KR20090094467A

KR20090094467A - 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20090094467A
Application number: KR1020097015552A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 가타야마; 유이치 오에; 히데아키 사카모토
Original assignee: 다이셀 폴리머 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2008-02-18
Publication date: 2009-09-07
Also published as: WO2008102893A1; KR101122736B1; JP2008202012A; CN101622312A; CN101622312B; JP5226227B2

Abstract

본 발명은 선팽창계수의 이방성이 작고, 치수안정성 및 유동성, 내열성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다. 폴리카보네이트 수지(PC)와 스티렌계 수지(SR)로 이루어지는 조성물 100 중량부에 대하여 강화 섬유 11∼200중량부를 배합하여 이루어지는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물이다.

폴리카보네이트, 스티렌계 수지, 장섬유, 열가소성 수지.

Description

장섬유 강화 열가소성 수지 조성물{LONG FIBER-REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 수지로서 폴리카보네이트 수지(PC)와 스티렌계 수지(SR)의 특정된 비율에서의 앨로이를 섬유 강화한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리카보네이트는 주쇄에 탄산 에스테르 결합을 갖는 열가소성 수지로, 우수한 기계적 성질, 내열성, 전기적 성질을 구비하고 있어, 엔지니어링 플라스틱의 대표적인 것이다. 그러나, 약 320℃라고 하는 분해온도를 가져, 가열에 의한 처리 공정이 많아지면 분해가 시작되어, 그 우수한 기계적 강도를 유지하기 어렵게 된다.

JP-A 2001-294741 에는, 폴리카보네이트 수지와 탈크 등의 규소함유 무기 충전제로 이루어지는 수지 조성물 성분에 대하여, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체나 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체를 배합하는 것, 또한 JP-A 2003-277597에는 촙트 스트랜드 형태의 유리섬유로 강화된 폴리카보네이트 수지에 인 화합물, 불소함유 폴리머를 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 더욱 강인한 성능이 필요하게 되고 있다.

본 발명은 선팽창계수가 작고 치수안정성 및 유동성, 내열성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 로빙 상태의 섬유 다발을 개섬하고 용융 수지를 함침하는 인발 성형법에서 폴리카보네이트 수지 및 스티렌계 수지를 특정 배합에 의해 비약적인 기계적 강도의 성형체가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 폴리카보네이트 수지(PC)와 스티렌계 수지(SR)가 중량비로서 PC/SR=95/5∼30/70인 조성물 100중량부에 대하여 강화 섬유 11∼200중량부를 배합하여 이루어지는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물, 및 강화 섬유가 펠릿의 길이방향으로 실질적으로 평행하게 배열되어 있고, 원주 형상, 각주 형상 또는 테이프 형상으로 부형되고, 4∼50mm의 어느 하나의 길이로 절단된 상기 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지(PC)와 스티렌계 수지(SR)의 앨로이를 인발 성형법에 의해 섬유 강화된 열가소성 수지 조성물은 유동성, 기계적 강도, 내열성, 내충격성, 치수정밀도가 우수한 성형품을 위한 장섬유 강화 수지 조성물을 제공하는 것으로, 이러한 펠릿은 특히 내열성과 유동성의 균형이 우수한 것이다.

(발명의 상세한 설명)

본 발명에 사용되는 섬유는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 유리, 탄소, 현무암, 실리콘 카바이드, 현무암, 보론 등의 무기 섬유; 스테인리스 등의 금속 섬유; 아라미드, 레이온, 나일론, 폴리에스테르제의 유기 섬유; 셀룰로오스 섬유 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.

강화 섬유로서는 적어도 매트릭스 수지보다도 고탄성의 것을 선택하고, 매트릭스 수지의 강성을 강화하는 기능이 큰 섬유가 바람직하다. 즉 유리, 탄소 및 현무암 섬유가 특히 바람직하다. 이들 섬유는 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에서, 강화 섬유는, 재질에 따라 다르지만, 직경이 0.1∼50㎛, 바람직하게는 3∼30㎛, 더욱 바람직하게는 4∼20㎛이다. 본 발명에서, 성형용의 펠릿에 포함되는 강화 섬유는, 펠릿 길이에 따라 다르지만, 펠릿 길이보다도 길게 되지는 않고, 평균 길이가 4∼50mm, 바람직하게는 5∼40mm, 더욱 바람직하게는 6∼30mm이다.

유리섬유의 종류로서는 E-유리, S-유리, C-유리, AR-유리, T-유리, D-유리 및 R-유리 등의 시판품을 들 수 있다. 섬유 강화 열가소성 수지의 펠릿을 제조하는 경우에는, 유리섬유는, 통상, 복수의 필라멘트를 모은 다발을, 코일 형상으로 권취한, 소위 유리 로빙의 형태를 한 것으로서 이용할 수 있다. 유리섬유 직경은 3∼40㎛의 것이 적합하다. 3㎛ 미만에서는, 유리 함유량이 많은 경우, 상대적으로 유리섬유수가 증가하기 때문에 수지의 함침이 곤란하게 되고, 40㎛를 초과하면 성형품의 표면 외관이 현저하게 악화된다. 최적 유리섬유 직경은 9∼20㎛이다.

유리섬유는 커플링제를 포함하는 바인더(표면처리제)로 표면처리되어 있어도 된다. 커플링제로서는 아미노실란, 에폭시실란, 아미드실란, 아지드실란, 아크릴실란과 같은 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 및 이것들의 혼합물을 이용할 수 있다. 이것들 중, 아미노실란과 에폭시실란이 바람직하고, 특히 에폭시실란 커플링제가 바람직하다. 복수의 필라멘트를 모아 다발로 하기 위하여 사용하는 필름 포머의 종류도, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 것도 포함하여 적절한 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 탄소섬유로서는 사이징제로 처리된 것이 바람직하다. 사이징제로 표면처리된 탄소섬유의 소재로서는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계, 레이온계 등의 탄소섬유를 들 수 있고, 바람직하게는 PAN계이다. 탄소섬유는 다수의 단사가 집속된 로빙 상태의 것이 시판되고 있고, 굵기, 수, 및 길이에는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 단사 직경으로 3∼10㎛, 바람직하게는 4∼8㎛, 더욱 바람직하게는 5∼7㎛의 것을 이용할 수 있다. 탄소섬유는, 일반적으로, 각종 매트릭스 수지와의 복합 강화재료로서 이용되며, 매트릭스 수지와의 접착성을 양호하게 하기 위하여, 전해 처리나 활성 가스에 의한 기상 표면처리 등의 표면활성화 처리에 의해 표면에 히드록실기, 카르복실기, 아미노기 등의 작용기가 도입되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 사이징제로 표면처리된 탄소섬유로서는 스트랜드 강도가 바람직하게는 350kgf/mm²(3430MPa) 이상, 보다 바람직하게는 400kgf/mm²(3920MPa) 이상, 더욱 바람직하게는 450kgf/mm²(4410MPa) 이상이며, 또, 탄성율이 22tf/mm²(216000MPa) 이상, 바람직하게는 24tf/mm²(235000MPa) 이상, 보다 바람직하게는 28tf/mm²(275000MPa) 이상의 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 탄소섬유의 사이징제로서 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물을 사용할 수 있다. 상기 지방족 화합물이란 비환식 직쇄상 포화 탄화수소, 분지상 포화 탄화수소, 비환식 직쇄상 불포화 탄화수소, 분지상 불포화 탄화수소, 또는 상기 탄화수소의 탄소 원자(CH₃, CH₂, CH, C)를 산소 원자(O), 질소 원자(NH, N), 황 원자(SO₃H, SH), 카르보닐 원자단(CO)으로 치환한 쇄상 구조의 화합물을 말한다. 또, 본 발명에서는, 복수 에폭시기를 갖는 지방족 화합물에서, 2개의 에폭시기 사이를 연결하는 쇄상 구조를 구성하는 탄소 원자, 복소 원자(산소 원자, 질소 원자 등)의 총 수 중 가장 큰 원자쇄를 최장 원자쇄라고 하고, 최장 원자쇄를 구성하는 원자의 총수를 최장 원자쇄의 원자수라고 한다. 또한, 최장 원자쇄를 구성하는 원자에 결합한 수소 등의 원자의 수는 총수에 포함시키지 않는다. 측쇄의 구조에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사이징제 화합물의 분자간 가교의 밀도가 지나치게 커지지 않도록 억제하기 위하여, 가교점이 되기 어려운 구조가 바람직하다. 사이징제 화합물이 갖는 에폭시기가 2개 미만이면, 탄소섬유와 매트릭스 수지와의 중개 역할을 유효하게 행할 수 없다. 따라서 에폭시기의 수는 탄소섬유와 매트릭스 수지의 중개 역할을 유효하게 행하기 위하여 2개 이상인 것이 바람직하다. 한편, 에폭시기의 수가 지나치게 많으면, 사이징제 화합물의 분자간 가교의 밀도가 커져, 취성의 사이징층으로 되고 결과적으로 컴포지트의 인장강도가 저하되어 버리기 때문에, 바람직하게는 6개 이하, 보다 바람직하게는 4개 이하, 더욱 바람직하게는 2개가 좋다. 또한 이 2개의 에폭시기가 최장 원자쇄의 양 말단에 있는 것이 보다 바람직하다. 즉 최장 원자쇄의 양 말단에 에폭시기가 있음으로써 국소적인 가교밀도가 높아지는 것이 방지되므로, 컴포지트 인장강도에 있어서 바람직하다.

에폭시기의 구조로서는 반응성이 높은 글리시딜기가 바람직하다. 이러한 지방족 화합물의 분자량은 수지 점도가 지나치게 낮거나, 또는 지나치게 높음으로써 집속제로서의 취급성이 악화되는 것을 막는 관점에서, 80 이상 3200 이하가 바람직하고, 100 이상 1500 이하가 보다 바람직하고, 200 이상 1000 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명에서의 복수 에폭시기를 갖는 지방족 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 디글리시딜에테르 화합물에서는, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르류, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 및 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르류, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜 디글리시딜에테르류 등을 들 수 있다. 또, 폴리글리시딜에테르 화합물에서는, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르류, 소르비톨폴리글리시딜에테르류, 아라비톨폴리글리시딜에테르류, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르류, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르류, 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류 등을 들 수 있다.

바람직하게는, 반응성이 높은 글리시딜기를 갖는 지방족의 폴리글리시딜에테르 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르류, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르류, 알칸디올 디글리시딜에테르류 등이 바람직하다. 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물에서, 최장 원자쇄의 원자수가 20 이상인 것이 바람직하다. 즉 이 원자수가 20 미만에서는 사이징층 내의 가교밀도가 높아지기 때문에 인성이 낮은 구조로 되기 쉽고, 결과적으로 컴포지트 인장강도가 발현되기 어려운 경우가 있다. 그것에 대하여 최장 원자쇄의 원자수가 크면 사이징층이 유연하여 인성이 높은 구조로 되기 쉬우므로 결과적으로 컴포지트 인장강도가 향상되기 쉽고, 특히 무른 수지에서의 인장강도가 높다고 하는 특징을 가지므로, 보다 바람직하게는 최장 원자쇄의 원자수로 25 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상이 좋다. 단 최장 원자쇄의 원자수는 클수록 유연한 구조로 되는데, 지나치게 길면 꺾어 구부러져서 작용기를 봉쇄해 버려, 결과적으로 탄소섬유와 수지의 접착력이 저하되어 버리는 경우가 있으므로 바람직하게는, 원자수로 200 이하, 보다 바람직하게는 100 이하가 좋다. 지방족 화합물에 환상 지방족 골격을 포함하는 경우에는, 에폭시기가 환상 골격으로부터 충분히 떨어져 있으면, 구체적으로는, 원자수로 6 이상이면 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 에폭시기와 방향환 사이의 원자수가 6 이상인 에폭시기를 복수 갖는 방향족 화합물도 사이징제로서 사용할 수 있다. 에폭시기와 방향환 사이의 원자수란 에폭시기와 방향환 사이를 연결하는 쇄상 구조를 구성하는 탄소 원자, 복소 원자(산소 원자, 질소 원자 등), 카르보닐 원자단의 총 수를 말한다. 이 경우의 직쇄상 구조로서는 상기한 쇄상 구조와 동일한 것이다.

사이징제로서 에폭시기와 방향환 사이의 원자수가 6에 이르지 못하면, 탄소섬유와 매트릭스 수지의 계면에 강직하고 입체적으로 큰 화합물을 개재시키게 되기 때문에, 탄소섬유의 최표면에 존재하는 표면 작용기와의 반응성이 향상되지 않고, 그 결과 컴포지트의 횡방향 특성의 향상을 바랄 수 없다.

알킬리덴기로 연결된 2개의 페놀환, 즉 비스페놀 A부 또는 F부는, 매트릭스 수지와의 상용성을 향상시키는 효과와 내보풀성을 향상시키는 효과가 있다. 에폭시기와 방향환 간의 원자수가 6 이상인 복수 에폭시기를 갖는 방향족 화합물의 골격이 축합 다환 방향족 화합물이어도 된다.

축합 다환 방향족 화합물의 골격으로서는, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 크리센, 피렌, 나프타센, 트리페닐렌, 1,2-벤조안트라센, 벤조피렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 골격이 작은 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌이다. 복수 에폭시기를 갖는 축합 다환 방향족 화합물의 에폭시 당량은 접착성의 향상 효과를 충분한 것으로 하는 관점에서, 150∼350, 200∼300이 더욱 바람직하다. 복수 에폭시기를 갖는 축합 다환 방향족 화합물의 분자량은, 수지 점도가 높아져 집속제로서의 취급성이 악화되는 것을 막는 관점에서, 400∼800, 400∼600이 더욱 바람직하다.

본 발명에서, 사이징제에는 에피코트 828, 에피코트 834과 같은 분자량이 작은 비스페놀형 에폭시 화합물, 직쇄상 저분자량 에폭시 화합물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리우레탄, 폴리에스테르 유화제 또는 계면활성제 등 다른 성분을 점도조정, 내찰과성 향상, 내보풀성 향상, 집속성 향상, 고차가공성 향상 등의 목적으로 첨가해도 된다. 또한, 부타디엔니트릴고무 등의 고무, 또는 에폭시 말단 부타디엔니트릴고무와 같은 엘라스토머성의 어떤 직쇄상 에폭시 변성 화합물 등을 첨가해도 문제는 없다. 이러한 사이징제(s)로 표면처리된 탄소섬유로서는, 시판품으로써, 토레카 T70OSC-24000-50C 등의 토레카(등록상표, 토레(주)사제) 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에서 사용하는 현무암 섬유는 열가소성 수지와의 접착성 개량을 위해 각종 표면처리제에 의해 처리한 것이 바람직하다.

표면처리제로서는 실란 커플링제가 바람직하고, 실란 커플링제로서는, 분자 중에 에폭시기, 비닐기, 아미노기, 메타크릴기, 아크릴기, 및 직쇄 알킬기 중 어느 1개를 갖는 실란 커플링제 등을 사용할 수 있다. 실란 커플링제는 1종이어도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 실란 커플링제 중에서도, 특히, 분자 중에 에폭시기, 아미노기, 직쇄 알킬기를 갖는 에폭시실란계, 아미노실란계, 직쇄 알킬실란계가 바람직하다. 에폭시실란계 실란 커플링제의 에폭시기로서는, 글리시딜기, 지환식 에폭시기 등이 적합하고, 이러한 실란 커플링제로서는 닛폰 유니카(주)제 A-186, A-187, AZ-6137, AZ-6165(이상, 상품명) 등을 구체적으로 들 수 있다. 아미노실란계 실란 커플링제로서는 1차 아민, 2차 아민 또는 그 쌍방을 갖는 것을 들 수 있어, 닛폰 유니카(주)제 A-1100, A-1110, A-1120, Y-9669, A-1160(이상, 상품명) 등을 구체적으로 들 수 있다. 또, 직쇄 알킬실란계로서는 헥실기, 옥틸기, 데실기를 갖는 것을 들 수 있고, 닛폰유니카(주)제 AZ-6171, AZ-6177(이상, 상품명), 신에츠실리콘(주)제 KBM-3103C(상품명) 등을 구체적으로 들 수 있다. 그중에서도 에폭시실란계가 바람직하다.

본 발명의 장섬유 강화 수지 펠릿은 강화용 연속섬유를 잡아당기면서 열가소성 수지를 섬유에 함침시키는 인발 성형법에 의해 얻어진다. 예를 들면, 상기 열가소성 수지에 필요에 따라 수지 첨가제를 첨가하고, 연속섬유를 크로스 헤드 다이를 통과시켜 잡아당기면서, 열가소성 수지를 압출기로부터 용융상태로 크로스 헤드 다이에 공급하고 강화용 연속 섬유에, 열가소성 수지를 함침시키고, 용융 함침물을 가열하고, 냉각 후, 인발 방향과 직각으로 절단해서 얻어지므로, 이 펠릿의 길이방향에 강화 섬유가 동일 길이로 평행 배열되어 있다. 인발 성형은, 기본적으로는 연속한 강화용 섬유다발을 잡아당기면서 수지를 함침하는 것으로, 상기 크로스 헤드의 속을 섬유다발을 통과시키면서 압출기 등으로부터 크로스 헤드에 수지를 공급하여 함침하는 방법 외에, 수지의 에멀션, 서스펜션 또는 용액을 넣은 함침욕 속을 섬유다발을 통과시켜 함침하는 방법, 수지의 분말을 섬유다발에 뿜어 붙이거나, 분말을 넣은 조의 속을 섬유다발을 통과시켜 섬유에 수지 분말을 부착시킨 후 수지를 용융하여 함침하는 방법 등이 알려져 있으며, 본 발명에서는 모두 이용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 크로스 헤드 방법이다. 또, 이들 인발 성형에서의 수지의 함침 조작은 1단계로 행하는 것이 일반적이지만, 이것을 2단계 이상으로 나누어도 되고, 또한 함침 방법을 달리하여 행해도 상관없다.

본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지(PC)에는, 폴리카보네이트 수지 이외에, 폴리에스테르카보네이트계 수지도 포함된다. 폴리카보네이트계 수지는, 통상, 디히드록시화합물과 포스겐과의 반응(포스겐법), 디히드록시화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산 에스테르와의 반응(에스테르 교환법)에 의해 얻어진다. 디히드록시화합물은 지환족 화합물 등이어도 되지만, 바람직하게는 비스페놀 화합물이다.

비스페놀 화합물로서는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀A), 1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산 등의 비스(히드록시아릴)C1-8알칸; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 비스(히드록시아릴)C4-12시클로알칸; 4,4'-디히드록시디페닐에테르; 4,4'-디히드록시디페닐술폰; 4,4'-디히드록시디페닐술피드 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀 화합물은 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용해도 된다.

바람직한 폴리카보네이트계 수지는 방향족 폴리카보네이트이며, 특히 비스페놀형 방향족 폴리카보네이트(비스페놀A형 방향족 폴리카보네이트)가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지(PC)의 점도 평균 분자량은 13000∼20000, 바람직하게는 14000∼19000, 보다 바람직하게는 15000∼18000이다. 또한, 본원에서 말하는 점도평균 분자량이란 후기하는 실시예의 방법에 의해 측정한 값이다.

스티렌계 수지(SR)로서는 적어도 방향족 비닐계 단량체(또는 스티렌계 단량체)를 중합성분으로 하는 수지(또는 중합체)를 들 수 있다.

방향족 비닐계 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 알킬 치환 스티렌(예를 들면, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, p-에틸 스티렌, p-이소프로필스티렌, 부틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등), 할로겐 치환 스티렌(예를 들면, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등), α위치에 알킬기가 치환한 α-알킬 치환 스티렌(예를 들면, α-메틸스티렌 등) 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐계 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 방향족 비닐 단량체 중, 통상, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌( 특히 스티렌) 등의 스티렌계 단량체가 사용된다.

스티렌계 수지는 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체(공중합성 단량체)와의 공중합체이어도 된다. 공중합성 단량체(비닐계 단량체)에는, 시안화 비닐계 단량체, 아크릴계 단량체, 비닐에스테르계 단량체, 불포화 다가 카르복실산 또는 그 산무수물, 이미드계 단량체 등이 포함된다. 그 밖에, 비닐계 단량체는 염화비닐 등의 할로겐화 비닐계 단량체이어도 된다.

시안화 비닐계 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로니트릴, 할로겐화(메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 시안화 비닐계 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 시안화 비닐계 단량체 중, 통상, 아크릴로니트릴 등의 (메타)아크릴로니트릴이 사용된다.

본 발명에서는, 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체의 중량비율이 90/10∼60/40, 바람직하게는 85/15∼65/35, 보다 바람직하게는 85/15∼70/30의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 고무질 중합체 존재하에 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 주성분으로서 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 그라프트 공중합체는 바람직한 것이다.

스티렌계 수지(후술의 고무 함유 스티렌계 수지에서는, 고무를 제외한 매트릭스 수지로서의 스티렌계 수지)의 중량평균 분자량은, 예를 들면, 10,000∼1,000,000, 바람직하게는 30,000∼500,000, 더욱 바람직하게는 50,000∼500,000 정도이어도 된다.

또, 스티렌계 수지는 수지 조성물에 내충격성 등이 우수한 특성을 부여한다고 하는 관점에서, 고무 성분을 포함하는 수지(고무 함유 스티렌계 수지)이어도 된다. 고무 함유 스티렌계 수지는 스티렌계 수지와 고무 성분(또는 고무상 중합체)과의 혼합(또는 블랜드), 공중합(그라프트 중합, 블록 중합 등) 등에 의해, 스티렌계 수지로 구성된 매트릭스 중에 고무상 중합체(고무 성분)이 입자 형상으로 분산된 중합체이어도 된다. 고무 함유 스티렌계 수지는, 통상, 고무상 중합체의 존재하에, 적어도 방향족 비닐 단량체를, 관용의 방법(괴상 중합, 괴상 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합 등)으로 중합함으로써 얻어지는 그라프트 공중합체(고무 그래프트 스티렌계 중합체)이다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는, 고무 함유 스티렌계 수지로서 괴상 중합법으로 얻어진 수지를 적합하게 사용할 수 있다.

고무상 중합체로서는, 예를 들면, 디엔계 고무[폴리부타디엔(저시스형 또는 고시스형 폴리부타디엔), 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소부틸렌-부타디엔계 공중합 고무 등], 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 아크릴 고무(폴리아크릴산 C₂ _-8 알킬에스테르를 주성분으로 하는 공중합 엘라스토머 등), 에틸렌-α-올레핀계 공중합체[에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 등, 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 공중합체[에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등], 우레탄 고무, 실리콘 고무, 부틸 고무, 수첨 디엔계 고무(수소화 스티렌-부타디엔 공중합체, 수소화 부타디엔계 중합체 등) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 고무상 중합체에서, 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체이어도 되고, 블록 공중합체에는, AB형, ABA형, 테이퍼형, 래디얼 텔레블록( radial teleblock)형의 구조를 갖는 공중합체 등이 포함된다. 이들 고무상 중합체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

바람직한 고무 성분은 공액 1,3-디엔 또는 그 유도체의 중합체, 특히 폴리부타디엔(부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 디엔계 고무이다.

고무 함유 스티렌계 수지에서, 고무 성분의 함유량은 스티렌계 수지 전체에 대하여 0∼30중량%, 바람직하게는 5∼30중량%, 더욱 바람직하게는 10∼30중량% 정도이다.

스티렌계 수지로 구성된 매트릭스 중에 분산하는 고무상 중합체의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 세라미 구조, 코어/쉘 구조, 어니언 구조 등이어도 된다.

분산상을 구성하는 고무상 중합체의 입자 직경은, 예를 들면, 중량평균 입자직경 230∼3000nm, 바람직하게는 240∼2000nm, 더욱 바람직하게는 240∼1500nm 정도의 범위로부터 선택할 수 있다. 또, 고무상 중합체의 그래프트율은 5∼150%, 바람직하게는 10∼150% 정도이다.

또한, 스티렌계 수지는 관용의 방법(괴상 중합, 괴상 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합 등)을 사용하여 얻어진다. 예를 들면, 고무 비함유 스티렌계 수지는 방향족 비닐계 단량체(및 필요에 따라 시안화 비닐계 단량체, 아크릴계 단량체 등의 공중합성 단량체)를 관용의 방법(괴상 중합, 현탁 중합, 괴상 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합 등)으로 중합함으로써 얻을 수 있다. 또, 고무 함유 스티렌계 수지는, 통상, 고무상 중합체의 존재하에, 적어도 방향족 비닐 단량체를, 관용의 방법(괴상 중합, 괴상 현탁 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합 등)으로 중합함으로써 얻어진다. 그러나, 용액 중합, 유화 중합 등의 방법에서는, 반응계 중의 다른 성분에 유래하는 불순물이 수지 중에 혼재하기 쉽다.

그래서, 본 발명에서는, 후술의 유기산(또는 그 염) 등의 불순물이 수지 중에 혼재하기 어려운 중합방법(현탁 중합, 괴상 중합, 괴상 현탁 중합 등)에 의해 얻어진 스티렌계 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 괴상 중합에서 얻어진 스티렌계 수지는, 유화 중합 등에서 얻어진 수지에 비해, 유기산 또는 그 염, 또는 나트륨, 염소 및 황산 이온 등의 불순물의 함유량을 높은 레벨로 저감하기 쉽고, 결과적으로, 수지 조성물 중의 이들 불순물의 함유량을 저감시키는데 유효하다.

본 발명에 사용하는 스티렌계 수지(SR)는 나트륨, 염소 및 황산 이온의 함유 비율이 합계로 10ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 나트륨, 염소 및 황산 이온의 함유 비율은 후기하는 실시예의 방법에 의해 측정한 값이다.

이 때문에, 스티렌계 수지는, 괴상 중합법에서 얻어진 수지, 즉, 적어도 방향족 비닐계 단량체를 괴상 중합함으로써 얻어진 수지[예를 들면, 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체 및/또는 아크릴계 단량체를 괴상 중합하여 얻어진 공중합체, 고무상 중합체의 존재하에서 적어도 방향족 비닐계 단량체를 괴상 중합하여 얻어진 고무 함유 스티렌계 수지 등]를 적합하게 사용할 수 있다.

대표적인 스티렌계 수지로서는, 예를 들면, 고무 성분을 함유하지 않는 스티렌계 수지(고무 비함유 스티렌계 수지){예를 들면, 폴리스티렌(GPPS), 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체 및/또는 아크릴계 단량체와의 공중합체[예를 들면, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AS 수지), 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체(MS 수지), 아크릴로니트릴-스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체 등], 방향족 비닐계 단량체와 무수 불포화 카르복실산과의 공중합체[예를 들면, 스티렌-무수 말레산 공중합체(SMA 수지)등]등}, 고무 함유 스티렌계 수지{예를 들면, 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 메타크릴산 메틸 변성 HIPS(투명 HIPS), 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(ABS 수지), 메타크릴산 메틸 변성 ABS 수지(투명 ABS 수지), α-메틸스티렌 변성 ABS 수지, 이미드 변성 ABS 수지, 스티렌-메타크릴산 메틸-부타디엔 공중합체(MBS 수지), AXS 수지, 메타크릴산 메틸 변성 AXS 수지 등}을 들 수 있다. 또한, 상기 AXS 수지란, 고무 성분(X)(아크릴 고무, 염소화 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등)에 아크릴로니트릴(A)과 스티렌(S)이 그라프트 중합한 수지를 의미하며, 구체적으로는, 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 수지(AAS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌·프로필렌 고무-스티렌 수지(AES 수지) 등을 들 수 있다. 이들 스티렌계 수지는 특히 괴상 중합법에서 얻어진 수지인 것이 바람직하다.

이들 스티렌계 수지 중, 내충격성 폴리스티렌, 아크릴계 단량체 및/또는 시안화 비닐계 단량체를 중합성분(또는 공중합성분)으로 하는 스티렌계 수지[아크릴계 단량체 단위 및/또는 시안화 비닐계 단량체 단위를 구성단위로 하는 스티렌계 수지, 예를 들면, 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체 및/또는 아크릴계 단량체와의 공중합체(예를 들면, AS 수지 등의 스티렌계 단량체와 시안화 비닐계 단량체와의 공중합체) 등의 고무 성분을 함유하지 않는 스티렌계 수지, 아크릴계 단량체 및/또는 시안화 비닐계 단량체를 공중합 성분으로 하는 고무 함유(고무 그래프트) 스티렌계 수지(고무 성분에 아크릴계 단량체 및/또는 시안화 비닐계 단량체와 스티렌계 단량체가 그라프트 중합한 공중합체(예를 들면, ABS 수지, AAS 수지, AES 수지, MBS 수지, 메타크릴산 변성 ABS 수지 등)등) 등이 바람직하다.

이들 스티렌계 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 스티렌계 수지(SR)는 멜트 플로우 레이트가 20g/10min 이상, 바람직하게는 30g/10min 이상, 보다 바람직하게는 40g/10min 이상인 것이 바람직하다. 또한, 멜트 플로우 레이트는 후기하는 실시예의 방법에 의해 측정한 값이다.

본 발명에서, 폴리카보네이트 수지 및 스티렌계 수지 이외의 다른 열가소성 수지를 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지(폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리아미드계 수지(폴리아미드 5, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/11 등의 지방족 폴리아미드계 수지; 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 MXD 등의 방향족 폴리아미드계 수지; 지환족 폴리아미드계 수지 등), 폴리우레탄계 수지, 올레핀계 수지/폴리에틸렌(저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등도 포함함), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-프로필렌 고무 등의 올레핀의 단독 또는 공중합체(엘라스토머도 포함함), 환상 올레핀계 수지 등/, 아크릴계 수지, 비닐계 수지(염화비닐계 수지, 아세트산 비닐계 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올 공중합체 등), 열가소성 엘라스토머(폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 등) 등을 들 수 있다. 이들 다른 열가소성 수지는 결정성 수지이어도 되고, 비결정성 수지이어도 된다. 이들 다른 열가소성 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.

본 발명의 수지 조성물에는, 수지 특성을 저하시키지 않는 한, 관용의 첨가제, 예를 들면, 상용화제, 가소제, 난연 조제(예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지 등), 착색제, 안정제(산화방지제, 광안정제, 열안정제 등), 윤활제, 분산제, 발포제, 항균제 등이 포함되어 있어도 된다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 우수한 내열성을 나타내며, 구체적으로는 일반적으로 하중 휨 온도(1.8MPa)가 130℃ 이상을 나타낸다.

본 발명의 장섬유 강화 수지 펠릿은, 상기 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물에서, 강화 섬유가 펠릿의 길이방향에 실질적으로 평행하게 배열되어 있고, 원주 형상, 각주 형상 또는 테이프 형상으로 부형되어, 4∼50mm 중 어느 길이로 절단된 것이다. 바람직한 펠릿 길이는 6∼25mm이며, 보다 바람직하게는 6∼20mm이다.

본 발명의 장섬유 강화 수지 펠릿을 성형품으로 하기 위한 성형 방법으로서는 사출 성형법, 사출압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 발포 성형법 등을 들 수 있다.

또, 성형에서는 펠릿에 포함되는 섬유를 가능한 한 긴 섬유길이로 유지하는 것이 바람직하다. 그것을 위해서는, 일반적인 성형 방법 및 성형 장치에서는, 재료를 가소화할 때에 스크루의 회전에 의해 발생하는 전단이 커, 섬유를 파손시켜 버릴 확률이 크기 때문에, 사용 가능하지만, 그다지 바람직하지 않다. 따라서 성형기 메이커 각 회사의 장섬유 강화 열가소성 수지용으로 개발한 가소화 시스템을 갖는 성형기를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 섬유 길이를 보호하는 성형 조건으로서는, 매트릭스 수지에 대하여 강화 섬유를 첨가하고 있지 않은(비강화의) 상태에서 성형할 때의 일반적 가소화 온도보다 10∼30℃ 높은 온도설정으로 하는 등, 가소화에 의한 전단을 저감하는 것이 바람직하다. 또한 금형 및/또는 다이의 설계에서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지의 유로는 그 단면을 가능한 한 넓게 설계하고, 또 수지 유로의 형상에 대해서도 검토한 뒤에, 압력 손실이 저감된 설계를 시행하는 것이 섬유길이를 보호하는 점에서 바람직하다.

이와 같이 성형시에 있어서는 섬유길이를 길게 하도록 조건을 잡음으로써, 장섬유 강화 수지 펠릿으로부터 성형되는 성형체 내에 분산되어지는 강화 섬유의 중량평균 섬유길이가 0.5mm∼5mm인 장섬유 강화 수지 성형체를 달성할 수 있다. 강화 섬유에 함침하는 폴리카보네이트 수지(PC)와 스티렌계 수지(SR)의 비율은, 통상은 중량비로서 PC/SR=95/5∼30/70이며, 바람직하게는 PC/SR=90/10∼5O/50이고, 특히 바람직하게는 PC/SR=80/20∼60/40이다. PC/SR의 비가 95/5보다 커지면, 즉 폴리카보네이트 수지가 과잉으로 되면 유동성이 나빠져, 성형 가공성 저하로 이어진다. 또, PC/SR의 비가 30/70보다 작아지면, 즉 PC가 적어지면, 내열성이 저하됨과 아울러 PC 특유의 강도를 발휘할 수 없다. 장섬유 강화 수지 펠릿에 포함되는 강화 섬유의 비율은 통상은 펠릿 100중량부에 대하여 강화 섬유가 11∼200중량부이며, 바람직하게는 25∼150중량부이고, 특히 바람직하게는 30∼100중량부이다. 강화 섬유가 11중량부 미만에서는 성형품의 기계적 강도가 저하되고, 강화 섬유가 200중량부를 초과하면 인발법에서 수지의 함침을 충분히 할 수 없게 되어 펠릿의 섬유의 보풀 생성이 많아져 제조가 곤란하게 된다.

도 1은 선팽창계수 측정용의 가로세로 150mm의 평판(두께=3mm, 게이트 폭=150mm)을 나타내며, 그 거의 중앙부를 유동방향(MD)과 유동 직각방향(TD)으로 시험편을 잘라냈다. 또한, 도면 중의 부호 1은 사출 게이트를, 2는 사출 유동방향을 나타내는 화살표를, 3은 유동방향(MD)의 시험편 채취 부위를, 4는 유동 직각방향(TD)의 시험편 채취 부위를 각각 나타냈다.

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 이하에 실시예, 비교예에서 사용한 재료 및 물성측정 방법 및 사출 성형 장치를 나타냈다.

[사용 재료]

PC: 점도평균 분자량(Mv)=17800

ABS1: ABS 수지, 괴상 중합법에 의해 얻어진 폴리머, 고무종: 폴리 부타디엔, 고무 함유량 20%, 매트릭스를 구성하는 모노머 성분의 공중합비: 스티렌/아크릴로니트릴= 82/18(중량비), 고무 중량평균 입경 1000nm, 멜트 플로우 레이트 54g/10min

ABS2: ABS 수지, 괴상 중합법에 의해 얻어진 폴리머, 고무종: 폴리 부타디엔, 고무 함유량 20중량%, 매트릭스를 구성하는 모노머 성분의 공중합비: 스티렌/아크릴로니트릴=77/23(중량비), 고무 중량평균 입경 1300nm, 멜트 플로우 레이트 40g/10min

AS1: AS 수지, 매트릭스를 구성하는 모노머 성분의 공중합비: 스티렌/아크릴로니트릴=73/27(중량비), 용액 점도(ηsp/c)(4mg/ml 농도의 클로로포름 용액, 25℃): 0.85, 멜트 플로우 레이트 28g/10min

유리섬유 로빙: 섬유직경 17㎛, 에폭시 실란 커플링제 처리품

유리 단섬유(촙트 스트랜드): 섬유직경 13㎛, 섬유길이 3mm, 에폭시 실란 커플링제 처리품

[물성 측정]

점도평균 분자량(Mv): 우베로데형 점도계를 사용하여, 20℃에서의 염화 메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이것보다 극한점도[η]를 구하고, 다음 식으로 산출했다.

[η]=1.23×10^-5Mv0.83

멜트 플로우 레이트: ISO 1133(220℃·10kg)에 준거

나트륨 농도: 시료 2g을 백금 도가니 속에 정밀 칭량하고, 전열기 및 버너로 탄화한 후, 전기로(400℃, 1.5시간 및 500℃, 2시간)에서 회화(灰化)를 완료했다. 이 회화물에 소량의 초순수 및 질산 0.5ml를 가하고, 모래욕 상에서 가열하여 회분을 용해했다. 증발 건고 후, 0.1N 질산 수용액을 가하면서 20ml의 혼련물로 만들고, 원자흡광분석용 검액으로 했다. 원자흡광 분석기(시마즈 세사쿠쇼(주)제 AA-680)를 사용하여, 이 검액 중의 전체 나트륨량을 측정했다(단위: ppm(μg/g)). 또한, 시료를 충전하지 않은 도가니를 사용한 블랭크 시험을 행하고, 이 블랭크값을 빼고 시료 중의 전체 나트륨량으로 했다. 또, 검량선 표준액은 시판의 원자흡광 분석용 표준액을 0.1N 질산 수용액으로 적당히 희석하고, 나트륨 농도 0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.5, 1.0μg/ml로 조정한 것을 사용했다.

염소농도: 시료 20∼30mg을 정밀 칭량하고, 염소분석 장치(미쯔비시카가쿠(주)제 TOX-100)를 사용하여, 전량적정법에 의해 시료 중의 전체 염소량을 측정했다(단위: ppm(μg/g)).

황산이온 농도: 시료 6g을 정밀 칭량하고, 미리 초순수로 세정한 폴리테트라플루오르에틸렌(테프론: 등록상표)제 용기에 충전하고, 초순수 15g을 가한 후, 110℃로 설정한 건조기에 20시간 정치하고 증기로 추출했다. 이 액을 적당히 희석하고, 0.2㎛ 멤브레인 필터로 여과한 여과액을 측정액으로 하여, 이하의 음이온 분석 장치로 측정했다(단위: ppm(μg/g)).

사용기기: DIONEX DX-320

프레 컬럼: AG-15

컬럼: AS-15

용리액: 5∼70mM의 KOH 그래디언트

유속: 0.5ml/분

검출기: 전기전도 검출기

컬럼 온도: 30℃

주입량: 200μl

인장시험: ISO 527-1에 준거

하중 휨 온도: ISO 75-1(1.80MPa: 플랫와이즈)에 준거

샤르피 충격시험: ISO 179/1eA(엣지와이즈)에 준거

선팽창계수: 가로세로 150 평판(두께=3, 게이트 폭=150)의 거의 중앙부를 유동방향(MD)과 유동 직각방향(TD)으로 시험편을 잘라내고 시험편 길이방향에서의 선팽창계수를 측정했다.

시험편: 20×10×3(mm), 측정범위: 40℃∼80℃、단위: ×10^-5(1/K)(시험편에 대해서는 도 1을 참조)

섬유길이 측정방법(중량평균 섬유길이): 성형품으로부터 약 5g의 시료를 잘라내고, 650℃에서 탄화하여 섬유를 꺼낸다. 꺼낸 섬유의 일부(약 500본)로부터 중량평균 섬유길이를 구했다.

유동성; 스파이럴 플로우(단면 형상: 두께 2mm, 폭 20mm)의 유동 길이를 실 린더 온도 280℃, 금형온도 120℃, 사출 압력 98MPa에서 측정했다. 측정값은 L/T로 했다.

[사출 성형]

장치: (주)닛폰세코쇼제, J-150EII

스크루: 장섬유 전용 스크루

성형온도(실린더 온도): 280℃

금형온도: 100℃

성형품: ISO 다목적 시험편, 가로세로 150 평판 성형품

실시예 1

연속섬유의 통로를 파형으로 가공한 크로스 헤드를 통과시켜, 유리섬유 로빙을 잡아당기면서, 열가소성 수지로서 PC가 70중량부와 ABS1가 30중량부의 혼합물을 크로스 헤드에 접속된 압출기로부터 용융상태(280℃)에서 공급하고, 유리섬유에 함침시킨 후, 부형 다이를 통하여 스트랜드로서 뽑아내고, 냉각 후, 재단하여, 유리섬유 함유량 40중량%, 길이 11mm의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사출 성형에 의해 각각의 물성 측정을 위한 테스트 피스를 작성했다.

실시예 2

연속섬유의 통로를 파형으로 가공한 크로스 헤드를 통과시켜, 유리섬유 로빙을 잡아당기면서, 열가소성 수지로서 PC가 60중량부와 ABS1이 40중량부의 혼합물을 크로스 헤드에 접속된 압출기로부터 용융상태(280℃)에서 공급하고, 유리섬유에 함침시킨 후, 부형 다이를 통하여 스트랜드로서 뽑아내고, 냉각 후, 재단하여, 유리 섬유 함유량 40중량%, 길이 11mm의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사출 성형에 의해 각각의 물성 측정을 위한 테스트 피스를 작성했다.

실시예 3

연속섬유의 통로를 파형으로 가공한 크로스 헤드를 통과시켜, 유리섬유 로빙을 잡아당기면서, 열가소성 수지로서 PC가 70중량부와 ABS2가 30중량부의 혼합물을 크로스 헤드에 접속된 압출기로부터 용융상태(280℃)에서 공급하고, 유리섬유에 함침시킨 후, 부형 다이를 통하여 스트랜드로서 뽑아내고, 냉각 후, 재단하여, 유리섬유 함유량 40중량%, 길이 11mm의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사출 성형에 의해 각각의 물성 측정을 위한 테스트 피스를 작성했다.

실시예 4

연속섬유의 통로를 파형으로 가공한 크로스 헤드를 통과시켜, 유리섬유 로빙을 잡아당기면서, 열가소성 수지로서 PC가 70중량부와 ABS1이 30중량부의 혼합물을 크로스 헤드에 접속된 압출기로부터 용융상태(280℃)에서 공급하고, 유리섬유에 함침시킨 후, 부형 다이를 통하여 스트랜드로서 뽑아내고, 냉각 후, 재단하여, 유리섬유 함유량 30중량%, 길이 11mm의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사출 성형에 의해 각각의 물성 측정을 위한 테스트 피스를 작성했다.

실시예 5

연속섬유의 통로를 파형으로 가공한 크로스 헤드를 통과시켜, 유리섬유 로빙을 잡아당기면서, 열가소성 수지로서 PC가 70중량부와 ABS1이 20중량부와 AS1이 10중량부의 혼합물을 크로스 헤드에 접속된 압출기로부터 용융상태(280℃)로 공급하 고, 유리섬유에 함침시킨 후, 부형 다이를 통하여 스트랜드로서 뽑아내고, 냉각 후, 재단하여, 유리섬유 함유량 30중량%, 길이 11mm의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사출 성형에 의해 각각의 물성 측정을 위한 테스트 피스를 작성했다.

실시예 6

연속섬유의 통로를 파형으로 가공한 크로스 헤드를 통과시켜, 유리섬유 로빙을 잡아당기면서, 열가소성 수지로서 PC가 70중량부와 AS1이 30중량부의 혼합물을 크로스 헤드에 접속된 압출기로부터 용융상태(280℃)에서 공급하고, 유리섬유에 함침 시킨 후, 부형 다이를 통하여 스트랜드로서 뽑아내고, 냉각 후, 재단하여, 유리섬유 함유량 30중량%, 길이 11mm의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사출 성형에 의해 각각의 물성 측정을 위한 테스트 피스를 작성했다.

비교예 1

크로스 헤드에서의 섬유로의 수지 함침 방법은 실시하지 않고, 열가소성 수지로서 PC가 70중량부와 ABS1이 30중량부의 혼합물 70중량부와 유리 단섬유(촙트 스트랜드) 30중량부를 텀블러 블렌더로 혼합 후, 압출기로 용융 혼련하여 펠릿 형상의 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사출 성형에 의해 실시예와 동일한 테스트 피스를 작성했다.

비교예 2

열가소성 수지로서 PC가 70중량부와 ABS1이 30중량부의 혼합물을 사용하는 대신 PC 단독의 수지를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다.

비교예 3

유리섬유 함유량을 5중량%로 한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다.

Claims

폴리카보네이트 수지(PC)와 스티렌계 수지(SR)로 이루어지는 조성물 100중량부에 대하여 강화 섬유 11∼200중량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리카보네이트 수지(PC)와 스티렌계 수지(SR)가 중량비로서 PC/SR=95/5∼30/70인 조성물 100중량부에 대하여 강화 섬유 11∼200중량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 스티렌계 수지(SR)가 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 스티렌계 수지(SR)가 고무질 중합체 존재하에 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 주성분으로 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 고무질 중합체의 비 율이 스티렌계 수지(SR)에 대하여 1∼30중량%이고, 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체의 중량비율이 90/10∼60/40인 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌계 수지(SR)가 괴상 중합하여 얻어진 스티렌계 수지인 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌계 수지(SR)가 나트륨, 염소 및 황산 이온의 함유비율이 합계로 10ppm 이하의 스티렌계 수지인 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌계 수지(SR)가, 멜트 플로우 레이트가 20g/10min 이상인 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카보네이트 수지(PC)의 점도평균 분자량이 13000∼20000인 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하중 휨 온도(1.8MPa)가 130℃ 이상인 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 섬유가 유리, 탄소, 실리콘 카바이트, 현무암, 보론제의 무기 섬유; 스테인리스제의 금속 섬유; 아라미드, 레이온, 나일론, 폴리나프탈레이트, 폴리에스테르제의 유기 섬유; 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 섬유가 에폭시계 바인더로 표면처리된 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 섬유가 펠릿의 길이방향에 실질적으로 평행하게 배열되어 있고, 원주 형상, 각주 형상 또는 테이프 형상으로 부형되고, 4∼50mm 중 어느 길이로 절단된 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.