KR100222350B1 - 자동차 외장재용 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

자동차 외장재용 폴리프로필렌 수지 조성물 Download PDF

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KR100222350B1
KR100222350B1 KR1019960044552A KR19960044552A KR100222350B1 KR 100222350 B1 KR100222350 B1 KR 100222350B1 KR 1019960044552 A KR1019960044552 A KR 1019960044552A KR 19960044552 A KR19960044552 A KR 19960044552A KR 100222350 B1 KR100222350 B1 KR 100222350B1
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도모히코 아카가와
이쿠노리 사카이
시게히로 아사노
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나카히로 마오미
우베 고산 가부시키가이샤
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Abstract

성형성이 높고, 우수한 표면 경도, 내열변형성 및 내저온충격성을 가진 성형품을 형성할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물은 (A) 에틸렌 함량이 0.5 내지 15중량%이고, 프로필렌의 아이소택틱 펜타드 분율이 96% 이상이며, MFR이 40 내지 80g/10min.(230℃, 2160g)인 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 35 내지 74중량%; (B) 단일 사이트 촉매를 사용하여 제조되고, 　α-올레핀 함량이 70mol 이상이며, (Mw/Mn)의 비가 2.5 이하이고, (MI10/MI2.16)의 비가 6 내지 15인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 21 내지 40중량%; 및 (C) 평균 입자 크기가 3 내지 7㎛인 탈크 입자 성분 5 내지 25중량%를 포함한다.

Description

[발명의 명칭]
자동차 외장재용 폴리프로필렌 수지 조성물
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
본 발명은 자동차 외장재용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 표면 경도, 내열변형성, 저온에서의 내충격성 및 성형성이 우수하고, 외관이 우수한 성형품을 형성할 수 있는 자동차 외장재용으로 유용한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 자동차 외장재, 전형적으로 용융 유동성이 높은 수지 조성물로부터 제조되어야 하는 넓고 얇은 범퍼에 유리하게 사용된다.
본 발명의 목적은 용융 유동성이 높고, 표면 경도, 내열변형성 및 저온에서의 내충격성이 우수한 성형품을 형성할 수 있어서 자동차의 외장재로 유용한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유흔을 형성하지 않고 우수한 외관의 성형품을 형성할 수 있어서 자동차의 외장재로 유용한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 목적들은 (A) 공중합된 에틸렌 함량이 0.5 내지 15중량%이고, 공중합된 프로필렌의 아이소택틱 펜타드 분율(mmm)이 96% 이상이며, 2160ｇ의 하중하에 230℃의 온도에서 측정한 용융 유동 속도가 40 내지 80g/10min인 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 35 내지 74중량%; (B)단일 사이트 촉매(single-site catalyst)의 존재하에 촉매 중합을 사용하여 제조되고, 공중합된 α-올레핀 함량이 70㏖% 이하이며, 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 분자량 분포비(Mw/Mn)가 2.5 이하이고, 10㎏의 하중하에 190℃에서 측정한 용융 유동 지수(MI10)대 2.16㎏의 하중하에 190℃의 온도에서 측정한 용융 유동 지수(MI2.16)의 용융 유동 지수비(MI10/MI2.16)가 6 내지 15인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 21 내지 40중량%; 및 (C) 레이저 회절법에 의해 측정한 평균 입자 크기가 3 내지 7㎛인 탈크 입자 5 내지 25중량%를 포함하는 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 의해 달성될 수 있다.
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
경량 및 디자인 옵션을 고려하여 자동차의 범퍼를 제조하기 위해 다양한 폴리프로필렌 수지 물질이 사용된다는 사실이 공지되어 있다.
일본국 미심사 공개 특허 공보 제57-55,952호, 제58-111,846호, 제59-98,157호, 제58-17,139호, 제57-177,038호, 제57-207,630호, 제57-195,134호, 제57-159,841호 및 제55-21,494호에 기재되어 있는 바와 같이, 통상적인 범퍼용 수지 조성물은 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 또는 무기 충전제, 예를 들면, 폴리프로필렌 수지 매트릭스 중에 분산된 탈크를 포함한다. 그러나, 이러한 통상적인 수지 조성물은 표면 경도 및 용융 유동성(성형성)이 불만족스럽다.
또한 일본국 미심사 공개 특허 공보 제60-13,838호, 제05-59,251호, 제05-98,093호 및 제05-98,098호는 개선된 폴리프로필렌 수지 및 당해 폴리프로필렌 수지 조성물의 표면 경도 및 성형성을 향상시키기 위한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 선택을 기술하고 있다. 이러한 조성물들은 향상된 표면 경도 및 성형성을 나타낸다. 그러나, 이러한 향상된 표면 경도 및 성형성은 여전히 불만족스럽다.
현재, 자동차의 외장재, 전형적으로 범퍼용 폴리프로필렌 수지 물질은 우수한 강성, 충격 강도 및 성형성 이외에, 외관이 우수한 성형품을 형성할 수 있어야 한다. 특히, 다양한 디자인의 넓고 얇은 범퍼에 대한 현재의 요구에 비추어 볼때, 프로필렌 수지 조성물의 용융 유동성 및 생성되는 성형품 표면의 내스크래치성, 즉 성형품의 표면 경도의 향상에 대한 요구가 강력하다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명의 발명자들은 상기 언급한 특성들을 만족시키는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하기 위해 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 성분에 내충격성 향상 성분으로서 첨가되는 에틸렌-α-올레핀 조성물들을 주의깊게 연구하였다.
그 결과, 특정한 촉매의 존재하에 중합에 의해 제조되고 특정한 조성 및 물리적 특성들을 가진 특정한 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 성분 및 탈크 입자 성분에 혼합하는 경우, 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융 유동성이 높고, 표면 경도, 내열변형성, 저온에서의 내충격성이 우수하며 유흔없이 외관이 웃한 성형품을 형성할 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 본 발명은 상기 언급한 발견에 근거하여 완성되었다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 성분들(A), (B) 및 (C)는 하기에서 상세히 기술될 것이다.
[성분(A)]
성분(A)로서 유용한 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 결정성 프로필렌 단독 중합체가 제조되는 제1단계 및 당해 결정성 프로필렌 단독 중합체가 에틸렌 및 프로필렌과 공중합하여 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 생성시키는 제2단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 상기 제1 단계에서의 단독 중합 및 상기 제2 단계에서의 공중합은 각각 촉매, 예를 들면, 알킬 알루미늄 화합물과 혼합된 삼염화 티탄을 포함하는 지글러-나타 촉매 또는 마그네슘 화합물과 티탄 화합물을 포함하는 복합 촉매의 존재하에 수행된다.
상기 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 공중합된 에틸렌 함량이 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1.0 내지 10중량%이고, 공중합된 프로필렌의 아이소택틱 펜타드 분율(mmm)이 96% 이상, 바람직하게는 97% 이상이고, 2160g의 하중하에 230℃의 온도에서 측정한 용융 유동 속도(MFR)가 40 내지 80g/10min, 바람직하게는 50 내지 70g/10min이다.
상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 공중합된 에틸렌의 함량은 압축 성형 공정에 의해 상기 공중합체로부터 제조된 필름으로 이루어진 견본을 적외선 분광 광도계[여기서, 적외선 흡수 스펙트럼에서 나타나는 메틸 그룹 C-CH3(1155㎝-1) 및 메틸렌 그룹(-CH2-)의 흡수(특징적인 흡수)가 측정된다]에 적용하고, 가드너의 보정 곡선을 사용하여 상기 흡수로부터 함량을 측정함으로써 측정한다[참조 : I.J.Gardner 등,Rubber Chem. Tech. 44,1015(1971)].
상기 성분(A)에 대한 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 공중합된 에틸렌함량이 5중량% 미만이면, 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형품은 불만족스러운 충격 강도를 나타낸다. 또한, 상기 함량이 15중량% 이상이면, 생성되는 폴리 프로필렌 수지 조성물의 성형품은 상당히 감소된 내열변형성 및 표면 경도를 나타낸다.
상기 공중합된 프로필렌의 아이소택틱 펜타드 분율(mmm)은 결정성 프로필렌 분자 쇄 중의 펜타드 단위로 이루어진 아니소택틱 시르즈의 쇄인, 서로에 대해 연속적으로 메소 결합된 5개의프로필렌 단량체들로 구성된 일련의 쇄의 중심 부분에 위치한 프로필렌 단량체 단위들의 함량을 지칭하며, 13C-NMR에 의해 측정한다. 특히, 상기 mmm은 13C-NMR 스펙트럼 중의 메틸 탄소 밴드의 전체 흡수 피이크에 포함된 mmm피이크 분율로서 측정한다.
상기 mmm이 96% 미만이면, 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형품은 강성 및 이의 표면 경도가 불만족스럽다.
상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 MFR이 40g/10min 미만이면, 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물은 불만족스러운 용융 유동성 및 성형성을 나타낸다. 또한, MFR이 80g/10min이상이면, 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형품은 불만족스러운 내충격성을 나타낸다.
상기 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 성분(A)는 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 35 내지 74중량%, 바람직하게는 40 내지 65중량%의 양으로 함유된다.
상기 성분의 함량이 35중량% 미만이면, 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물은 성형품에 대히 불만족스러운 굴곡 탄성률 및 표면 경도-향상 효과를 나타낸다. 또한, 상기 성분(A)의 함량이 74중량 % 이상이면, 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물은 성형품에 대해 불만족스러운 내충격성 향상 효과를 나타낸다.
[성분(B)]
성분(B)로서 유용한 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 단일 사이트 촉매의 존재하에 촉매 중합에 의해 유리하게 제조된다. 단일 사이트 촉매는 주기율 표의 IV족 및 V족의 전이금속의 메탈로센 화합물로부터 선택된 하나 이상의 멤버 및 유기 알루미늄 화합물과 유기 이온성 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 멤버를 포함한다.
상기 메탈로센 화합물에 대한 전이금속은 바람직하게는 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 및 바나듐(V)중에서 선택된다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조에 유용한 메탈로센 화합물은 통상적인 메탈로센 화합물, 예를 들면, 리간드로서 한쌍의 사이클로펜타디에닐 그룹,하나 이상의 치환제[예를 들면, 알킬 그룹(예 : 메틸,디메틸 또는 펜타메틸 그룹), 인데닐 그룹 또는 플루오레닐 그룹]를 가진 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹을 포함하는 것들 중에서 선택될 수 있다. 상기 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹은 하이드로카빌 그룹, 예를 들면, 알킬렌 또는 치환된 알킬렌 그룹, 하이드로카빌실리콘 그룹, 예를 들면, 실라닐렌 그룹, 치환된 실라닐렌 그룹, 실알킬렌 그룹 또는 치환된 실알킬렌 그룹과 가교결합될 수 있다. 상기 가교결합된 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹은 산소, 질소 또는 인 원자와 추가로 가교결합하여 예를 들면 옥사실라닐렌, 치환된 옥사실라닐렌, 옥사실알킬렌, 아미노실릴, 일치환된 아미노실릴, 포스피노실릴, 또는 일치환된 포스피노실릴 그룹을 형성할 수 있다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조에 유용한 메탈로센 화합물은 예를 들면, 일본국 미심사 공개 특허 공보 제58-19,309호, 제60-35,006호, 제61-130,341호, 제61-264,010호, 제61-296008, 제63-222,177호, 제63-251,405호, 제1-66,214호, 제1-74,202호, 제1-275,609호, 제1-301,704호, 제1-319,489호, 제2-41,303호, 제2-131,488호, 제3-12,406호, 제3-139,504호, 제3-179,006호, 제3-185,005호, 제3-188,092호, 제3-197,514호, 제3-207,703호 및 5-209,013호, 및 PCT(일본국) 특허공보 제1-501,950호, 제1-502,036호 및 5-505,593호에 기술된 것들을 포함한다.
또 다르게는, 본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 유용한 메탈로센 화합물은 일본국 미심사 공개 특허 공보 제61-180,314호, 제61-264,010호, 제63-142,004호, 제1-129,004호, 제1-301,704호, 제2-75,605호, 제3-12,406호, 제3-12,407호, 제4-227,708호, 제4-268,308호 및 제4-300,88호 및 제6-25,343호에 기술된 것들을 포함한다.
상기 메탈로센 화합물들은 C2대칭 구조를 가진 착물을 형성할 수 있는 한쌍의 가교결합 또는 다치환 리간드들을 포함한다. 이 메탈로센 화합물들의 바람직한 예는 규소-가교결합된 메탈로센 화합물, 예를 들면, 디메틸실릴(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)-(3',3'-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드; 및 인데닐-가교결합된 메탈로센 화합물, 예를 들면, 에틸렌비스인데닐지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스인데닐 하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드 및 에틸렌비스(메틸인데닐) 하프늄 디클로라이드이다.
촉매 성분으로서, 상기 메탈로센 화합물과 혼합하여 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1의 직쇄 또는 환식 중합체성 알루미늄 옥사이드 화합물 중에서 선택된다 :
상기식에서, R은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹 및, 할로겐 원자 및 -OR 그룹(여기서, R은 상기 정의한 바와 같다)중에서 선택된 하나 이상의 치환체를 가진 치환된 탄화수소 그룹 중에서 선택된 것을 나타내고, n은 5이상의 정수, 바람직하게는 10 이상의 정수를 나타낸다.
유기 알루미늄 옥사이드 화합물은 바람직하게는 메틸 알루목산(R=메틸), 에틸 알루목산(R=에틸) 및 이소부틸 알루목산(R=이소부틸) 중에서 선택된다.
또 다르게는, 상기 유기 알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄, 디알킬할로게노알루미늄, 세스퀴알킬할로게노알루미늄, 알케닐알루미늄, 디알킬하이드로알루미늄 및 세스퀴알킬하이드로알루미늄 중에서 선택된다. 본 발명의 특정한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조를 위해 촉매 성분으로서 유용한 이들 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예는 트리알킬알루미늄, 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄,트리헥실알루미늄, 및 트리옥틸알루미늄; 디알킬할로게노알루미늄, 예를 들면, 디메틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드; 세스퀴알킬할로게노알루미늄, 예를 들면, 세스퀴에틸알루미늄 클로라이드; 및 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 및 세스퀴에틸알루미늄 하이드라이드이다. 이러한 유기 알루미늄 화합물들은 상기 유기 알루미늄 옥사이드 화합물과 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 메탈로센 화합물과 혼합하여 사용되는 유기 이온성 화합물은 하기 화학식2로 나타낸다 :
상기식에서, C+는 유기 화합물, 유기 금속 화합물 또는 무기 화합물, 또는 루이스 산 및 양성자로부터 형성된 브뢴스테드 산 잔기로부터 유도된 산화성 양이온을 나타낸고, A-는 비배위성 음이온을 나타낸다.
상기 양이온C+은 상기 메탈로센 화합물의 음이온성 리간드와 반응하여 메탈로센 양이온을 형성한다. 상기 음이온A-은 상기 메탈로센 화합물과 배위 반응하지 않으면, 따라서, 메탈로센 양이온을 안정화시킬 수 있다. 본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조를 위해 촉매 성분으로서 사용가능한 유기 이온성 화합물은 일본국 미심사 공개 특허 공보 제4-253,711호 및 제4-305,585호 및 PCT(일본국) 특허 공보 제5-507,756호 및 제5-502,906호에 기술된 것들을 포함한다. 특히, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온과 트리페닐카보늄 양이온 또는 디알킬아닐륨 양이온의 이온성 반응 생성물이 상기 유기 이온성 화합물로서 유용하다. 당해 유기 이온성 화합물은 상기 유기 알루미늄 화합물과 함께 사용될 수 있다.
단일 사이트 촉매의 존재하에서 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 공중합은 통상적인 공중합법, 예를 들면, 가스상 유동충 공중합 또는 불활성 가스 대기하에서의 교반 공중합법, 불활성 액체 매질 중에서의 슬러리 공중합법, 또는 반응 매칠로서 공중합되는 단량체들을 사용하는 벌크 공중합법에 의해 수행될 수 있다.
상기 공중합은 일반적으로 10 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도에서 0.1 내지 10시간의 중합 시간 동안 수행된다.
메탈로센 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 단일 사이트 촉매를 사용하는 경우, 이러한 2개의 촉매 성분들을 바람직하게는 알루미늄 화합물 중의 알루미늄 원자 대 메탈로센 화합물 중의 전이금속 원자의 원자 비가 10 내지 100,000, 보다 바람직하게는 10 내지 1,000이 되도록 사용한다.
또한, 단일 사이트 촉매가 메탈로센 화합물 및 유기 이온성 화합물을 포함하는 경우, 이러한 2개의 촉매 성분들은 바람직하게는 이온성 화합물 대 메탈로센 화합물 중의 전이금속의 몰비가 0.1 내지 50, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5가 되도록 사용한다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 상기 성분(B)에 대한 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 공중합된 α-올레핀의 함량이 70mol% 이하, 바람직하게는 50mol% 이하, 보다 바람직하게는 3 내지 30mol%이다. 상기 공중합된 α-올레핀의 함량이 70mol% 이상이면, 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물은 불만족스러운 용융 유동성을 나타낸다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 상기 성분(B)에 대한 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량의 분자량 분포비(Mw/Mn)가 2.5 이하, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.2이다.
상기 비(Mw/Mn)가 2.5 이상이면, 생성되는 성분(B)는 상기 성분(A) 및 성분(C)와의 혼화성이 불만족스럽고, 따라서, 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물 성형품은 내충격성이 감소된다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 10㎏의 하중하에 190℃의 온도에서 측정한 용융 유동 지수(MI10) 대 2.61㎏의 하중하에 190℃의온도에서 측정한 용융 유동 지수(MI2.16)의 용융 유동 지수 비(MI10/MI2.16)가 6 내지 15, 바람직하게는 6.5 내지 10이다.
2.16㎏의 하중하에 190℃의 온도에서 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 용융 유동 지수(MI2.16)는 바람직하게는 0.1g 내지 50min, 보다 바람직하게는 0.3g 내지 30g/10min이다. 상기 MI2.16이 0.1g/10min 미만이면, 생성되는 수지 조성물은 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 성분(A)중에서의 용융 유동성 및 분산성이 불만족스럽고, 따라서, 생성되는 성형품은 내충격성이 불만족스럽다. 상기MI2.16이 50g/10min이상이면, 생성되는 수지 조성물은 내충격성 향상 효과가 불만족스럽다.
상기 용융 유동지수 비(MI10/MI2.16)가 6 미만이면, 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물 성형품은 내충격성이 불충분하다. 또한 상기 용융 유동 지수 비(MI10/MI2.16)가 15 이상이면, 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융 유동성(성형성)이 불만족스럽다.
상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분(B)는 상기 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 함량이 20 내지 40중량%이다. 상기 함량이 20 중량% 미만이면, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물에 대한 내충격성 향상 효과는 불충분하다. 또한, 상기 함량이 40중량%이면, 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형품은 강성 및 내열변형성이 불만족스럽다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 특정한 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 당해 폴리프로필렌 수지 조성물의 특징적인 성능에 대한 탄성 중합체수지의 부가적인 효과가 없는 한, 추가의 탄성 중합체 수지, 예를 들면, 통상적인 중합 촉매, 예를 들면, 통상적인 바나듐 촉매 또는 티타늄 촉매를 사용하여 제조된 통상적인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 고무 물질로서 잘 알려진 에틸렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소화 생성물, 또는 수소화 폴리부타디엔 블록 공중합체와 함께 사용될 수 있다.
탈크 성분(C) 본 발명의 볼리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 레이저 회절법에 의해 측정된 평균 입자 크기가 3 내지 7㎛, 바람직하게는 3 내지 5㎛인 특정한 탈크 입자(C)가 사용된다.
상기 탈크 성분(C)의 평균 입자 크기가 3㎛ 미만이면, 탈크 입자는 평균 종횡비가 적고, 따라서, 강성 향상 효과가 불충분하다. 또한, 상기 평균 입자 크기가 7㎛ 이상이면, 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물은 내충격성 및 강성 향상 효과가 불만족스럽다.
상기 탈크 입자의 평균 입자 크기는 전면 스캐터링 레이저 광선에 대한 프라운호퍼 회절 공식 및 사이드 스캐터링 할로겐 광선 강도 회절 공식에 따라 마이크로트랙 입자 크기 분포 측정기(Model : 7995-40DRA,닛키소 케이.케이.(Nikkiso K.K.)를 사용하여 측정한다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 상기 탈크 입자 성분(C)는 5 내지 25중량%, 바람직하게는 7 내지 20중량%의 함량으로 사용된다.
상기 탈크 성분(C)가 5중량% 미만의 양으로 사용되면, 이의 강성 향상 효과가 불충분하다. 상기 탈크 성분(C)의 함량이 25중량% 이상이면, 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융 유동성 및 성형성이 감소되고, 바람직하지 못한 유흔이 성형품 위에 형성되어 성형품의 외관이 불량해진다.
본 발명에 유용한 탈크 성분(C)은 통상적인 밀, 예를 들면, 롤러 밀 또는 분쇄기에 의해 거친 탈크 스톤(talc stone)을 밀링하여 당해 탈크 입자의 타겟 평균 크기에 도달한 다음, 통상적인 무수 분류기에 의해 밀링된 탈크 입자들을 분류하여 3 내지 7㎛의 타겟 크기 보다 더 큰 크기를 가진 입자들을 제거함으로써 제조될 수 있다. 또한, 밀링된 탈크 입자를 통상적인 분쇄기로 더 밀링한 후 밀링된 입자를 분류한다.
상기 성분(C)의 탈크 입자들은 본 발명의 목적에 장해가 되지 않는 한, 하나이상의 다양한 통상적인 표면 처리제로 표면 처리될 수 있다. 상기 표면 처리는 실란 커플링제, 고급 지방산 화합물, 지방산 금속 염 화합물, 불포화 유기산 및 이의 유도체, 유기 티타네이트 화합물 및 수지 산 화합물 중에서 선택된 다양한 표면 처리제로 화학적 및 물리적 처리함을 포함한다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조에 있어서, 상기 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분(A), 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분(B), 상기 탈크성분(C), 임의로 추가의 탄성 수지가 통상적인 혼합법 및 장치, 예를 들면, 헨쉘믹서, V-혼합기 또는 리본 혼합기에 의해 목적하는 함량으로 혼합되고, 당해 혼합물이 통상적인 방법 또는 장치, 예를 들면, 단축 압출기, 이축 압출기, 일반적인 공급물 유입구 이외에 실린더 부분에 공급물 유입구가 구비된 특정한 이축 압출기, 혼련기 또는 밴버리 믹서에 의해 용융 혼련된 다음, 펠렛화된다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 성능을 추가로 향상시키고 당해 성형품에 특정한 특성들을 부여하기 위해, 이의 제조 도중 또는 후에 폴리프로필렌 수지 조성물에, 예를 들면, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 안료, 분산제, 도장 특성 향상제, 성형성 향상제, 대전 방지제, 윤활제, 핵 형성제 및 이형제 중에서 선택된 하나 이상의 것을 포함하는 첨가제가 첨가될 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정화제 또는 안료가 바람직하게 첨가된다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 유용한 산화 방지제는 2,6-디-3급-부틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 6(4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸아닐린)-2,-비스옥틸-티오-1,3,5-트리아진, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-3급-부틸페닐)프로피오네이트, 트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-3급-부틸페닐)부탄, 테트라키스-[메틸렌-3-(3,5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 및 디라우릴-티오-디프로피오네이트를 포함한다.
본 발명에 유용한 자외선 흡수제 및 광 안정화제는 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 4-도데실옥시-2-하이드록시벤조페논, 2-(2'-하이드록시-3'-3급-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 비스-(2,2,6,6-테트라-메틸-4-피페리딜)세바케이트,1,2,3,4-부탄테트라카복실산-1,2,2,66-펜타-메틸-4-피페리디놀트리데실알콜 축합물을 포함한다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 바람직하게는 2160g의 하중하에 230℃의 온도에서 측정한 용융 유동 속도(MFR)가 10g/10min 이상, 보다 바람직하게는 15 내지 50g/10min이고, 굴곡 탄성률(FM)가 1560MPa이상, 보다 바람직하게는 1580내지 2500MPa이며, 인장 항복 강도(TYS)가 19MPa 이상, 보다 바람직하게는 20 내지 30MPa이고, 이조드 충격 강도(IZOD)가 70J/m이상, 보다 바람직하게는 75J/m이상이며, 열 변형 온도가 125℃이상, 보다 바람직하게는 128℃ 이상이고, 표면 경도(RH)가 55 이상, 보다 바람직하게는 58 내지 78이며, 취성 온도가 -25℃ 이하, 보다 바람직하게는 -28℃ 이하이고, 용융 유동성이 100㎝이상, 보다 바람직하게는 110㎝이상이다.
[실시예]
본 발명은 본 발명의 범위를 대표할 뿐, 이를 제한하지 않는 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.
당해 실시예에서, 하기 시험들을 실시한다.
이러한 시험들을 위해, 230℃의 실린더 온도 및 40℃의 성형 온도에서 사출 성형 장치(모델 : JI00SAII,니혼 세이코 케이.케이.)를 사용하여 수지 조성물로부터 시험편을 제조한다.
[시험]
(1) 용융 유동 속도(MFR)
상기 수지 조성물의 용융 유동 속도 측정은 2160g의 하중하에 230℃의 온도에서 ASTM D 1238에 따라 실시한다.
(2) 인장 항복 강도(TYS)
인장항복 강도 측정은 ASTM D 638 에 따라 실시한다.
(3) 굴곡 탄성률(FM)
굴곡 탄성률 측정은 ASTM D 790에 따라 실시한다.
(4) 열 변형 온도(HDT)
열 변형 온도의 측정은 4.6㎏/㎠의 섬유 응력 하에 ASTM D 648에 따라 실시한다.
(5) 표면 경도
표면 경도의 측정은 강철 공 R을 사용하여 ASTM D 785에 따라 실시한다. 시험 결과는 R 스케일에 따라 나타내었다.
(6) 이조드 충격 강도(IZOD)
이조드 충격 강도의 측정은 -30℃의 온도에서 ASTM D 256에 따라 실시한다.
(7) 취성 온도(BT)
취성 온도의 측정은 ASTM D 746에 따라 실시한다.
(8) 성형성
성형성(용융 유동성)은 두께 3㎜, 폭10㎜, 길이 2000㎜의 나선 성형 채널을 가진 수지 유동 거리 측정 성형틀에서 수지 조성물을 230℃의 온도로 사출 성형하고, 당해 수지 조성물 용융물의 유동 거리를 측정함으로써 측정한다.
(9) 광택
두께 3㎜, 길이 75㎜ 및 폭 150㎜의 편평한 직사각형 견본을 사출 성형법에 의해 미러 처리된 성형틀을 사용하여 성형한다. 당해 사출 성형은 210℃의 실린더 온도 및 40℃의 성형 온도에서 사출 성형기[모델 : M100SJ,케이.케이.메이키 세이사쿠쇼(K.K.Meidi Seisakusho)]를 사용하여 실시한다.
상기 견본의 광택은 일본국 공업 표준(JIS) Z8741-방법-2에 따라 60°의 입사각 및 60°의 수용각에서 디지틀 버라이드 앵글 광택 측정기(digital varied angle glossemeter)[모델 : VG-1D,니혼 덴쇼쿠고교 케이.케이.(Nihon Denshokukogyo K.K.)]를 사용하여 견본의 중심 부분에서 측정한다.
[실시예 1 내지 3 및 대조 실시예 1내지 7]
각각의 실시예 1 내지 3 및 대조 실시예 1 내지 7에서, 하기 성분의 물질들을 사용한다.
(1) 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)는 표 1에 나타낸 용융 유동 속도(MFR), mmm및 공중합된 에틸렌 함량을 가진 것들 중에서 선택된다.
(2) 에틸렌-옥텐-1 공중합체(B)는 하기 공중합체들로부터 선택된다.
R-1 : 중합 단일 사이트 촉매를 사용하여 제조되고, 공중합된 옥텐-1의 함량이 7.3㏖%이며, Mw/Mn 비가 2.1이고, MI이 5g/10min이며, MI/MI비가 7.1인 에틸렌-헥센-1 공중합체.
R-2 : 중합 단일 사이트 촉매를 사용하여 제조되고, 공중합된 옥텐-1의 함량이 11.5㏖%이며, Mw/Mn 비가 2.0이고, MI이 3이며, MI/MI비가 7.1인 에틸렌-헥센-1 공중합체.
R-3 : 통상적인 중합 바나듐 촉매를 사용하고 제조되고, 공중합된 부텐-1의 함량이 14.3㏖%이며, Mw/Mn 비가 5.5이고, MI이 1.5이며, MI/MI비가 2.1인 에틸렌-부텐-1 공중합체.
R-4 : 통상적인 중합 바나듐 촉매를 사용하여 제조되고, 공중합된 프로필렌의 함량이 16.6㏖%이며, Mw/Mn 비가 2.2이고, MI이 0.6이며, MI/MI비가 5.4인 에틸렌-프로필렌 공중합체.
(3) 탈크 입자 성분(C)는 하기 중에서 선택된다 :
T-1 : 평균 입자 크기가 4㎛인 탈크 입자.
T-2 : 평균 입자 크기가 8㎛인 탈크 입자.
(4) 첨가제는 상기 수지 조성물 100 중량부 당 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀 0.1 중량부, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.2 중량부, 및 비스-(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 0.2 중량부를 포함한다.
(5) 안료는 산화 철 0.7 중량부 및 이산화 티탄 0.3 중량부를 포함한다.
각각의 실시예 1 내지 3및 대조 실시예 1 내지 7에 있어서, 표 2에 나타낸 형태의 성분들(A), (B) 및 (C)는 텀블러 믹서를 사용하여 상술한 형태 및 양의 첨가제 및 안료와 함께 표 2중의 괄호 안에 나타낸 양으로 혼합하고, 당해 혼합물을 용융 혼련한 다음, 이축 혼련 압출기를 사용하여 펠렛화한다. 당해 펠렛은 사출성형기를 사용하여 견본으로 성형한다. 당해 견본을 상기 언급한 시험들에 사용한다.
시험 결과들을 표 2에 나타내었다.
표 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 폴리프로필렌 수지 조성물이 시험 된 모든 특성들에 있어서 만족스러운 반면, 대조 실시예 1, 4 및 5의 수지 조성물의 성형 견본은 표면 경도, 굴곡 탄성률 및 내열변형성이 불만족스럽고, 대조 실시예 6의 수지 조성물은 성형성(용융 유동성)이 불만족스러우며, 대조 실시예 7의 수지 조성물 및 성형 견본은 MFR, TYS, FM, IZOD, HDT 및 RH가 불만족스럽다는 것을 명백히 보여준다
[발명의 효과]
결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 성분(A) 및 특정한 탈크 성분(C)와 혼합된 특정한 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분(B)를 포함하는 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융 유동성(성형성)이 높고, 이로 부터 표면 경도, 내열변형성 및 저온에서의 내충격성이 우수하며 유흔 형성없이 외관이 우수한 성형품을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 자동차의 외장재, 특히, 용융 유동성이 높은 수지 조성물로만 제조될 수 있는 넓고 얇은 범퍼에 유용하다.

Claims (3)

  1. (A) 공중합된 에틸렌 함량이 0.5내지 15중량%이고, 공중합된 프로필렌의 아이소택틱 펜타드 분율(mmm)이 96% 이상이며, 2160g의 하중하에 230℃의 온도에서 측정한 용융 유동 속도가 40 내지 80g/10min인 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중 합체 35 내지 74중량%, (B) 단일 사이트 촉매의 존재하에 촉매 중합에 의해 제조되고, 공중합된 α-올레핀 함량이 70㏖%이하이며, 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 분자량 분포피(Mw/Mn)가 2.5 이하이고, 10㎏의 하중하에 190℃에서 측정한 용융 유동 지수(MI10) 대 2.16㎏의 하중하에 190℃의 온도에서 측정한 용융 유동 지수(MI2.16)의 용융 유동지수 비(MI10/MI2.16)가 6 내지 15인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 21 내지 40중량% 및 (C) 레이저 회절법에 의해 측정한 평균 입자 크기가 3 내지 7㎛인 탈크 입자 5 내지 25중량%를 포함하며, 2160g의 하중하에 230℃의 온도에서 측정한 용융 유동 속도가 10g/10min이상이고, 굴곡 탄성률이 1560MPa 이상이며, 인장 항복 강도가 19MPa 이상이고, -30℃에서의 이조드 충격 강도가 70J/m이상이며, 열 변형 온도가 125℃ 이상이고, 표면 경도가 55 이상이며, 취성 온도가 -25℃ 이하이고, 용융 유동성(성형성)이 100㎝ 이상인 자동차 외장재용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(B) 중의공중합된 α-올레핀이 탄소수 3 내지 12의 1-올레핀 중에서 선택되는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단일 사이트 촉매가 주기율 표의 (IV)족 및 (V)족의 전이금속의 메탈로센 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 멤버 및 유기 알루미늄 화합물 및 이온성 유기 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 멤버를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
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