BR112020026734A2 - Método para produzir uma coleção de partículas de polímero - Google Patents
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Abstract
trata-se de um método para produzir uma coleção de partículas de polímero que compreende (a) realizar polimerização de radical livre (a) em uma emulsão (e1) que compreende uma coleção de gotículas dispersas em um meio aquoso, em que as gotículas compreendem (i) um ou mais monômeros contendo si; (ii) um ou mais monômeros acrílicos de monovinila; e (iii) um ou mais ligantes de enxerto que não têm átomos de silício; para formar uma dispersão (d1) de partículas de polímero de caroço no meio aquoso; (b) na presença da dispersão (d1) de partículas de polímero de caroço, realizar polimerização em emulsão aquosa (b) em um ou mais monômeros acrílicos.
Description
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[001] Partículas de polímero com um caroço e uma casca são úteis para uma variedade de propósitos. Por exemplo, quando tais partículas têm um caroço com uma temperatura de transição vítrea (Tg) relativamente baixa e uma casca de Tg relativamente alta, as partículas encontram utilidade para uma variedade de propósitos, por exemplo, como modificadores de impacto. Os modificadores de impacto são usados como aditivos para um polímero de matriz, e a presença do modificador de impacto se destina a melhorar a resistência ao impacto do polímero de matriz. Quando o polímero de matriz modificado se destina a ser usado ao ar livre, é desejável que o modificador de impacto resista à degradação por intempéries. Quando o polímero de matriz modificado se destina a ser usado em temperaturas relativamente altas, é desejável que o modificador de impacto resista à degradação por altas temperaturas. Alguns modificadores de impacto contêm polímeros de silicone e polímeros acrílicos, ambos são capazes de formar polímeros de baixa Tg, e ambos são geralmente considerados resistentes a intempéries e altas temperaturas. Alguns polímeros de silicone têm Tg extremamente baixa, o que é considerado vantajoso para alguns modificadores de impacto. Os polímeros de silicone também são considerados resistentes à degradação em alta temperatura e fornecem retardamento de chama. No entanto, os polímeros de silicone são caros.
[002] O documento US 2007/0167567 descreve um copolímero de enxerto contendo poliorganossiloxano, que é feito por um processo em que a primeira etapa é realizar uma primeira reação de polimerização em um siloxano modificado que tem um grupo terminal. Esta primeira reação de polimerização é realizada em condições ácidas e produz um poliorganossiloxano polimérico com grupos vinila pendentes. Em seguida, os monômeros de vinila passam por polimerização radical na presença desse
2 / 25 poliorganossiloxano.
[003] Deseja-se fornecer uma composição que tenha as vantagens de desempenho de incluir silicone na composição, mas que alcança essas vantagens ao mesmo tempo que tem uma quantidade reduzida de silicone na composição. Também é desejável fornecer um método para produzir tal composição. É também desejado fornecer uma composição que contenha um polímero de matriz, tal como cloreto de polivinila e que também contenha partículas de polímero de tal composição.
[004] O seguinte é uma declaração da invenção.
[005] Um primeiro aspecto da presente invenção é uma partícula de polímero que compreende (a) um polímero de caroço que compreende (i) unidades polimerizadas de um ou mais monômeros selecionados a partir de monômeros de estrutura (I), monômeros de estrutura (II) e misturas do mesmos, (I) (II) em que cada R1 é, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto; n é 0 a 1.000; m é 2 a 1.000; p é 0 a 1.000; cada Ra é independentemente um grupo orgânico que contém um ou mais grupos etilenicamente insaturados; (ii) unidades polimerizadas de um ou mais monômeros acrílicos de monovinila (ii); e (iii) unidades polimerizadas de um ou mais ligantes de enxerto
3 / 25 que não têm átomos de silício; (b) um polímero de casca que compreende unidades polimerizadas de um ou mais monômeros acrílicos.
[006] Um segundo aspecto da presente invenção é uma composição de polímero que compreende cloreto de polivinila e uma pluralidade de partículas de polímero, de acordo com a reivindicação 1, em que as partículas de polímero, de acordo com a reivindicação 1, estão presentes em uma quantidade de 1 a 10 partes em peso por cem partes em peso do cloreto de polivinila.
[007] Um terceiro aspecto da presente invenção é um método para produzir uma coleção de partículas de polímero que compreende (A) realizar polimerização de radical livre (A) em uma emulsão (E1) que compreende uma coleção de gotículas dispersas em um meio aquoso, em que as gotículas compreendem (i) um ou mais monômeros selecionados a partir de monômeros de estrutura (I) (conforme definido acima), monômeros de estrutura (II) (conforme definido acima) e misturas dos mesmos, (ii) um ou mais monômeros acrílicos de monovinila; e (iii) um ou mais ligantes de enxerto que não têm átomos de silício; para formar uma dispersão (D1) de partículas de polímero de caroço no meio aquoso; (B) na presença da dispersão (D1) de partículas de polímero de caroço, realizar polimerização em emulsão aquosa (B) em um ou mais monômeros acrílicos.
[008] O seguinte é uma descrição detalhada da invenção.
[009] Conforme usado no presente documento, os termos a seguir têm as definições designadas, salvo caso o contexto indique claramente o contrário.
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[0010] Um "polímero", conforme usado no presente documento, é uma molécula relativamente grande constituída pelos produtos de reação de unidades de repetição química menores. Os polímeros podem ter estruturas que são lineares, ramificadas, em forma de estrela, em forma de anel, hiper- ramificadas, reticuladas ou uma combinação dos mesmos; os polímeros podem ter um único tipo de unidade de repetição ("homopolímeros") ou podem ter mais de um tipo de unidade de repetição ("copolímeros"). Copolímeros podem ter os vários tipos de unidades de repetição dispostos aleatoriamente, em sequência, em blocos, em outras disposições, ou em qualquer mistura ou combinação das mesmas.
[0011] Moléculas que podem reagir umas com as outras para formar as unidades de repetição de um polímero são conhecidas no presente documento como "monômeros”. As unidades de repetição assim formadas são conhecidas no presente documento como “unidades polimerizadas” do monômero. Uma molécula com menos de 100 unidades de repetição do monômero é um oligômero e uma molécula com 100 ou mais unidades de repetição do monômero é um polímero.
[0012] Monômeros de vinila têm a estrutura (III) R22 R23
C C R24 R21 (III) em que cada um de R21, R22, R23 e R24 é, independentemente, um hidrogênio, um halogênio, um grupo alifático (tal como, por exemplo, um grupo alquila), um grupo alifático substituído, um grupo arila, um grupo arila substituído, outro grupo orgânico substituído ou não substituído, ou qualquer combinação dos mesmos. Monômeros de vinila são capazes de polimerização de radical livre para formar polímeros. Grupos alifáticos, incluindo grupos alquila, podem ser lineares, ramificados, cíclicos ou uma combinação dos mesmos.
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[0013] Alguns monômeros de vinila têm uma ou mais ligações duplas carbono-carbono polimerizáveis incorporadas em um ou mais de R21, R22, R23 e R24, tais monômeros de vinila são conhecidos neste documento como monômeros de vinila multifuncionais. Monômeros de vinila com exatamente uma ligação dupla carbono-carbono polimerizável são conhecidos neste documento como monômeros de vinila monofuncionais.
[0014] Monômeros aromáticos de vinila são monômeros de vinila, em que cada um de R21 e R22 é hidrogênio, R23 é hidrogênio ou alquila e -R24 tem a estrutura (VI) (IV) em que cada um de R5, R6, R7, R8 e R9 é, independentemente, um hidrogênio, um halogênio, um grupo alifático (tal como, por exemplo, um grupo alquila ou um grupo vinila), um grupo alifático substituído, um grupo arila, um grupo arila substituído, outro grupo orgânico substituído ou não substituído, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0015] Os monômeros acrílicos são monômeros de vinila, em que cada um de R1 e R2 é hidrogênio; R3 é hidrogênio ou metila; e R4 tem uma das seguintes estruturas (V), (VI) ou (VII):
O C R12
N ou R14 ou (V) (VI) (VII) em que cada um de R11, R12 e R14 é, independentemente, hidrogênio, um grupo C1 a C14 alquila, ou um grupo C1 a C14 alquila substituído. Conforme definido neste documento, um monômero acrílico não contém átomo de silício.
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[0016] Um polímero com 90% ou mais em peso de unidades polimerizadas de monômeros de vinila é um polímero de vinila. Um polímero com 55% ou mais em peso de unidades polimerizadas de monômeros acrílicos são polímeros acrílicos. Um polímero é considerado neste documento como reticulado se o polímero contiver 0,5% ou mais em peso de unidades polimerizadas de monômeros de vinila multifuncionais. Um polímero reticulado é considerado neste documento como "totalmente” reticulado se, em uma amostra típica do polímero reticulado, 20% ou menos em peso do polímero for material solúvel em qualquer solvente.
[0017] A categoria de monômeros de vinila multifuncionais contém duas subcategorias: reticuladores e ligantes de enxerto. Em um reticulador, cada grupo vinila polimerizável na molécula é substancialmente igual a qualquer outro grupo vinila polimerizável na molécula. Em um ligante de enxerto, pelo menos um grupo vinila polimerizável na molécula é substancialmente diferente de pelo menos um outro grupo vinila polimerizável na molécula. "Substancialmente" é definido pela estrutura molecular como se segue. Cada grupo vinila polimerizável é definido por dois átomos de carbono e os grupos R1, R2, R3 e R4 conforme mostrados acima na fórmula estrutural (I). O "ambiente" de cada átomo de carbono é definido neste documento como a configuração de átomos que é determinada seguindo qualquer caminho de três ligações covalentes de um dos átomos de carbono na estrutura (I). Conforme definido neste documento, reticuladores e ligantes de enxerto (iii) não contêm átomo de silício.
[0018] Por exemplo, as seguintes moléculas são reticuladoras porque em cada molécula, cada grupo vinila polimerizável é idêntico em seu ambiente químico a qualquer outro grupo vinila polimerizável na mesma molécula: divinilbenzeno, diacrilato de etileno glicol e triacrilato de trimetilolpropano. Conforme outro exemplo, é útil considerar o diacrilato de 1,3 butanodiol (1,3-BDA):
7 / 25 (VIII)
[0019] O 1,3-BDA é um reticulador, porque ambos os grupos vinila polimerizáveis têm o mesmo "ambiente", conforme definido acima. O "ambiente" do grupo vinila é mostrado na seguinte estrutura (IX):
O H2 C C C
[0020] Exemplos de ligantes de enxerto são metacrilato de alila, acrilato de alila, acriloxipropionato de alila e maleato de dialila.
[0021] Outro tipo de polímero ou oligômero são polímeros e oligômeros de polissiloxano. Os oligômeros e polímeros de polissiloxano têm a estrutura (X): (X) em que cada R20 é, independentemente de todos os outros R20, hidrogênio, um grupo hidrocarboneto ou um grupo hidrocarboneto substituído; e em que q é 1 ou maior. Alguns oligômeros ou polímeros de polissiloxano têm um ou mais grupos R20 que contêm um grupo vinila que é capaz de passar por polimerização de vinila; tal oligômero ou polímero de polissiloxano também se encaixa na categoria de "monômero de vinila".
[0022] Um tipo de monômero de vinila tem a estrutura (X) em que q = 0 e em que um ou mais dos grupos R20 contêm um grupo de vinila que é capaz de passar por polimerização de vinila.
[0023] A temperatura de transição vítrea (Tg) medida de um polímero é determinada por calorimetria diferencial de varredura (DSC) a 10 °C/minuto. A partir dos dados da DSC, uma transição vítrea é detectada e,
8 / 25 então, a temperatura dessa transição é determinada pelo método do ponto médio. A Tg de um monômero é definida como a Tg medida de um homopolímero produzido a partir desse monômero. Também é útil definir a Tg calculada de um polímero, que é determinada pela equação de Fox: em que Tgpolímero é a Tg calculada do polímero (em Kelvin), em que existem z monômeros, marcados com índice i, indo de 1 a z; em que wi é a fração em peso do i-ésimo monômero, e em que Tgi é a Tg medida (em Kelvin) de um homopolímero do i-ésimo monômero.
[0024] Uma coleção de partículas é caracterizada pelos diâmetros. Se uma partícula específica não for esférica, o diâmetro dessa partícula específica é considerado neste documento como o diâmetro de uma partícula imaginária que tem o mesmo volume que a partícula específica. Uma coleção de partículas é caracterizada pelo diâmetro médio volumétrico, que é medido pelo espalhamento dinâmico da luz em uma dispersão das partículas em um meio líquido.
[0025] Diz-se neste documento que partículas de polímero estão dispersas em um polímero de matriz se o polímero de matriz formar uma fase contínua e as partículas de polímero estiverem distribuídas por todo o polímero de matriz. As partículas de polímero dispersas podem ser distribuídas aleatoriamente ou em algum padrão não aleatório.
[0026] Um composto é considerado, neste documento, solúvel em água se 2 ou mais gramas desse composto se dissolverem em 100 gramas de água a 25 °C. Um composto é considerado, neste documento, como insolúvel em água se a quantidade máxima desse composto que se dissolverá em água a 25 °C for 0,5 grama ou menos.
[0027] As razões são descritas neste documento como se segue. Por exemplo, se uma razão for considerada como 3:1 ou maior, essa razão pode
9 / 25 ser de 3:1 ou 5:1 ou 100:1, mas pode não ser 2:1. A afirmação geral dessa ideia é como segue: quando uma razão é dita no presente documento como sendo de X:1 ou maior, significa que a razão é de Y:1, em que Y é maior que ou igual a X. Da mesma forma, por exemplo, se uma razão é dita como sendo de 15:1 ou menor, essa razão pode ser de 15:1 ou 10:1 ou 0,1:1, mas não pode ser de 20:1. Dito de uma forma geral: quando uma razão é dita no presente documento como sendo W:1 ou menor, significa que a razão é Z:1, em que Z é menor ou igual a W.
[0028] A presente invenção envolve o uso de partículas de polímero. A partícula de polímero contém um polímero de caroço e um polímero de casca. Preferencialmente, o polímero de caroço reside no centro da partícula do polímero. Em algumas modalidades, o polímero de casca é disposto na superfície do polímero de caroço; em algumas modalidades, o polímero de casca envolve o polímero de caroço. Preferencialmente, o polímero de caroço tem uma ou mais temperaturas de transição vítrea detectáveis.
[0029] O polímero de caroço contém unidades polimerizadas de um ou mais monômeros (i). Monômero (i) é definido neste documento como monômero selecionado a partir de monômeros de estrutura (I), monômeros de estrutura (II) e misturas dos mesmos, (I) (II) em que cada R1 é, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto; n é 0 a 1.000; m é 2 a 1.000; p é 0 a 1.000; cada Ra é independentemente um grupo orgânico que contém um ou mais grupos
10 / 25 etilenicamente insaturados. Na estrutura (I), os grupos nos dois conjuntos de parênteses podem ser dispostos de qualquer maneira; eles podem estar em dois blocos, conforme mostrado, ou em múltiplos blocos, ou alternados, ou em ordem estatística, ou em uma combinação dos mesmos. O preferencial é a ordem estatística. Ou seja, é preferencial que as "m" unidades e as "n" unidades sejam organizadas como em um copolímero estatístico.
[0030] Nas estruturas (I) e (II), os grupos R1 preferenciais são grupos hidrogênio e hidrocarboneto que têm 12 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente grupos de hidrogênio e hidrocarboneto com 8 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente grupos de hidrocarboneto com 4 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente grupos metila. Nas estruturas (I) e (II), preferencialmente todos os grupos R1 são iguais uns aos outros.
[0031] Nas estruturas (I) e (II), grupos -Ra preferenciais têm a estrutura em que R15 é um grupo hidrocarboneto, preferencialmente um grupo alquila. Preferencialmente, R15 tem 8 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 5 ou menos; mais preferencialmente 3 ou menos. Preferencialmente, R15 tem 1 ou mais átomos de carbono; mais preferencialmente 2 ou mais átomos de carbono; mais preferencialmente 3 ou mais átomos de carbono. R16 é hidrogênio ou metila; preferencialmente metila. Preferencialmente todos os grupos Ra são iguais uns aos outros.
[0032] Na estrutura (I), n é preferencialmente 10 ou mais; mais preferencialmente 20 ou mais; mais preferencialmente 50 ou mais; mais preferencialmente 100 ou mais. Na estrutura (I), n é preferencialmente 800 ou menos; mais preferencialmente 500 ou menos; mais preferencialmente 300 ou menos. Na estrutura (I), a razão de n:m é preferencialmente 5:1 ou maior;
11 / 25 mais preferencialmente 10:1 ou maior; mais preferencialmente 15:1 ou maior. Na estrutura (I), a razão de n:m é preferencialmente 100:1 ou menor; mais preferencialmente 50:1 ou menor; mais preferencialmente 30:1 ou menor. Na estrutura (II), p é preferencialmente 10 ou mais; mais preferencialmente 20 ou mais; mais preferencialmente 50 ou mais. Na estrutura (II), p é preferencialmente 800 ou menos; mais preferencialmente 500 ou menos; mais preferencialmente 300 ou menos.
[0033] Os monômeros de estrutura (II) são preferenciais.
[0034] O polímero de caroço também contém unidades polimerizadas de um ou mais monômeros acrílicos de monovinila (ii). Monômeros acrílicos de monovinila (ii) preferenciais são ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres alquílicos não substituídos dos mesmos, ésteres alquílicos substituídos dos mesmos e misturas dos mesmos. Mais preferenciais são ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres alquílicos não substituídos dos mesmos e misturas dos mesmos. Mais preferenciais são um ou mais ésteres alquílicos não substituídos de ácido acrílico ou ácido metacrílico. Mais preferenciais são um ou mais ésteres alquílicos de ácido acrílico não substituídos. Entre os ésteres alquílicos não substituídos de ácido acrílico e ácido metacrílico, são preferenciais aqueles com grupo alquila que tem 18 ou menos átomos de carbono; mais preferencial são 8 ou menos átomos de carbono; mais preferencial são 6 ou menos átomos de carbono; mais preferencial são 4 ou menos átomos de carbono. Entre os ésteres alquílicos não substituídos de ácido acrílico e ácido metacrílico, são preferenciais aqueles com grupo alquila que tem 2 ou mais átomos de carbono; mais preferencial são 4 ou mais átomos de carbono.
[0035] O polímero de caroço também contém unidades polimerizadas de um ou mais ligantes de enxerto (iii). Os ligantes de enxerto (iii) preferenciais são metacrilato de alila, acrilato de alila, acriloxipropionato de alila, maleato de dialila e misturas dos mesmos; mais preferencial é o
12 / 25 metacrilato de alila.
[0036] Preferencialmente, a quantidade de unidades polimerizadas de monômero (i), em peso com base no peso do polímero de caroço, é 40% ou mais; mais preferencialmente 50% ou mais; mais preferencialmente 60% ou mais; mais preferencialmente 70% ou mais. Preferencialmente, a quantidade de unidades polimerizadas de monômero (i), em peso com base no peso do polímero de caroço, é 95% ou menos; mais preferencialmente 90% ou menos; mais preferencialmente 85% ou menos.
[0037] Preferencialmente, a soma das quantidades de unidades polimerizadas de monômero (i) mais as unidades polimerizadas de monômero acrílico de monovinila (ii), mais as unidades polimerizadas do ligante de enxerto (iii), em peso com base no peso do polímero de caroço, é de 95% ou mais; mais preferencialmente 98% ou mais; mais preferencialmente 99% ou mais.
[0038] No polímero de caroço, a razão em peso entre todos os monômeros acrílicos de monovinila (ii) e todos os ligantes de enxerto (iii) é preferencialmente 40:1 ou maior; mais preferencialmente 50:1 ou maior; mais preferencialmente 75:1 ou maior; mais preferencialmente 100:1 ou maior. No polímero de caroço, a razão em peso entre todos os monômeros acrílicos de monovinila (ii) e todos os ligantes de enxerto (iii) é preferencialmente 500:1 ou menor; mais preferencialmente 300:1 ou menor; mais preferencialmente 200:1 ou menor.
[0039] No polímero de caroço, preferencialmente a quantidade da soma de todos os monômeros acrílicos de monovinila (ii) mais todos os ligantes de enxerto (iii), em peso com base no peso do polímero de caroço, é de 5% ou maior; mais preferencialmente 10% ou maior; mais preferencialmente 15% ou maior. No polímero de caroço, preferencialmente a quantidade da soma de todos os monômeros acrílicos de monovinila (ii) mais todos os ligantes de enxerto (iii), em peso com base no peso do polímero de
13 / 25 caroço, é 60% ou menor; mais preferencialmente 50% ou menor; mais preferencialmente 40% ou menor; mais preferencialmente 30% ou menor.
[0040] No polímero de caroço, preferencialmente a razão entre o peso de todos os monômeros (i) e a soma dos pesos de todos os monômeros acrílicos de monovinila (ii) mais os pesos de todos os ligantes de enxerto (iii), é 0,7:1 ou maior; mais preferencialmente 1:1 ou maior; mais preferencialmente 1,5:1 ou maior; mais preferencialmente 2,3:1 ou maior. No polímero de caroço, preferencialmente a razão entre o peso de todos os monômeros (i) e a soma dos pesos de todos os monômeros acrílicos de monovinila (ii) mais os pesos de todos os ligantes de enxerto (iii), é 19:1 ou menor; mais preferencialmente 9:1 ou menor.
[0041] Preferencialmente, o polímero de caroço tem uma Tg medida em -90 °C ou menor; mais preferencialmente -100 °C ou menor; mais preferencialmente -115 °C ou menor; mais preferencialmente -120 °C ou menor. Preferencialmente, o polímero de caroço também mostra uma segunda Tg medida. Preferencialmente, a segunda Tg medida é -80 °C ou maior; mais preferencialmente -70 °C ou maior; mais preferencialmente -60 °C ou maior. Preferencialmente, a segunda Tg medida é 0 °C ou menor; mais preferencialmente -12 °C ou menor; mais preferencialmente -40 °C ou menor.
[0042] Embora a invenção não seja limitada a qualquer teoria específica, é contemplado que o monômero (i), porque tem vários grupos de vinila polimerizáveis, atua como um reticulador, resultando na fração solúvel relativamente baixa do polímero de caroço. É contemplado que, nas moléculas do ligante de enxerto, muitas terão um ou mais grupos de vinila polimerizáveis reagindo para copolimerizar com o monômero (i) enquanto um ou mais grupos de vinila polimerizáveis permanecerão sem reagir no polímero de caroço. É contemplado que tal resultado é possível porque alguns grupos polimerizáveis no ligante de enxerto são mais altamente reativos do que outros grupos, e as condições de polimerização da formação do polímero de
14 / 25 caroço são escolhidas de modo que os monômeros irão copolimerizar uns com os outros e apenas com os grupos de vinila polimerizáveis mais reativos no ligante de enxerto.
[0043] É ainda contemplado que alguns dos grupos vinila no monômero (i) copolimerizam com monômero acrílico. É ainda contemplado que, apesar desta copolimerização, as unidades polimerizadas de monômero acrílico segregam total ou parcialmente das unidades polimerizadas de monômero (i) e essa segregação dá origem a duas fases separadas dentro do polímero de caroço, resultando em duas Tgs medidas.
[0044] A partícula de polímero da presente invenção também contém um polímero de casca, que contém unidades polimerizadas de um ou mais monômeros acrílicos. O polímero de casca é preferencialmente polimerizado na presença do polímero de caroço. Preferencialmente, a quantidade de unidades polimerizadas de monômero acrílico no polímero de casca é, em peso com base no peso de todos os monômeros adicionados ao polímero de caroço para formar o polímero de casca, de 90% ou mais; mais preferencialmente 95% ou mais; mais preferencialmente 99% ou mais.
[0045] Ao considerar o polímero de casca, é útil também considerar o destino dos ligantes de enxerto que foram usados na fabricação do polímero de caroço. Preferencialmente, quando o polímero de caroço foi polimerizado, alguns ou todos os ligantes de enxerto passaram pelo processo de polimerização para produzir o polímero de caroço, reagindo um ou mais grupos vinila polimerizáveis, mas deixando um ou mais grupos vinila polimerizáveis adicionais sem reagir. Isto é, preferencialmente, o polímero de caroço tem grupos vinila polimerizáveis que não reagiram anexados a ele. Preferencialmente, quando os monômeros usados na produção do polímero de casca são polimerizados na presença do polímero de caroço, alguns desses monômeros irão copolimerizar com aqueles grupos vinila polimerizáveis não reagidos anexados ao polímero de caroço e alguns desses monômeros irão
15 / 25 polimerizar uns com os outros. Preferencialmente, além daqueles grupos de vinila polimerizáveis não reagidos, o polímero de casca não contém unidades polimerizadas de monômero de multivinila.
[0046] Preferencialmente, o polímero de casca contém unidades polimerizadas de um ou mais monômeros acrílicos. Os monômeros acrílicos preferenciais são ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres alquílicos não substituídos dos mesmos, ésteres alquílicos substituídos dos mesmos e misturas dos mesmos. Mais preferenciais são ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres alquílicos não substituídos dos mesmos e misturas dos mesmos. Mais preferenciais são um ou mais ésteres alquílicos não substituídos de ácido acrílico ou ácido metacrílico. Mais preferenciais são um ou mais ésteres alquílicos não substituídos de ácido metacrílico. No polímero de casca, dentre os ésteres alquílicos não substituídos de ácido acrílico e ácido metacrílico, são preferenciais aqueles nos quais o grupo alquila tem 4 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 3 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 2 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente um átomo de carbono. Em uma modalidade preferencial, o metacrilato de metila é o único monômero adicionado ao polímero de caroço para formar o polímero de casca por polimerização na presença do polímero de caroço.
[0047] É útil caracterizar o monômero ou mistura de monômeros que são usados na preparação do polímero de casca encontrando a Tg calculada, conforme definido acima. O cálculo da Tg calculada usa os monômeros que são adicionados para formar o polímero de casca e ignora a possibilidade de que esses monômeros possam copolimerizar com os grupos de vinila polimerizáveis não reagidos anexados ao polímero de caroço. Preferencialmente, a Tg calculada do polímero de casca é 50 °C ou maior; mais preferencialmente 75 °C ou maior; mais preferencialmente 85 °C ou maior. Preferencialmente, a Tg calculada do polímero de casca é 150 °C ou menor.
16 / 25
[0048] Preferencialmente, a partícula de polímero da presente invenção contém uma fase de polímero (chamada neste documento de "fase de casca") que contém o polímero de casca e que é separada do polímero de caroço. Espera-se que algumas das cadeias de polímero de casca na fase de casca sejam enxertadas em cadeias de polímero de caroço. A existência de uma fase de casca separada pode ser observada, por exemplo, por microscopia de força atômica (AFM). Uma coleção de partículas de polímero pode ser aquecida e prensada em um filme, que pode ser analisado por AFM. Preferencialmente, é observada uma fase de casca separada. Em algumas modalidades, uma fase de casca que é observável por AFM não exibe uma Tg separada quando analisada por DSC.
[0049] O polímero de caroço/casca da presente invenção pode ser caracterizado pela fração solúvel. A fração solúvel é medida colocando uma amostra do polímero em contato com tetraidrofurano (THF) e misturando completamente. Em seguida, o polímero que não se dissolveu é removido por centrifugação e filtração. A solução resultante de polímero dissolvido em THF é então analisada por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN). A espectroscopia de RMN revela as quantidades relativas de polímero de caroço e polímero de casca dissolvidos no THF. A solução de polímero em THF é seca e o peso do polímero seco é medido. A partir desses dados (o peso inicial da amostra de polímero de caroço/casca, as proporções de polímero de caroço e polímero de casca na amostra, o peso da solução seca e as quantidades relativas de polímeros de caroço e casca na solução), a fração solúvel do polímero de caroço é determinada. A fração solúvel do polímero de caroço é o peso do polímero de caroço dissolvido no THF, dividido pelo peso do polímero de caroço que estava na amostra de polímero de caroço/casca, expressa como uma porcentagem. Preferencialmente, a fração solúvel do polímero de caroço é de 1% ou mais; mais preferencialmente 2% ou mais. Preferencialmente a fração solúvel do polímero de caroço é de 30%
17 / 25 ou menos; mais preferencialmente 20% ou menos; mais preferencialmente 10% ou menos.
[0050] Da mesma forma, a fração solúvel do polímero de casca é o peso do polímero de casca dissolvido no THF, dividido pelo peso de todas as unidades polimerizadas dos monômeros que foram adicionados ao polímero de caroço para produzir o polímero de casca que estava na amostra de polímero de caroço/casca, expresso como uma porcentagem.
[0051] O procedimento que é usado para determinar a fração solúvel também pode ser usado para determinar a extensão do enxerto do polímero de casca. Algumas das cadeias de polímero no polímero de casca serão enxertadas no polímero de caroço (por meio de copolimerização com ligante de enxerto) e algumas das cadeias de polímero não serão enxertadas no polímero de caroço. Muitas das cadeias de polímero no polímero de casca que enxertam no polímero de caroço serão enxertadas em uma porção do polímero de caroço que é reticulada e, portanto, insolúvel, e essas cadeias de polímero do polímero de casca também serão insolúveis. A % de enxerto é então determinada da seguinte forma: % de enxerto = 100 * (Wcasca0 - Wcascasol) / Wcasca0 em que Wcasca0 é o peso do polímero de casca na amostra original e Wcascasol é o peso do polímero de casca dissolvido no THF.
[0052] Preferencialmente, a % de enxerto do polímero de casca é de 10% ou mais; mais preferencialmente 15% ou mais; mais preferencialmente 20% ou mais. Preferencialmente, a % de enxerto do polímero de casca é de 85% ou menos; mais preferencialmente 75% ou menos; mais preferencialmente 65% ou menos.
[0053] A composição da presente invenção pode ser produzida por qualquer método. Um método preferencial de produção da composição é o seguinte.
[0054] Preferencialmente, uma mistura (M1) é feita de um ou mais
18 / 25 monômeros (i), um ou mais monômeros acrílicos de monovinila (ii) e um ou mais ligantes de enxerto (iii). Os tipos e quantidades adequados e preferenciais de monômero (i), monômero acrílico de monovinila (ii) e ligante de enxerto (iii) são iguais àqueles descritos acima para o polímero de caroço.
[0055] Preferencialmente, a mistura (M1) é então colocada em contato com água e tensoativo para formar a mistura (M2). O tensoativo pode ser catiônico, não iônico ou aniônico; os preferenciais são não iônicos e aniônicos; mais preferenciais são os tensoativos aniônicos. Preferencialmente, a quantidade de tensoativo, em peso com base no peso da mistura (M1), é de 0,1% ou mais; mais preferencialmente 0,2% ou mais. Preferencialmente, a quantidade de tensoativo, em peso com base no peso da mistura (M1), é de 5% ou menos; mais preferencialmente 2% ou menos; mais preferencialmente 1% ou menos.
[0056] Preferencialmente, a mistura (M1) tem viscosidade a 25 °C de 10 mPa*s ou menos, conforme medido em um reômetro de cone e placa sob cisalhamento constante a 100 seg-1.
[0057] Preferencialmente, a quantidade de água na mistura (M2) é, em peso com base no peso da mistura (M2), 55% ou mais; mais preferencialmente 65% ou mais. Preferencialmente, a quantidade de água na mistura (M2) é, em peso com base no peso da mistura (M2), 95% ou menos; mais preferencialmente 85% ou menos.
[0058] Preferencialmente, a mistura (M2) é agitada mecanicamente para formar uma emulsão (E1), na qual gotículas da mistura (M1) são dispersas em água. Os métodos preferenciais de agitação empregam ultrassom. Preferencialmente, o tamanho de gotícula médio volumétrico na emulsão (E1) é de 500 nm ou menos.
[0059] Preferencialmente, também estão presentes na emulsão (E1) um ou mais iniciadores. Os iniciadores preferenciais são os iniciadores térmicos insolúveis em água, os iniciadores redox solúveis em água e misturas
19 / 25 dos mesmos. Os iniciadores redox reagem com os redutores, às vezes na presença de um catalisador, para produzir radicais que iniciam a polimerização da vinila. Iniciadores redox solúveis em água preferenciais são persulfatos (incluindo, por exemplo, persulfato de sódio, persulfato de potássio e persulfato de amônio) e hidroperóxidos (incluindo, por exemplo, hidroperóxido de t-butila, peróxido de hidrogênio e 1-metil-1-(4- metilciclohexil/hidroperóxido de etila). Os redutores preferenciais são bissulfito de sódio, ácido ascórbico, tetrametiletilenodiamina e metabissulfito de sódio. Os catalisadores preferenciais são ácido etilenodiamina tetra-acético e sulfato ferroso.
[0060] Os iniciadores térmicos são estáveis à temperatura ambiente, mas se decompõem em temperatura elevada para produzir radicais que iniciam a polimerização da vinila. A decomposição de um iniciador térmico é caracterizada pela meia-vida em 72 °C. Os iniciadores térmicos preferenciais têm meia-vida em 72 °C de 3 horas ou menos; mais preferencialmente 2 horas ou menos. Os iniciadores térmicos preferenciais têm meia-vida em 72 °C de 20 minutos ou mais; mais preferencialmente 30 minutos ou mais; mais preferencialmente 40 minutos ou mais. Os iniciadores térmicos preferenciais são peróxidos e compostos azo. Entre peróxidos, preferenciais são peroxiésteres (também algumas vezes chamados de ésteres percarboxílicos ou ésteres peroxicarboxílicos), peroxidicarbonatos, peróxidos (tais como, por exemplo, peróxidos de dialquila e peróxidos de diacila), peroxicetais e peróxidos de cetona.
[0061] Preferencialmente, a emulsão (E1) contém um ou mais iniciadores redox solúveis em água e um ou mais iniciadores térmicos insolúveis em água.
[0062] Preferencialmente, a emulsão (E1) é aquecida a 40 °C ou mais, e a polimerização pode ocorrer. Preferencialmente, a polimerização ocorre dentro das gotículas da mistura (M1) e o polímero é formado como partículas
20 / 25 de polímero sólido dispersas em água. Este tipo de polimerização é conhecido como polimerização em "miniemulsão". O resultado é uma dispersão (D1) de partículas do polímero de caroço em água.
[0063] Preferencialmente, uma mistura (M2) de monômeros é feita e, em seguida, misturada com um ou mais tensoativos aniônicos e com água para formar uma emulsão (E2). Preferencialmente, a emulsão (E2) é combinada com a dispersão (D1) e um ou mais iniciadores solúveis em água, e a mistura resultante (M3) é aquecida a 70 °C ou mais. Preferencialmente, sob essas condições, ocorre um processo de polimerização em emulsão, no qual as moléculas de monômero da emulsão (E2) se difundem através da água para as partículas do polímero de caroço, onde ocorre a polimerização das moléculas de monômero de (E2), preferencialmente copolimerizando com os grupos de vinila polimerizáveis disponíveis anexados ao polímero de caroço.
[0064] Preferencialmente, após a polimerização do polímero de casca, o resultado é uma dispersão (D2) de partículas de polímero em água. É contemplado que estas partículas são as partículas de polímero de caroço/casca da presente invenção. Preferencialmente, o diâmetro médio volumétrico das partículas é de 100 nm ou maior; mais preferencialmente 200 nm ou mais. Preferencialmente, o diâmetro médio volumétrico das partículas é de 1.000 nm ou menos; mais preferencialmente 750 nm ou menos; mais preferencialmente 500 nm ou menos. Preferencialmente, a quantidade de polímero em dispersão (D2) é, em peso com base no peso total da dispersão (D2), 15% ou mais; mais preferencialmente 20% ou mais. Preferencialmente, a quantidade de polímero em dispersão (D2) é, em peso com base no peso total da dispersão (D2), 40% ou menos; mais preferencialmente 30% ou menos.
[0065] A dispersão (D2) pode ser opcionalmente seca para remover a água. Os métodos adequados de secagem incluem liofilização, secagem por pulverização e coagulação, seguida de secagem por correia e secagem em
21 / 25 leito fluidizado. A composição seca resultante tem preferencialmente uma quantidade de água, em peso com base no peso da composição seca, de 10% ou menos; mais preferencialmente 5% ou menos.
[0066] Partículas de polímero da presente invenção podem ser usadas para qualquer finalidade. Um uso preferencial é adicionar uma pluralidade de partículas a um polímero de matriz. É contemplado que adicionar as partículas a um polímero de matriz melhorará a resistência ao impacto do polímero de matriz. Os polímeros de matriz preferenciais são cloreto de polivinila, policarbonato, poliestireno, copolímeros de estireno/acrilonitrila, polimetilmetacrilato e misturas dos mesmos. O preferencial é o cloreto de polivinila. Preferencialmente, a quantidade das partículas da presente invenção é, em partes em peso por cem partes em peso do polímero da matriz (phr), 1 phr ou mais; mais preferencialmente 2 phr ou mais; mais preferencialmente 3 phr ou mais. Preferencialmente, a quantidade de partículas da presente invenção é, em partes em peso por cem partes em peso do polímero da matriz (phr), 10 phr ou menos; mais preferencialmente 8 phr ou menos.
[0067] Preferencialmente, as partículas de polímero da presente invenção são dispersas no polímero da matriz. As partículas de polímero dispersas podem ser distribuídas aleatoriamente ou de alguma forma não aleatória, ou uma combinação das mesmas. Um exemplo de distribuição não aleatória de partículas dispersas são as colunas ricas em partículas de polímero e pobres em polímero de matriz.
[0068] Os seguintes são exemplos da presente invenção.
[0069] As seguintes abreviaturas e materiais foram usados: TSO-1 = óleo de silicone telecélico, que tem a seguinte estrutura, em que p = 198:
22 / 25 BA = acrilato de butila ALMA ≡ metacrilato de alila MMA = metacrilato de metila SLS = lauril sulfato de sódio NaPS = persulfato de sódio PVC = cloreto de polivinila pbw = partes em peso phr = partes em peso por 100 partes em peso de resina EXEMPLO 1
[0070] Foi preparada uma mistura (M0) de 99,3 partes em peso de BA e 0,7 parte em peso de ALMA. Em seguida, foi preparada uma mistura (M1) de 75 partes em peso de TSO-1 e 25 partes em peso da mistura BA/ALMA (M0). A mistura (M1) foi combinada com água e SLS (0,5% SLS em peso com base no peso de M1). A mistura M1 foi emulsionada com um processador ultrassônico que trabalha com o princípio da cavitação para formar a emulsão E1. A quantidade de mistura M1 foi de 25% em peso com base no peso da emulsão E1. A emulsão E1 foi transferida para um frasco de fundo redondo e polimerizada com um sistema de iniciação redox de hidroperóxido de t-butila (tBHP), sulfato ferroso e sulfoxilato de sódio formaldeído (SFS). O sistema também continha Trigonox 125 (peroxipivalato de t-amila) a 1% com base no monômero total, um iniciador térmico solúvel em óleo com meia-vida de cerca de 1 hora a 72 °C. Este estágio foi aquecido a 45 °C e submetido a processo exotérmico a cerca de 65 °C. O resultado foi uma dispersão das partículas de polímero de caroço.
[0071] Uma emulsão de MMA foi feita e adicionada, em 20 partes em peso de MMA a 80 partes em peso de polímero de caroço sólido, e a mistura foi aquecida a 80 °C e NaPs foram adicionados. A mistura foi mantida a 85
23 / 25 °C, depois resfriada a 23 °C. O resultado foi uma dispersão de partículas poliméricas de caroço/casca em água. A dispersão foi então liofilizada para obter as partículas poliméricas na forma sólida.
[0072] O Exemplo 1 foi analisado com DSC conforme descrito acima, e todas as transições vítreas detectadas são relatadas. O Exemplo 1 também foi analisado conforme descrito acima quanto à fração solúvel (SF) do polímero de caroço e à % de enxerto (% G) do polímero de casca. A dispersão do polímero de caroço/casca também foi analisada por espalhamento de luz dinâmico quanto ao diâmetro médio volumétrico (D). Também foram medidos os sólidos (% em peso). Os resultados estão nas Tabelas Ia e Ib. TABELA IA - EXEMPLO 1 TSO Mistura BA/ALMA Exemplo p menor Tg (°C) maior Tg (°C) (pbw) (pbw) 1 198 20 60 -129 -48 TABELA IB - EXEMPLO 1 SF de caroço Exemplo D (nm) sólidos (%) SF Total (%) enxerto de casca (%) (%) 1 241 27,3 5,1% 13,5% 58 EXEMPLO 2
[0073] Uma variedade de polímeros de caroço/casca adicionais foi produzida. Cada um era semelhante ao Exemplo 1. Vários óleos telecélicos de silicone (TSO) foram usados, todos com a mesma estrutura do TSO-1, com vários valores de p. As variações foram feitas nas quantidades relativas de diferentes ingredientes no polímero de caroço. Em todos os exemplos, a razão BA/ALMA foi de 99,3/0,7 em peso, a quantidade de SLS foi de 0,5% em peso com base no peso seco do polímero de caroço/casca e a razão em peso de polímero de caroço para polímero de casca foi de 80/20.
[0074] Os exemplos foram analisados com DSC conforme descrito acima, e todas as transições vítreas detectadas são relatadas. Os exemplos também foram analisados como descrito acima quanto à fração solúvel (SF) do polímero de caroço e à % de enxerto (% G) do polímero de casca. As dispersões do polímero de caroço/casca também foram analisadas por
24 / 25 espalhamento de luz dinâmico quanto ao diâmetro médio volumétrico (D). Também foram medidos os sólidos (% em peso). Os resultados são apresentados nas Tabelas II e III.
TABELA II TSO Mistura BA/ALMA Exemplo p menor Tg (°C) maior Tg (°C) (pbw) (pbw) 1 198 20 60 -129 -48 2-1 183 10 70 -125 -47 2-2 183 20 60 -128 -46 2-3 95 10 70 -125 -46 2-4 95 20 60 -128 -48
TABELA III SF de caroço enxerto de casca Exemplo D (nm) sólidos (%) SF Total (%) (%) (%) 1 241 27,3 5,1 13,5 58,0 2-1 208 27,8 6,2 18,6 38,0 2-2 250 29,8 5,7 16,8 44,5 2-3 236 33,4 5,7 15,2 52,5 2-4 239 32,8 5,4 20,0 27,0 EXEMPLO 3 - TESTE DE IMPACTO
[0075] Os exemplos também foram testados quanto à eficácia como modificadores de impacto em PVC. Foi usada uma formulação típica de PVC não plastificado, com 4, 5 ou 6 phr de modificador seco por 100 partes em peso de PVC. A formulação foi misturada e, em seguida, moída em um moinho de dois rolos aquecido para processamento de plásticos e, em seguida, prensada em uma placa. A resistência ao impacto foi testada pelo teste de impacto Izod dentado (ASTM D256, Sociedade Americana de Testes e Materiais, Conshohocken PA, EUA) a 23 °C. Dez amostras replicadas foram testadas para cada exemplo.
[0076] Também foram testadas amostras de PVC formuladas com um modificador de impacto comparativo. O modificador comparativo foi um polímero de caroço/casca produzido por polimerização em emulsão convencional de dois estágios. Um polímero de caroço de BA/ALMA foi polimerizado e, em seguida, um polímero de casca de MMA foi polimerizado, com uma razão em peso de caroço/casca de 80/20.
[0077] Os resultados do impacto são (1) a energia necessária para
25 / 25 quebrar a amostra e (2) a porcentagem das amostras replicadas que quebraram de forma dúctil em vez de quebradiça. Maior energia e maior porcentagem de rupturas dúcteis indicam melhor resistência ao impacto. Os resultados de impacto são mostrados na Tabela IV.
TABELA IV Energia Exemplo phr % dúctil (N*m/cm (pé*lb/pol)) comparativo 4 3,34 0 1 4 3,49 0 2-1 4 5,52 10 2-2 4 5,86 10 2-3 4 7,62 20 2-4 4 11,70 50 comparativo 5 3,18 0 1 5 21,85 100 2-1 5 22,83 100 2-2 5 21,28 100 2-3 5 24,00 100 2-4 5 18,86 90 comparativo 6 17,22 70 2-1 6 22,13 90 2-2 6 22,67 90 2-3 6 25,56 100 2-4 6 24,04 100
[0078] Quando as comparações são feitas entre modificadores usados em níveis de phr iguais, é evidente que todos os exemplos inventivos mostram melhor resistência ao impacto do que o exemplo comparativo. EXEMPLO 4: MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM)
[0079] Os Exemplos 2-1 e 2-2 foram testados como segue. Uma dispersão aquosa de partículas de polímero foi liofilizada para produzir uma coleção de partículas de polímero na forma sólida. A amostra sólida foi prensada em um filme, e a superfície foi estudada por AFM. Ambas as amostras apresentaram três fases: uma fase rica em silicone, uma fase rica em poli(BA) e uma fase rica em poli(MMA). No Exemplo 2-2, o tamanho dos domínios da fase rica em silicone era maior do que no Exemplo 2-1.
Claims (6)
1. Método para produzir uma coleção de partículas de polímero, caracterizado pelo fato de que compreende (A) realizar polimerização de radical livre (A) em uma emulsão (E1) que compreende uma coleção de gotículas dispersas em um meio aquoso, em que as gotículas compreendem (i) um ou mais monômeros selecionados a partir de monômeros de estrutura (I), monômeros de estrutura (II) e misturas dos mesmos, (I) (II) em que cada R1 é, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto; n é 0 a 1.000; m é 2 a 1.000; p é 0 a 1.000; cada Ra é independentemente um grupo orgânico que contém um ou mais grupos etilenicamente insaturados; (ii) um ou mais monômeros acrílicos de monovinila; e (iii) um ou mais ligantes de enxerto que não têm átomos de silício; para formar uma dispersão (D1) de partículas de polímero de caroço no meio aquoso; (B) na presença da dispersão (D1) de partículas de polímero de caroço, realizar polimerização em emulsão aquosa (B) em um ou mais monômeros acrílicos.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a polimerização de radical livre (A) ocorre dentro das gotículas.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a emulsão (E1) compreende adicionalmente um ou mais tensoativos aniônicos.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a emulsão (E1) compreende adicionalmente um ou mais iniciadores redox solúveis em água e um ou mais iniciadores térmicos insolúveis em água.
5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a polimerização em emulsão (B) é realizada com uso de um ou mais iniciadores solúveis em água.
6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tamanho médio volumétrico de gotícula na emulsão (E1) é de 500 nm ou menos.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] | ||
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] |