DE69327338T2 - Cycloaliphatische acryloyl-monomere - Google Patents

Cycloaliphatische acryloyl-monomere

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein cycloaliphatisches Acryl-Monomer auf der Basis von ethoxylierten, propoxylierten, butoxylierten und/oder phenylethoxylierten 1,3-Dioxanalkoholen, das hauptsächlich als Komponente in strahlungshärtenden Zusammensetzungen vorgesehen ist.
  • Strahlungshärtende Zusammensetzungen stellen eine wohlbekannte Technologie dar und werden beispielsweise in Drucktinten, Farben und Lacken für Möbel und Verpackungsmaterialien und in Klebstoffen verwendet, können jedoch auch Anwendungsgebiete wie Dentalmaterialien umfassen. Strahlungshärtende Zusammensetzungen sind hinsichtlich ihrer Umweltverträglichkeit geeignete und erfreuliche Materialien, da sie keine flüchtigen Lösungsmittel enthalten. Sie zeigen ferner ein schnelles Härten und Durchhärten, wenn man sie beispielsweise ultraviolettem (UV)-Licht oder Elektronenstrahlen (EB) aussetzt. Die Zusammensetzungen enthalten oft ein oder mehrere Oligomere mit einer Unsättigung, normalerweise als Acrylat. Diese Oligomere sind üblicherweise hochviskos und werden zwecks Erhalt anwendbarer Viskositäten mit verschiedenen Monomeren verdünnt. Die Monomere sind am häufigsten Acryl-Monomere, die Ester von Alkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure darstellen. Die am häufigsten verwendeten Acryl-Monomere haben normalerweise eine Acrylat-Funktionalität im Bereich von 1 bis 4.
  • Acryl-Monomere, die in strahlungshärtenden Zusammensetzungen verwendet werden, umfassen:
  • - Monofunktionell: 2-Ethylhexylacrylat 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat Isobornylacrylat Octyldecylacrylat
  • - Difunktionell: Tripropylenglykoldiacrylat 1,6-Hexandioldiacrylat Neopentylglykoldiacrylat Neopentylglykolethoxylatdiacrylat
  • - Trifunktionell: Pentaerythritoltriacrylat Trimethylolpropantriacrylat Trimethylolpropanethoxylattriacrylat Glycerinpropoxylattriacrylat
  • - Tetrafunktionell: Pentaerythritolethoxylattetracrylat Ditrimethylolpropantetracrylat
  • Einige der zuvor aufgeführten Acryl-Monomere sind nicht in der von der Society of British Ink Manufactures Ltd. herausgegebenen Liste von Monomeren enthalten, die freiwillig Monomere ausschließt, die aufgrund eines beispielsweise hohen Reizindex oder aufgrund von Toxizität bei der Verwendung in strahlungshärtenden Beschichtungen für die Druckindustrie nicht akzeptabel sind.
  • Hochviskose Acryl-Monomere mit einer Acrylat-Funktionalität von 5 oder sogar noch mehr, wie Dipentaerythritolpentacrylat, werden auch für spezielle Zwecke verwendet.
  • Neben den zuvor beispielhaft angeführten Acryl-Monomeren sind das cycloaliphatische 5-Ethyl-1,3-dioxan-5- methanolmonoacrylat und Acrylate von Allylalkoholen, wie Trimethylolpropanallylether bekannt.
  • Acryl-Monomere sind im allgemeinen hochreaktiv und als solche potentiell schädlich als Reizstoffe für die Haut und die Augen und als mögliche Sensibilisatoren. Die mit der Acrylat- Funktionalität verknüpften Eigenschaften können wie folgt zusammengefaßt werden:
  • - je niedriger die Acrylat-Funktionalität ist, desto besser sind die Verdünnungseigenschaften und desto stärker ist die Hautreizung, die Toxizität, die Flüchtigkeit und der Geruch:
  • - je höher die Acrylat-Funktionalität ist, desto schlechter sind die Verdünnungseigenschaften und die Flexibilität und desto höher sind die Reaktivität, die Härte und die Widerstandsfähigkeit.
  • Niederfunktionelle, wie mono- und difunktionelle Acryl- Monomere müssen, neben ausgezeichneten Verdünnungseigenschaften, eine geringe Hautreizung und einen geringen oder gar keinen Gerucht aufweisen, um industrielle Hygieneanforderungen zu erfüllen. Diese Eigenschaften müssen, wenn die Monomere richtig genutzt werden sollen, mit beispielsweise einer guten Reaktivität, Endhärte und Widerstandsfähigkeit kombiniert sein. Die zur Zeit verfügbaren mono- und difunktionellen Acryl-Monomere sind äußerst oft entweder haut/augenreizend, hochtoxisch und/oder hochgradig flüchtig, oder zeigen schlechte Filmformungseigenschaften, wie eine schlechte Härte und/oder eine schlechte Widerstandsfähigkeit. Man hat somit den Hautreizwert für das zuvor beschriebene Monomer 5-Ethyl-1,3- dioxan-5-methanolmonoacrylat in Bewertungen, die nach der OECD-Richtlinie zum Testen von Chemikalien Nr. 404, "Acute Dermal Irritation/Corrosion" vom 12. Mai 1983 ausgeführt wurden, mit 2,6/2,8 (Erythem/Ödem) bestimmt. Diese Werte beweisen, gemäß der "Directive of the Commission 83/467/EEC" vom 29. Juli 1983, die im "Official Journal of the European Communities" L 257, 1983 veröffentlicht wurde, daß das Monomer als hautreizender Stoff zu klassifizieren ist. Ferner ist anzumerken, daß Neopentylglykoldiacrylat unter dem Verdacht steht, carcinogen zu sein.
  • Die Zusammensetzung und Technologie für strahlungshärtende Systeme und Acryl-Monomere sind ferner beispielsweise in "Chemistry & Technology of UV and EB Formulations for Coatings, Inks and Paints" - Band 2: "Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB Curable Formulations" by N. S. Allen, M. S. Johnson, P. K. T. Oldring und S. Salim, 1991 Selective Industrial Training Associates Ltd., London GB, offenbart.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden die zuvor beschriebenen Nachteile bei der Verwendung von mono- und difunktionellen Acryl-Monomeren überwunden und ausgezeichnete Verdünnungseigenschaften mit einer geringen Hautreizung, geringen Flüchtigkeit, geringen Viskosität, guten Filmformungseigenschaften und guten mechanischen Eigenschaften und einer guten Adhäsion kombiniert.
  • Das erfindungsgemäße cycloaliphatische Acryl-Monomer beruht auf ethoxylierten, propoxylierten, butoxylierten und/oder phenylethoxylierten 1,3-Dioxanalkoholen, wie 5-Methyl-1,3- dioxan-5-methanol, 5-Ethyl-1,3-dioxan-5-methanol und 1,3-Dioxan-5,5-dimethanol und ist durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet
  • wobei in dieser Formel
  • R&sub1; H, CH&sub3;, HO, HO-(R&sub3;)n oder
  • R&sub3; C&sub2;H&sub4;O, C&sub3;H&sub6;O, C&sub4;H&sub8;O, C&sub8;H&sub8;O oder Kombinationen davon ist,
  • R&sub4; H oder CH&sub3; ist, und worin der Mittelwert für n 1-24 beträgt.
  • Es ist neben den zuvor offenbarten 1,3-Dioxanalkoholen möglich, Derivate davon zu verwenden, worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome Alkyl-substituiert sind, wie 4-Methyl-1,3- dioxan-5,5-dimethanol.
  • Das erfindungsgemäße cycloaliphatische Acryl-Monomer wird in mindestens zwei Schritten hergestellt. Anfänglich wird der 1,3-Dioxanalkohol ethoxyliert, propoxyliert, butoxyliert und/oder phenylethoxyliert, was bedeutet, daß man Ethylenoxid (R&sub3; = C&sub2;H&sub4;O), Propylenoxid (R&sub3; = C&sub3;H&sub6;O), Butylenoxid (R&sub3; = C&sub4;H&sub8;O) und/oder Phenylethylenoxid (R&sub3; = C&sub8;H&sub8;O) mit dem Alkohol umsetzt. Eine Kombination, sowie bei einem ethoxylierten Propoxylat des 1,3-Dioxanalkohols, umfaßt zwei Schritte. Der erste Schritt in solch einer Ausführungsform ist die Propoxylierung des Alkohols und der zweite Schritt die Ethoxylierung des Propoxylierten Alkohols. Das sich aus der Ethoxylierung, Propoxylierung, Butoxylierung und/oder Phenylethoxylierung ergebende Produkt wird schließlich mit Acryl- und/oder Methacrylsäure verestert unter Erhalt des Acryl-Monomers. Anstelle einer Direktveresterung mit den zuvor beschriebenen Acrylsäuren kann man eine Umesterung unter Verwendung von Acrylaten, wie Ethylacrylat, Butylacrylat, etc. oder von entsprechenden Methacrylaten einsetzen.
  • Für spezielle Anwendungen und/oder zwecks Einbau von einem oder mehreren Phenol-Ringen in das Molekül kann man Phenylethylenoxid mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid kombinieren. Man kann solch eine Kombination beispielsweise geeigneterweise durch entweder einen zwischenreaktionsschritt, der dem Additionsschritt folgt, während dem man Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit dem Alkohol umsetzt, und vor dem Schritt zur Einführung der Acrylat-Funktion oder durch einen anfänglichen Reaktionsschritt vor der besagten Addition des Ethylenoxids, Propylenoxids und/oder Butylenoxids durchführen, wobei man in diesem anfänglichen Schritt Phenylethylenoxid zum Alkohol gibt. In beiden Fällen gibt man Phenylethylenoxid in einer Menge zu die den gewünschten Endeigenschaften entspricht.
  • Das folgende Verfahren ist ein Verfahren, das sich zur Ethoxylierung, Propoxylierung, Butoxylierung und/oder Phenylethoxylierung von 1,3-Dioxanalkoholen eignet. Man füllt den Alkohol in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Temperaturkontrolle und einem Einlaß für das Inertgas ausgerüstet ist. Danach füllt man eine alkalische Verbindung, wie Kaliumhydroxid als Katalysator ein. Man erhitzt die Reaktionsmischung auf 100 bis 160ºC und ein Druck von 2000 bis 4000 mmHg wird eingesetzt. Dann pumpt man Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Phenylethylenoxid (Styroloxid) in einer zum gewünschten Additionsgrad führenden Menge langsam in das Reaktionsgefäß. Eine geeignete Einfüllzeit beträgt etwa 1 h, gefolgt von einer Nachreaktion über 30 min. Das erhaltene Produkt wird üblicherweise auf den pH 6 bis 8 durch Zugabe von beispielsweise Natriumhydrogenphosphat zusammen mit einer kleinen Wassermenge und einem Filtrierhilfsstoff neutralisiert. Nach einstündigem Rühren bei 100 bis 150ºC verdampft man das Wasser durch Vakuumdestillation. Man filtriert das Produkt schließlich bei 100ºC und stabilisiert es vorzugsweise durch Zugabe eines Antioxidans, wie Butylhydroxytoluol (BHT).
  • Anstelle der zuvor beschriebenen Addition, kann man Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Phenylethylenoxid durch äquivalente Glykole und/oder Polyglykole ersetzen, wobei man eine herkömmliche Veretherung durchführt.
  • Ein Verfahren, das sich zur Herstellung eines Acryl- und/oder Methacrylesters eines ethoxylierten, propoxylierten, butoxylierten und/oder phenylethoxylierten 1,3-Dioxanalkohols eignet, kann wie folgt offenbart werden. Man füllt die Alkohol-Verbindung, die Acryl- oder Methacrylsäure und ein azeotropes Lösungsmittel, wie Toluol, in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Temperaturkontrolle, einem Lufteinlaß und einem mit einer Wasserfalle verbundenen Kühler versehen ist. Man füllt Acryl- und Methacrylsäure im Überschuß bezüglich des gewünschten Acrylierungsgrads ein und die Menge des azeotropen Lösungsmittels ist geeigneterweise gleich dem Zwischensummengewicht der eingefüllten Rohstoffe. Man rührt die Reaktionsmischung, bis man eine klare Lösung erhält, wobei ein Erhitzen auf 40 bis 60ºC notwendig werden kann. Man gibt Inhibitoren, wie 2-Methylhydrochinon und Nitrobenzol und einen Katalysator, wie Sulfonsäure zu und erhitzt die Reaktionsmischung unter Rückfluß mit einem Lufteinblasrohr. Man hält den Rückfluß aufrecht, bis der gewünschte Veresterungsgrad erhalten wird und entfernt das gebildete Veresterungswasser kontinuierlich azeotrop. Nach Erhalt des gewünschten Acrylierungsgrads kühlt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab und neutralisiert, üblicherweise auf pH 7 bis 8, mit beispielsweise einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung. Man entfernt die Wasser/Salzphase und wäscht dann die Produkt/Toluol-Phase wiederholt mit Wasser. Nach jedem Waschen wird die Wasserphase entfernt. Nachfolgend zum Waschen gibt man Aktivkohle und einen Filtrierhilfsstoff zu der Produkt/Toluol-Phase und filtriert diese Phase danach. Man gibt ein Antioxidationsmittel, wie 2-Methylhydrochinon zu der Produkt/Toluol-Phase und verdampft restliches Toluol unter Vakuum und fortgesetztem Einblasen von Luft. Die Acrylierung kann als Alternative zu einer direkten Veresterung wie oben eine Umesterung umfassen.
  • Die zuvor beschriebenen Verfahren eignen sich für 1,3-Dioxanalkohole und ethoxylierte, propoxylierte, butoxylierte und/oder phenylethoxylierte 1,3-Dioxanalkohole, wobei man jedoch andere bekannte Verfahren selbstverständlich auch verwenden kann.
  • Das erfindungsgemäß erhaltene cycloaliphatische Acryl-Monomer zeigt ausgezeichnete Verdünnungseigenschaften sowie eine geringe Reizung der Haut, einen hohen Durchhärtungsgrad, eine gute Endhärte, Flexibilität und Widerstandsfähigkeit.
  • Das erfindungsgemäße cycloaliphatische Acryl-Monomer kann günstigerweise als Komponente in strahlungshärtenden Zusammensetzungen verwendet werden. Der Prozentsatz des Monomers liegt in solchen Zusammensetzungen im Bereich von 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%. Die strahlungshärtende Zusammensetzung kann beispielsweise eine Drucktinte, eine Farbe, einen Lack, einen Klebstoff, ein Dentalmaterial oder dgl. sein. Es ist abgesehen von den strahlungshärtenden Systemen auch möglich, das Monomer bei der Herstellung von Latexdispersionen zu verwenden.
  • Strahlungshärtende Zusammensetzungen umfassen äußerst oft ein oder mehrere Oligomere in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%. Einige üblicherweise eingesetzte Monomere sind beispielsweise Polyurethanacrylate, Polyesteracrylate, Epoxyacrylate, Siliconacrylate und ungesättigte Polyester. Strahlungshärtende Zusammensetzungen können ferner ein oder mehrere - bezüglich des erfindungsgemäßen cycloaliphatischen Monomers - zusätzliche mono-, di- und/oder multifunktionelle Acryl-Monomere in Mengen von 0,1 bis 70 Gew.-% umfassen. Ein oder mehrere Initiatoren, beispielsweise Photoinitiatoren, wie Benzophenone und aus Benzophenonen hergestellte aromatische Keto-Verbindungen, wie alkylierte und halogenalkylierte Benzophenone liegen auch vor. Andere geeignete Photoinitiatoren sind beispielsweise Antrachinone, Benzoine und Derivate davon, Acetophenone, Acyloximester und Benzilketale. Der Prozentsatz des Initiators in einer strahlungshärtenden Zusammensetzung beträgt normalerweise 0,1 bis 10 Gew.-%. Die zuvor beschriebenen Zusammensetzungen können entweder mittels UV-Licht oder mittels Elektronenstrahlen (sogenanntes UV- und EB-Härten) gehärtet werden. Man kann das Härten auch mit der Hilfe von Peroxiden oder anderen Radikale bildenden Initiatoren durchführen.
  • Die vorliegende Erfindung wird ferner durch die folgenden Ausführungsbeispiele 1 bis 10 und die beigefügte Fig. 1 erläutert, die das folgende offenbaren:
  • - Beispiele 1 und 2: Ethoxylierung von 1,3-Dioxanalkoholen.
  • - Beispiele 3 und 4: Acrylierung der Produkte gemäß Beispiel 1 und 2.
  • - Beispiel 5: Hautreizende Eigenschaften des Acryl- Monomers gemäß Beispiel 3.
  • - Beispiele 6 und 7: Herstellung eines UV-härtenden Lacks auf Basis der Produkte gemäß den Beispielen 3 und 4.
  • - Beispiele 8 bis 11: Bewertungen der UV-härtenden Lacke gemäß Beispiel 6 und 7.
  • - Fig. 1: Strukturformel für einige ausgewählte Verbindungen, die man als Rohstoffe gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet.
  • Die Erfindung ist nicht auf die offenbarten Ausführungsformen begrenzt, da diese auf vielfältige Weise innerhalb des Erfindungsbereichs modifiziert werden können.
    • Beispiel 1
  • 146 g (1 mol) 5-Ethyl-1,3-dioxan-5-methanol und 3,9 g pulverförmiges Kaliumhydroxid wurden in einem 1 l Laborautoklaven eingewogen. Man erhitzte die Mischung unter Rühren und Ausblasen mit Stickstoff auf 120ºC. Man pumpte 132 g (3 mol) Ethylenoxid während einer Stunde bei einer Temperatur von 120ºC und einem Druck von 2000 bis 4000 mmHg in den Autoklaven. Eine Nachreaktion führte man über 30 min bei 120ºC durch. Danach legte man ein Vakuum von < 1 mmHg an, wodurch möglicherweise nicht umgesetztes Ethylenoxid und während der Reaktion gebildete niedermolekulare Glykole verdampften. Man neutralisierte das erhaltene Produkt auf den pH 6 bis 8 mit 3%igem Natriumhydrogenphosphat zusammen mit 1,5% Wasser und 1,5% eines Filtrierhilfsstoffs (Celite), berechnet bezüglich der eingefüllten Rohmaterialien. Nach einstündigem Rühren bei 120ºC verdampfte man über 30 min das Wasser bei dieser Temperatur und einem Vakuum von < 1 mmHg. Schließlich filtrierte man das Produkt bei 100ºC.
  • Das erhaltene Produkt bestand aus 5-Ethyl-1,3-dioxan-5- methanoltriethoxylat mit den folgenden Eigenschaften:
  • Erscheinungsbild: Klare farblose Flüssigkeit
  • Viskosität: 83 mPas bei 23ºC
  • Hydroxy-Zahl: 201 mg KOH/g
  • pH (4%ige wäßrige Lösung): 5,7
    • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 148 g (1 mol) 1,3-Dioxan-5,5-dimethanol anstelle von 146 g (1 mol) 5-Ethyl-1,3-dioxan-5-methanol eingefüllt würden.
  • Das erhaltene Produkt bestand aus 1,3-Dioxan-5,5- dimethanoltriethoxylat mit den folgenden Eigenschaften:
  • Erscheinungsbild: Klare farblose Flüssigkeit
  • Viskosität: 520 mPas bei 23ºC
  • Hydroxy-Zahl: 398 mg KOH/g
  • pH (4%ige wäßrige Lösung): 6,8
    • Beispiel 3
  • Man füllte 278 g (1 mol) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkts, 108 g (1,5 mol) Acrylsäure und 400 ml Toluol in ein Glasgefäß, das mit einem Rührer, einem Lufteinlaß, einem Kühler und einer Wasserfalle (Dean-Stark) ausgerüstet war. Man gab 1600 ppm 2-Methylhydrochinon und 200 ppm Nitrobenzol als Inhibitoren und 1, 2% Methansulfonsäure als Katalysator zu. Man mischte die eingefüllten Komponenten unter Rühren bis zum Erhalt einer klaren Lösung. Danach erhitzte man die Reaktionsmischung auf 120ºC unter Einblasen von Luft. Das während der Veresterung gebildete Wasser wurde azeotrop entfernt. Man hielt den Rückfluß aufrecht bis zum Erhalt des gewünschten Veresterungsgrades. Nach 4,5 h kühlte man die Mischung auf Raumtemperatur ab und neutralisierte mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung. Man entfernte die Wasser/Salzphase und wusch die Produkt/Toluol-Phase dreimal mit Wasser, das nach jedem Waschen entfernt wurde. Nachfolgend zum Waschen gab man 5% Aktivkohle (0,6 bis 1,5 mm Hydraffin BK) und 2% eines Filtrierhilfsstoffs (Celite) zu der Produkt/Toluol-Phase, welche danach auf 90ºC erhitzt wurde. Die Produkt/Toluol-Phase wurde 15 min bei dieser Temperatur gehalten, wonach man sie auf Raumtemperatur abkühlte und filtrierte. Nachfolgend zur Filtration gab man 200 ppm 2-Methylhydrochinon zu und legte ein Vakuum von 20 mmHg an. Das restliche Toluol wurde bei 20 mmHg und einer Temperatur von maximal 40ºC verdampft, während man weiterhin Luft einblies.
  • Das erhaltene Produkt bestand aus 5-Ethyl-1,3-dioxan-5- methanoltriethoxylatmonoacrylat mit den folgenden Eigenschaften:
  • Viskosität: 60 mPas bei 23ºC
  • Farbe gemäß Gardner: 3-4
    • Beispiel 4
  • Man füllte 280 g (1 mol) des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Produkts, 216 g (3 mol) Acrylsäure und 700 ml Toluol in ein Glasgefäß, das mit einem Rührer, einem Lufteinlaß, einem Kühler und einer Wasserfalle (Dean-Stark) ausgerüstet war. Man gab 1600 ppm 2-Methylhydrochinon und 200 ppm Nitrobenzol als Inhibitoren und 1, 2% Methansulfonsäure als Katalysator zu. Man mischte die eingefüllten Komponenten unter Rühren bis zum Erhalt einer klaren Lösung. Danach erhitzte man die Reaktionsmischung auf 130ºC unter Einblasen von Luft. Das während der Veresterung gebildete Wasser wurde azeotrop entfernt. Man hielt den Rückfluß aufrecht bis zum Erhalt des gewünschten Veresterungsgrades. Nach 5 h kühlte man die Mischung auf Raumtemperatur ab und neutralisierte mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung. Man entfernte die Wasser/Salzphase und wusch die Produkt/Toluol-Phase dreimal mit Wasser, das nach jedem Waschen entfernt wurde. Nachfolgend zum Waschen gab man 5% Aktivkohle (0,6 bis 1,5 mm Hydraffin BK) und 2% eines Filtrierhilfsstoffs (Celite) zu der Produkt/Toluol-Phase, welche danach auf 70ºC erhitzt wurde. Die Produkt/Toluol-Phase wurde 15 min bei dieser Temperatur gehalten, wonach man sie auf Raumtemperatur abkühlte und filtrierte. Nachfolgend zur Filtration gab man 200 ppm 2-Methylhydrochinon zu und legte ein Vakuum von 20 mmHg an. Das restliche Toluol wurde bei 20 mmHg und einer Temperatur von maximal 40ºC verdampft, während man weiterhin Luft einblies.
  • Das erhaltene Produkt bestand aus 1,3-Dioxan-5,5- dimethanoltriethoxylatdiacrylat mit den folgenden Eigenschaften:
  • Viskosität: 140 mPas bei 23ºC
  • Farbe gemäß Gardner: 7
    • Beispiel 5
  • Für 5-Ethyl-1,3-dioxan-5-methanoltriethoxylatmonoacrylat, das man gemäß Beispiel 3 erhalten hatte, bestimmte man die Hautreizung.
  • Die Bewertung wurde gemäß der OECD-Richtlinie zum Testen von Chemikalien Nr. 404 "Acute Dermal Irritation/Corrosion" vom 12. Mai 1983 durchgeführt. Die Untersuchung wurde von Scantox A/S, Lille Skensved, Dänemark mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt:
  • Erythen: 0,4
  • Ödem: 1,1
  • Gemäß der Richtlinie der Kommission 83/467/EEC vom 29. Juli 1983, die im "Official Journal of the European Communities", L 257, 1983 veröffentlicht wurde ist 5-Ethyl- 1,3-dioxan-5-methanoltriethoxylatmonoacrylat nicht als hautreizend zu klassifizieren.
    • Beispiel 6
  • Ein UV-härtender Lack, der das Produkt gemäß Beispiel 3 enthielt, wurde durch Mischen der nachstehend aufgeführten Komponenten gewonnen.
  • 25 Teile Acryl-Monomer gemäß Beispiel 3
  • 50 Teile Polyester-Oligomer (Laromer LR 8799, BASF AG, Deutschland)
  • 25 Teile Trimethylolpropantriethoxylattriacrylat
  • 4 Teile UV-Initiator (Darocure 1173, Firma E. Merck, Deutschland)
  • Der erhaltene Lack wies eine Viskosität von 335 mPas bei 23ºC auf.
    • Beispiel 7
  • Ein UV-härtender Lack, der das Produkt gemäß Beispiel 4 enthält, wurde durch Mischen der nachstehend aufgeführten Komponenten hergestellt.
  • 25 Teile Acryl-Monomer gemäß Beispiel 4
  • 50 Teile Polyester-Oligomer (Laromer LR 8799, BASF AG, Deutschland)
  • 25 Teile Tripropylenglykoldiacrylat
  • 4 Teile UV-Initiator (Darocure 1173, Firma E. Merck, Deutschland)
  • Der erhaltene Lack wies eine Viskosität von 286 mPas bei 23ºC auf.
    • Beispiel 8
  • Man härtete die Lacke, die man gemäß den Beispielen 6 und 7 erhalten hatte, mittels einer UV-Lampe mit 80 W/cm und einer Treibriemengeschwindigkeit (belt speed) von 20 m/min. Glasplatten wurden mit den Lacken bei einer Filmdicke von 30 ± 5 um (gehärtet) beschichtet und passierten die UV-Lampe 1-, 2-, 4-, 8- und 16-mal. Nach dem Härten temperte man die Proben 24 h bei 23 ± 2ºC und 50 ± 5% relative Feuchtigkeit, worauf man die Filmhärte mit einem Königpendel und gemäß der schwedischen Norm SS 184186, Ausgabe 4 maß.
  • Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
    • Beispiel 9
  • Die gemäß den Beispielen 6 und 7 erhaltenen Lacke wurden wie in Beispiel 8 zur Beschichtung verwendet und gehärtet.
  • Man bewertete die Widerstandsfähigkeit nach 16 Passagen unter der UV-Lampe gemäß der schwedischen Norm SS 839118, Ausgabe 2, die IS0 4211-1979 voll erfüllt. Die Bewertungsskala gemäß der zuvor beschriebenen Norm ist 0 bis 5, wobei 5 am besten ist.
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    • Beispiel 10
  • Eine Schicht der gemäß den Beispielen 6 und 7 erhaltenen Lacke wurde auf Stahlplatten, die ISO 1514 erfüllen, mit einer Filmdicke von 30 ± 5 um (gehärtet) aufgetragen und wie in Beispiel 8 gehärtet. Man bestimmte die Kratzfestigkeit als Stifthärte gemäß ASTM 3363-74 (1989) und die Flexibilität gemäß der schwedischen Norm SS 184177, Ausgabe 3. Beide Bestimmungen wurden nach 8 Passagen unter der UV-Lampe durchgeführt.
  • Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
    • Beispiel 11
  • Eine Schicht der gemäß Beispiel 6 und 7 erhaltenen Lacke wurde wie in Beispiel 8 aufgetragen und gehärtet. Man bestimmte den Grad des Durchhärtens über die IR-Spektra und als nicht-umgesetzte Unsättigung nach 1 und 4 Passagen unter der UV-Lampe. Der Unsättigungsgrad im Lack vor dem Härten wurde auf 100 normalisiert.
  • Der Durchhärtungsgrad wird als 100 minus der nicht- umgesetzten Unsättigung nach dem Härten ausgedrückt.
  • Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Claims (6)

1. Cycloaliphatisches Acryl-Monomer gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:
wobei in dieser Formel:
oder
ist und
ist, worin
R&sub3; C&sub2;H&sub4;O, C&sub3;H&sub6;O, C&sub4;H&sub8;O, C&sub8;H&sub8;O oder Kombinationen davon ist,
R&sub4; H oder CH&sub3; ist, und worin der Mittelwert für n 1-24 beträgt.
2. Acryl-Monomer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub3; C&sub2;H&sub4;O ist und der Mittelwert für n 2-8 ist.
3. Acryl-Monomer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub3; C&sub3;H&sub6;O ist und der Mittelwert für n 2-6 ist.
4. Acryl-Monomer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mittelwert für n 2-8 ist und daß (R&sub3;)n (C&sub3;H&sub6;O)m(C&sub2;H&sub4;O)n ist, worin der Mittelwert für m 1 ist.
5. Verwendung eines Acryl-Monomers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer strahlungshärtenden Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß das Acryl-Monomer 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungshärtende Zusammensetzung eine Farbe, ein Lack, eine Drucktinte, ein Klebstoff oder ein Dentalmaterial ist.
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