JP5995345B2 - 繊維強化材及び繊維強化成形品並びに繊維強化材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂の補強用として好適なアラミド繊維強化材、及び、該アラミド繊維強化材を用いた繊維強化成形品、並びにアラミド繊維強化材の製造方法に関するものである。

従来より、熱可塑性樹脂の機械的強度を向上させる手段として、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の強化用繊維を配合することが知られており、一般には、チョップドストランド等の短い繊維と熱可塑性樹脂を混合し、この混合樹脂を押出機で押し出してペレット化し、これを射出成形することにより繊維強化された熱可塑性樹脂を製造している。

しかし、強化用繊維による補強効果が十分でないために所望の性能が得られ難いというのが実情であり、特に強化用繊維と熱可塑性樹脂との親和性が劣る場合は、成形品中に強化用繊維が均一に分散し難いことから、所望の性能が得られ難くなっている。

かかる問題点を解決するため、強化用アラミド繊維糸にウレタン系バインダーを付着させ、強化用アラミド繊維と熱可塑性樹脂との接着性を高める方法（特許文献１参照）、或いは、強化用ガラス繊維束等に熱可塑性樹脂エマルジョンを付着させ、成形品中での繊維の分散性を高める方法（特許文献２参照）などが提案されている。

ところが、特許文献１、２に記載されているような処理を施したとしても、アラミド繊維の場合には、ガラス繊維や炭素繊維に比べて剛性が小さいために、成形品中における繊維の配向性が悪く、成形品の機械的特性の改善効果がガラス繊維等に比べて小さいという課題がある。

特開２００４−０９１５４０号公報（特許請求の範囲） 特開２０００−１６７８２８号公報（特許請求の範囲）

本発明の課題は、アラミド繊維が有している欠点を解消し、強化用繊維として成形品に使用するのに好適なアラミド繊維強化材、及び、該アラミド繊維強化材を用いた機械的特性に優れる成形品を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アラミド繊維束に引抜成形法により熱可塑性樹脂を溶融して含浸させて得られるアラミド繊維強化材は、成形品中におけるアラミド繊維の配向度が高く、当該繊維強化材を使用した成形品は、機械的特性に優れることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は以下の手段を採用する。

（１）脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル化合物（ただし、ポリマーを含まない。）により表面処理されている、繊維径１０μｍ〜３０μｍのアラミド繊維からなるアラミド繊維束に、熱可塑性樹脂を含浸してなることを特徴とするアラミド繊維強化材。
（２）脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル化合物が、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種類、または２種類以上の混合物である上記（１）に記載のアラミド繊維強化材。
（３）上記（１）または（２）に記載のアラミド繊維強化材を切断してなり、その切断長（μｍ）／アラミド繊維の繊維径（μｍ）の値が、１００〜５００の範囲であることを特徴とするアラミド繊維強化材。
（４）上記（３）に記載のアラミド繊維強化材と熱可塑性樹脂とを混合、あるいはアラミド繊維強化材単独で、射出成形してなることを特徴とする成形品。
（５）脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル化合物（ただし、ポリマーを含まない。）により表面処理されている、繊維径１０μｍ〜３０μｍのアラミド繊維からなるアラミド繊維束に、引抜成形法により熱可塑性樹脂を含浸させることを特徴とするアラミド繊維強化材の製造方法。

本発明のアラミド繊維強化材は、成形品中におけるアラミド繊維の配向性に優れているため、機械的特性が良好な成形品を提供することが可能となる。

成形品におけるアラミド繊維配向度を示すグラフである。

本発明で使用するアラミド繊維としては、パラ系アラミド繊維が好ましく、公知のものであって良い。例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（米国デュポン株式会社、東レ・デュポン株式会社製、「ＫＥＶＬＡＲ」（登録商標）、または、テイジンアラミドＢ．Ｖ．製、「トワロン」）、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商品名「テクノーラ」（登録商標））などが挙げられる。

アラミド繊維束を形成するアラミド繊維の繊維径は、１０μｍ〜３０μｍが好ましく、アラミド繊維束（一繊維束）中には１００〜６０００本のアラミド繊維が含まれる。より好ましいのは、アラミド繊維の繊維径が１８μｍ〜３０μｍで、一繊維束中に１０００〜５０００本のアラミド繊維が含まれるものである。

アラミド繊維の繊維径が１４μｍ以下になると、アラミド繊維の配向がランダム化する傾向にあり、繊維径が１０μｍ未満になると繊維強化材として十分な機能を発揮できなくなる。また、アラミド繊維の繊維径が３０μｍを超えると、繊維の占有表面積が減少し、熱可塑性樹脂との接着面が減少することにより、成形品の引張強度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率が減少する傾向にある。

本発明で用いるアラミド繊維は、繊維表面が表面処理剤により処理されている。表面処理剤により、アラミド繊維と熱可塑性樹脂との親和性が高まり、成形品中におけるアラミド繊維の分散性を高める効果がある。かかる表面処理剤としては、熱可塑性樹脂との接着性に優れる点より、硬化性エポキシ化合物が好ましく、硬化性エポキシ化合物を含有する油剤でも良い。油剤としては、アラミド繊維に用いられる油剤を用いることができ、例えば、炭素数１８以下の低分子量脂肪酸エステル、ポリエーテル、鉱物油などが挙げられる。

表面処理剤としての硬化性エポキシ化合物は、脂肪族エポキシ化合物から選ばれる１種、または２種以上を併用することができる。硬化性エポキシ化合物は、熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択することが望ましい。

脂肪族エポキシ化合物としては、グリセロール、ソルビトール、ポリグリセロールなどの多価アルコールのグリシジルエーテル化合物から選ばれる１種または２種以上の混合物が好ましい。例えば、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルが特に好ましく用いられる。

硬化剤は、無くても反応は進行するが、用いる硬化性エポキシ化合物の特性、所望の反応速度などによっては、使用しても良い。硬化剤としては、アミン化合物が好ましく、三級アミン化合物が特に好ましい。例えば、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミンや、脂肪族一級アミンにエチレンオキサイドを付加した長鎖アルキルポリオキシエチレン型三級アミンなどが挙げられる。また、硬化剤の使用量は用いる硬化剤の種類によって異なるが、硬化性エポキシ化合物中に３〜３０重量％程度含有させることが好ましい。

表面処理剤には、その他の成分として、非イオン界面活性剤などの浸透剤、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、有機界面活性剤などの平滑剤、オキサゾリンや酸無水物などの改良樹脂、シラン系やイソシアネート系などのカップリング剤等が含有されていても良い。

本発明のアラミド繊維強化材は、引抜成形法により製造する。すなわち、押出機が取り付けられたクロスヘッドダイまたはオフセットダイ中に開繊したアラミド繊維束を通し、押出機から溶融した熱可塑性樹脂が送り込まれ、アラミド繊維束に含浸される。そして熱可塑性樹脂を含浸したアラミド繊維束は、ダイ出口でダイス等によりしごかれ、余分な樹脂を取り除かれるとともに、冷却されることで、アラミド繊維の配向性が保持される。

アラミド繊維強化材中のアラミド繊維の含有量は、熱可塑性樹脂の溶融温度（すなわち樹脂の流動性）を適宜設定することにより調整することができるが、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。繊維強化材中のアラミド繊維含有率が８０重量％を超えると、熱可塑性樹脂の含浸が不充分となりやすく、マトリックス樹脂との混合後、射出成形の際にアラミド繊維の分散性が劣るため、好ましくない。また、繊維強化材中のアラミド繊維含有率が１０重量％未満では、成形品に十分な機械的特性を付与できないため実用面で好ましくない。

アラミド繊維束に含浸させる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂等のメタクリル系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリ１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂；ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂；ポリイミド（ＰＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；またはこれらの樹脂の変性樹脂を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、単独または２種以上混合して用いることができる。未変性樹脂と変性樹脂を混合して用いることもできる。

上記のポリアミド系樹脂としては、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるポリアミド樹脂及びそれらの共重合体、具体的には、ポリカプロアミド（ナイロン６）樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）樹脂、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）樹脂、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）樹脂、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）樹脂、ポリヘキサンメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）樹脂、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）樹脂等のナイロン樹脂及びナイロン共重合体樹脂等を挙げることができる。

冷却された繊維強化材は、ペレタイザーにより所定の長さに切断されて熱可塑性樹脂配合用の繊維強化材となる。

繊維強化材を切断する場合、その切断長は１ｍｍ〜１５ｍｍの範囲が好ましく、切断長が１ｍｍ未満では、成形品の機械的特性が向上し難くなる。また、切断長が１５ｍｍを超えると、マトリックス樹脂と均一に混合し難くなるため、成形品中のアラミド繊維の分散性が劣るものとなり易い。

引抜成形法により製造される繊維強化材では、繊維強化材の切断長と繊維強化材中に含まれる繊維の繊維長は、ほぼ等しくなる。そのため、繊維強化材の切断長を短くすることにより、アラミド繊維のアスペクト比（長さ／太さ）が小さくなり、見掛けの曲げ弾性率が向上することでアラミド繊維が曲がり難くなり、配向性向上による成形品の引張強度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率の向上が期待できる。一方で、アラミド繊維を太くすると、繊維重量当りの占有表面積が減少し、マトリックス樹脂との界面が減少することによる成形品の物性低下が懸念される。かかる観点より、繊維強化材の切断長は、切断長（μｍ）／アラミド繊維の繊維径（μｍ）の値が、１００〜５００の範囲にあることが好ましい。

切断されたアラミド繊維強化材は、マトリックス樹脂とドライブレンドされた後、或いはそのままブレンドされずに単独で、射出成形されて成形品が得られる。成形品中のアラミド繊維含有率は、５〜６０重量％の範囲で選択されることが好ましい。

上記のマトリックス樹脂は、アラミド繊維束の含浸に用いた熱可塑性樹脂と同一であっても異なっていても良いが、異なる場合は互いに相溶性のある樹脂を選択することが好ましい。

切断した繊維強化材のペレットを単独またはマトリックス樹脂と混合して、射出成形する際の流動状態は一般的なファウンテンフローであり、金型面側にスキン層、内側にコア層が形成され、成形品の断面はスキン／コア／スキン層の３層構造を形成し、スキン層の繊維は流動方向へ配向する傾向があり、コア層の繊維は流動方向と直交する方向へ配向する傾向がある。

従って、アラミド繊維の配向性が高くなるとマトリックス樹脂の補強効果が向上して、機械的特性に優れた成形品を得ることができる。

以下、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１〜２）
表１に示す繊維径のアラミド繊維（ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維）を用いアラミド繊維強化材を製造した。含浸ダイ中で、アラミド繊維１５００本よりなる繊維束に、２５０℃の温度で溶融したポリプロピレン樹脂を含浸させた後、ペレタイザーで長さ７ｍｍに切断し、アラミド繊維含有率３０重量％のペレット状（円柱状）の繊維強化材を得た。得られたペレットを、射出成形機により温度２３０℃で射出成形し、成形品を得た。得られた成形品の引張特性、曲げ特性を測定した。

（実施例３）
実施例１で得た繊維強化材ペレットと、ポリプロピレン樹脂を、アラミド繊維含有率が２０重量％になるようにブレンダーで配合した後、ブレンド品を実施例１と同様の方法により射出成形し、成形品を得た。

（実施例４）
実施例１で得た繊維強化材ペレットと、ポリプロピレン樹脂を、アラミド繊維含有率が１０重量％になるようにブレンダーで配合した後、ブレンド品を実施例１と同様の方法により射出成形し、成形品を得た。

（実施例５〜６）
表１に示す繊維径のアラミド繊維（ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維）を用いアラミド繊維強化材を製造した。含浸ダイ中で、アラミド繊維１５００本よりなる繊維束に、２９０℃の温度で溶融したナイロン６樹脂を含浸させた後、ペレタイザーで長さ７ｍｍに切断し、アラミド繊維含有率３０重量％のペレット状（円柱状）の繊維強化材を得た。得られたペレットを、射出成形機により温度２７０℃で射出成形し、成形品を得た。得られた成形品の引張特性、曲げ特性を測定した。

（比較例１）
繊維径２０μｍのアラミド繊維（ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維）１５００本よりなる繊維束を長さ７ｍｍに切断したものを、ポリプロピレン樹脂とアラミド繊維含有率が３０重量％になるようにブレンダーで配合し、ブレンド品の射出成形を試みたが、アラミド繊維がフィブリル化してダマになり、射出成形することができなかった。

（引張特性、曲げ特性の評価）
成形品から試験片を切り出し、ＩＳＯ５２７−３法（１９９５）に従い、引張特性を評価し、ＩＳＯ１７８法（１９９３）に従い、曲げ特性を評価した。試験片は、任意の方向を０°方向とした場合に、０°、＋４５°、−４５°、９０°方向の４方向について切り出して試験片を作製した。測定数は各方向についてｎ＝５とし、全ての測定結果の平均値を求めた。

実施例で得られた成形品について、上記の方法により引張特性、曲げ特性を評価した結果を表１にまとめて示す。

アラミド繊維径のみ異なる繊維強化材の成形品（実施例１、実施例２）について、以下に示す方法により配向度を評価した。結果を図１に示す。

（配向度）
射出成形にて得られた成形品の中央部を切り出し、６０ｍｍ（縦）×６０ｍｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の試験片を作製し、（株）島津製作所製マイクロフォーカスＸ線ＣＴ装置「ＳＭＸ−１００ＣＴ」により、試験片の表面から厚み方向に４６０枚の断層画像を取得し、取得したデータを解析して、各層におけるアラミド繊維の配向度を測定した（非特許文献１参照）。繊維配向度（配向の強さ）は、楕円の長辺ａと短辺ｂの比（ａ／ｂ）で表した。配向度１が完全ランダム配向、配向度∞が完全一方向配向である。撮影条件は以下の通りである。
電圧：６０ｋＶ
管電流：１６ｍＡ
解像度：５１２×５１２ピクセル

Ｘ線ＣＴによる樹脂成形品中のガラス繊維の観察と三次元解析、放射線による非破壊評価シンポジウム講演論文集 7-13頁、第6巻、2008年

上記の結果より、本発明の繊維強化材を用いることにより、マトリックス樹脂との混練性が良好で、アラミド繊維の配向性の良い成形品を得ることができた。

繊維径２０μｍのアラミド繊維束と繊維径１２μｍのアラミド繊維束を比較すると、単糸１本当りの表面積比は２０μｍ／１２μｍ＝２．５、アラミド繊維含有量が同じ場合に成形品重量当りのアラミド繊維の本数比は２０μｍ／１２μｍ＝０．３６、したがって、アラミド繊維の全表面積比は２０μｍ／１２μｍ＝０．９となる。繊維径が大きいアラミド繊維は、それより繊維径の小さいアラミド繊維に比べて繊維全表面積が小さくなるが、成形品の機械的特性面での悪影響は殆んどなく、繊維径の小さいアラミド繊維と同等以上の結果であった。

一方、図１より、繊維径の大きい実施例１のアラミド繊維の配向度が、繊維径の小さい実施例２のアラミド繊維の配向度より高くなっていることが分る。このことは繊維径の大きいアラミド繊維の方が、成形品中でより高い剛性を発揮しうることを示しており、その結果、繊維径の大きいアラミド繊維からなる繊維強化材は、繊維全表面積が小さくなっても良好な機械的特性を示すものと推察される。

本発明の繊維強化材は、公知の加工法で加工することにより、優れた耐熱性と機械的特性を具備する材料が求められる様々な用途に用いることができ、その実用的価値は大である。

Claims (5)

1. 脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル化合物（ただし、ポリマーを含まない。）により表面処理されている、繊維径１０μｍ〜３０μｍのアラミド繊維からなるアラミド繊維束に、熱可塑性樹脂を含浸してなることを特徴とするアラミド繊維強化材。
2. 脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル化合物が、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種類、または２種類以上の混合物である請求項１に記載のアラミド繊維強化材。
3. 請求項１または２に記載のアラミド繊維強化材を切断してなり、その切断長（μｍ）／アラミド繊維の繊維径（μｍ）の値が、１００〜５００の範囲であることを特徴とするアラミド繊維強化材。
4. 請求項３に記載のアラミド繊維強化材と熱可塑性樹脂とを混合、あるいはアラミド繊維強化材単独で、射出成形してなることを特徴とする成形品。
5. 脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル化合物（ただし、ポリマーを含まない。）により表面処理されている、繊維径１０μｍ〜３０μｍのアラミド繊維からなるアラミド繊維束に、引抜成形法により熱可塑性樹脂を含浸させることを特徴とするアラミド繊維強化材の製造方法。