SE470019B

SE470019B - Monofunktionell akrylatmonomer

Info

Publication number: SE470019B
Application number: SE9300145A
Authority: SE
Inventors: Kent Soerensen
Original assignee: Perstorp Ab
Priority date: 1993-01-20
Filing date: 1993-01-20
Publication date: 1993-10-25
Also published as: SE9300145L; JP2764470B2; SE9300145D0; CA2152910A1; AU4363093A; EP0680477A1; ATE187722T1; KR100274584B1; KR960700241A; DE69327338D1; EP0680477B1; JPH08501108A; WO1994017057A1; CA2152910C; DE69327338T2; US5559201A

Description

470 019 2 Vad gäller monofunktionella akrylatmonomerer är utöver ovan exemplifierade även 5-etyl-1,3-dioxan-5-metanolmonoakrylat känd.

Egenskaperna hos akrylatmonomerer vilka normalt används i strålningshärdande kompositioner kan i korthet och utgående från akrylatfunktionaliteten sammanfattas sålunda: - Ju lägre funktionalitet desto bättre spädning men desto kraftigare hudirritation, toxicitet, Volatilitet och lukt.

- Ju högre funktionalitet desto sämre spädning men desto högre reaktivitet med hårdare och mer beständiga, men även sprödare, filmer.

För att på ett arbetshygieniskt tillfredsställande sätt kunna utnyttja de monofunktionella akrylatmonomererna och dessas utmärkta spädningsegenskaper, måste akrylatmonomererna utöver spädningsegenskaperna även uppvisa låg hudirritation, låg eller ingen lukt. Dessa egenskaper måste, om monomererna skall vara praktiskt användbara, kombineras med bra reaktivitet, uthärdning och beständighet. I dag tillgängliga monofunk- tionella akrylatmonomerer är oftast antingen hudirriterande, har hög toxicitet och/eller hög Volatilitet eller så uppvisar de dåliga filmbildningsegenskaper såsom låg uthärdningsgrad, låg filmhårdhet och/eller dålig beständighet. Således kan hud- irritationen för den ovan nämnda monomeren 5-etyl-l,3-dioxan- 5-metanolmonoakrylat vid undersökningar utförda enligt OECD Guideline for Testing of Chemicals no. 404, “Acute Dermal Irritation/Corrosion", antagen 12 maj 1983, bestämmas till 2,6/2,8 (Erythema/Oedema). Dessa värden gör att monomeren enligt Directive of the Commission 83/467/EEC, 29 juli 1983, “ publicerad i "Official Journal of the European Communities", L 257, 1983, skall klassas såsom hudirriterande * Strålningshärdande kompositioner och dessas teknologi finns närmare beskriven i bland annat s 470 019 "Chemistry & Technology of UV and EB Formulations for Coatings, Inks and Paints" - Volume 2: "Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB Curable Formulations" N.S. Allen, M.S. Johnson, P.K.T. Oldring och S. Salim. (c) 1991 Selective Industrial Training Associates Ltd.

London, U.K.

Genom föreliggande uppfinning har ovanstående nackdelar med monofunktionella akrylatmonomerer kunnat övervinnas och ut- märkta spädningsegenskaper har kunnat kombineras med låg hud- irritation, låg volatilitet, goda filmbildningsegenskaper och god vidhäftning.

Den monofunktionella akrylatmonomeren enligt uppfinningen är baserad på 5-etyl-1,3-dioxan-5-metanol som alkoxylerats samt kännetecknas av den allmänna formeln O u cH3-ca2 cH2-o-(R1)n-c-|c=cr12 Rz íﬂz íﬁz o\ /o cH vari R1 utgöres av C2H4O, C3H6O, C4H8O eller kombinationer av dessa, R2 utgöres av H eller CH3 och vari medelvärdet ñ för n är 1-24.

Genom att alkoxylera 5-etyl-1,3-dioxan-5-metanol med etenoxid, propenoxid och/eller butenoxid erhålls en monofunktionell 470 019 4 alkohol, vilken därefter förestras med akryl- eller metakryl- syra. Den erhållna monofunktionella akrylatmonomeren har utmärkta spädningsegenskaper samtidigt som den uppvisar låg hudirritation, hög uthärdningsgrad, bra hårdhet, flexibilitet och beständighet.

Den monofunktionella akrylatmonomeren enligt uppfinningen kan sålunda ingå i strålningshärdande kompositioner och då i en halt av 0,1-80 vikts-%, företrädesvis 5-40 vikts-%. Den strål- ningshärdande kompositionen kan därvid bland annat utgöras av en tryckfärg, en färg, en lack, ett lim eller ett dental- material. Utöver strålningshärdande system är det tänkbart att använda monomeren även vid framställning av latexdispersioner.

Strålningshärdande kompositioner innefattar oftast en eller flera oligomerer i en halt av 10-80 vikts-%. Några vanliga sådana oligomerer är polyuretanakrylater, polyesterakrylater, epoxyakrylater, silikonakrylater och omättade polyestrar.

Strålningshärdande kompositioner kan vidare innefatta en eller flera andra monofunktionella och/eller en eller flera di- och/eller flerfunktionella akrylatmonomerer i halter av 0,1-70 vikts-%. Vidare ingår en eller flera initiatorer. Dessa kan t.ex. utgöras av fotoinitiatorer såsom bensoefenoner och aromatiska ketoföreningar framställda av bensoefenoner såsom alkylerade bensoefenoner och halogen-metylerade bensoefenoner.

Andra lämpliga fotoinitiatorer är t.ex. antrakinoner, bensoiner och derivat av dessa, acetofenoner, acyloximestrar och bensilketaler. Initiatorhalten i en strålningshärdande komposition är vanligtvis 0,1-10 vikts-%. Ovan beskrivna kompositioner kan härdas antingen genom belysning med ultraviolett ljus eller genom bestrålning med elektroner (så kallad UV- respektive EB-härdning). Härdning kan även ske med peroxider och andra radikalbildande initiatorer.

Ett lämpligt förfarande för alkoxylering av en mono-, di- eller flerfunktionell alkohol kan utformas enligt exempelvis följande teknik. Alkoholen satsas i en reaktor vilken är för- 1» 5 479 an» sedd med omrörare, temperaturreglering och tillförsel av inert gas. Därefter satsas en basisk förening, t.ex. kaliumhydroxid, som katalysator. Reaktorn värmes till 100-l60°C och lägges vid behov under ett tryck av 2000-4000 mm Hg. Alkenoxiden pumpas därpå långsamt in i reaktorn i en mängd som ger den önskade alkoxyleringsgraden. Lämplig satsningstid kan vara ca. en timme med ca. 30 minuters efterreaktion. Eventuellt oreagerad alkenoxid och under reaktionen bildade lågmolekylära glykoler avdrives därefter under vakuum. Den erhållna produkten neutraliseras därpå vanligen till pH 6-8, t.ex. genom tillsats av natriumvätefosfat tillsammans med en mindre mängd vatten och ett filterhjälpmedel. Efter omrörning vid 100-l50°C i ca. en timma drivs vattnet av under vakuum, varpå produkten filtreras vid lO0°C. Slutligen stabiliseras den med en anti- oxidant, t.ex. butylhydroxytoluen (BHT).

Ovanstående metod är lämplig för alkoxylering av 5-etyl-l,3- dioxan-5-metanol som används som startprodukt vid tillverkning av den patentsökta monofunktionella akrylatmonomeren. Andra kända alkoxyleringsförfaranden är dock också användbara.

En akrylat- eller metakrylatester av en mono-, di- eller fler- funktionell alkohol eller alkoxylerad alkohol kan tillverkas enligt exempelvis följande förfarande. Alkoholen eller den alkoxylerade alkoholen, akrylsyran eller metakrylsyran samt ett azeotropt lösningsmedel, t.ex. toluen, satsas i en reaktor, vilken är försedd med omrörare, temperaturreglering och gasgenomblåsning samt är kopplad till en kylare och en vattenavskiljare. Akrylsyran eller metakrylsyran satsas i överskott i förhållande till önskad akryleringsgrad och mängden azeotropt lösningsmedel är lämpligen samma som viktssumman av satsad alkohol och syra. Då reaktions- blandningen, under omrörning och eventuell uppvärmning till ca. 40-60°C, övergått i en klar lösning, tillsättes inhibitorer, t.ex. 2-metylhydrokinon och nitrobensen. En stark syra, vanligtvis en sulfonsyra, tillsättes som förestrings- 470 019 5 katalysator. Reaktionslösningen värmes därefter, under genomblåsning av luft, tills dess kokpunkt uppnåtts och kvarhålles vid återflöde tills önskad grad av förestring erhålles. Bildat vatten avdrives därvid azeotropt och frånskiljes. Då önskad förestringsgrad har erhållits kyls reaktorinnehållet till rumstemperatur och neutraliseras vanligen till pH 7-8 med t.ex. en vattenlösning av natrium- hydroxid. Vattenfasen avskiljes därefter och toluenfasen tvättas, i avsikt att frånskilja bildade salter, ett lämpligt antal gånger med vatten som efter varje tvättning avskiljes.

Efter tvättning av toluenfasen tillsättes denna aktivt kol och ett filterhjälpmedel, varpå den filtreras. Efter filteringen tillsättes en antioxidant, t.ex. 2-metylhydrokinon, varpå toluen avdrives under vakuum och luftgenomblåsning.

Ovanstående metod är lämplig för akrylering av alkoxylerad 5-etyl-1,3-dioxan-5-metanol, vilken används som intermediär vid tillverkning av slutprodukten enligt uppfinningen. Andra kända akryleringsförfaranden är även tänkbara.

Föreliggande uppfinning förklaras ytterliggare genom bilagda utföringsexempel där: - Exempel 1 visar tillverkning av 5-etyl-1,3-dioxan-5-metanol- trietoxylat.

- Exempel 2 visar tillverkning av 5-etyl-1,3-dioxan-5-metanol- trietoxylatmonoakrylat.

- Exempel 3 redovisar hudirritationsundersökning av produkten enligt exempel 2.

- Exempel 4 visar tillverkning av en UV-härdande lack.

- Exemplen 5-8 redovisar utvärderingar av UV-lacken enligt exempel 4.

Exempel 1 146 g (1 mol) 5-etyl-1,3-dioxan-5-metanol och 3,9 g pulveriserad kaliumhydroxid invägdes i en l-liters 7 470 019 laboratorieautoklav. Blandningen uppvärmdes under omrörning och kvävgasatmosfär till 120°C. 132 g (3 mol) etenoxid pumpades in under en timme vid 120°C och ett tryck av 2000-4000 mm Hg. En efterreaktion utfördes under 30 minuter vid 120°C. Därefter evakuerades autoklaven så att ett vakuum av < 1 mm Hg erhölls, varvid eventuellt oreagerad etenoxid och under reaktionen bildade lågmolekylära glykoler avdrevs. Er- hållen produkt neutraliserades med 3% natriumvätefosfat till- sammans med 1,5% vatten och 1,5% filterhjälpmedel (Celite), räknat på satsade råvaror, till pH 6-8. Efter omrörning i en timma vid 120°C drevs vattnet av under 30 minuter vid samma temperatur och under ett vakuum av < 1 mm Hg. Slutligen filtrerades produkten vid 100°C.

Den erhållna produkten som var 5-etyl-1,3-dioxan-5-metanol- trietoxylat hade följande data: Utseende: Klar ofärgad vätska Viskositet: 83 mPas vid 23°C Hydroxyltal: 201 mg KOH/g pH (4%-ig vattenlösning): 5,7 Exempel 2 278 g (1 mol) av den i exempel 1 erhållna produkten, 108 g (1,5 mol) akrylsyra och 400 ml toluen satsades i en glaskolv försedd med omrörare, luftgenomblåsning, kylare och en vatten- avskiljare (Dean-Stark). 1600 ppm 2-metylhydrokinon, 200 ppm nitrobensen och 1,2% metansulfonsyra satsades, som inhibitorer respektive katalysator. Komponenterna blandades genom omrörning tills en klar lösning erhölls. Reaktionslösningen värmdes därefter till 120°C under luftgenomblåsning. Bildat reaktionsvatten avdrevs azeotropt och frånskildes. Reaktions- blandningen kvarhölls vid återlopp tills önskad förestrings- grad uppnåddes. Efter 4,5 timmar kyldes lösningen till rumstemperatur och neutraliserades med natriumhydroxid, 5%-ig 470 019 8 vattenlösning. Vattenfasen avskildes och toluenfasen tvättades tre gånger med vatten, som efter varje tvättning avskildes.

Efter tvättning av toluenfasen tillsattes 5% aktivt kol (0,6-1,5 mm Hydraffin BK) och 2% filterhjälpmedel (Celite).

Toluenfasen värmdes därpå till 90°C för att efter 15 minuter kylas till rumstemperatur och filtreras. Efter filtreringen tillsattes 200 ppm 2-metylhydrokinon och ett undertryck av 20 mm Hg applicerades och toluen avdrevs vid en temperatur av max. 40°C och under luftgenomblåsning.

Den erhållna produkten som var 5-etyl-1,3-dioxan-5-metanol- trietoxylatmonoakrylat hade följande data: Viskositet: 60 mPas vid 23°C Färgtal enligt Gardnerskalan: 3-4 Exempel 3 Hudirritationen bestämdes för 5-etyl-l,3-dioxan-5-metanol- trietoxylatmonoakrylat erhållen enligt exempel 2.

Undersökningen utfördes enligt OECD Guideline for Testing of Chemicals No. 404, "Acute Dermal Irritation/Corrosion", antagen l2 maj 1983.

Undersökningen har utförts av Scantox A/S, Lille Skensved, Danmark och följande resultat erhölls: Erythema: 0,4 Oedema: l,l Enligt Directive of the Commission 83/467/EEC, 29 juli 1983, publicerad i "Official Journal of the European Communities", L 257, 1983, skall 5-etyl-l,3-dioxan-5-metanoltrietoxylat- monoakrylat med avseende på ovan resultat inte klassas som hudirriterande. 9 47Û Û19 Exempel 4 En UV-härdande lack innehållande 5-etyl-1,3-dioxan-5-metanol- trietoxylatmonoakrylat erhållen enligt exempel 2 tillverkades genom att ingående komponenter blandades.

Lacken hade följande sammansättningen: 25 delar 5-etyl-1,3-dioxan-5-metanoltrietoxylatmonoakrylat 50 delar polyesterakrylatoligomer (Laromer LR 8799, BASF AG, Tyskland) 25 delar trimethylolpropantrietoxylattriakrylat 4 delar UV-initiator (Darocure 1173, Firma E. Merck, Tyskland).

Erhållen lack hade en viskositet av 330 mPas vid 23°C.

Exempel 5 Lacken erhållen enligt exempel 4 härdades med en UV-lampa om 80 W/cm vid en bandhastighet av 20 m/min.

Lacken applicerades till en filmtjocklek av 30 f 5 um (efter härdning) på glasplattor och fick passera UV-lampan l, 2, 4, 8 och 16 gånger. Efter härdningen konditionerades proverna under 24 timmar vid 23 f 2°C och 50 f % relativ fuktighet. Mätning av lackens pendelhårdhet skedde efter konditioneringen medelst en Königpendel.

Följande resultat erhölls: Antal passager Pendelhårdhet i König sekunder l 35 2 37 4 43 8 52 16 60 470 (319 10 Exempel 6 Lacken erhållen enligt exempel 4 behandlades på samma sätt som i exempel 5.

Lackens beständighet efter 16 passager under UV-lampan utvärderades enligt Svensk Standard SS 839118 utgåva 2, vilken helt överensstämmer med ISO 4211-1979.

Standardens bedömningsskala är O till 5 där 5 är bäst.

Följande resultat erhölls: Bedömning Aceton, 2 minuter 5 48%-ig etanol, 16 timmar 5 Vatten, 24 timmar 5 Exempel 7 Lacken erhâllen enligt exempel 4 behandlades på samma sätt som i exempel 5 med undantag av att lacken applicerades på stålpaneler, vilka uppfyller kraven i ISO 1514.

Lackens reptâlighet, uttryckt som pennhårdhet, och dessa flexibilitet i mm intryckning med kula från undersidan utan sprickor i lackskiket, bestämdes efter 8 passager under UV- lampan.

Följande resultat erhölls: Reptålighet: H-2H (pennhårdhet) Flexibilitet: 5,2 mm Exempel 8 Lacken erhållen enligt exempel 4 behandlades på samma sätt som i exempel 5.

Lackens uthärdningsgrad bestämdes, medelst IR-spektrum, som 1/ 'II 470 019 ll procent oreagerad omättnad efter 1 och 4 passager under UV- lampan.

Lackens omättnadsgrad före härdning normaliserades till 100.

Uthärdningsgraden i procent anges nedan som 100 minus oreagerad omättnad efter antal passager under UV-lampan.

Följande resultat erhölls: Uthärdningsgrad efter 1 passage: 870 Uthärdningsgrad efter 4 passager: 92%

Claims

A ^ PATENTKRAV

1. Monofunktionell akrylatmonomer k ä n n e t e c k n a d a v den allmänna formeln o n cH -cH cH -o- (Rl)n-c-cl:=cH 3 \¿L{// 2 R2 2 2 \ f t vari R1 utgöres av C2H4O, C3H60, C4H8O eller kombinationer av dessa, R2 utgöres av H eller CH3 och vari medelvärdet E för n är 1-24.

2. Akrylatmonomer enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d a v, att Rl är C2H4O och medelvärdet ñ för n är 2-8.

3. Akrylatmonomer enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d a v, att Rl är C3H6O och medelvärdet E för n är 2-6.

4. Akrylatmonomer enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d a v, att medelvärdet ñ för n är 2-8 och att (Rl)n är (C3H6O)m(C2H4O)n_m där medelvärdet H för m är 1.

5. Användning av akrylatmonomer enligt något av kraven 1-4 i en strålningshärdande komposition k ä n n e t e c k n a d a v, att akrylatmonomeren utgör 0,1-80 vikts-%, företrädes- vis 5-40 vikts-%, av kompositionen. 13 i 470 an?

6. Användning enligt krav 5 k ä n n e t e c k n a d a v, att den strålningshärdande kompositionen utgöres av en tryckfärg, en färg, en lack, ett lim eller ett dental- material.