JP3078580B2

JP3078580B2 - ポリオキシメチレン樹脂組成物

Info

Publication number: JP3078580B2
Application number: JP09537902A
Authority: JP
Inventors: 雅彦二井野; 定雄井部
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1996-04-23
Filing date: 1996-04-23
Publication date: 2000-08-21
Anticipated expiration: 2016-04-23
Also published as: WO1997040099A1; DE19681755B3; US6221946B1

Description

【発明の詳細な説明】背景技術本発明は、新規な高温摺動性ポリオキシメチレン樹脂
組成物に関するものである。さらに詳しく言えば、本発
明は、非晶質樹脂に対する摺動性が高荷重下かつ高温下
で特に優れ、精密機器、OA機器、自動車分野の摺動部品
材料などとして好適な高温摺動性ポリオキシメチレン樹
脂組成物を提供するものである。

従来、ポリオキシメチレン樹脂は、パランスのとれた
機械的性質と優れた耐摩耗性をもつエンジニアリングプ
ラスチックとして、各種の機構部品をはじめ、OA機器な
どに広く用いられている。

しかしながら、このポリオキシメチレン樹脂は、本来
有する耐摩耗性のみでは、摺動部品としての要件を必ず
しも満足してはおらず、特に高荷重下かつ高温下では非
晶質樹脂との間の摩擦係数が上昇し、摩耗量が増大する
のが現状である。

非晶質樹脂に対する摺動性の要求は、近年、CD−ROM
シャーシ、プリンター等のカートリッジギアボックス、
ファクシミリシャーシ、フロッピーディスクシャーシな
どに使われていた金属の非晶性樹脂による代替が進んで
きたため、それらと接触して使用されるポリオキシメチ
レン樹脂製部品（ギア、カム、レバー等）との間での摺
動性の不具合が発生していることから起こってきてい
る。

非晶質樹脂との摺動部においては、摺動が不具合な時
に通常行うグリース塗布を行うと、非晶質樹脂が劣化す
るため、改良されたポリオキシメチレン樹脂材料の開発
が早急に望まれている。

背景技術ポリオキシメチレン樹脂の摺動性を向上させるため
に、ポリオキシメチレン樹脂に1,4−ブタンジオールと
脂肪酸とのエステルを添加する方法（JP−Ｂ−55−2330
4）、グリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エステル
を添加する方法（JP−Ｂ−57−15616）、活性水素をも
つポリオレフィンとポリエチレン及びイソシアネートと
を添加する方法（JP−Ａ−４−126758又はUS−Ａ−5,34
4,875）、α−オレフィンとエチレン−ビニルモノマー
との共重合体を添加する方法（JP−Ａ−49−40346）、
超高分子量ポリエチレンの粉末を添加する方法（EP−Ａ
−148743）などが知られている。しかしながら、これら
の方法では、常温下での摺動性は若干改良されるもの
の、高荷重下、高温下での非晶質樹脂に対する摩擦係数
の上昇及び摩耗量の増大という問題は全く解決されなか
った。

また、JP−Ａ−２−66365は、ポリオキシメチレン樹
脂に熱可塑性エラストマーと潤滑剤とを添加し、得られ
た組成物を低騒音歯車に使用することを記載している
が、本発明において使用するような特定の潤滑剤を記載
してはおらず、この引例の方法では本願が目的とする、
非晶質樹脂の対する高荷重下、高温下での優れた摺動性
を発現することができない。また、JP−Ａ−４−36341
は、ポリアセタールを含むブロック共重合体に、熱可塑
性エラストマーと、アルコールへのアルキレンオキシド
の付加物とを添加する方法を記載しているが、本発明に
おいて使用するような特定の潤滑剤を記載してはおら
ず、この引例の方法では本願が目的とする、非晶質樹脂
に対する高荷重下、高温下での優れた摺動性を発現する
ことはできない。

一方、ポリオキシメチレンとポリオレフィン類とをブ
レンドする方法（JP−Ｂ−42−19498）、液状エチレン
−α−オレフィンランダム共重合体を添加する方法（JP
−Ａ−４−239566）、変性α−オレフィン系重合体を添
加する方法（JP−Ｂ−59−204652）、及び平均分子量50
0以上のポリエーテル共重合体を添加する方法（JP−Ａ
−５−70678）も知られているが、これら公知の組成物
では、本願が目的とする非晶質樹脂に対する高荷重、高
温下での摺動性は殆ど改良されていないのが現状であ
る。

本発明は、このような事情のもとで、特に点接触往復
動摺動試験において、非晶質樹脂に対して、高荷重、高
温（60〜100℃）下で、低い摩擦係数及び優れた耐摩耗
性をもつポリオキシメチレン樹脂組成物を提供すること
を目的としてなされたものである。

発明の開示本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ね
た結果、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂70〜99.89重量％、（Ｂ）ラジカル重合触媒、クロム含有触媒、又はチーグ
ラー触媒を用いる重合により製造され、融点が40〜80℃
である少なくとも１種のエチレン−置換ビニル共重合体
0.1〜20重量％、及び（Ｃ）少なくとも１種の液状エチレン−α−オレフィン
ランダム共重合体0.01〜10重量％からなるポリオキシメ
チレン樹脂組成物が前記目的を達成することを見いだ
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

以下、本発明を詳細に説明する。

発明を実施するための最良の形態本発明において（Ａ）成分として用いられるポリオキ
シメチレン樹脂とは、ホルムアルデヒドの単量体または
その３量体（トリオキサン）４量体（テトラオキサン）
などの環状オリゴマーを重合して得られた重合体の両末
端をエーテル、エステル結合などで封鎖した単独重合体
をはじめ、前記トリオキサンやテトラオキサンとエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、1,3−ジオキソラ
ン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマー
ルなどの環状エーテルとを共重合させて得られた、炭素
数２〜８のオキシアルキレン単位を0.1〜20重量％含有
するオキシメチレン共重合体や、さらに分岐状分子鎖を
有する上記オキシメチレン共重合体、あるいはオキシメ
チレン単位からなるセグメント50重量％以上と異種成分
セグメント50重量％未満とを含有するオキシメチレンブ
ロック共重合体などである。

使用されるポリオキシメチレン樹脂の好ましい流動性
は、メルトインデックス（MI;ASTM D1238−57 Ｅの条
件下で測定）が10〜50g/10分、より好ましくは20〜40g/
10分である。

好ましいポリオキシメチレン樹脂は、高温での摺動性
の見地より両末端をアセチル基で封鎖したポリオキシメ
チレン単独重合体である。

また、より好ましいポリオキシメチレン樹脂は、高温
での摩擦係数が低いという見地から、片末端がアルコー
ルへのアルキレンオキシドの付加物の残基で封鎖された
ポリオキシメチレンブロック共重合体である。

また、特に好ましいポリオキシメチレン樹脂は、高温
での摩擦係数が低いという見地から、両末端をアセチル
基で封鎖したポリオキシメチレン単独重合体と、片末端
がアルコールへのアルキレンオキシドの付加物の残基で
封鎖されたポリオキシメチレンブロック共重合体とのブ
レンドである。

片末端がアルコールへのアルキレンオキシドの付加物
の残基で封鎖されたポリオキシメチレンブロック共重合
体は、JP−Ｂ−２−24307に示されている方法で製造す
ることができる。

上記アルコールへのアルキレンオキシドの付加物の残
基を構成する好ましいアルコールは、炭素数12〜22の脂
肪族アルコールであり、好ましいアルキレンオキシド
は、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシドであ
る。また、付加物中、アルコールに付加したアルキレン
オキシドのモル数は、１〜1,000、好ましくは１〜50で
ある。

このブロック共重合体の、末端基を除いた部分の好ま
しい数平均分子量は、10,000〜500,000である。

また、両末端をアセチル基で封鎖したポリオキシメチ
レン単独重合体と片末端がアルコールへのアルキレンオ
キシドの付加物の残基で封鎖されたポリオキシメチレン
ブロック共重合体との好ましいブレンド比率は、全ポリ
オキシメチレン樹脂100重量部中、ブロックコポリマー
５〜90重量％、好ましくは50〜80重量％である。

本発明の組成分における前記（Ａ）成分たるポリオキ
シメチレン樹脂の含有量は、全組成分に対して70〜99.8
9重量％である。この量が70重量％未満でも、99.89重量
％を超えても高温摺動特性は悪くなる。

本発明の組成物において、（Ｂ）成分として用いられ
るのは、ラジカル重合触媒、クロム含有触媒又はチーグ
ラー触媒を用いる重合による製造され、融点が40〜80℃
である少なくとも１種のエチレン−置換ビニル共重合体
である。融点が40℃未満でも、80℃を超えても高温摺動
性は悪くなる。

より好ましいエチレン−置換ビニル共重合体の融点
は、高温で低摩擦係数を有するという点から60〜75℃で
ある。

なお、本発明において、エチレン−置換ビニル共重合
体には、グラフト変性体は包含されない。グラフト変性
体は高荷重高温下での摺動性が悪いからである。

また、（Ｂ）成分は、ラジカル重合触媒、クロム含有
触媒、又はチーグラー触媒を用いる重合により製造さ
れ、融点が40〜80℃である少なくとも１種のエチレン−
置換ビニル共重合体であるが、本発明においては（Ｂ）
成分は、EP−Ａ−69951、EP−Ａ−128046、EP−Ａ−129
368、EP−Ａ−128045、EP−Ａ−294942、EP−Ａ−51645
8、EP−Ａ−416815、US−Ａ−5,272,236に記載されてい
るシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル
を１〜３分子含有するメタロセン触媒などの、活性点の
性質が均一であるシングルサイト触媒を用いる重合によ
り製造されたポリオレフィンと併用されることはない。
併用すると非晶質樹脂に対する高温下での摺動性が著し
く悪くなるからである。

本発明における融点とは、パーキンエルマー製示差走
査熱量計（DSC−７）で、まず前処理として試料を10℃
／分の割合で室温より200℃まで昇温し、その後10℃／
分の割合で−30℃まで降温し、次いで測定時に再び10℃
／分の割合で昇温したときの吸熱ピーク値である。

エチレン−置換ビニル共重合体を構成する置換ビニル
とは、エチレンの一つ以上の水素を他の置換基で置換し
たものである。具体的には、炭素数３〜20のα−オレフ
ィン、イソブテン、ステレン、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、アクリ
ルアミド、アリルアミン、アリルアルコール、グリシジ
ルメタクリレートなどが挙げられる。

活性水素を持たない置換ビニルが好ましく用いられ
る。より好ましい置換ビニルは、炭素数３〜８のα−オ
レフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられ
る。α−オレフィンのより好ましい炭素数は、より低い
摩擦係数を発現できるという点から３又は４、さらに好
ましくは４である。

また、本発明におけるエチレン−置換ビニル共重合体
のメルトインデックス（ASTM Ｄ−1238−57 Ｅの条件
下で測定）は、低摩擦係数が得られる点で、好ましくは
0.1〜40g/10分、より好ましくは0.5〜10g/10分である。

クロム含有触媒又はチーグラー触媒を用いる重合によ
り製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ま
しく用いられる。

チーグラー触媒を用いる重合により製造されたエチレ
ン−α−オレフィン共重合体が、低摩擦係数が得られる
点でより好ましい。

エチレン−置換ビニル共重合体を製造するための重合
触媒は、ラジカル重合触媒、クロム含有触媒又はチーグ
ラー触媒である。

ラジカル重合触媒とは、比較的低温でモノマー分子を
分解しそのラジカルを発生させることのできる化合物で
ある。

具体的には、以下の過酸化物やアゾ化合物が挙げられ
る。例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニ
トリル、クメンヒドロパーオキシド、ターシャリーブチ
ルヒドロパーオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸塩などである。

また、上記ラジカル重合触媒に還元剤を加えることに
よりラジカル生成速度を増大させたレドックス触媒も使
用できる。

上記触媒を用いたエチレン−α−オレフィン共重合体
は、一般に使われる高圧ラジカル法により製造される。
例えば、全モノマーに対して0.001〜１重量％のラジカ
ル重合開始剤の存在下で、重合圧力500〜4,000kg/cm²、
好ましくは1,000〜3,500kg/cm²、反応温度50〜400℃、
好ましくは100〜350℃の条件下、連鎖移動剤及び必要に
応じて助剤を用いて、槽型又は管型反応器内で、モノマ
ーを同時に又は段階的に触媒と接触させ、重合させるこ
とにより製造することができる。

クロム含有触媒とは、フィリップス触媒に代表される
クロム化合物を必須成分とし、シリカ又はアルミナなど
を含む触媒である。例えば、US−Ａ−3,324,101及びUS
−Ａ−3,324,095に記載のシリルクロメート触媒、US−
Ａ−3,879,368に記載のビス（シクロペンタジエニル）
クロム（II）化合物、US−Ａ−4,011,382に記載のクロ
ム及びチタンの酸化物ならびに担体を含有する触媒、EP
−Ａ−174507に記載のポリクロム化合物などが挙げられ
る。好ましくは、高温摺動性の見地より三酸化クロムと
二酸化ケイ素とを含有する触媒が用いられる。

上記触媒を用いたエチレン−α−オレフィン共重合体
は、JP−Ａ−58−49706、EP−Ａ−100879、EP−Ａ−174
507に記載される一般的な中圧重合法により製造され
る。

チーグラー触媒とは、周期率表第Ｉ、II、III族（ホ
ウ素を除く）の金属を含む有機金属化合物を１つの成分
とし、第IV〜VIII族の遷移金属を含む化合物を他の成分
とする触媒である。トリアルキルアルミニウムと塩化チ
タン（IV）とからなる触媒が代表的である。使用される
遷移金属化合物としては、三塩化チタン、四塩化チタ
ン、オキシ塩化バナジウム、酸化クロム、ニッケル化合
物及びモリブデン化合物などが挙げられる。有機金属化
合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニ
ウム化合物などが挙げられる。

上記触媒を用いて得られたエチレン−α−オレフィン
共重合体は、GB1211287、JP−Ｂ−45−40295、JP−Ｂ−
46−33568に記載される一般的な低圧重合法により製造
することができる。

好ましいチーグラー触媒は、高温摺動性の見地よりチ
タン及び／又はバナジウムの化合物と有機アルミニウム
化合物とを触媒の構成成分として含む触媒である。エチ
レン−α−オレフィン共重合体は、好ましくは、反応温
度−50〜100℃、反応圧力０〜50kg/cm²で、分子量調節
剤として水素等を用いて製造される。より好ましくは、
ハロゲン化バナジル（ハロゲン化酸化バナジウム）とシ
クロヘキサンとの反応物及び有機アルミニウムハロゲン
化物からなる触媒の存在下、スラリー重合を可能とする
不活性溶媒中、エチレンと１−ブテンとを共重合させ
る。

本発明において、エチレン−置換ビニル共重合体を得
るための好ましい触媒は、クロム含有触媒及びチーグラ
ー触媒、より好ましくはチーグラー触媒である。

また、エチレン−置換ビニル共重合体は、本発明の樹
脂組成物全体に対し、0.1〜20重量％添加することがで
きる。より低い摩擦係数を発現できることから、好まし
い添加量は１〜10重量％、より好ましい添加量は１〜３
重量％である。添加量が0.1重量％未満であると高温摺
動性が改良されず、20重量％を超えると高温での摩擦係
数が大きくなる。

本発明において（Ｃ）成分として用いられる液状エチ
レン−α−オレフィンランダム共重合体の「液状」と
は、23℃で流動性のある液体又は高粘性の液体であるこ
とをいう。好ましい液状エチレン−α−オレフィンラン
ダム共重合体は、蒸気圧オスモメトリーにより求めた数
平均分子量が500〜10,000であり、エチレン単位含有量
が20〜80モル％であり、且つα−オレフィン単位の炭素
数が３〜20である。

具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−
ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テト
ラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−
ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、ま
たは１−エイコセンなどの脂肪族置換ビニルモノマー１
種以上とエチレンとのランダム共重合体が好ましい。

より好ましいエチレン含有量は、低摩擦係数を発現で
きることから30〜70モル％である。

より好ましい数平均分子量は、低摩擦係数を発現でき
ることから600〜8,000、さらには700〜5,000である。

より好ましいα−オレフィンの炭素数は、低摩擦係数
を発現できることから、３〜10、さらには３である。

液状エチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、
EP−Ａ−60609に記載されているチーグラー触媒の存在
下に水素を分子量調節剤として用いて製造することがで
きる。

液状エチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、
単独で使用することができ、また組成・分子量の異なる
２種以上を併用することもできる。

液状エチレン−α−オレフィンランダム共重合体の含
有量は本発明の樹脂組成物全体に対して0.01〜10重量％
である。含有量が、0.01重量％未満でも10重量％を超え
ても高温摺動性が損なわれる。好ましい添加量は、より
低い摩擦係数が得られるという観点から、1.0〜６重量
％である。

本発明の樹脂組成物は、高温で低摩擦係数を得るため
に、上記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる組成物
100重量部に対し、さらにβ−アラニン共重合体を0.01
〜５重量部含むことができる。β−アラニン共重合体と
は、３−ナイロン構造と他の構造とを主鎖にもつ共重合
体である。

具体的なβ−アラニン共重合体の例は、アクリルアミ
ドもしくはその誘導体、又はアクリルアミドもしくはそ
の誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの
存在下で共重合体させて得られる、第１級アミド含有量
が、ポリアクリルアミド共重合体1gあたり1.4〜13ミリ
モルであるβ−アラニン共重合体である（JP−Ａ−63−
118328又はUS−Ａ−4,855,365及びJP−Ａ−３−23472
9）。

β−アラニン共重合体の平均粒径は、好ましくは１〜
10μｍ、より好ましくは、１〜６μｍである。上記
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる組成物100重量
部に対するβ−アラニン共重合体の添加量は、0.1〜0.5
重量部である。

また、本発明の樹脂組成物はさらに、平均粒径0.5〜1
0μｍで、三酸化二ホウ素含有率が全窒化ホウ素に対し
て0.01〜1.0重量％である窒化ホウ素を、上記（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる組成物100重量部に対
し、５〜500ppm含むことができ、この場合高温でも低い
摩擦係数を発現させることができる。より好ましい平均
粒径は、0.6〜4.0μｍである。より好ましい三酸化二ホ
ウ素含有率は0.05〜0.2重量％である。より好ましい添
加量は、上記組成物100重量部に対して50〜300ppmであ
る。

本発明の樹脂組成物は、通常使われている溶融混練機
を用いて、使用するポリオキシメチレン樹脂の融点以上
の温度で溶融混練し、ペレット化することができる。溶
融混練機としては、ニーダー、ロールミル、一軸押出
機、二軸押出機、多軸押出機を挙げることができるが、
酸素の遮断や作業環境などを考慮すると、ベント減圧さ
てた２軸（２条）押出機でペレット化することが好まし
い。

本発明の樹脂組成物は、所望に応じて、本発明の目的
を損なわない範囲で、従来プラスチック添加剤として慣
用されているもの、たとえば、ヒンダードフェノール、
ヒンダードアミン、紫外線吸収剤、無機フィラー、顔料
等を含むことができ、また、通常ポリオキシメチレン樹
脂に用いられている添加成分、たとえば、メラミン、メ
ラミンホルムアルデヒド縮合体等を含むこともできる。

次に実施例及び比較例により、本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

例１〜16（本発明） US−Ａ−2,998,409に記載の方法に従い、固有粘度1.2
（α−ピネン２重量％を含有するｐ−クロロフェノール
にポリマー0.1重量％を溶解させた溶液について、60℃
で測定した値）及びメルトインデックス（ASTMD1238−5
7（Ｅ））9.0g/10分を有する両末端アセチル化されたポ
リオキシメチレン単独重合体の粉末を作製し、80℃で３
時間乾燥した。この重合体に、ポリオキシメチレン100
重量部に対して、酸化防止剤としてチバガイギー社製イ
ルガノックス245（商品名）を0.3部添加してポリアセタ
ール単独重合体を得た。JP−Ａ−50−155583に記載され
たハロゲン化バナジルとシクロヘキサンとの反応物及び
有機アルミニウムハロゲン化物からなる触媒の存在下、
スラリー重合を可能とする不活性溶媒中で、エチレンと
α−オレフィンとの共重合により、表２〜３に示すポリ
オレフィンを製造した。上記ポリアセタール単独重合
体、ポリオレフィン及び表１に示す潤滑剤を、表２〜３
に示すように窒素雰囲気下でブレンドし、200℃に設定
されたL/D25の二軸ベント押出機を用い、スクリュー回
転数100rpm、吐出量3kg/時間、最高樹脂温度205〜210
℃、混練時間（滞留時間）0.5〜0.7分の条件でブレンド
物を溶融混練して、第２〜３表に示す組成の樹脂組成物
を調製し、さらにこれをペレット化した。

得られたぺレットを80℃で３時間乾燥した後、シリン
ダー温度200℃に設定された１オンス成形機（東洋機械
金属製TI30G）で、金型温度70℃、冷却時間20秒の条件
で、厚さ3mmの平板を成形し、試験片を得た。

この試験片について、点接触往復摺動性を往復動摩擦
摩耗試験機（東測精密製AFT−15MS型）により、荷重4k
g、線速度10mm/sec、往復距離20mmとし、相手材とし
て、成形温度280℃で５φ、先端Ｒ＝2.5の成形片に成形
された、ポリフェニレンオキシド（η_sp/c＝0.5dl/g,ク
ロロホルム中,25℃）30重量％およびHIPS20重量％およ
びポリスチレンGP10重量％およびガラスフレーク（平均
粒子径10μ）40重量％のブレンド物である非晶質樹脂を
用い、環境温度を60、80、100℃と変えて３万回往復さ
れた後の摩擦係数及び平板の摩耗量（最大摩耗深さ）を
測定した。

それらの結果を表２〜４に示す。

比較例17〜26（比較）ポリオレフィンとして、例17〜18では表５のモノマー
組成で例１と同様にして得られたポリオレフィンを用
い、例19〜21では例１と同じポリオレフィンを用い、例
22ではポリオレフィンとしてEP−Ａ−148743に記載の無
水塩化マグネシウムと四塩化チタンとトリエチルアルミ
ニウムからなるチーグラー触媒を用いて製造したHDPE
（融点;130℃）を用い、例23では触媒として過酸化ベン
ゾイルを用いて高圧ラジカル法で製造したLDPE（融点;1
10℃）を用い、例24ではEP−Ａ−416815に記載の（第３
級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランチタンジクロリド（シングル
サイト触媒）で重合して得られたポリエチレン−１−オ
クテンを用い、他の組成を表５〜６に示す通りとした以
外は例１と同様にして試験を行った。

また、例25及び26では潤滑剤を表−１に示す潤滑剤G,
Hに代えた以外は例１と同様に試験を行った。

それらの結果を表５及び６に示す。

例27（本発明） US−Ａ−3,027,352に記載の方法に従い、固有粘度1.
1、メルトインデックス10g/10分のオキシエチレン基2.8
重量％を含有するポリオキシメチレン共重合体を作製
し、この共重合体をポリオキシメチレン樹脂として用
い、ポリオレフィンとして例１に示すものを用いた以外
は、例１と同様の組成及び方法で試験を行った。

その結果、60、80、100℃での摩擦係数はそれぞれ0.1
6,0.15,0.13であった。摩耗量は、それぞれ60,55,50μ
ｍであった。

例28（本発明）エチレン−α−オレフィン共重合体を、JP−Ａ−58−
49706に記載の、担体としてのシリカを、三酸化クロム
とチタンテトラアルコレートとの反応物で処理した後焼
結し、三酸化クロムとシラノールを与える化合物との反
応物が担持された触媒を用いる重合により製造されたエ
チレン−１−ブテン共重合体（mp71℃、メルトインデッ
クス;3.6g/10分）に代えた以外は例１と同様に試験を行
った。

その結果、60、80、100℃での摩擦係数はそれぞれ0.1
8,0.16,0.14であった。摩耗量は、それぞれ60,55,55μ
ｍであった。

例29（本発明）エチレン−１−ブテン共重合体を、触媒として全モノ
マーに対し0.1重量％の過酸化ベンゾイルを用い高圧ラ
ジカル法（圧力1000Kg/cm²,反応温度200℃）により得ら
れたエチレン−酢酸ビニル（30モル％）共重合体（融点
70℃、メルトインデックス10g/10分）に代えた以外は例
１と同様に試験を行った。

その結果、60、80、100℃での摩擦係数はそれぞれ0.2
0,0.21,0.20であった。摩耗量は、それぞれ80,80,80μ
ｍであった。

例30（本発明）両末端アセチル化されたポリオキシメチレン単独重合
体の代わりに、JP−Ｂ−２−24307に記載の方法で製造
した片末端がステアリルアルコールへのプロピレンオキ
サイド10モルの付加物の残基で封鎖され、もう一方の末
端がアセチル基で封鎖されたポリオキシメチレンブロッ
ク共重合体（メルトインデックス;9g/10分）40重量部と
両末端アセチル化されたポリオキシメチレン単独重合体
（メルトインデックス;9g/10分）60重量部とをブレンド
したものを用いたこと以外は例１と同様に試験を行っ
た。

その結果、60、80、100℃での摩擦係数はそれぞれ0.1
2,0.12,0.10であった。摩耗量は、それぞれ40,35,35μ
ｍであった。

例31（本発明） JP−Ａ−63−118328又はUS−Ａ−4,855,365及びJP−
Ａ−３−234729に記載されている方法に従い、アクリル
アミドとメチレンビスアクリルアミド（10モル％）とを
金属アルコラートの存在下で重合して、第１級アミド含
有量が10ミリモル／ポリマー1gであり、且つ平均粒径が
４μｍであるβ−アラニン共重合体を作製した。この共
重合体を、例１の組成物100重量部に対し、0.3重量部添
加し、例１と同様に試験を行った。

その結果、60、80、100℃での摩擦係数はそれぞれ0.1
3,0.13,0.09であった。摩耗量は、それぞれ50,50,50μ
ｍであった。

例32（本発明）例29の組成物100重量部に対し、平均粒径１μｍで、
三酸化二ホウ素含有率が0.1重量％の窒化ホウ素を200pp
m添加し、例１と同様にして試験を行った。

その結果、60、80、100℃での摩擦係数はそれぞれ0.1
2,0.12,0.09であった。摩耗量は、それぞれ48,45,40μ
ｍであった。

産業上の利用可能性本発明の樹脂組成物は、OA機器、自動車の各種摺動部
材（例えば、ギア、軸受け、レバー、キーステム、カ
ム、ラチェット、ローラー）、VTRのガイドローラ、側
板、カムギア、複写機のギア、LBPの給紙駆動部品、ト
ナー攪拌ギアトレイン、カートリッジのギア、CD−ROM
摺動部品などに使用できる。特に環境温度が60℃以上に
上昇し、非晶質樹脂と接触する、CD−ROMシャーシ、プ
リンタ等のカートリッジギアボックス、ファクシミリシ
ャーシ、フロッピーディスクシャーシなどに取り付けら
れるギア、カム、プーリー、レバーなどに好適に使用で
きる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂70〜99.89
重量％、（Ｂ）ラジカル重合触媒、クロム含有触媒又はチーグラ
ー触媒を用いる重合により製造され、融点が40〜80℃で
ある少なくとも１種のエチレン−置換ビニル共重合体0.
1〜20重量％、及び（Ｃ）少なくとも１種の液状エチレン−α−オレフィン
ランダム共重合体0.01〜10重量％からなるポリオキシメ
チレン樹脂組成物。
【請求項２】ポリオキシメチレン樹脂が、両末端をアセ
チル基で封鎖されたポリオキシメチレン単独重合体であ
る請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項３】ポリオキシメチレン樹脂が、片末端がアル
コールへのアルキレンオキシドの付加物の残基で封鎖さ
れたポリオキシメチレンブロック共重合体である請求項
１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項４】ポリオキシメチレン樹脂が、両末端をアセ
チル基で封鎖されたポリオキシメチレン単独重合体と、
片末端がアルコールへのアルキレンオキシドの付加物の
残基で封鎖されたポリオキシメチレンブロック共重合体
とのブレンドである請求項１記載のポリオキシメチレン
樹脂組成物。
【請求項５】エチレン−置換ビニル共重合体が、クロム
含有触媒又はチーグラー触媒を用いる重合により製造さ
れたエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１
〜４のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂組
成物。
【請求項６】エチレン−置換ビニル共重合体が、チーグ
ラー触媒を用いる重合により製造されたエチレン−α−
オレフィン共重合体である請求項１〜４のいずれか１項
に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項７】クロム含有触媒が、三酸化クロムと二酸化
ケイ素とを含有する触媒である請求項５記載のポリオキ
シメチレン樹脂組成物。
【請求項８】チーグラー触媒がチタン及び／又はバナジ
ウムの化合物と有機アルミニウム化合物とを構成成分と
して含む触媒である請求項６記載のポリオキシメチレン
樹脂組成物。
【請求項９】エチレン−置換ビニル共重合体が、エチレ
ン−１−ブテン共重合体である請求項１記載のポリオキ
シメチレン樹脂組成物。
【請求項１０】エチレン−置換ビニル共重合体が、融点
60〜75℃のエチレン−１−ブテン共重合体である請求項
９記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項１１】エチレン−置換ビニル共重合体が、ハロ
ゲン化バナジルとシクロヘキサンとの反応物及び有機ア
ルミニウムハロゲン化物からなる触媒の存在下、スラリ
ー重合を可能とする不活性溶媒中、エチレンと１−ブテ
ンとを共重合させる方法により製造された樹脂である請
求項６記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項１２】液状エチレン−α−オレフィンランダム
共重合体が、数平均分子量500〜10,000であり、エチレ
ン単位含有量が20〜80モル％であり、且つα−オレフィ
ンの炭素数が３〜20である請求項１記載のポリオキシメ
チレン樹脂組成物。
【請求項１３】液状エチレン−α−オレフィンランダム
共重合体のα−オレフィンの炭素数が３である請求項12
項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項１４】さらにβ−アラニン共重合体を、
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる組成物100重量
部に対し0.01〜５重量部含む請求項１記載のポリオキシ
メチレン樹脂組成物。
【請求項１５】平均粒径0.5〜10μｍで、三酸化二ホウ
素含有率が全窒化ホウ素に対して0.01〜1.0重量％であ
る窒化ホウ素を、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分からな
る組成物100重量部に対し５〜500ppm含む請求項１記載
のポリオキシメチレン樹脂組成物。