TWI585153B - 強化熱塑性樹脂組成物及成形品 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種藉由無機填料而強化之熱塑性樹脂組成物以及使用該熱塑性樹脂組成物之成形品。
本申請係基於2015年3月27日於日本申請之日本特願2015-065828主張其優先權,在此援引其內容。
藉由熱塑性樹脂組成物(例如:ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene resin;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)樹脂、聚碳酸酯樹脂/ABS樹脂、聚醯胺樹脂等)或藉由無機填料而強化該熱塑性樹脂組成物之物係被廣泛地使用作為移動(mobile)設備(例如筆記型電腦和平板電腦等個人電腦、包含智慧型手機之行動電話、數位相機以及數位攝錄影機等)殼體的材料。
作為製造殼體的方法,通常是採用形狀有一定程度可自由成形之射出成形,藉此形成前述熱塑性樹脂組成物。
近年來,對於移動設備的殼體的要求例如有:更進一步地薄型化、放置於皮包等的狀態下可以充分地承受衝擊或荷重、以及藉由無塗裝化而達到降低成本之目的等。為了滿足這些要求,對用於殼體中的熱塑性樹脂組成物而言,要求其加工後之成形品不僅要具有高的剛性或是機械強度(如耐衝擊性等),也需要具有高焊接強度或耐熱性、以及於成形時良好的成形性。
但是,例如對於未藉由無機填料而強化之ABS樹脂聚碳酸酯樹脂/ABS樹脂、聚醯胺樹脂等熱塑性樹脂組成物而言,由於加工為成形品後的剛性低,無法對應於殼體薄型化的要求。此外,聚醯胺樹脂具有高的吸濕性,成形後隨時間經過容易產生翹曲、尺寸變化或外觀惡化。
因此,對作為用於殼體之熱塑性樹脂組成物,進行了研究關於藉由對ABS樹脂或聚碳酸酯樹脂/ABS樹脂中添加玻璃纖維或碳纖維等無機填料而改善其剛性之強化熱塑性樹脂組成物。
然而,以ABS樹脂或聚碳酸酯樹脂/ABS樹脂作為主成分之強化熱塑性樹脂組成物,在形成成形品時的剛性高,雖然可使殼體減薄,但於形成成形品時的焊接強度、耐衝擊性不足。另一方面,以聚醯胺樹脂作為主成分的強化熱塑性樹脂組成物,雖然加工為成形品後的焊接強度優異,但上述的翹曲問題無法得到解決。此係成形後成形品
吸濕造成的問題,而藉由研究成形材料針對上述問題的解決方案尚未提出。
作為可得到耐衝擊性優異的成形品之強化熱塑性樹脂組成物,提出了以下方案。
(1)強化熱塑性樹脂組成物(專利文獻1)含有:芳香族聚碳酸酯樹脂、接枝共聚物、以水溶性聚氨酯進行表面處理之玻璃纖維、含縮水甘油醚單元的聚合物以及磷酸酯系阻燃劑。
(2)強化熱塑性樹脂組成物(專利文獻2)含有:芳族聚碳酸酯樹脂、以聚醯胺進行表面處理之纖維狀填料以及具有羧基之潤滑劑。
作為可得到機械強度優異的成形品之強化熱塑性樹脂組成物,提出了以下方案。
(3)強化熱塑性樹脂組成物(專利文獻3)含有:芳香族聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂、以矽烷偶合劑以及環氧樹脂進行表面處理之玻璃纖維以及熱塑性彈性聚合物。
(4)強化熱塑性樹脂組成物(專利文獻4)含有:聚碳酸酯樹脂、含橡膠聚合物以及以尼龍系上漿劑進行上漿之碳纖維。
專利文獻1:日本特開2013-14747號公報。
專利文獻2:日本特開2001-240738號公報。
專利文獻3:日本特開平6-49344號公報。
專利文獻4:日本特開昭60-88062號公報。
然而,(1)的強化熱塑性樹脂組成物,在加工為成形品後的焊接強度不足。
(2)的強化熱塑性樹脂組成物,除了加工為成形品後的耐衝擊性下降以外亦存在機械強度下降的問題。
(3)、(4)的強化熱塑性樹脂組成物,加工為成形品後的耐衝擊性不足。
另外,除了(1)至(4)強化熱塑性樹脂組成物以外,為了提高成形品的機械強度的目的,已經提出許多添加環氧化合物的強化熱塑性樹脂組成物之方案。
然而,成形性以及所得到的成形品之焊接強度、機械強度、耐衝擊性的平衡優異的強化熱塑性樹脂組成物則尚未被提出。
本發明係提供一種強化熱塑性樹脂組成物,其成形性良好,可提高所得到的成形品之焊接強度、剛性、耐衝擊性、機械強度、耐熱性;本發明並提供一種成形品,其具
有高焊接強度、剛性、耐衝擊性、機械強度、耐熱性。
本發明包括以下態樣。
[1]一種強化熱塑性樹脂組成物,含有:(C)樹脂主成分,係由50質量%至100質量%之(A)聚碳酸酯樹脂以及0質量%至50質量%之(B)接枝共聚物所形成,其中前述(A)聚碳酸酯樹脂與前述(B)接枝共聚物之合計為100質量%,前述(B)接枝共聚物係於(B1)橡膠質聚合物的存在下將含有(a)芳香族烯基化合物單體與(b)乙烯基氰化合物單體之單體混合物進行聚合而得;(D)無機填料;(E)含縮水甘油醚單元的聚合物,係具有縮水甘油醚單元,質量平均分子量為3,800至60,000,且不含有前述(B)接枝共聚物;以及含水率0.1%以下之(F)聚醯胺6/66;前述(D)無機填料的比例相對於該強化熱塑性樹脂組成物的總質量(100質量%)為20質量%至50質量%,前述(E)含縮水甘油醚單元的聚合物的含量相對於前述(C)樹脂主成分的100質量份為1質量份至10質量份;前述(F)聚醯胺6/66之含量相對於前述(C)樹脂主成分的100質量份為1質量份至15質量份。
[2]如[1]所記載之強化熱塑性樹脂組成物,其中前述(F)聚醯胺6/66的相對黏度為1.5至4.5。
[3]如[1]或[2]所記載之強化熱塑性樹脂組成物,其中前述(D)無機填料為碳纖維。
[4]如[1]或[2]所記載之強化熱塑性樹脂組成物,其中
(D)無機填料為玻璃纖維。
[5]如[1]或[2]所記載之強化熱塑性樹脂組成物,其中更含有(G)磷酸酯系阻燃劑。
[6]如[5]所記載之強化熱塑性樹脂組成物,其中前述(G)磷酸酯系阻燃劑的質量平均分子量超過326。
[7]一種成形品,藉由[1]至[6]任一項所記載之強化熱塑性樹脂組成物所成形加工而得。
本發明的強化熱塑性樹脂組成物,其成形性良好,並可提高將該樹脂組成物成形加工所得到之成形品的焊接強度、剛性、耐衝擊性、機械強度以及耐熱性。
本發明的成形品,其焊接強度、剛性、耐衝擊性、機械強度以及耐熱性高。
以下將詳細說明本發明。
在以下的說明中,「(甲基)丙烯酸酯」一詞是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的總稱。此外,所謂「成形品」係指將本發明的強化熱塑性樹脂組成物成形加工而成。
「強化熱塑性樹脂組成物」
本發明的強化熱塑性樹脂組成物,含有以下所示之必要成分:(C)樹脂主成分,係含有必須之(A)聚碳酸酯樹脂
以及因應需要含有(B)接枝共聚物;(D)無機填料;(E)含縮水甘油醚單元的聚合物;以及(F)聚醯胺6/66。此外,強化熱塑性樹脂組成物中較佳為更含有(G)磷酸酯系阻燃劑以及(H)阻燃助劑。
<(A)聚碳酸酯樹脂>
(A)聚碳酸酯樹脂是藉由二羥基二芳基烷烴(dihydroxy diaryl alkane)得到的樹脂。(A)聚碳酸酯樹脂亦可為支鏈結構。
(A)聚碳酸酯樹脂可以單獨使用1種,亦可合併使用2種以上。
[(A)聚碳酸酯樹脂的製造方法]
(A)聚碳酸酯樹脂係藉由習知的方法來製造。(A)聚碳酸酯樹脂係例如藉由將二羥基或多羥基化合物與光氣(phosgene)或碳酸的二酯反應之方法或熔融聚合法等所製造。作為二羥基二芳基烷烴,例如相對於羥基的鄰位具有一個烷基。較佳之二羥基二芳基烷烴的具體例可列舉如:4,4-二羥基-2,2-二苯基丙烷(亦即雙酚A)、四甲基雙酚A、或雙(4-羥基苯基)-對二異丙基苯等。
支鏈化的(A)聚碳酸酯樹脂係例如藉由將二羥基化合物的一部分(例如0.2mol%至2mol%)以聚羥基化合物取代而製造。聚羥基化合物的具體例可列舉例如:間苯三酚、
4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、或1,3,5-三-(4-羥基苯基)-苯等。
亦可使用藉由回收再利用(recycle)光碟片等而得到的(A)聚碳酸酯樹脂。
[(A)聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量]
(A)聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量(Mv)較佳為15,000至35,000。若(A)聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量為15,000以上,成形品的耐衝擊性更提高。若(A)聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量為35,000以下時,強化熱塑性樹脂組成物的成形性更提高。從成形品的機械強度、耐衝擊性、以及強化熱塑性樹脂組成物的流動性的平衡最佳的觀點來看,(A)聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量更佳為17,000至25,000。
(A)聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量例如可以藉由習知的測定溶液黏度之方法來求得。當使用市售的(A)聚碳酸酯樹脂時,亦可以使用目錄值的黏度平均分子量。
[(A)聚碳酸酯樹脂的比例]
於(C)樹脂主成分(100質量%)之中,(A)聚碳酸酯樹脂的比例為50質量%至100質量%,較佳為80質量%至95質量%。當(A)聚碳酸酯樹脂的比例為50質量%以上,其成形品的耐衝擊性提高。若(A)聚碳酸酯樹脂的比例為95質量%以下,強化熱塑性樹脂組成物的成形性更良好。
<(B)接枝共聚物>
(B)接枝共聚物係於(B1)橡膠質聚合物的存在下將含有(a)芳香族烯基化合物單體與(b)乙烯基氰化合物單體之單體混合物進行聚合所得到,並以具有(a)芳香族烯基化合物單體單元與(b)乙烯基氰化合物單體單元之(B2)分子鏈接枝於(B1)橡膠質聚合物。
具體而言,該(B)接枝共聚物係於體積平均粒徑為0.1μm至0.6μm的(B1)橡膠質聚合物的粒子鍵結有具有(a)芳香族烯基化合物單體單元與(b)乙烯基氰化合物單體單元之(B2)分子鏈,並藉由(B1)橡膠質聚合物所形成的芯部、(a)芳香族烯基化合物單體單元以及(b)乙烯基氰化合物單體單元所形成的外層部所構成。
(B)接枝共聚物可以單獨使用1種,亦可以合併使用2種以上。
[(B1)橡膠質聚合物]
作為(B1)橡膠質聚合物,例如可列舉:丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸系橡膠、乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠、表氯醇橡膠、二烯-丙烯酸酯複合橡膠或矽氧烷(silicone)(聚矽氧烷(polysiloxane))-丙烯酸酯複合橡膠等。在這些中,從成形品的良好的鍍覆性能的觀點來看,較佳為丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙
烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸系橡膠、二烯-丙烯酸酯複合橡膠以及矽氧烷-丙烯酸酯複合橡膠;從成形品的阻燃性良好的觀點來看,更佳為矽氧烷-丙烯酸酯複合橡膠。
(二烯-丙烯酸酯複合橡膠)
二烯-丙烯酸酯複合橡膠的二烯成分,含有50質量%以上的丁二烯單元。作為二烯成分,例如可列舉:丁二烯橡膠,苯乙烯-丁二烯橡膠或丙烯腈-丁二烯橡膠等。
二烯-丙烯酸酯複合橡膠的丙烯酸系橡膠成分係(f)烷基(甲基)丙烯酸酯與(g)多官能性單體聚合而成。
作為(f)烷基(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:丙烯酸烷酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等)、或甲基丙烯酸烷酯(甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、或正-甲基丙烯酸月桂酯(n-lauryl methacrylate)等)等。(f)烷基(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用1種,亦可以合併使用2種以上。
(g)多官能性單體的例子,例如可列舉:甲基丙烯酸烯丙酯(Allyl methacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰酸酯、或三烯丙基異氰酸酯等。(g)多官能性單體可以單獨使用1種,亦可以合併使用2種以上。
作為二烯-丙烯酸酯複合橡膠的複合化結構,可列舉:二烯成分的周圍係由丙烯酸酯橡膠成分所覆蓋之核殼(core shell)結構;丙烯酸酯橡膠成分的周圍係由二烯成分所覆蓋之核殼結構;二烯成分與丙烯酸酯橡膠成分彼此交纏的結構;二烯系單體單元和烷基(甲基)丙烯酸酯系單體單元無規排列之共聚物結構等。
(矽氧烷-丙烯酸酯複合橡膠)
矽氧烷-丙烯酸酯複合橡膠之矽氧烷成分係以聚有機矽氧烷(polyorganosiloxane)作為主要成分。作為矽氧烷成分,較佳為含有乙烯基聚合性官能基之聚有機矽氧烷。
矽氧烷-丙烯酸酯複合橡膠之丙烯酸酯橡膠成分係與二烯-丙烯酸酯複合橡膠的丙烯酸酯橡膠成分相同。
作為矽氧烷-丙烯酸酯複合橡膠之複合化結構,可列舉:矽氧烷成分的周圍係由丙烯酸酯橡膠成分所覆蓋之核殼結構;丙烯酸酯橡膠成分的周圍係由矽氧烷成分所覆蓋之核殼結構;矽氧烷成分與丙烯酸酯橡膠成分彼此交纏的結構;聚有機矽氧烷之鏈段與聚烷基(甲基)丙烯酸酯的鏈段彼此以線性和立體性結合成網狀橡膠結構。
((B1)橡膠質聚合物的製造方法)
(B1)橡膠質聚合物例如在自由基聚合起始劑的存在下
藉由將用以形成(B1)橡膠質聚合物的單體進行乳化聚合而製備。根據藉由乳化聚合方法製備的方法,可容易控制(B1)橡膠質聚合物的粒徑。
從更提高成形品的耐衝擊性觀點來看,(B1)橡膠質聚合物的體積平均粒徑較佳為0.1μm至0.6μm。
在本發明中,體積平均粒徑係例如藉由雷射繞射/散射法等方法所測定的值。
((B1)橡膠質聚合物的含量)
於(C)樹脂主成分(100質量%)之中,(B1)橡膠質聚合物的含量較佳為0.5質量%至3.5質量%。若(B1)橡膠質聚合物的含量為0.5質量%以上時,成形品的耐衝擊性可更提高。若(B1)橡膠質聚合物的含量為3.5質量%以下時,強化熱塑性樹脂組成物的成形性可更良好,成形品的外觀良好。
[(B2)分子鏈]
(B2)分子鏈係具有(a)芳香族烯基化合物單體單元以及(b)乙烯基氰化合物單體單元作為必要成分,並具有可與該些共聚合之(c)其它單體單位作為任意成分。各單體單元的比例,由成形品的耐衝擊性與強化熱塑性樹脂組成物的成形性之平衡優異的觀點來看,(a)芳香族烯基化合物單體單元之比例較佳為50質量%至90質量%,(b)乙烯基氰化合物單體單元之比例較佳為10質量%至50質量%,(c)其它單體單位之比例較佳為0質量%至40質量%(其中單體(a)至(c)
之合計為100質量%)。
作為(a)芳香族烯基化合物單體,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等,其中較佳為苯乙烯。
作為(b)乙烯基氰化合物單體,例如可列舉:丙烯腈或甲基丙烯腈等,其中較佳為丙烯腈。
作為(c)其它單體,例如可列舉:甲基丙烯酸烷酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等)、丙烯酸烷酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)、或馬來醯亞胺化合物(N-苯基馬來醯亞胺等)等。
[(B)接枝共聚物之丙酮不溶成分、丙酮可溶成分]
(B)接枝共聚物含有70質量%至99質量%的丙酮不溶成分,且作為丙酮可溶成分之0.2g/dl的N,N-二甲基甲醯胺溶液較佳為25℃下所測定之還原黏度為0.3dl/g至0.7dl/g。
若丙酮不溶成分為70質量%以上,則成形品的表面外觀變得良好,強化熱塑性樹脂組成物的成形性更良好。若不溶成分相對於丙酮溶劑為99質量%以下,則成形品的撕裂強度可以提高。
若丙酮可溶成分之前述還原黏度為0.3dl/g以上,則成形品的撕裂強度可提高。若丙酮可溶成分的前述還原黏度為0.7dl/g以下,則成形品的表面外觀變得良好,強化熱塑性樹脂組成物的成形性更良好。
與黏度平均分子量同樣地,本發明中的還原黏度係例如可藉由用以測定溶液黏度的方法而求得。
丙酮可溶成分的測定方法如下。
將接枝共聚物2.5g浸漬於丙酮90ml中,在65℃下加熱3小時後,使用離心分離機以1500rpm的旋轉數進行30分鐘離心分離。然後,除去上清液,將殘餘成分於真空乾燥器中以65℃乾燥12小時後,精秤乾燥後的樣品。藉由質量差(2.5g-乾燥後的樣品的質量),可求得接枝共聚物中丙酮可溶成分的比例(%)。丙酮可溶成分的還原黏度係作為0.2g/dl的N,N-二甲基甲醯胺溶液於25℃測定。
丙酮可溶成分與(B2)分子鏈為同樣的聚合物,為未接枝於(B1)橡膠質聚合物之聚合物。丙酮可溶成分係大多於使(B2)分子鏈接枝到(B1)橡膠質聚合物的同時生成。因此,(B)接枝共聚物含有丙酮可溶成分和丙酮不溶成分。
[(B)接枝共聚物的製造方法]
(B)接枝共聚物係於(B1)橡膠質聚合物的存在下使(a)芳香族烯基化合物單體、(b)乙烯基氰化合物單體以及因應需要的(c)其它單體接枝聚合而得。
作為接枝聚合法,較佳為乳化聚合法。並且,於接枝聚合時,為了調整(B)接枝共聚物的分子量、接枝率以及丙酮可溶成分的還原黏度,亦可加入各種鏈轉移劑。
[(B)接枝共聚物的比例]
於(C)樹脂主成分(100質量%)之中,(B)接枝共聚物的比例為0質量%至50質量%,較佳為5質量%至20質量%。若(B)接枝共聚物的比例為5質量%以上時,強化熱塑性樹脂組成物的成形性更良好。若(B)接枝共聚物的比例為50質量%以下,成形品的耐衝擊性提高。此外,相對於(C)樹脂主成分的總質量(100質量%),若(B)接枝共聚物的比例為0%時,(A)聚碳酸酯樹脂的比例為100質量%。
<(D)無機填料>
作為(D)無機填料,例如可列舉:玻璃纖維、碳纖維等無機纖維;金屬塗覆的無機纖維、鈣矽石、滑石、雲母、玻璃薄片、玻璃珠、鈦酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、炭黑、高表面碳黑(KetjenBlack)等無機物;鐵、銅、鋅、鋁等金屬、合金以及該些氧化物之纖維、粉末等。其中,由於少的調配可以得到高剛性,較佳為使用玻璃纖維或碳纖維。
(D)無機填料可以單獨使用1種,亦可合併使用2種以上。
此外,上述無機纖維、塗覆有金屬的無機纖維、無機物、金屬、合金以及該些氧化物之纖維、粉末等,其表面可以公知的偶合劑(例如矽烷系偶合劑或鈦酸酯系偶合劑等)或以其它表面處理劑處理。
此外,玻璃纖維、碳纖維亦可以乙烯/醋酸乙烯酯或聚醯胺等熱塑性樹脂、聚氨酯樹脂或環氧樹脂等熱固性樹脂作披覆或會聚。
玻璃纖維、碳纖維中纖維剖面之長軸與短軸之比(長軸/短軸),較佳為1至6,更佳為2至4。若長軸/短軸為1以上,可得到良好的衝擊性和強度。若長軸/短軸為6以下,可得到良好的賦形性(擠出加工性)。
纖維剖面之長軸/短軸係例如使用電子顯微鏡觀察纖維剖面之8個部位並將8個部位的長軸/短軸平均而求得。當使用市售品時,亦可以使用目錄值的纖維剖面之長軸/短軸。
此外,玻璃纖維或碳纖維亦可以是長纖維或短纖維之任一者。作為玻璃纖維或碳纖維,較佳為非等向性少的短纖維,更佳為短切纖維(Chopped fiber)。
(D)無機填料可以單獨使用1種,亦可合併使用2種以上。
<(D)無機填料的比例>
相對於強化熱塑性樹脂組成物的總質量(100質量%),(D)無機填料的比例為20質量%至50質量%,較佳為30質量%至45質量%。若(D)無機填料的比例為20質量%以上,成形品的剛性等提高。若(D)無機填料的比例為50質量%
以下時,強化熱塑性樹脂組成物的成形性良好。
<(E)含縮水甘油醚單元的聚合物>
(E)含縮水甘油醚單元的聚合物係在分子中具有縮水甘油醚單元的聚合物。(E)含縮水甘油醚單元聚合物係不含有具有鹵素原子(溴等)或嵌段型聚合物。
作為(E)含縮水甘油醚單元的聚合物,例如可列舉:藉由具有羥基之化合物與環氧氯丙烷反應而得之縮水甘油醚型環氧樹脂。
作為縮水甘油醚型環氧樹脂,例如可列舉:雙酚型環氧樹脂;酚醛清漆型環氧樹脂;脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚;聯苯型環氧樹脂等高分子量體係具有如以下述化學式(1)所示之重複單元的分子鏈(例如含環氧基的苯氧基樹脂)等。
其中m為1以上的整數。
作為雙酚型環氧樹脂,例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、具有雙酚A以及雙酚F的結構的環氧樹脂等。
作為酚醛清漆型環氧樹脂,例如可列舉:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、或是甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
作為脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚,例如可列舉:亞烷基二醇二縮水甘油醚(例如乙二醇二縮水甘油醚等)、聚氧化烯二醇二縮水甘油醚(例如二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、或是聚丙二醇二縮水甘油醚等)、或是甘油三縮水甘油醚等。
作為(E)含縮水甘油醚單元的聚合物,由成形品的機械強度更提高的觀點來看,較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、具有雙酚A以及雙酚F的結構的環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、或是含有環氧基的苯氧基樹脂等。
(E)含縮水甘油醚單元的聚合物在常溫(20℃)下可為液體,亦可為半固體或固體。考慮到混合、混練時的加工性等,(E)含縮水甘油醚單元的聚合物較佳為固體。
縮水甘油醚型環氧樹脂可以單獨使用1種,亦可以合併使用2種以上。
[(E)含縮水甘油醚單元的聚合物的質量平均分子量]
(E)含縮水甘油醚單元的聚合物之質量平均分子量為3,800至60,000,較佳為5,500至50,000。若(E)含縮水甘油醚單元的聚合物之質量平均分子量為3,800以上,成形品的耐衝擊性和機械強度提高。若(E)含縮水甘油醚單元的聚合物之質量平均分子量為60,000以下,強化熱塑性樹脂組成物的成形性良好。
(E)含縮水甘油醚單元的聚合物之質量平均分子量可以藉由以往習知的質量分析法來求得。當使用市售的(E)含縮水甘油醚單元的聚合物時,亦可以使用目錄值的質量平均分子量。
[(E)含縮水甘油醚單元的聚合物的取得方法]
作為市售的(E)含縮水甘油醚單元的聚合物,例如可列舉:三菱化學公司製的jER(註冊商標)系列、日本新日鐵住金化學公司製的Epotohto(註冊商標)系列、phenol tote(註冊商標)系列、旭化成電子材料公司製的AER(註冊商標)系列、或DIC公司製的EPICLON(註冊商標)系列等。
[(E)含縮水甘油醚單元的聚合物的含量]
相對於(C)樹脂主成分的100質量份,(E)含縮水甘油醚單元的聚合物的含量為1質量份至10質量份,較佳為3質量份至8質量份。相對於(C)樹脂主成分的100質量份,若(E)含縮水甘油醚單元的聚合物的含量為1質量份以上,成
形品的機械強度、耐衝擊性以及焊接強度提高。相對於(C)樹脂主成分的100質量份,若(E)含縮水甘油醚單元的聚合物之含量為10質量份以下,強化熱塑性樹脂組成物的成形性良好。
<(F)聚醯胺6/66>
(F)聚醯胺6/66係聚己內醯胺(聚醯胺6)與聚己二醯己二胺(聚醯胺66)的共聚物(聚醯胺6/66共聚物)。
(F)聚醯胺6/66可藉由與ε-己內醯胺、六亞甲基二胺、己二酸共聚而得。
(F)聚醯胺6/66較佳為聚己內醯胺(聚醯胺6)的比例越多越好,具體而言,相對於己醯胺單元和六亞甲基己二醯二胺單元合計為100質量%,較佳為己醯胺單元55質量%至95質量%、六亞甲基己二醯二胺單元為5質量%至45質量%。若己醯胺單元的比例為55質量%以上,成形品的焊接強度更提高;若己醯胺單元的比例為95質量%以下,強化熱塑性樹脂組成物的成形性更良好。
(F)聚醯胺6/66的含水率為0.1%以下。若使用含水率超過0.1%之聚醯胺6/66,焊接強度和耐熱性降低。一般來說由於聚醯胺樹脂具有吸水性,故因為儲存方法/狀態、儲存期間以及製造批量間的差量等含水率會不同。
因此,在本發明中,於使用前測定聚醯胺6/66的含水率,經確認其含水率後使用。
[(F)聚醯胺6/66的相對黏度]
作為(F)聚醯胺6/66的相對黏度,較佳為1.5至4.5,更佳為2.0至4.0,尤佳為2.5至3.5。若(F)聚醯胺6/66的相對黏度為1.5以上,成形品的焊接強度更提高。若(F)聚醯胺6/66的相對黏度為4.5以下,成形性更良好。
(F)聚醯胺6/66的相對黏度係例如使用96質量%之硫酸溶液(濃度:1.0g/dl)利用奧氏黏度計(Ostwald viscosimeter)在25℃測定而求得。若使用市售的(F)聚醯胺6/66時,亦可以使用目錄值的相對黏度。
[(F)聚醯胺6/66的含量]
相對於(C)樹脂主成分的100質量份,(F)聚醯胺6/66的含量為1質量份至15質量份,較佳為3質量份至10質量份。相對於(C)樹脂主成分的100質量份,若(F)聚醯胺6/66的含量為1質量份以上,成形品的焊接強度提高。相對於(C)樹脂主成分100質量份,若(F)聚醯胺6/66的含量為15質量份以下,可抑制成形品的焊接強度低下或翹曲。
<阻燃劑>
本發明的強化熱塑性樹脂組成物可調配阻燃劑。
作為阻燃劑,例如可列舉:(G)磷酸酯系阻燃劑和習知的非鹵素系阻燃劑等。
[(G)磷酸酯系阻燃劑]
作為(G)磷酸酯系阻燃劑,可列舉由下述化學式(2)所表示的化合物。
其中,R1、R2、R3、R4各自獨立地為氫原子或有機基團,但非所有的R1、R2、R3、R4同時皆為氫原子,A為二價以上之有機基團,p為0或1,q為1以上之整數,r為0以上之整數。
作為有機基團,例如可列舉:可任意取代之烷基(例如甲基、乙基、丁基或辛基等)、環烷基(例如環己基等)、或芳基(例如苯基、或烷基取代之苯基等)。被取代時並沒有限制取代基的數目。被取代的有機基團例如可列舉:烷氧基、烷硫基、芳氧基或是芳硫基等。可將這些取代基結合基團(例如芳基烷氧基烷基等),亦或將這些取代基藉由組合氧原子、氮原子或硫原子而成之結合基團(例如,芳基磺醯芳基等)。
二價以上的有機基團係藉由前述有機基團中除去結合至碳原子上的2個以上的氫原子而得之二價以上的官能基。例如可列舉:亞烷基以及(取代)亞苯基等。由碳原子所除去之氫原子的位置為任意的。
作為(G)磷酸酯系阻燃劑,可列舉:三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三己基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、己基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三(異丙基苯基)磷酸酯、間苯二酚二苯基磷酸酯、聚磷酸酯(雙酚A雙磷酸酯、氫醌雙磷酸酯、間苯二酚雙磷酸酯、三氧苯三磷酸酯、雙酚A雙(二甲苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、亞苯基雙(二苯基磷酸酯)、亞苯基雙(二甲苯基磷酸酯)、或是亞苯基雙(二若基磷酸酯)等)等。
上述(G)磷酸酯系阻燃劑中,較佳為:三苯基磷酸酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、亞苯基雙(二苯基磷酸酯)以及亞苯基雙(二茬基磷酸酯)。
聚磷酸酯例如可列舉:藉由多核酚類等(例如雙酚A類等)各種二醇體和正磷酸之脫水縮合得到。
作為二醇體,例如可列舉:氫醌、間苯二酚、二苯酚基甲烷、二苯酚基二甲基甲烷、二羥基聯苯、p,p'-二羥基二苯基碸、或是二羥基萘等。
((G)磷酸酯系阻燃劑之質量平均分子量)
(G)磷酸酯系阻燃劑的質量平均分子量較佳為326以上,更佳為超過326,尤佳為550以上。特別是,若使用質量平均分子量超過326之(G)磷酸酯系阻燃劑,強化熱塑性樹脂組成物之成形性更良好,可得到外觀優異之成形品。由成形品的阻燃性的觀點來看,(G)磷酸酯系阻燃劑的質量平均分子量之上限值較佳為692以下,更佳為690以下,尤佳為686以下。
(G)磷酸酯系阻燃劑之質量平均分子量可以藉由習知的質量分析法來求得。當使用市售的(G)磷酸酯系阻燃劑時,亦可以使用目錄值的質量平均分子量。
((G)磷酸酯系阻燃劑的獲得方法)
作為市售之(G)磷酸酯系阻燃劑,例如可列舉:ADEKA公司製的FP系列、味之素精細化工技術公司製的Kuronitekkusu(註冊商標)系列、科聚亞化學日本公司製的Reophos(註冊商標)系列、大八化學公司製的CR系列或是PX系列等。
((G)磷酸酯系阻燃劑的含量)
相對於(C)樹脂主成分的100質量份,(G)磷酸酯系阻燃劑的含量較佳為1質量份至25質量份,更佳為3質量份至23質量份。相對於(C)樹脂主成分的100質量份,若(G)
磷酸酯系阻燃劑的含量為1質量份以上,成形品的成形性更良好。相對於(C)樹脂主成分的100質量份,若(G)磷酸酯系阻燃劑的含量為25質量以下,成形品的耐衝擊性更提高。
[非鹵素系阻燃劑]
作為非鹵素系阻燃劑,例如可列舉:磷腈、含磷聚酯、紅磷或是氫氧化鋁等無機系阻燃劑等。
作為紅磷系阻燃劑,可使用以熱固性樹脂作被覆而穩定化者,或是以熱固性樹脂以及金屬氫氧化物作被覆而穩定化者。由於紅磷系阻燃劑單獨時會有發火性,因此亦可以預先混合於(C)樹脂主成分的至少一部分或是(A)聚碳酸酯樹脂而母料化。
<(H)阻燃助劑>
亦可於本發明的強化熱可塑性樹脂組成物調配用以防止燃燒時的滴落(drip)之(H)阻燃助劑。作為阻燃助劑,例如可列舉:聚四氟乙烯、具有四氟乙烯單元之化合物、或是矽氧烷系聚合物等。
作為(H)阻燃助劑,若調配具有聚四氟乙烯或四氟乙烯單元之化合物時,由成形品的表面外觀的觀點來看,相對於(C)樹脂主成分的100質量份,(H)阻燃助劑的含量較佳為1質量份以下。
<其他成分>
本發明的強化熱塑性樹脂組成物亦可因應需要調配其它的改性劑、脫模劑、對光或熱之穩定劑、抗靜電劑、染料以及顏料等。
<強化熱塑性樹脂組成物的製造方法>
本發明的強化熱塑性樹脂組成物可調配:(A)聚碳酸酯樹脂、因應需要之(B)接枝共聚物、(D)無機填料、(E)含縮水甘油醚單元的聚合物、(F)聚醯胺6/66以及因應需要之阻燃劑、(H)阻燃助劑或其它成分。具體而言,混合裝置(例如使用:赫歇耳混合機(Henschel mixer)、滾筒混合機(tumbler mixer)或是諾塔混合機(Nauta mixer)等),藉此混合上述各成分而得到。再者,亦可使用混練裝置(例如:單軸擠壓機、二軸擠壓機、班布里混合機(Banbury mixer)或是混練機(kneader)等)進行混練。
<作用功效>
以上說明之本發明的強化熱塑性樹脂組成物,由於含有特定比例之(A)聚碳酸酯樹脂、因應需要之(B)接枝共聚物、(D)無機填料、(E)含縮水甘油醚單元的聚合物、(F)聚醯胺6/66,故形成性良好,且可提高所獲得的成形品之焊接強度、剛性、耐衝擊性、機械強度或耐熱性。
此外,本發明的強化熱塑性樹脂組成物,將使用二軸
擠壓機經溶融混練而得之拉料(pellet)以100℃乾燥3小時後,藉由射出成形機以成形溫度290℃、射出速度99%、模具溫度85℃之成形條件下,作為縱向210mm、橫向297mm、厚度1mm之成形品,此成形品中的焊接以1點端子按壓,測定產生龜裂時的試驗力(N)所得之焊接強度較佳為189(N),更佳為202(N)至260(N)。若焊接強度為上述下限值以上時,加工為成形品後施加重量或衝擊時,可抑制因焊接而產生之破壞;若為前述上限值以下,則與其它特性之平衡良好。
此外,本發明的強化熱塑性樹脂組成物,關於以上述條件所得到的成形品,根據ISO 179作測定之沙比衝擊(Charpy impact)強度較佳為8(kJ/m2),更佳為10(kJ/m2)至21(kJ/m2)。若沙比衝擊強度為上述下限值以上時,其耐衝擊性十分優異;若為前述上限值以下時,則與其他特性之平衡良好。
此外,本發明之強化熱塑性樹脂組成物,關於以上述條件所得到的成形品,根據ISO 178作測定之撓曲強度較佳為108(MPa)以上,更佳為133(MPa)至265(MPa)。此外,與上述同樣地根據ISO 178作測定之撓曲彈性模數較佳為4100(MPa)以上,更佳為5100(MPa)至14600(MPa)。若撓曲強度為上述下限值以上,機械強度優異;若為前述上限值以下,則與其他特性之平衡良好。此外,若撓曲彈性模數
為上述下限值以上時,剛性優異;若為前述上限值以下,則與其他特性之平衡良好。
此外,本發明之強化熱塑性樹脂組成物,關於以上述條件所得到的成形品,根據ISO 175,藉由1.80MPa之荷重以平拉力(flatwise)法作測定,為耐熱性指標之撓曲溫度較佳為91(℃)以上,更佳為94(℃)至130(℃)。若撓曲溫度為上述下限值以上,耐熱性十分優異;若為前述上限值以下,則與其他特性之平衡良好。
此外,本發明之強化熱塑性樹脂組成物,關於以上述條件所得到的成形品,將此成形品浸漬於水中2日後的翹曲量較佳為小於1mm,更佳為小於0.8mm。若翹曲量小於1mm,其尺寸以及形狀之穩定性優異。
「成形品」
本發明的成形品係指將本發明的強化熱塑性樹脂組成物藉由成形加工而成。
作為強化熱塑性樹脂組成物的成形加工方法,例如可列舉:射出成形法(含有薄膜或玻璃板等之插入成形)、射出壓縮成形法、擠出法、吹氣(blow)成形法、真空成形法、加壓成形法、壓延成形法或是吹塑(inflation)成形法等。這些成形加工法中,由可得到量產性優異且高尺寸精度的成形品的觀點來看,較佳為射出成形法或是射出壓縮成形法。
本發明的成形品,例如可適用於:個人電腦(包括筆記型平板型)、投影機(包括液晶投影機)、電視、印表機、傳真機、複印機、音響設備、遊戲機、相機(包括視頻攝影機、數位相機等)、影像設備(包括視頻等)、樂器、移動設備(電子筆記本、資訊行動終端機(PDA)等)、照明設備以及通信設備(電話(包括行動電話、智慧型手機)等)等殼體;釣具、遊樂場設備(柏青哥物品等)、車輛用產品、家具用產品、衛浴產品以及建材用產品等。在這些應用中,由特別能發揮本發明的功效的觀點來看,適用於移動設備(筆記型或平板型的個人電腦以及包括智慧型手機之行動設備等)的殼體。
由於本發明的成形品為本發明的強化熱塑性樹脂組成物成形加工後所得之物,因此如上述般焊接強度、剛性、耐衝擊性、機械強度或是耐熱性優異。
[實施例]
具體的實施例如下所示。本發明並不限定於這些實施例。以下所記載之「份」以及「%」,各自代表「質量份」以及「質量%」。
<測定方法、評價方法>
[丙酮可溶成分]
將接枝共聚物2.5g浸漬於丙酮90ml中,以65℃加熱3小時後,使用離心分離機以1500rpm的旋轉數進行30分鐘的離心分離。然後,除去上清液,將殘餘成分於真空乾燥器中以65℃進行12小時乾燥,精秤乾燥後的樣品。由其質量差(2.5g-乾燥後的樣品的質量)可以求出接枝共聚物中丙酮可溶成分的比例(%)。丙酮可溶成分的還原黏度係作為0.2g/dl的N,N-二甲基甲醯胺溶液於25℃測定。
[沙比衝擊強度]
根據ISO 179,測定沙比衝擊強度。
[撓曲強度和撓曲彈性模數]
根據ISO 178,測定撓曲強度和撓曲彈性模數。撓曲強度係成形品的機械強度的指標,撓曲彈性模數係成形品的剛性的指標。
[焊接強度]
藉由射出成形機(日本製鋼所公司製,J350E、附加350t累積器(accumulator)),將A4大小之筆記型個人電腦的液晶顯示器蓋(厚度1mm)以成形溫度290℃、射出速度99%、模具溫度85℃之成形條件成形。將成形品中的焊接以1點端子作按壓,測定產生龜裂時的試驗力(N),以此作為焊接強度。
[耐熱性]
根據ISO 75,藉由1.80MPa之荷重以平拉力法測定撓曲溫度。
[成形性]
與評價焊接強度時同樣,形成A4大小之筆記型個人電腦的液晶顯示器蓋(厚度1mm)。由成形時之短射(short shots)(未填充部分)的有無以及凹陷(sink)或燒傷(gas burning)的有無,以以下之基準來評價成形性。
◎:沒有未填充、凹陷或燒傷。
○:出現部分凹陷。
×:出現未填充或燒傷。
[翹曲]
與評價焊接強度時同樣,形成A4大小之筆記型個人電腦的液晶顯示器蓋(厚度1mm)。將得到的成形品(液晶顯示器蓋)浸漬於水中2天,與浸漬前的成形品作比較,以以下的基準來評價翹曲量。
○:翹曲量小於1mm。
×:翹曲量為1mm以上。
<各成分>
[(A)聚碳酸酯樹脂]
作為聚碳酸酯樹脂(A-1),使用三菱工程塑料公司製的
NOVAREX 7021PJ(黏度平均分子量:18,800)。
[(B-1)接枝共聚物的製造]
於固體成分濃度為35%、體積平均粒徑為0.08μm之聚丁二烯的乳膠(作為固體成分100份)中,一邊攪拌一邊添加由正丁基丙烯酸酯單元85%以及甲基丙烯酸單元15%所形成之體積平均粒徑0.08μm之共聚物的乳膠(作為固體成分2份)。然後,將其攪拌30分鐘,得到體積平均粒徑0.28μm之放大化的(B1-1)聚丁二烯系橡膠質聚合物的乳膠。
將所得的放大化的(B1-1)丁二烯系橡膠質聚合物的乳膠加入到反應器中,添加蒸餾水100份、木松香乳化劑4份、DEMOL N 0.4份(花王公司製,萘磺酸甲醛縮合物)、氫氧化鈉0.04份、右旋糖(dextrose)0.7份。然後,將其攪拌並加熱,於內部溫度在60℃的時間點,添加硫酸亞鐵0.1份、焦磷酸鈉0.4份、連二亞硫酸鈉0.06份後,經過90分鐘連續地滴加含有下述成分的混合物,之後保持1小時後冷卻。
將所得到的(B-1)接枝共聚物的乳膠以稀硫酸凝固
後,進行洗滌、過濾、乾燥,得到(B-1)接枝共聚物的乾燥粉末。
(B-1)接枝共聚物的丙酮可溶成分為27%。此外,丙酮可溶成分的還原黏度為0.3dl/g。
[(B-2)接枝共聚物的製造]
將原料以下述比例加入反應器中,在氮取代下將其在50℃下攪拌4小時,得到(B1-2)橡膠質聚合物的乳膠。
將所得的(B1-2)橡膠質聚合物的乳膠(作為固體成分100份)加入另外的反應器中,添加離子交換水280份作稀釋,並加熱至70℃。
另外,將過氧化苯甲醯0.7份溶解於由丙烯腈/苯乙烯=29/71(質量比)形成之單體混合物100份中,並以氮取代。之後,於加入有前述(B1-2)橡膠質聚合物的反應器中,藉由定量泵以30份/小時的速度添加單體混合物。添加所有
的單體混合物後,將反應器中的溫度加熱至80℃,並繼續攪拌30分鐘,得到(B-2)接枝共聚物的乳膠。聚合率為99%。
將(B-2)接枝共聚物的乳膠,一邊攪拌一邊加入凝固槽後凝固;該凝固槽加入有全部乳膠之3倍量的0.15%的氯化鋁(AlCl3.6H2O)水溶液(90℃)。添加全部乳膠後,將凝固槽內的溫度加熱至93℃。靜置5分鐘後冷卻。之後,將其藉由離心分離機脫水、洗滌後乾燥,得到(B-2)接枝共聚物的乾燥粉末。
接枝共聚物(B-2)的丙酮可溶成分為21%。此外,丙酮可溶成分的還原黏度為0.7dl/g。
[(B-3)接枝共聚物的製造]
將聚丁二烯/聚丁基丙烯酸酯(poly butyl acrylate)的複合橡膠作為(B1-3)橡膠質聚合物的(B-3)接枝共聚物係藉由以下方法得到。
於固體成分濃度為35%、體積平均粒徑為0.08μm之聚丁二烯的乳膠(作為固體成分20份)中,一邊攪拌一邊添加由正丁基丙烯酸酯單元82%以及甲基丙烯酸單元18%所形成之體積平均粒徑0.10μm之共聚物的乳膠(作為固體成分0.4份)。將其攪拌30分鐘,得到體積平均粒徑0.36μm之放大化的二烯系橡膠質聚合物的乳膠。
將所得的放大化二烯系橡膠的乳膠(作為固體成分20
份)加入反應器中,添加歧化松香酸鉀1份、離子交換水150份以及下述組成的單體混合物,經氮取代後,將溫度加熱至50℃(內部溫度)。
此外,於反應器中添加將硫酸亞鐵0.0002份、乙二胺四乙酸二鈉鹽(ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt)0.0006份以及雕白粉0.25份溶解於去離子水10份中的溶液進行反應。在反應結束時內部溫度為75℃。此外,將溫度升至80℃,並繼續進行1小時反應,得到由放大化的二烯系橡膠與聚丁基丙烯酸酯系橡膠之複合橡膠所形成的(B1-3)橡膠質聚合物的乳膠。此時聚合率為98.8%。
將(B1-3)橡膠質聚合物的乳膠(作為固體成分50份)加入反應器中,添加140份的離子交換水作稀釋,並加熱至70℃。
另外,將過氧化苯甲醯0.35份溶解於由丙烯腈/苯乙烯=29/71(質量比)形成之單體混合物50份中,並以氮取代。於加入有前述(B1-3)橡膠質聚合物的反應器中,藉由定量泵以15份/小時的速度添加單體混合物。加入所有的單體混合物後,反應器中的溫度加熱至80℃,並繼續攪拌30分鐘,得到(B-3)接枝共聚物的乳膠。此時的聚合率為99%。
將(B-3)接枝共聚物的乳膠,一邊攪拌一邊加入凝固槽後凝固;該凝固槽加入有全部乳膠之3倍量的0.5%的硫酸水溶液(90℃)。添加全部乳膠後,將凝固槽內的溫度加熱至93℃。靜置5分鐘後冷卻。之後,將其藉由離心分離機脫水、洗滌後乾燥,得到(B-3)接枝共聚物的乾燥粉末。
(B-3)接枝共聚物的丙酮可溶成分為20%。此外,丙酮可溶成分的還原黏度為0.7dl/g。
[(B-4)接枝共聚物的製造]
將聚矽氧烷橡膠/聚丁基丙烯酸酯的複合橡膠作為(B1-4)橡膠質聚合物的(B-4)接枝共聚物係藉由以下方法得到。
將八甲基環四矽氧烷(octamethyltetracyclosiloxane)96份、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷(γ-Methacryloxypropyldimethoxymethylsilane)2份以及乙基正矽酸鹽(ethyl ortho silicate)2份混合得到矽氧烷系混合物100份。於此混合物中,添加溶解有十二烷基苯磺酸鈉0.67份的蒸餾水300份,於均質混合器中以10000rpm的旋轉速度進行2分鐘的攪拌後,通過一次30MPa的壓力下之均化器,得到穩定的預混合的聚有機矽氧烷的乳膠。
於具有試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱器(jacket heater)和攪拌裝置的反應器中,注入十二烷基苯磺酸2份
以及蒸餾水98份,製備2%的十二烷基苯磺酸水溶液。在加熱該水溶液至85℃的狀態下,經過4小時的滴加預混合的聚有機矽氧烷的乳膠,滴加結束後,保持溫度1小時後冷卻。在室溫下將反應溶液放置48小時後,以氫氧化鈉水溶液中和,得到(L-1)聚有機矽氧烷的乳膠。將(L-1)聚有機矽氧烷的乳膠一部份在170℃下乾燥30分鐘,求得其固體成分濃度為17.3%。
於具有試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱器和攪拌裝置的反應器中,加入(L-1)聚有機矽氧烷的乳膠119.5份、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉0.8份,並添加蒸餾水203份後混合。之後,添加由正丁基丙烯酸酯53.2份、甲基丙烯酸烯丙酯0.21份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.11份以及第三丁基過氧化氫(tert-butylhydroperoxide)0.13份所形成之混合物。藉由反應器通以氮氣流,進行氛圍的氮取代,並加熱至60℃。當反應器內部的溫度達到60℃時,添加將硫酸亞鐵0.0001份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0003份以及雕白粉0.24部溶解於蒸餾水10份中的水溶液,開始自由基聚合。藉由丙烯酸酯成分的聚合,液溫升高至78℃。保持該狀態1小時,結束丙烯酸酯成分的聚合,得到由聚有機矽氧烷與丙烯酸丁酯橡膠的複合橡膠所形成的(B1-4)橡膠質聚合物的乳膠。
反應器內部的液溫降低到60℃後,添加將雕白粉0.4
份溶解於蒸餾水10份中的水溶液。隨後,將丙烯腈11.1份、苯乙烯33.2份以及第三丁基過氧化氫0.2份的混合液經過約1小時滴加而聚合。滴加結束保持1小時後,添加將硫酸亞鐵0.0002份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0006份以及雕白粉0.25份溶解於蒸餾水10份中的水溶液。隨後,將丙烯腈7.4份、苯乙烯22.2份以及第三丁基過氧化氫0.1份的混合液經過約40分鐘的滴加而聚合。滴加結束後保持1小時後冷卻,將由聚有機矽氧烷與丙烯酸丁酯橡膠所形成的複合橡膠((B1-4)橡膠質聚合物)與丙烯腈-苯乙烯共聚物進行接枝而得到(B-4)接枝共聚物的乳膠。
將醋酸鈣以5%的比例溶解之水溶液150份加熱至60℃並攪拌。於此醋酸鈣水溶液中,緩慢滴加(B-4)接枝共聚物的乳膠100份後凝固。將所得到的凝固物作分離、洗滌後乾燥,得到(B-4)接枝共聚物的乾燥粉末。
(B-4)接枝共聚物的丙酮可溶成分為26%。此外,丙酮可溶成分的還原黏度為0.6dl/g。
[(D)無機填料]
作為無機填料(D-1),使用碳纖維短切纖維(三菱麗陽公司製,TR06U,表面處理劑:聚氨酯)。
作為(D-2)無機填料,使用玻璃纖維短切纖維(日東紡績公司製,CSG 3PA-820,表面處理劑:聚氨酯,長軸/短軸之比:4)。
作為(D-3)無機填料,使用玻璃纖維短切纖維(日東紡績公司製,CSH 3PA-870,表面處理劑:聚氨酯,長軸/短軸之比:2)。
作為(D-4)無機填料,使用玻璃纖維短切纖維(日東紡績公司製,CSH 3PA-850,表面處理劑:環氧樹脂,長軸/短軸之比:2)。
作為(D-5)無機填料,使用玻璃纖維短切纖維(日東紡績公司製,CS3PE-455,表面處理劑:聚氨酯,長軸/短軸之比:1)。
[(E)含縮水甘油醚單元的聚合物]
作為(E-1)含縮水甘油醚單元的聚合物,使用含環氧基的苯氧基樹脂(三菱化學公司製,jER4250,質量平均分子量:60,000)。
作為(E-2)含縮水甘油醚單元的聚合物,使用含環氧基的苯氧基樹脂(三菱化學公司製,jER1256,質量平均分子量:50,000)。
作為(E-3)含縮水甘油醚單元的聚合物,使用雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製,jER1010,質量平均分子量:5,500)。
作為(E-4)含縮水甘油醚單元的聚合物,使用雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製,jER1009,質量平均分子量:3.800)。
作為(E-5)含縮水甘油醚單元的聚合物,使用雙酚A型
環氧樹脂(三菱化學公司製,jER1004,質量平均分子量:1,650)。
[(E-6)含縮水甘油醚單元的聚合物的製造]
於具有攪拌裝置、溫度計、氮氣導入口以及冷卻管之容量500ml的分離燒瓶中,加入雙酚A型環氧樹脂(環氧當量:467g/eq)82.42份、雙酚A型液體環氧樹脂(環氧當量:210g/eq,可水解氯:1.79%)6.3份、雙酚A 13.95份、對枯基苯酚(p-cumylphenol)19.6份、聚酯樹脂(日本U-PICA公司製,GV-335,酸價:30KOHmg/g)7.5份以及二甲苯30份,在氮氛圍下加熱而升溫。當反應系統的內部溫度達到80℃時,添加5%氯化鋰水溶液0.18份,並進一步加熱。當反應系統的內部溫度達到130℃時,在反應系統內減壓,將二甲苯以及水抽離至系統外。之後,將反應溫度維持在160℃進行反應,1小時後將氮氣導入至反應系統內使反應系統的內部壓力回到常壓。從反應溫度到達160℃經過7小時後的時間點,加入高分子量雙酚A型環氧樹脂(環氧當量:2700g/eq)20.25份,並攪拌1小時後,加入聚酯樹脂(日本U-PICA公司製,GV-730,酸價:3KOHmg/g)100份,在180℃下反應10小時,得到高分子量環氧樹脂。為了將得到的高分子量環氧樹脂提供給GPC(gel permeation chromatography;凝膠滲透層析)進行分子量測定,將該樣品0.1g溶解於四氫呋喃的10ml的情況中,約有0.05g為不溶性。以5C濾紙過濾後,將該濾液提供給GPC進行分子
量測定的情況中,其質量平均分子量為70,200。
[(F)聚醯胺6/66]
作為(F-1)聚醯胺6/66,使用聚醯胺6/66共聚物(宇部興產公司製,5023B,相對黏度:3.0,含水率:0.1%)。
作為(F-2)聚醯胺6/66,使用聚醯胺6/66共聚物(宇部興產公司製,5013B,相對黏度:2.5,含水率:0.1%)。
作為(F-3)聚醯胺6/66,使用聚醯胺6/66共聚物(宇部興產公司製,5023B,相對黏度:3.0,含水率:0.2%)。
作為(F-4)聚醯胺,使用聚醯胺6/66(旭化成工業公司製,1500,相對黏度:3.7,含水率:0.1%)。
作為(F-5)聚醯胺,使用聚醯胺6(宇部興產公司製,1022B,相對黏度:3.4,含水率:0.1%)。
作為(F-6)聚醯胺,使用聚醯胺6(宇部興產公司製,1013B,相對黏度:2.6,含水率:0.1%)。
另外,(F-1)為打開產品袋後立即使用,(F-3)則為打開產品袋後經過一週後使用。
[(G)磷酸酯系阻燃劑]
作為(G-1)磷酸酯系阻燃劑,使用雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(味之素精細技術公司製,BAPP,質量平均分子量:692,目錄值)。
作為(G-2)磷酸酯系阻燃劑,使用亞苯基雙(二茬基磷酸酯)(大八化學工業公司製,PX-200,質量平均分子量:686,
目錄值)。
作為(G-3)磷酸酯系阻燃劑,使用亞苯基雙(二苯基磷酸酯)(大八化學工業公司製,CR-733S,質量平均分子量:574,目錄值)。
作為(G-4)磷酸酯系阻燃劑,使用三苯基磷酸酯(大八化學公司製,TPP,質量平均分子量:326,目錄值)。
[(H)阻燃助劑]
作為(H-1)阻燃劑助劑,使用聚四氟乙烯(PTFE)。
<實施例1至32,比較例1至11>
將上述各成分以如下述表1至表7所示之組成來調配,使用二軸擠壓機作混練,得到強化熱塑性樹脂組成物的拉料。對於所得之拉料,在100℃乾燥3小時後,藉由射出成形而評價其成形性。另外,測定所得到的成形品的沙比衝擊強度、撓曲強度、撓曲彈性模數、焊接強度、耐熱性以及翹曲。評價結果如下述表1至表7所示。
表1至表7所示之(D)無機填料、(E)含縮水甘油醚單元的聚合物、(F)聚醯胺6/66、(G)磷酸酯系阻燃劑、(H)阻燃助劑的量係相對於由(A)聚碳酸酯樹脂以及(B)接枝共聚物所形成之(C)樹脂主成分100份的量(份)。另外,在表1至表7中所示之「D的比例」乃是相對於強化熱塑性樹脂組成物的總質量(100質量%)之(D)無機填料的比例(%)。
如表1至表5所示,在各實施例得到的強化熱塑性樹脂組成物係成形性優異。此外,由各實施例得到的強化熱塑性樹脂組成物係可以得到焊接強度、剛性、耐衝擊性、機械強度、耐熱性優異並可抑制吸濕造成的翹曲之成形品。
另一方面,如表6、表7所示,在比較例1至比較例11的情況中,強化熱塑性樹脂組成物的成形性、成形品的焊接強度、剛性、耐衝擊性、機械強度、耐熱性之任一項目皆較差。
具體而言,在(A)聚碳酸酯樹脂的比例較少且(B)接枝共聚物的比例較多的比較例1之情況中,耐衝擊性以及焊接強度較差。
在(D)無機填料的比例較多的比較例2之情況中,成形性較差。
在不含有(E)含縮水甘油醚單元的聚合物的比較例3之情況中,耐衝擊性以及焊接強度較差。
在不含有(F)聚醯胺6/66的比較例4之情況中,焊接強度較差。
在(E)含縮水甘油醚單元的聚合物的質量平均分子量為70,200的比較例5的情況中,成形性較差。
在(F)聚醯胺6/66的比例較多的比較例6的情況中,焊接強度較差。此外,產生因吸濕造成的翹曲。
在(E)含縮水甘油醚單元的聚合物的質量平均分子量為1,650的比較例7的情況中,耐衝擊性較差。
在(F)聚醯胺6/66的含水率為0.2%的比較例8的情況中,其焊接強度以及耐熱性較差。
在含有(F)聚醯胺6/66以外的聚醯胺之比較例9至比較例11的情況中,焊接強度較差。
另外,從實施例8與比較例3的比較,可知本發明的強化熱塑性樹脂組成物相較於不含有(E)含縮水甘油醚單元的聚合物之強化熱塑性樹脂組成物而言,加工為成形品時的耐衝擊性、機械強度以及焊接強度較優異。
從實施例8與比較例4的比較,可知本發明的強化熱塑性樹脂組成物相較於不含有含水率為0.1%以下之(F)聚醯胺6/66之強化熱塑性樹脂組成物而言,加工為成形品時的焊接強度較優異。
從實施例8與比較例8的比較,可知本發明的強化熱塑性樹脂組成物相較於含有含水率超過0.1%之(F)聚醯胺6/66之強化熱塑性樹脂組成物而言,加工為成形品時的焊
接強度以及耐熱性較優異。
從實施例8與比較例9至比較例11的比較,可知本發明的強化熱塑性樹脂組成物相較於含有(F)聚醚胺6/66以外的聚醯胺的強化熱塑性樹脂組成物而言,加工為成形品時的焊接強度較優異。
本發明的強化熱塑性樹脂組成物,特別適用於移動設備(筆記型或平板型的個人電腦、包括智慧型手機之行動電話、數位相機、數位攝錄影機)的殼體的材料。
Claims (7)
- 一種強化熱塑性樹脂組成物,含有:(C)樹脂主成分,係由50質量%至100質量%之(A)聚碳酸酯樹脂以及0質量%至50質量%之(B)接枝共聚物所形成,其中前述(A)聚碳酸酯樹脂與前述(B)接枝共聚物之合計為100質量%,前述(B)接枝共聚物係於(B1)橡膠質聚合物的存在下將含有(a)芳香族烯基化合物單體與(b)乙烯基氰化合物單體之單體混合物進行聚合而得;(D)無機填料;(E)含縮水甘油醚單元的聚合物,係具有縮水甘油醚單元,質量平均分子量為3,800至60,000,且不含有前述(B)接枝共聚物;以及含水率0.1%以下之(F)聚醯胺6/66;前述(D)無機填料的比例相對於前述強化熱塑性樹脂組成物的總質量100質量%為20質量%至50質量%;前述(E)含縮水甘油醚單元的聚合物的含量相對於前述(C)樹脂主成分的100質量份為1質量份至10質量份;前述(F)聚醯胺6/66之含量相對於前述(C)樹脂主成分的100質量份為1質量份至15質量份。
- 如請求項1所記載之強化熱塑性樹脂組成物,其中前述(F)聚醯胺6/66的相對黏度為1.5至4.5。
- 如請求項1或2所記載之強化熱塑性樹脂組成物,其中前述(D)無機填料為碳纖維。
- 如請求項1或2所記載之強化熱塑性樹脂組成物,其中前述(D)無機填料為玻璃纖維。
- 如請求項1或2所記載之強化熱塑性樹脂組成物,其中更含有(G)磷酸酯系阻燃劑。
- 如請求項5所記載之強化熱塑性樹脂組成物,其中前述(G)磷酸酯系阻燃劑之質量平均分子量超過326。
- 一種成形品,藉由請求項1至6中任一項所記載之強化熱塑性樹脂組成物成形加工而得。
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