TW201439199A - 強化熱可塑性樹脂組成物及成形品 - Google Patents
強化熱可塑性樹脂組成物及成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201439199A TW201439199A TW103103129A TW103103129A TW201439199A TW 201439199 A TW201439199 A TW 201439199A TW 103103129 A TW103103129 A TW 103103129A TW 103103129 A TW103103129 A TW 103103129A TW 201439199 A TW201439199 A TW 201439199A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- mass
- parts
- component
- content
- graft copolymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
- C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
- C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
Abstract
一種強化熱可塑性樹脂組成物,包含:聚碳酸酯樹脂(A);在橡膠質聚合物(B1)存在下,將包含芳香族烯基化合物單體(a)以及氰化乙烯基化合物單體(b)的單體混合物聚合所得到的接枝共聚物(B);以水溶性聚氨酯進行表面處理,於纖維斷面的長徑與短徑之比例(長徑/短徑)為2以上的玻璃纖維(D);具有環氧丙基醚單元、質量平均分子量為3,800~60,000的含有環氧丙基醚單元的聚合物(E);質量平均分子量為300~430的磷酸酯系難燃劑(F1);質量平均分子量為550~692的磷酸酯系難燃劑(F2);以及磺酸金屬鹽(G);相對於(A)成分與(B)成分的合計質量100質量%,(A)成分的含量之比例為93~99質量%,(B)成分的含量之比例為1~7質量%;相對於(A)成分與(B)成分與(D)成分與(E)成分與(F1)成分與(F2)成分與(G)成分的合計質量100質量%,(D)成分之含量的比例為30~50%;相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份,(E)成分的含量為1~10質量份、(F1)成分的含量為0.5~5質量份、(F2)成分的含量為19.5~25質量份、(F1)成分與(F2)成分的含量之合計為21~29質量份、(G)成分的含量為0.03~0.5質量份。
Description
本發明係與以玻璃纖維強化的熱可塑性樹脂組成物及使用該組成物之成形品有關者。
本案基於2013年1月29日在日本提出申請的特願2013-014375號主張優先權,在此並援用其內容。
行動設備(筆記型與平板型的個人電腦、包含智慧型手機的攜帶電話、數位相機、數位攝影機等)殼體之材料,廣泛使用熱可塑性樹脂組成物(ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂/ABS樹脂等),或者將前述熱可塑性樹脂組成物以無機填充材料強化的材料。製造殼體的方法,通常採用以形狀能夠有某一些自由度的射出成形使前述熱可塑性樹脂組成物成形的方式。
近年來行動設備的殼體,更進一步薄型化,被要求在放入皮包的狀態能夠充分耐受衝擊與負重、在低成本化目
的上能夠無塗裝化等。為滿足此等要求,殼體所使用的熱可塑性樹脂組成物,不僅在製作成形品之際被要求有高的剛性與機械強度(耐衝擊性等),也被要求高的耐燃性以及於成形時的良好成形性。
但是,未以無機材料強化的ABS樹脂與聚碳酸酯樹脂/ABS樹脂,於製作成形品之際因剛性低,無法滿足殼體薄型化的要求。
使用碳纖維作為無機填充材料時,能夠取得製作成形品之際的剛性與質量之均衡。但是,碳纖維強化熱可塑性樹脂組成物因具有電磁波的遮蔽性,不能使用於無線LAN型式的行動設備。又,因碳纖維為黑色,不能滿足廣範圍著色性的要求。
從以上之點來看,作為殼體所使用的熱可塑性樹脂組成物,玻璃纖維強化熱可塑性樹脂組成物便被檢討。玻璃纖維強化熱可塑性樹脂組成物,於製作成形品之際的剛性高,殼體能夠薄壁化。但是,玻璃纖維強化熱可塑性樹脂組成物於製作成形品之際的難燃性以及耐衝擊性不足。
作為能夠獲得耐衝擊性優異的成形品之強化熱可塑性樹脂組成物,有下述的強化熱可塑性樹脂組成物被提出。
(1)包含芳香族聚碳酸酯樹脂、用聚醯胺進行表面處理
的纖維狀填充材料、以及具有羧基的潤滑劑的強化熱可塑性樹脂組成物(專利文獻1)。
但是,(1)之強化熱可塑性樹脂組成物,有於製作成形品之際的耐衝擊性以外的其他機械強度低下之問題。
作為能夠獲得機械強度優異的成形品的強化熱可塑性樹脂組成物,有下述的強化熱可塑性樹脂組成物被提出。
(2)包含芳香族聚碳酸酯樹脂、熱可塑性聚酯樹脂、用矽烷耦合劑以及環氧樹脂進行表面處理的玻璃纖維、及熱可塑性彈性聚合物的強化熱可塑性樹脂組成物(專利文獻2)。
(3)包含聚碳酸酯樹脂、含有橡膠的聚合物、及用環氧樹脂系上漿劑(Sizing agent)上漿的碳纖維之強化熱可塑性樹脂組成物(專利文獻3)。
但是,(2)、(3)之強化熱可塑性樹脂組成物,於製作成形品之際的耐衝擊性不足。
又,作為具有高成形性、所得到的成形品具有機械強度、電鍍性高、電鍍後的成形品之表面外觀良好的強化熱可塑性樹脂組成物,有下述的強化熱可塑性樹脂組成物被提出。
(4)在橡膠聚合物中,相對於以包含芳香族烯基化合物單體以及氰化乙烯基化合物單體單元的接枝鏈進行接枝的接枝共聚物與基體聚合物(Matrix polymer)(聚碳酸酯樹脂等)之接枝共聚物與基體聚合物的合計100質量份,包含
0.1~60質量份的無機填充材料、含有環氧丙基醚(Glycidyl ether)單元的聚合物、及磷酸酯系難燃劑的強化熱可塑性樹脂組成物(專利文獻4)。
但是,(4)之強化熱可塑性樹脂組成物,無機填充材料之配合量在60質量份以下,因為在製作成形品之際的剛性低,無法滿足殼體薄型化的要求。另一方面,無機填充材料之配合量若超過60質量份,則成形性不充分。
(1)~(4)之強化熱可塑性樹脂組成物以外,作為提升成形品的難燃性與機械強度之目的,有許多添加環氧樹脂化合物的強化熱可塑性樹脂組成物被提出。但是,成形性以及所得到的成形品之難燃性、機械強度、耐衝擊性均衡而優異的強化熱可塑性樹脂組成物,迄今尚未被提出。
[專利文獻1]日本特開2001-240738號公報
[專利文獻2]日本特開平06-49344號公報
[專利文獻3]日本特開昭60-88062號公報
[專利文獻4]日本特開2009-155577號公報
本發明之目的在提供成形性良好,能夠提高所得到的
成形品之難燃性、剛性、耐衝擊性、機械強度以及耐熱性的強化熱可塑性樹脂組成物,與難燃性、剛性、耐衝擊性、機械強度以及耐熱性高的成形品。
本發明包含以下之態樣。
[1]一種強化熱可塑性樹脂組成物,包含:聚碳酸酯樹脂(A);在橡膠質聚合物(B1)存在下,將包含芳香族烯基化合物單體(a)與氰化乙烯基化合物單體(b)的單體混合物聚合所得到的接枝共聚物(B);以水溶性聚氨酯進行表面處理,於纖維斷面的長徑與短徑之比例(長徑/短徑)為2以上、6以下的玻璃纖維(D);具有環氧丙基醚單元、質量平均分子量為3,800~60,000的含有環氧丙基醚單元的聚合物(E)(但前述接枝共聚物(B)除外);質量平均分子量為300~430的磷酸酯系難燃劑(F1);質量平均分子量為550~692的磷酸酯系難燃劑(F2);以及磺酸金屬鹽(G);相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)的合計質量100質量%,前述聚碳酸酯樹脂(A)的含量之比例為93~99質量%,但前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)的合計質量不超過100質量%;
相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)的合計質量100質量%,前述接枝共聚物(B)的含量之比例為1~7質量%;相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)、前述接枝共聚物(B)、前述玻璃纖維(D)、前述含有環氧丙基醚單元的聚合物(E)、前述磷酸酯系難燃劑(F1)、前述磷酸酯系難燃劑(F2)、以及前述磺酸金屬鹽(G)的合計質量100質量%,前述玻璃纖維(D)之含量的比例為30~50質量%;相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)的合計100質量份,前述含有環氧丙基醚單元的聚合物(E)的含量為1~10質量份;相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)的合計100質量份,前述磷酸酯系難燃劑(F1)的含量為0.5~5質量份;相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)的合計100質量份,前述磷酸酯系難燃劑(F2)的含量為19.5~25質量份;相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)的合計100質量份,前述磷酸酯系難燃劑(F1)的含量與前述磷酸酯系難燃劑(F2)的含量之合計為21~29質量份;相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)的合計100質量份,前述磺酸金屬鹽(G)的含量為0.03~0.5質量份。
[2]一種成形品,係使[1]所記載的強化熱可塑性樹脂組成物進行成形加工者。
本發明之強化熱可塑性樹脂組成物的成形性良好,能夠提高所得到的成形品之難燃性、剛性、耐衝擊性、機械強度以及耐熱性。
本發明之強化熱可塑性樹脂組成物包含聚碳酸酯樹脂(A)、接枝共聚物(B)、玻璃纖維(D)、含有環氧丙基醚單元的聚合物(E)、磷酸酯系難燃劑(F1)、磷酸酯系難燃劑(F2)、以及磺酸金屬鹽(G)作為必要成分。
以下,亦將聚碳酸酯樹脂(A)與接枝共聚物(B)所組成之成分,稱為樹脂主成分(C)。再者,亦將磷酸酯系難燃劑(F1)與磷酸酯系難燃劑(F2)所組成之成分,稱為磷酸酯系難燃劑(F)。
聚碳酸酯樹脂(A)為從二羥基二芳基烷烴(Dihydroxy
diarylalkane)所得到的樹脂。聚碳酸酯樹脂(A)也可以任意分枝。聚碳酸酯樹脂(A)可以單獨使用1種類樹脂,也可以併用2種類以上的樹脂。
二羥基二芳基烷烴,較佳為例如在羥基的鄰位具有烷基的二羥基二芳基烷烴。
聚碳酸酯樹脂(A)係以公知的方法製造。例如,以將二羥基或多羥基化合物與光氣或碳酸二酯反應的方法或融溶聚合法來製造。
具有分枝構造的聚碳酸酯樹脂(A),例如可藉將二羥基化合物的一部分(例如0.2~2莫耳%)以多羥基化合物取代(substitution reaction)來製造。多羥基化合物之具體例可舉出間苯三酚、4,6-二甲基2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚烯、4,6-二甲基2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥苯基)-苯等。
聚碳酸酯樹脂(A)也可以使用由光碟等回收的聚碳酸酯樹脂。
聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量(Mv),較佳為15,000~35,000。聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量若在15,000以上,則成形品的耐衝擊性進一步提高。聚碳酸酯樹脂(A)
的黏度平均分子量若在35,000以下,則強化熱可塑性樹脂組成物的成形性進一步提高。聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量(Mv),從成形品的機械強度、耐衝擊性以及強化熱可塑性組成物之流動性之均衡為特別優秀之點來看,較佳為17,000~25,000。
「聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量(Mv)」,係將在100ml二氯甲烷中於20℃溶解0.7g聚碳酸酯樹脂的溶液所求出的比黏度[ηsp],插入下式而求得之值(但[η]為極限黏度)。
[ηsp]/c=[η]+0.45 x[η]2c
[η]=1.23 x 10-4 x Mv0.83
c=0.7(在100ml二氯甲烷中於20℃溶解0.7g聚碳酸酯樹脂的溶液之濃度)
再者,使用市售聚碳酸酯樹脂(A)之場合,也可以使用型錄值。
聚碳酸酯樹脂(A)含量的比例,相對於樹脂主成分(C)之總質量100質量%,為93~99質量%,較佳為94~98質量%。聚碳酸酯樹脂(A)含量的比例若超過93質量%,則成形品的耐衝擊性變高。聚碳酸酯樹脂(A)含量的比例若在99質量%以下,則強化熱可塑性樹脂組成物之成形性變佳。
接枝共聚物(B)為在橡膠質聚合物(B1)存在下,使包含芳香族烯基化合物單體(a)以及氰化乙烯化合物單體(b)的單體混合物進行聚合所得到的接枝聚合物,為在橡膠質聚合物(B1)中具有芳香族烯基化合物單體(a)以及氰化乙烯化合物單體(b)單位的分子鏈被接枝的聚合物。
接枝共聚物(B)可單獨使用1種成份,亦可併用2種以上成份。
橡膠聚合物(B1),例如丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠、表氯醇橡膠、二烯-丙烯酸酯複合橡膠、聚矽氧(聚矽氧烷)-丙烯酸酯複合橡膠等。其中,從成形品電鍍性能良好的觀點,較佳為丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、二烯-丙烯酸酯複合橡膠、以及聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠;從成形品難燃性良好的觀點,較佳為聚矽氧(聚矽氧烷)-丙烯酸酯複合橡膠。
在此,於上述二烯-丙烯酸酯複合橡膠中的二烯成分,相對於二烯-丙烯酸酯複合橡膠的總質量,含有丁二烯單位50質量%以上、90質量%以下。二烯成分可舉出丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等。
於二烯-丙烯酸酯複合橡膠中的丙烯酸酯橡膠成分,為(甲基)丙烯酸烷酯(f)與多功能性單體(g)聚合而成的成分。
(甲基)丙烯酸(f)烷酯,例如烷基的碳數為1~8的丙烯酸烷酯(具體言之,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、2-乙基己基酯等)、烷基的碳數為6~12的甲基丙烯酸烷酯(具體言之,甲基丙烯酸己酯、2-甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸正月桂酯等)等。(甲基)丙烯酸烷酯(f)可以單獨使用1種成分,也可以併用2種以上成分。
多功能性單體(g),例如甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯等。多功能性單體(g)可以單獨使用1種單體,也可以併用2種以上單體。
上述二烯-丙烯酸酯複合橡膠之複合化構造,例如為在二烯成分之周圍以丙烯酸酯橡膠成分被覆的核殼結構;在丙烯酸酯橡膠成分之周圍以二烯成分被覆的核殼結構;二烯成分與丙烯酸酯橡膠成分相互糾纏的結構;二烯系單體單位與(甲基)丙烯酸烷酯系單體單位無序排列的共聚合結構等。
其中,二烯-丙烯酸酯複合橡膠之複合化構造,較佳為在二烯成分之周圍以丙烯酸酯橡膠成分被覆的核殼結構、或二烯成分與丙烯酸酯橡膠成分相互糾纏的結構。
上述聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠的聚矽氧成分,係以聚有機矽氧烷為主成分的聚矽氧成分。聚矽氧成分,較佳為含有乙烯基聚合性官能基的聚有機矽氧烷。
聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠的丙烯酸酯橡膠成分,可舉出例如與二烯-丙烯酸酯複合橡膠的丙烯酸酯橡膠成分同樣的成分。
聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠的複合化構造,例如為在聚矽氧成分的周圍以丙烯酸酯橡膠成分被覆的核殼結構;在丙烯酸酯橡膠成分的周圍以聚矽氧成分被覆的核殼結構;聚矽氧成分與丙烯酸酯橡膠成分相互糾纏的結構;聚有機矽氧烷的區段與聚烷基(甲基)丙烯酸的區段相互以直線以及立體結合而形成的網目狀之橡膠結構等。
其中,聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠的複合化構造,較佳為聚矽氧成分與丙烯酸酯橡膠成分相互糾纏的結構。
橡膠質聚合物(B1),例如可藉在自由基聚合引發劑的存在下將形成橡膠聚合物(B1)的單體乳化聚合以進行調製。依據乳化聚合法的調製方法,容易控制橡膠質聚合物(B1)的粒徑。
橡膠聚合物(B1)之平均粒徑,從進一步提升成形品的耐衝擊性之觀點,較佳為0.1~0.6μm。
又,在此所稱「平均粒徑」為質量平均粒徑,可由公知的測定法求取。
橡膠質聚合物(B1)之含量,相對於樹脂主成分(C)的總質量100質量%,較佳為0.5~3.5質量%。橡膠質聚合物(B1)之含量若在0.5質量%以上,則能夠進一步提高成形品的耐衝擊性。橡膠質聚合物(B1)之含量若在3.5質量%以下,則強化熱可塑性樹脂組成物之成形性更為良好,成形品的外觀變良好。
分子鏈(B2)具有芳香族烯基化合物單體(a)單位以及氰化乙烯化合物單體(b)單位作為必要成分,並含有能夠和它們共聚合的其他單體(c)單位作為任意成分。
各單體單位的比例,從成形品的耐衝擊性與強化熱可塑性樹脂組成物之成形性之均衡優異的觀點,相對於單體(a)~(c)之合計質量為100質量%,烯基芳香族化合物單體(a)單位之含量比例較佳為50~90質量%,氰化乙烯化合物單體(b)單位的含量比例較佳為10~50質量%,其他單體(c)單位的含量比例較佳為0~40質量%。
芳香族烯基化合物單體(a),例如為苯乙烯,α-甲基苯
乙烯、乙烯基甲苯等,較佳為苯乙烯。
氰化乙烯化合物單體(b),例如為丙烯腈、甲基丙烯腈等,較佳為丙烯腈。
其他單體(c),例如烷基之碳數為1~8的甲基丙烯酸烷酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯等)、烷基之碳數為1~4的丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)、馬來醯亞胺化合物(N-苯基馬來醯亞胺等)。
接枝共聚物(B)包含丙酮不溶部分和丙酮可溶部分。
又,在此所謂「丙酮可溶部分」意指和分子鏈(B2)同樣的聚合物未接枝在橡膠質聚合物(B1)者。丙酮可溶部分,大多是將分子鏈(B2)接枝在橡膠質聚合物(B1)之際同時生成。因此,接枝共聚物(B)包含丙酮可溶部分和丙酮不溶部分。
接枝共聚物(B)在接枝共聚物(B)的總質量100質量%中,較佳包含丙酮不溶部分70~99質量%。而且,以N,N-二甲基甲醯胺溶液調整丙酮可溶部分之濃度為0.2g/dl的測定溶液,在25℃測定的丙酮可溶部分之折合黏度(Reduced viscosity)較佳為0.3~0.7dl/g。
於接枝共聚物(B)中的丙酮不溶部分若為70質量%以上,則成形品之表面外觀變好,強化熱可塑性樹脂組成物
之成形性變得更好。於接枝共聚物(B)中,對於丙酮溶媒的不溶部分(接枝共聚物(B)中的丙酮不溶部分)若為99質量%以下,則成形品的撕裂強度提升。
丙酮可溶部分之前述折合黏度若為0.3dl/g以上,則成形品的撕裂強度提升。丙酮可溶部分之前述折合黏度若為0.7dl/g以下,則成形品的表面之外觀變好,強化熱可塑性樹脂組成物之成形性變得更好。
丙酮可溶部分之測定方法,如下所述。
將接枝共聚物2.5g浸漬在丙酮90ml中,以65℃加熱3小時後,使用離心機以1500rpm進行離心分離30分鐘。然後,除去上澄液,將殘留部分以真空乾燥機在65℃乾燥12小時,將乾燥後的試料精密秤重。從其質量差異(2.5g-乾燥後的試料重量),可以求出於接枝共聚物中丙酮可溶部分之比例(%)。丙酮可溶部分之折合黏度,係以丙酮可溶部分為0.2g/dl的N,N-二甲基甲醯胺溶液,在25℃測定。
接枝共聚物(B)為在橡膠質聚合物(B1)存在下,將芳香族烯基化合物單體(a)、氰化乙烯化合物單體(b),以及因應必要的其他單體(c),藉接枝聚合而得者。
接枝聚合法,較佳為乳化聚合法。再者,接枝聚合時,為了調整接枝共聚物(B)之分子量,接枝率、丙酮可溶部分之折合黏度,也可以添加各種鏈轉移劑。
接枝共聚物(B)的含量比例,相對於樹脂主成分(C)之總質量100質量%,為1~7質量%,較佳為2~6質量%。接枝共聚物(B)的含量比例若在1質量%以上,則強化熱可塑性樹脂組成物之成形性變好。接枝共聚物(B)的含量比例若在7質量%以下,則成形品的耐衝擊性變高。
玻璃纖維(D)係經水溶性聚氨酯進行做表面處理,於纖維斷面中長徑與短徑的比(長徑/短徑)為2以上、6以下的玻璃纖維。玻璃纖維(D)可以使用單獨1種成分,也可以並用2種以上成分。
又,於本案說明書與申請專利範圍中所謂「表面處理」,意指使用上漿劑的表面處理以及為了控制與樹脂的相溶性、親和性的化學處理等。
所謂「水溶性聚氨酯」為能夠在水中溶解或分散的聚氨酯。水溶性聚氨酯,例如公知之作為玻璃纖維表面處理劑(上漿劑)的水溶性聚氨酯。
於玻璃纖維(D)的纖維斷面中,長徑與短徑的比(長徑/
短徑)為2以上,較佳為2~6,更佳為2~4。長徑/短徑若在2以上,則強化熱可塑性樹脂組成物之成形性變好。成形品的機械強度變高。長徑/短徑若在6以下,則強化熱可塑性樹脂組成物之賦形性(擠出作業性)變好。
又,在此所謂「纖維斷面」,意指相對於纖維長邊方向的垂直斷面,於纖維斷面中,所謂長徑/短徑,意指斷面為四角、橢圓等各別的長徑、短徑。於玻璃纖維(D)的纖維斷面中的長徑/短徑,例如可使用電子顯微鏡,任意觀察玻璃纖維(D)的纖維斷面的20個處所,將任意20個處所的長徑/短徑求出其平均值。再者,使用市售的玻璃纖維(D)之場合,也可以使用型錄之值。
玻璃纖維(D)係將未處理的玻璃纖維之表面以耦合劑(例如矽烷系耦合劑、鈦酸酯系耦合劑)等進行處理,再以水溶性聚氨酯進行處理所得到者。
未處理的玻璃纖維可以為長纖維或短纖維之任一者。未處理的玻璃纖維,較佳為異方向性少的短纖維,更佳為短切纖維(chopped fiber)。
玻璃纖維(D)的含量比例,相對於樹脂主成分(C)、玻璃纖維(D)、後述含有環氧丙基醚(Glycidyl ether)單元的聚合物(E)、後述磷酸酯系難燃劑(F)與後述磺酸金屬鹽(G)
的含量合計100質量%,為30~50質量%,較佳為35~45質量%。玻璃纖維(D)的比例若在30質量%以上,則成形品的剛性等變高。玻璃纖維(D)的比例若在50質量%以下,則強化熱可塑性樹脂組成物之成形性變好。
含有環氧丙基醚單元的聚合物(E),為分子中具有環氧丙基醚單元的聚合物。含有環氧丙基醚單元的聚合物(E),不包含具有鹵素原子(溴等)的聚合物或嵌段型聚合物。
含有環氧丙基醚單元的聚合物(E),例如為將具有羥基的化合物與環氧氯丙烷反應所得到的環氧丙基醚型環氧樹脂。
環氧丙基醚型環氧樹脂,例如為雙酚型環氧樹脂;酚醛清漆型環氧樹脂;脂肪族多元醇的多環氧丙基醚;聯苯型環氧樹脂等高分子量體,其為包含具有以下式(1)表示的重複單元的分子鏈之高分子量體(例如含有環氧基的苯氧基樹脂)等。
但是,m為1以上的整數。
雙酚型環氧樹脂,例如為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、具有雙酚A以及雙酚F構造的環氧樹脂等。酚醛清漆型環氧樹脂,例如為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
脂族多元醇的多環氧丙基醚,例如為亞烷基二醇二環氧丙基醚(例如乙二醇二環氧丙基醚等)、聚氧化亞烷基二醇二環氧丙基醚(例如二乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、二丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚等)、甘油三環氧丙基醚等。
含有環氧丙基醚單元的聚合物(E),從成形品的機械強度進一步提高之點來看,較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、具有雙酚A以及雙酚F構造的環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、含有環氧基的苯氧基樹脂。
含有環氧丙基醚單元的聚合物(E),在常溫(20℃)可為液體狀,亦可為半固體狀,亦可為固體狀。若考慮混合、混練時的操作性等,較佳為固體狀的聚合物。
環氧丙基醚型環氧樹脂,可以單獨使用1種成分,亦可併用2種以上成分。
含有環氧丙基醚單元的聚合物(E)之質量平均分子量為3,800~60,000,較佳為5,500~50,000。含有環氧丙基醚單元的聚合物(E)之質量平均分子量若為3,800以上,則成形品的耐衝擊性與機械強度變高。含有環氧丙基醚單元的聚合物(E)之質量平均分子量若在60,000以下,則成形品之難燃性變高,強化熱可塑性樹脂組成物之成形性變好。
含有環氧丙基醚單元的聚合物(E)之質量平均分子量,能夠以公知的質量分析法求取。再者,使用市售之含有環氧丙基醚單元的聚合物(E)之場合,亦可使用型錄之值。
含有環氧丙基醚單元的聚合物(E)能夠以公知的方法製造。
含有環氧丙基醚單元的聚合物(E)的市售品,例如三菱化學公司製造的jER(註冊商標)系列、新日鐵住金化學公司製造的Epotohto(註冊商標)系列、Phenotohto(註冊商標)系列、旭化成E-MATERIALS公司製造的AER(註冊商標)系列、DIC公司製造的Epiclon(註冊商標)系列等。
含有環氧丙基醚單元的聚合物(E)之含量,相對於樹脂主成分(C)100質量份,為1~10質量份,較佳為3~8質量份。含有環氧丙基醚單元的聚合物(E)之含量若在1質量份以上,則成形品的機械強度與耐衝擊性變高。含有環氧丙基醚單位的聚合物(E)之含量若在10質量份以下,則強化熱可塑性樹脂組成物之成形性變良好,成形品的難燃性變高。
磷酸酯系難燃劑(F)為以下式(2)表示的化合物,係由質量平均分子量為300~430的磷酸酯系難燃劑(F1)與質量平均分子量為550~690的磷酸酯系難燃劑(F2)所組成。
式(2)中,R1、R2、R3、R4各別獨立,為氫原子或有機基,R1、R2、R3、R4並非全部同時為氫原子;A為2價以上的有機基;p為0或1;q為1以上的整數;r為0以上的整數。
「於R1、R2、R3、R4中的有機基」,例如為亦可被
取代的烷基(例如甲基,乙基,丁基,辛基等)、環烷基(例如環己基等)、芳香基(例如苯基、烷基取代苯基等)。
在被取代場合的取代基數,沒有限制。
被取代之有機基的取代基,例如為烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基等。再者,被取代之有機基的取代基,也可以為將此等取代基組合而成的基(例如芳基烷氧基烷基等)。此外,亦可以為藉由氧原子、氮原子、硫原子等結合該等取代基組合而成的基(例如芳基磺醯基芳基等)。
「2價以上的有機基」意指從前述有機基將與碳原子結合的氫原子再除去1個以上所得到的2價以上之官能基。
例如,亞烷基、(取代)伸苯基等。從碳原子除去氫原子的位置為任意的。
磷酸酯系難燃劑(F)的具體例可舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三茬酯、磷酸甲酚二苯酯、茬基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基-2-乙基三甲酚磷酸酯、三(異丙基苯基)磷酸酯、間苯二酚基二苯基磷酸酯、聚磷酸酯(雙酚A二磷酸酯、對苯二酚二磷酸酯、間苯二酚雙磷酸酯、三氧基苯三磷酸酯、雙酚A雙(二甲苯酚基磷酸酯)、亞苯基雙(二苯基磷酸酯)、亞苯基雙(二甲苯基磷酸酯)、苯基雙(二茬基磷酸酯)等)等。
以上磷酸酯系難燃劑(F)具體例之一的聚磷酸酯,例如可藉多核酚類(例如雙酚A類等)等各種二醇體與正磷酸的脫水縮合而得到。二醇體例如對苯二酚、間苯二酚、二羥苯基甲烷、二羥苯基二甲基甲烷、二羥基聯苯、對,對'-二羥基二苯基碸、二羥基萘等。
磷酸酯系難燃劑(F1),可以單獨使用1種成分,也可以併用2種以上成分。磷酸酯系難燃劑(F2),可以單獨使用1種成分,也可以並用2種以上成分。
磷酸酯系難燃劑(F1)的質量平均分子量為300~430,較佳為326~410。磷酸酯系難燃劑(F1)的質量平均分子量若為300~430,則成形品的難燃性變高。
磷酸酯系難燃劑(F2)的質量平均分子量為550~692,較佳為574~686。磷酸酯系難燃劑(F2)的質量平均分子量若為550~692,則成形品的難燃性變高。
磷酸酯系難燃劑(F)的質量平均分子量,能夠以公知的質量分析法求出。使用市售的磷酸酯系難燃劑(F)時,也可以使用型錄之值。
磷酸酯系難燃劑(F)能夠以公知的方法製造。
磷酸酯系難燃劑(F)的市售品,例如ADEKA公司製造的FP系列、味之素Fine Techno公司製造的Kronitex(註冊
商標)系列、Chemtura Japan公司製造的Reofos(註冊商標)系列、大八化學公司製造的CR系列、PX系列等。
磷酸酯系難燃劑(F)的含量(亦即,磷酸酯系難燃劑(F1)與磷酸酯系難燃劑(F2)的含量合計),相對於樹脂主成分(C)100質量份,為21~29質量份,較佳為22~25質量份。磷酸酯系難燃劑(F)的含量若在21質量份以上,則成形品的難燃性變高。磷酸酯系難燃劑(F)的含量若在29質量份以下,則成形品的耐熱性及耐衝擊性變高。
磷酸酯系難燃劑(F1)的含量,相對於樹脂主成分(C)100質量份,為0.5~5質量份,較佳為1~3質量份。磷酸酯系難燃劑(F1)的含量若為0.5~5質量份,則成形品的難燃性變高。
磷酸酯系難燃劑(F2)的含量,相對於樹脂主成分(C)100質量份,為19.5~25質量份,較佳為20~23質量份。磷酸酯系難燃劑(F2)的含量若為19.5~25質量份,則成形品的難燃性變高。
磺酸金屬鹽(G),例如為脂肪族磺酸的鹼(土類)金屬鹽、單體狀或聚合物狀之芳香族磺酸的鹼(土類)金屬鹽、硫酸酯的鹼(土類)金屬鹽等。鹼(土類)金屬鹽的書寫方式,意指鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
脂肪族磺酸的鹼(土類)金屬鹽較佳之例,可舉出烷烴磺酸的鹼(土類)金屬鹽、烷烴磺酸的鹼(土類)金屬鹽的烷基的一部分被氟原子取代的鹼(土類)金屬鹽、全氟烷基磺酸的鹼(土類)金屬鹽等。烷烴磺酸的鹼(土類)金屬鹽,較佳為乙烷磺酸鈉鹽。全氟烷烴磺酸的鹼(土類)金屬鹽,較佳為全氟丁烷磺酸鉀鹽。
單體狀或聚合物狀之芳香族磺酸的鹼(土類)金屬鹽,可舉出特開昭52-54746號公報記載的鹼(土類)金屬鹽,例如二苯基碸-3-磺酸鈉、二苯基碸-3-磺酸鉀、二苯碸-3,3'-二磺酸二鉀、二苯碸-3,4'-二磺酸二鉀等。
硫酸酯的鹼(土類)金屬鹽,例如具有特別從1價以及多價醇類所構成的群中選擇至少之1種醇的硫酸酯的鹼(土類)金屬鹽。具有特別從1價以及多價醇類所構成的群中選擇至少之1種醇的硫酸酯,例如甲基硫酸酯,乙基硫酸酯、月桂基硫酸酯、十六烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚之硫酸酯、季戊四醇的單-、二-、三-、或四-硫酸酯、月桂酸單甘油酯的硫酸酯、棕櫚酸單甘油酯的硫酸酯、硬脂酸單甘油酯的硫酸酯等。硫酸酯的鹼(土類)金屬鹽,較佳為月桂酸硫酸酯的鹼(土類)金屬鹽。
磺酸金屬鹽(G),較佳為芳香族磺酸的鹼(土類)金屬
鹽、全氟烷烴磺酸的鹼(土類)金屬鹽,更好為全氟烷烴磺酸的鹼(土類)金屬鹽。磺酸金屬鹽(G),可以單獨使用1種成分,也可以併用2種類以上成分。
磺酸金屬鹽(G)的含量,相對於樹脂主成分(C)100質量份,為0.03~0.5質量份,較佳為0.05~0.2質量份。磺酸金屬鹽(G)的含量若在0.03質量份以上,則成形品的難燃性變高。磺酸金屬鹽(G)的含量若在0.5質量份以下,則可抑制成形品難燃性的降低。再者,磺酸金屬鹽(G)的含量若在前述範圍內,則可減輕因添加磷酸酯系難燃劑(F)而降低的耐熱性之降低。
磺酸金屬鹽(G)能夠以公知方法製造。
再者,磷酸酯系難燃劑(F)之市售品,例如有SUN CHEMICAL公司製造的Chemguard。
本發明的強化熱可塑性樹脂組成物,除磷酸酯系難燃劑(F)外,不妨配合公知的非鹵素系難燃劑,和磷酸酯系難燃劑(F)並用。非鹵素系難燃劑,例如為磷腈、含磷聚酯、紅磷、氫氧化鋁等無機難燃劑。
紅磷系難燃劑,使用以熱固性樹脂被覆使安定化的紅磷系難燃劑,或以熱固性樹脂以及金屬氫氧化物被覆使安定化的紅磷系難燃劑。紅磷系難燃劑因單獨存在時具有發火
性,可以預先混合在樹脂主成分(C)的至少一部分中或聚碳酸酯樹脂(A)中進行母料(Master batch)化。
本發明的強化熱可塑性樹脂組成物中,可配合為了防止燃燒時滴落之難燃助劑(I)。難燃助劑,例如為聚四氟乙烯、或具有四氟乙烯單元的化合物、聚矽氧系聚合物等。配合具有聚四氟乙烯、或四氟乙烯單元的化合物作為難燃助劑(I)之場合,難燃助劑(I)之含量,從成形品之表面外觀之點,相對於樹脂成分(C)100質量份,較佳為0.1質量份以上、1質量份以下。
本發明的強化熱可塑性樹脂組成物,因應必要可以配合其他改質劑、離型劑、對光或熱的安定劑、帶電防止劑、染料、顏料等。
本發明的強化熱可塑性樹脂組成物,係將聚碳酸酯樹脂(A)、接枝共聚物(B)、玻璃纖維(D)、含有環氧丙基醚單元的聚合物(E)、磷酸酯系難燃劑(F)、磺酸金屬鹽(G)、以及因應必要的其他成分進行調配,具體言之,係使用混合裝置(例如亨歇爾(Henschel)混合機、轉鼓(Tumbler)混合機、圓錐螺旋(Nauta)混合機)將該等成分混合而獲得。再
者,也可以使用混練裝置(例如單軸擠出機、二軸擠出機、班布里(Banbury)混合機、共捏合機等)進行混練,因應必要也可以將各原料獨立供給混練裝置進行混練。
又,混合之際的溫度、混合時間,可以針對所供給的原料比率、每單位時間之供給量進行任意調整。
以上說明的本發明之強化熱可塑性樹脂組成物,由於以特定比例包含聚碳酸酯樹脂(A)、接枝共聚物(B)、玻璃纖維(D)、含有環氧丙基醚單元的聚合物(E)、磷酸酯系難燃劑(F)、及磺酸金屬鹽(G),所以成形性良好,可提高所得到的成形品之難燃性、剛性、耐衝擊性、機械強度、耐熱性。
本發明的成形品為本發明的強化熱可塑性樹脂組成物加工成形後的成形品。
本發明的另一面向是本發明的成形品包含本發明的強化熱可塑性樹脂組成物。
強化熱可塑性樹脂組成物的成形加工方法,例如射出成形法、射出壓縮成形法、擠出法、吹塑成形法、真空成形法、壓力真空成形法、壓延成形法、膨脹成形法等。該等方法中,從量產性優異、可獲得尺寸精度高的成形品之觀點,較佳為射出成形法以及射出壓縮成形法。
本發明的成形品,適用於例如個人電腦(包含筆記型、平板型)、投影機(包含液晶投影機)、電視機、印表機、傳真機、影印機、音響裝置、遊戲機、照相機(包含攝影機、數位照相機等)、影像裝置(攝影機等)、樂器、行動設備(包含電子記事本、攜帶式資訊終端機(PDA)等)、照明設備、通信設備(電話(包含手機、智慧型手機)等)等之殼體、釣具、遊樂設備(柏青哥(Pachinco)物品等)、車輛用製品、家具用製品、衛浴製品、建材用製品等。該等用途中,從特別發揮本發明效果的觀點,適合於行動設備(包含筆記型與平板型之個人電腦、智慧型手機等攜帶設備等)。
本發明的其他態樣,可舉出一種強化熱可塑性樹脂組成物,係包含:從二羥基芳基烷類得到的聚碳酸酯樹脂(A);在丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、二烯-丙烯酸酯複合橡膠、或聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠存在下,使含有從苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯所構成群中選擇之至少1種成分、以及從丙烯腈與甲基丙烯腈所構成群中選擇之至少一種成份之單體混合物進行聚合所得到的接枝共聚物(B);經水溶性聚氨酯進行表面處理、於纖維斷面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)為2以上、6以下的玻璃纖維(D);質量平均分子量為3,800~60,000之從雙酚A型環氧
樹脂、雙酚F型環氧樹脂、具有雙酚A及雙酚F結構的環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、以及含有環氧基的苯氧基樹脂所構成群中選擇之至少1種成分(E)(但前述接枝共聚物(B)除外);質量平均分子量為300~430的磷酸酯系難燃劑(F1);質量平均分子量為550~692的磷酸酯系難燃劑(F2);以及芳香族磺酸之鹼(土類)金屬鹽或全氟烷基磺酸之鹼(土類)金屬鹽(G),前述聚碳酸酯樹脂(A)含量之比例,相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)的合計質量100質量%,為93~99質量%;前述接枝共聚物(B)含量之比例,相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)的合計質量100質量%,為1~7質量%;前述玻璃纖維(D)含量之比例,相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)、前述接枝共聚物(B)、前述玻璃纖維(D)、前述含有環氧丙基醚單位的聚合物(E)、前述磷酸酯系難燃劑(F1)、前述磷酸酯系難燃劑(F2)、及前述磺酸金屬鹽(G)的合計質量100質量%,為30~50質量%;前述含有環氧丙基醚單元的聚合物(E)含量之比例,相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)的合計質量100質量份,為1~10質量份;前述磷酸酯系難燃劑(F1)含量之比例,相對於前述聚
碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)的合計質量100質量份,為0.5~5質量份;前述磷酸酯系難燃劑(F2)含量之比例,相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)的合計質量100質量份,為19.5~25質量份;前述磷酸酯系難燃劑(F1)含量與前述磷酸酯系難燃劑(F2)含量之合計,相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)的合計100質量份,為21~29質量份;前述磺酸金屬鹽(G)之含量,相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)的合計100質量份,為0.03~0.5質量份。
以下顯示具體的實施例。本發明受為此等實施例所限制。以下記載之「份」以及「%」,分別表示「質量份」以及「質量%」之意思。
將接枝共聚物2.5g浸漬於90ml的丙酮中,在65℃加熱3小時後,使用離心機,以1500rpm進行離心分離30分鐘。然後,除去上澄液,將剩餘成分以真空乾燥機,在65℃乾燥12小時,將乾燥後的試料進行精秤。從其質量的差(2.5g-乾燥後的試料質量),求出於接枝共聚物中的丙酮
可溶份之比例(%)。丙酮可溶份的折合黏度,以使丙酮可溶份之濃度為0.2/dl之方式,藉N,N-二甲基甲醯胺溶液進行調整,並在25℃測定。
依據ISO 179測定Charpy衝擊強度。
依據ISO 178測定撓曲強度以及撓曲彈性率。撓曲強度以及撓曲彈性率為成形品的機械強度指標。
使強化熱可塑性樹脂組成物以成形製作試驗片(寬度12.7mm、長度127mm、厚度0.8mm),依據UL94依下述方法進行難燃性評價。
將垂直支持的前述試驗片之下端,接觸燃燒器火焰保持10秒,然後讓試驗片離開燃燒器火焰。等火焰消失後,再度接觸燃燒器火焰,進行同樣操作。接著,藉第1次接觸火焰結束後的有焰持續燃燒時間、第2次有焰持續燃燒時間與無焰持續燃燒時間之合計,並藉有無燃燒掉落物進行判斷。於UL94中,各等級之基準概略如下所述。
V-0:第1次有焰燃燒持續時間為10秒以內,第2次有焰燃燒持續時間與無焰燃燒持續時間合計在30秒以內,沒有燃燒掉落物。
V-1:第1次有焰燃燒持續時間超過10秒、在30秒以內,第2次有焰燃燒持續時間與無焰燃燒持續時間合計超過30秒、在60秒以內,沒有燃燒掉落物。
V-2:第1次有焰燃燒持續時間超過10秒、在30秒以內,第2次有焰燃燒持續時間與無焰燃燒持續時間合計超過30秒、在60秒以內,有燃燒掉落物。
表中的難燃性,以下列符號表示。
A:具有V-0等級之難燃性。
B:具有V-1等級之難燃性。
C:具有V-2等級之難燃性。
D:不具有V-2等級之難燃性。
依據ISO 75,以1.80MPa負重平坦式法測定撓曲溫度。
將A4尺寸的筆記型個人電腦之液晶顯示器罩蓋(厚度1mm),藉射出成形機(日本製鋼所J350E、附350t累積器),以成形溫度290℃、射出速度99%、模具溫度85℃之成形條件成形。以成形之際有無短射(short shot)(未充填部分)以及有無收縮或氣體燃燒,來評價成形性。
A:沒有未充填、收縮、氣體燃燒。
B:看到一部分收縮。
C:未充填或看到氣體燃燒。
聚碳酸酯樹脂(A-1)使用三菱工程塑膠公司製造的Novarex 7021 PJ(黏度平均分子量:18,800)。
對固形成分濃度35%、平均粒徑0.08μm的聚丁二烯乳膠(固形成分100份),一面攪拌一面添加由丙烯酸正丁酯單元85%及甲基丙烯酸單元15%所構成的平均粒徑0.08μm的共聚物乳膠(固形成分2份)。持續攪拌30分鐘,得到平均粒徑0.28μm的肥大化丁二烯系橡膠質聚合物乳膠。
將所得到的肥大化丁二烯系橡膠質聚合物乳膠裝入反應器內,添加蒸餾水100份、木松香乳化劑4份、Demol N(花王公司製造萘磺酸甲醛縮合物)0.4份、氫氧化鈉0.04份、葡萄糖0.7份。
一面攪拌前述混合物一面提升溫度,在內部溫度為60℃之點,添加硫酸亞鐵0.1份、焦磷酸鈉0.4份、二硫亞磺酸鈉0.06份。然後在90分鐘期間連續滴下包含下列成分的混合物,其後保持1小時後冷卻。
丙烯腈 30份
苯乙烯 70份
氫過氧化異丙苯 0.4份
第三-十二烷基硫醇 1份
將所得到的接枝共聚物乳膠以稀硫酸凝固後,洗淨、過濾、乾燥,便得到接枝共聚物(B1-1)的乾燥粉末。
接枝共聚物(B1-1)的丙酮可溶份為27%。再者,丙酮可溶份的折合黏度為0.3dl/g。
在反應器中以下述比例裝入原料,在氮取代下,於50℃攪拌4小時使聚合,獲得橡膠乳膠。
丙烯酸正丁酯 98份
1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯 1份
甲基丙烯酸烯丙酯 1份
二辛基磺基琥珀酸鈉 2.0份
去離子水 300份
過硫酸鉀 0.3份
磷酸二鈉12水鹽 0.5份
磷酸氫鈉12水鹽 0.3份
將所得之橡膠乳膠(固形份100份)置入另一反應器,加入離子交換水280份稀釋,昇過至70℃。
另外,在由丙烯腈/苯乙烯=29/71(質量比)所構成的單體混合物100份中,溶解過氧化苯甲醯0.7份,進行氮取代後,藉定量泵將單體混合物以30份/小時的速度添加到已裝入前述橡膠乳膠的反應器中。單體混合物全部添加完畢後,將反應器內的溫度提升到80℃,持續攪拌30分鐘,得到接枝共聚物乳膠。聚合率為99%。
在裝入全部乳膠的3倍量的氯化鋁
(AlCl3‧6H2O)0.15%水溶液(90℃)的凝固槽中,一面攪拌一面投入接枝共聚物乳膠使凝固。在添加全部乳膠後,將凝固槽內的溫度提升至93℃後放置5分鐘。冷卻後,藉離心機脫去溶液,洗淨後使乾燥,得到接枝共聚物(B1-2)的乾燥粉末。
接枝共聚物(B1-2)的丙酮可溶份為21%。再者,丙酮可溶份的折合黏度為0.70dl/g。
將聚丁二烯/聚丙烯酸丁酯的複合橡膠作為橡膠質聚合物的接枝共聚物(B1-3),係以下述方法製得。
對固形份濃度35%,平均粒徑0.08μm的聚丁二烯乳膠(固形份20份),一面攪拌一面添加由丙烯酸正丁酯單元82%及甲基丙烯酸單位18%所構成的平均粒徑0.10μm的共聚乳膠(固形份0.4份)。繼續攪拌30分鐘,得到平均粒徑0.36μm的肥大化二烯系橡膠乳膠。
將所得到的肥大化二烯系橡膠乳膠(固形份20份)裝入反應器內,添加歧化松香酸鉀1份、離子交換水150份以及下述組成之單體混合物,進行氮取代後升溫至50℃(內溫)。接著,於反應器中添加於10份離子交換水中溶解硫酸亞鐵0.0002份,乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0006份以及雕白粉(Rongalit)0.25份的溶液,使進行反應。
丙烯酸正丁酯 80份
甲基丙烯酸烯丙酯 0.32份
乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.16份
反應結束時之內溫為75℃。接著,升溫至80℃,持續
反應1小時,得到肥大化二烯系橡膠與聚丙烯酸丁酯系橡膠的複合橡膠乳膠。聚合率為98.8%。
將肥大化二烯系橡膠與聚丙烯酸丁酯系橡膠的複合橡膠乳膠(固形份50份)裝入反應器中,添加離子交換水140份稀釋,升溫至70℃。
另外,在由丙烯腈/苯乙烯=29/71(質量比)所構成的單體混合物50份中,溶解過氧化苯甲醯0.35份,進行氮取代後,藉定量泵將單體混合物以15份/小時的速度,添加到已裝入前述橡膠乳膠的反應器中。單體混合物全部添加完畢後,將反應器內的溫度提升到80℃,持續攪拌30分鐘,得到接枝共聚物乳膠。聚合率為99%。
一面攪拌一面將接枝共聚物乳膠投入裝有全部乳膠的3倍量之硫酸0.5%水溶液(90℃)的凝固槽中使其凝固。全部乳膠添加後,將凝固槽內之溫度提升至93℃,於此狀態放置5分鐘。冷卻後,藉離心機進行脫液、洗淨後使其乾燥,得到接枝共聚物(B1-3)的乾燥粉末。
接枝共聚物(B1-3)的丙酮可溶部分為20%。再者,丙酮可溶部分的折合黏度為0.7dl/g。
以聚矽氧烷橡膠/丙烯酸丁酯的複合橡膠作為橡膠質聚合物的接枝共聚物(B1-4),係以下述方法製得。
將八甲基四環矽氧烷(Octamethyltetracyclo siloxane)96份、γ-甲基丙烯環氧丙烷基二甲氧基矽烷2份以及正矽酸乙酯2份混合,得到矽氧烷系混合物100份。對此添加溶解十二烷基苯磺酸鈉0.67份的蒸餾水300份,在均質混
合器中以10000轉攪拌2分鐘後,通過施加30MPa壓力之均質機,獲得安定的預備混合有機矽氧烷乳膠。
在配備試藥注入容器、冷卻管、外套加熱器以及攪拌裝置的反應器內,注入十二烷基苯磺酸2份以及蒸餾水98份,調製2%的十二烷基苯磺酸水溶液。將此一水溶液以加熱到85℃之狀態,以在4小時期間滴下預備混合有機矽氧烷乳膠,滴下結束後維持溫度1小時然後冷卻。將此一反應液在室溫放置48小時後,以氫氧化鈉水溶液中和,得到聚有機矽氧烷乳膠(L-1)。將聚有機矽氧烷乳膠(L-1)的一部分,在170℃乾燥30分鐘,求出其固形分濃度為17.3%。
在配備試藥注入容器、冷卻管、外套加熱器以及攪拌裝置的反應器內,裝入聚有機矽氧烷乳膠(L-1)119.5份、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉0.8份,添加蒸餾水203份,予以混合。然後,添加由丙烯酸正丁酯53.2份、甲基丙烯酸烯丙酯0.21份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.11份以及第三丁基過氧化氫0.13份所組成的混合物。在此一反應器內,藉通入氮氣氣流,進行環境氣體的氮取代,升溫至60℃為止。在反應器內的溫度到達60℃之時點,添加將硫酸亞鐵0.0001份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0003份以及雕白粉0.24份溶解於蒸餾水10份中的水溶液,開始自由基聚合反應。藉丙烯酸酯成分的聚合,液溫上升到78℃為止。將此一狀態維持1小時,讓丙烯酸酯成分的聚合完成,得到聚有機矽氧烷與丙烯酸丁酯橡膠的複合橡膠乳膠。
等反應器內的液溫降低到60℃後,添加將雕白粉0.4份溶解於蒸餾水10份的水溶液。其次,將丙烯腈11.1份、
苯乙烯33.2份以及第三丁基過氧化氫0.2份的混合液,在約1小時期間滴下而聚合。滴下結束後保持1小時後,添加將硫酸亞鐵0.0002份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0006份以及雕白粉0.25份溶解於蒸餾水10份的水溶液。接著,將丙烯腈7.4份、苯乙烯22.2份以及第三丁基過氧化氫0.1份的混合液,在約40分鐘期間滴下而聚合。滴下結束後保持1小時後冷卻,得到由聚有機矽氧烷與丙烯酸丁酯橡膠構成的複合橡膠中,將丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝化的接枝共聚物之乳膠。
將醋酸鈣以5%之比例溶解的水溶液150份,於60℃加熱攪拌。在醋酸鈣水溶液中,慢慢滴下接枝共聚物之乳膠100份,使其凝固。將所得到的凝固物分離、洗淨後乾燥,得到接枝共聚物(B1-4)的乾燥粉末。
接枝共聚物(B1-4)的丙酮可溶部分為26%。再者,丙酮可溶部分的折合黏度為0.60dl/g。
玻璃纖維(D-1)使用玻璃纖維短切纖維(日東紡織公司製造,CSG 3PA-820,表面處理劑:水溶性聚氨酯,長徑/短徑之比值為4)。
玻璃纖維(D-2)使用玻璃纖維短切纖維(日東紡織公司製造,CSH 3PA-870,表面處理劑:水溶性聚氨酯,長徑/短徑之比值為2)。
玻璃纖維(D-3)使用玻璃纖維短切纖維(日東紡織公司製造,CSH 3PA-850,表面處理劑:水溶性環氧樹脂,長徑/短徑之比值為2)。
玻璃纖維(D-4)使用玻璃纖維短切纖維(日東紡織公司製造,CS 3PE-455,表面處理劑:水溶性聚氨酯,長徑/短徑之比值為1)。
含有環氧丙基醚單元的聚合物(E-1)使用含有環氧基的苯氧基樹脂(三菱化學公司製造,jER4250,質量平均分子量:60,000)。
含有環氧丙基醚單元的聚合物(E-2)使用含有環氧基的苯氧基樹脂(三菱化學公司製造,jER1256,質量平均分子量:50,000)。
含有環氧丙基醚單元的聚合物(E-3)使用雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造,jER1010,質量平均分子量:5,500)。
含有環氧丙基醚單元的聚合物(E-4)使用雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造,jER1009,質量平均分子量:3,800)。
含有環氧丙基醚單元的聚合物(E-5)使用雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造,jER1004,質量平均分子量:1,650)。
在配備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入口以及冷卻管之容量為500ml的可分離燒瓶中,裝入雙酚A型環氧樹脂(環氧當量:467g/eq)82.42份、雙酚A型液狀環氧樹脂(環氧當量:210g/eq,能夠加水分解之氯:1.79%)6.3份、雙酚
A 13.95份、對枯基苯酚19.6份、聚酯樹脂(日本U-pica公司製造,GV-335,酸價:30KOH mg/g)7.5份以及二甲苯30份,在氮氣環境下,加熱升溫。
當反應系統的內部溫度到達80℃時,添加5%氯化鋰水溶液0.18份,再度升溫。當反應系統的內部溫度到達130℃時,使反應系統內部減壓,讓二甲苯及水排出。將反應溫度維持160℃進行反應,1小時後對反應系統內導入氮氣,讓反應系統的內部壓力恢復為常壓。從反應溫度到達160℃時起算經過7小時之時點,加入高分子量雙酚A型環氧樹脂(環氧當量:2700g/eq)20.25份,攪拌1小時後,加入聚酯樹脂(日本U-pica公司製造,GV-730,酸價:3KOH mg/g)100份,在180℃反應10小時,得到高分子量環氧樹脂。為了將所得到的高分子量環氧樹脂提供以GPC測定分子量,將試料0.1g溶解於四氫呋喃10ml,約有0.05g不溶解。以5C濾紙過濾後,將濾液提供以GPC來測定分子量,其質量平均分子量為70,200。
磷酸酯系難燃劑(F1-1)使用磷酸三苯酯(大八化學公司製造,TPP,質量平均分子量:326,型錄值)。
磷酸酯系難燃劑(F1-2)使用三茬基磷酸酯(大八化學公司製造,PX-130,質量平均分子量:410,型錄值)。
磷酸酯系難燃劑(F2-1)使用伸苯基雙(茬基磷酸酯)(大八化學公司製造,PX-200,質量平均分子量:686,型錄值)。
磷酸酯系難燃劑(F2-2)使用伸苯基雙(二苯基磷酸
酯)(大八化學公司製造,CR-733S,質量平均分子量:574,型錄值)。
磷酸酯系難燃劑(F2-3)使用雙酚A雙二苯基磷酸酯(味之素Fine Techno公司製造,BAPP,質量平均分子量:692,型錄值)。
磺酸金屬鹽(G-1)使用全氟丁烷磺酸鉀(Sun Chemical公司製造,Chemguard-411)。
磺酸金屬鹽(G-2)使用對-甲苯磺酸鈉(Sun Chemical公司製造,Chemguard-NATS)。
磺酸金屬鹽(G-3)使用二苯碸磺酸鉀(Sun Chemical公司製造,Chemguard-KSS)。
難燃助劑(I-1)使用聚四氟乙烯(PTFE)。
將上述各成分如表1~8所示般調配,得到強化熱可塑性樹脂組成物。
評價所得到的強化熱可塑性樹脂組成物之成形性、所得到的成形品之Charpy衝擊強度、撓曲強度、撓曲彈性率、難燃性以及耐熱性。評價結果如表1~8所示。
從實施例3與比較例15之比較可了解,本發明之強化熱可塑性樹脂組成物比不包含磷酸酯系難燃劑(F1)以及磺酸金屬鹽(G)的強化熱可塑性樹脂組成物,於製成成形品之際的難燃性優異。
從實施例3與比較例13之比較可了解,本發明之強化熱可塑性樹脂組成物比不包含磺酸金屬鹽(G)的強化熱可塑性樹脂組成物,於製成成形品之際的難燃性與耐熱性優異。
從實施例3與比較例14之比較可了解,本發明之強化熱可塑性樹脂組成物比不包含磷酸酯系難燃劑(F1)的強化熱可塑性樹脂組成物,於製成成形品之際的難燃性優異。
從實施例3與比較例19之比較可了解,本發明之強化熱可塑性樹脂組成物比含有同量的磷酸酯系難燃劑(F)但不包磷酸酯系難燃劑(F1)的強化熱可塑性樹脂組成物,於製成成形品之際的難燃性與耐熱性優異。
本發明之強化熱可塑性樹脂組成物對於行動設備(筆記型或平板型個人電腦、包含智慧型手機的攜帶電話、數位相機、數位攝影機等)的殼體、內部零件之材料特別有用,故在產業上極為重要。
Claims (2)
- 一種強化熱可塑性樹脂組成物,包含:聚碳酸酯樹脂(A);在橡膠質聚合物(B1)存在下,將包含芳香族烯基化合物單體(a)以及氰化乙烯基化合物單體(b)的單體混合物聚合所得到的接枝共聚物(B);以水溶性聚氨酯進行表面處理,於纖維斷面的長徑與短徑之比例(長徑/短徑)為2以上、6以下的玻璃纖維(D);具有環氧丙基醚單元、質量平均分子量為3,800~60,000的含有環氧丙基醚單元的聚合物(E)(但前述接枝共聚物(B)除外);質量平均分子量為300~430的磷酸酯系難燃劑(F1);質量平均分子量為550~692的磷酸酯系難燃劑(F2);以及磺酸金屬鹽(G);相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)的合計質量100質量%,前述聚碳酸酯樹脂(A)的含量比例為93~99質量%;相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)的合計質量100質量%,前述接枝共聚物(B)的含量比例為1~7質量%;相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)、前述接枝共聚物(B)、前述玻璃纖維(D)、前述含有環氧丙基醚單元的聚合物 (E)、前述磷酸酯系難燃劑(F1)、前述磷酸酯系難燃劑(F2)、以及前述磺酸金屬鹽(G)的合計質量100質量%,前述玻璃纖維(D)之含量的比例為30~50質量%;相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)的合計100質量份,前述含有環氧丙基醚單元的聚合物(E)的含量為1~10質量份;相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)的合計100質量份,前述磷酸酯系難燃劑(F1)的含量為0.5~5質量份;相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)的合計100質量份,前述磷酸酯系難燃劑(F2)的含量為19.5~25質量份;相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)的合計100質量份,前述磷酸酯系難燃劑(F1)的含量與前述磷酸酯系難燃劑(F2)的含量之合計為21~29質量份;相對於前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)的合計100質量份,前述磺酸金屬鹽(G)的含量為0.03~0.5質量份。
- 一種成形品,係以請求項1所記載之強化熱可塑性樹脂組成物進行成形加工者。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013014375A JP5744077B2 (ja) | 2013-01-29 | 2013-01-29 | 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201439199A true TW201439199A (zh) | 2014-10-16 |
TWI507477B TWI507477B (zh) | 2015-11-11 |
Family
ID=51262274
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW103103129A TWI507477B (zh) | 2013-01-29 | 2014-01-28 | 強化熱可塑性樹脂組成物及成形品 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150322261A1 (zh) |
JP (1) | JP5744077B2 (zh) |
KR (1) | KR101598354B1 (zh) |
CN (1) | CN104955898B (zh) |
TW (1) | TWI507477B (zh) |
WO (1) | WO2014119560A1 (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5796121B1 (ja) | 2014-12-02 | 2015-10-21 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
CN107001785B (zh) * | 2015-03-27 | 2018-07-10 | Umg Abs株式会社 | 增强热塑性树脂组合物以及成型品 |
US11492486B2 (en) * | 2016-10-06 | 2022-11-08 | Sony Corporation | Flame retardant resin composition |
JP6364572B1 (ja) * | 2016-10-21 | 2018-07-25 | 住化ポリカーボネート株式会社 | 繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物 |
KR102470151B1 (ko) | 2017-11-27 | 2022-11-25 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 고무 함유 그래프트 중합체, 고무 함유 그래프트 중합체 함유 수지 조성물 및 그의 성형체 |
KR102522880B1 (ko) * | 2018-08-13 | 2023-04-19 | 주식회사 삼양사 | 3d 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 3d 프린팅용 필라멘트 |
KR102253245B1 (ko) * | 2019-01-31 | 2021-05-17 | 롯데첨단소재(주) | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 |
KR102615477B1 (ko) * | 2020-10-28 | 2023-12-19 | 롯데케미칼 주식회사 | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1678684A (zh) * | 2002-08-26 | 2005-10-05 | 出光兴产株式会社 | 聚碳酸酯树脂组合物和模塑制品 |
TWI391443B (zh) * | 2005-05-19 | 2013-04-01 | Teijin Chemicals Ltd | 聚碳酸酯樹脂組成物 |
JP5021928B2 (ja) * | 2005-10-18 | 2012-09-12 | 帝人化成株式会社 | ガラス繊維強化難燃性樹脂組成物からなる鏡筒 |
JP5226227B2 (ja) * | 2007-02-23 | 2013-07-03 | ダイセルポリマー株式会社 | 長繊維強化熱可塑性樹脂組成物 |
JP2009029253A (ja) * | 2007-07-26 | 2009-02-12 | Honda Motor Co Ltd | パワーユニットの減速室のブリーザ構造 |
JP5275689B2 (ja) * | 2008-06-05 | 2013-08-28 | 出光興産株式会社 | 繊維強化ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体 |
JP2010015091A (ja) * | 2008-07-07 | 2010-01-21 | Teijin Chem Ltd | ガラス繊維強化樹脂組成物からなる鏡筒 |
JP5634246B2 (ja) * | 2010-12-16 | 2014-12-03 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
JP5750402B2 (ja) * | 2011-06-10 | 2015-07-22 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
JP5810142B2 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-11-11 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
-
2013
- 2013-01-29 JP JP2013014375A patent/JP5744077B2/ja active Active
-
2014
- 2014-01-28 KR KR1020157018729A patent/KR101598354B1/ko active IP Right Grant
- 2014-01-28 TW TW103103129A patent/TWI507477B/zh active
- 2014-01-28 WO PCT/JP2014/051815 patent/WO2014119560A1/ja active Application Filing
- 2014-01-28 US US14/762,237 patent/US20150322261A1/en not_active Abandoned
- 2014-01-28 CN CN201480005774.1A patent/CN104955898B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104955898B (zh) | 2016-08-24 |
JP5744077B2 (ja) | 2015-07-01 |
KR20150102041A (ko) | 2015-09-04 |
TWI507477B (zh) | 2015-11-11 |
WO2014119560A1 (ja) | 2014-08-07 |
CN104955898A (zh) | 2015-09-30 |
KR101598354B1 (ko) | 2016-02-29 |
JP2014145029A (ja) | 2014-08-14 |
US20150322261A1 (en) | 2015-11-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI507477B (zh) | 強化熱可塑性樹脂組成物及成形品 | |
TWI461482B (zh) | 強化熱塑性樹脂組成物及成形品 | |
KR101389787B1 (ko) | 강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품 | |
JP5634246B2 (ja) | 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品 | |
US10654981B2 (en) | Reinforced thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
TWI585153B (zh) | 強化熱塑性樹脂組成物及成形品 | |
TWI565754B (zh) | 強化熱塑性樹脂組成物及其成形品 | |
JP6405578B2 (ja) | 強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
JP2011231283A (ja) | 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品 | |
JP6072367B2 (ja) | 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品 | |
TWI633151B (zh) | 強化熱塑性樹脂組成物及其成形品 | |
JP5398639B2 (ja) | 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品 | |
JP2017179105A (ja) | 強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
JP6145532B1 (ja) | 強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
JP6761251B2 (ja) | 強化熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法、成形品 | |
JP2018080254A (ja) | エポキシ系接着剤との接着強度に優れる強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |