BR112020026761A2 - Partícula polimérica, e, composição de polímero - Google Patents

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Abstract

partícula polimérica, e, composição de polímero. trata-se de uma partícula de polímero que compreende (a) um polímero de núcleo compreendendo (i) unidades polimerizadas de um ou mais monômeros contendo si; (ii) unidades polimerizadas de um ou mais monômeros acrílicos de monovinila (ii); e (iii) unidades polimerizadas de um ou mais ligantes de enxertos que não têm átomos de silício; (b) um polímero de casca compreendendo unidades polimerizadas de um ou mais monômeros acrílicos. também é fornecida uma composição que compreende cloreto de polivinila e uma pluralidade das partículas de polímero.

Description

1 / 25 PARTÍCULA POLIMÉRICA, E, COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO
[001] As partículas de polímero com um núcleo e uma casca são úteis para uma variedade de propósitos. Por exemplo, quando tais partículas têm um núcleo com uma temperatura de transição vítrea relativamente baixa (Tg) e uma casca de Tg relativamente alta, as partículas encontram utilidade para uma variedade de propósitos, por exemplo, como modificadores de impacto. Os modificadores de impacto são usados como aditivos para um polímero de matriz, e a presença do modificador de impacto se destina a melhorar a resistência ao impacto do polímero de matriz. Quando o polímero de matriz modificado se destina a ser usado em ambientes externos, é desejável que o modificador de impacto resista à degradação por intempéries. Quando o polímero de matriz modificado se destina a ser usado em temperaturas relativamente altas, é desejável que o modificador de impacto resista à degradação por altas temperaturas. Alguns modificadores de impacto contêm polímeros de silicone e polímeros acrílicos, ambos os quais são capazes de formar polímeros de baixa Tg, e ambos são geralmente considerados resistentes ao intemperismo e altas temperaturas. Alguns polímeros de silicone têm Tg extremamente baixa, o que é considerado vantajoso para alguns modificadores de impacto. Os polímeros de silicone também são considerados resistentes à degradação em alta temperatura e fornecem retardamento de chama. No entanto, os polímeros de silicone são caros.
[002] O documento US 2007/0167567 descreve um copolímero de enxerto contendo poliorganossiloxano, que é feito por um processo em que a primeira etapa é realizar uma primeira reação de polimerização em um siloxano modificado que tem um grupo terminal. Essa primeira reação de polimerização é realizada em condições ácidas e produz um poliorganossiloxano polimérico com grupos vinila pendentes. Em seguida, os monômeros de vinila sofrem polimerização radical na presença desse
2 / 25 poliorganossiloxano.
[003] Deseja-se fornecer uma composição que tenha as vantagens de desempenho de incluir silicone na composição, mas que atinja essas vantagens ao mesmo tempo que tem uma quantidade reduzida de silicone na composição. Também é desejável fornecer um método para fazer tal composição. É também desejado fornecer uma composição que contenha um polímero de matriz, tal como cloreto de polivinila e que também contenha partículas de polímero de tal composição.
[004] O exposto a seguir é uma declaração da invenção.
[005] Um primeiro aspecto da presente invenção é uma partícula de polímero que compreende (a) um polímero de núcleo compreendendo (i) unidades polimerizadas de um ou mais monômeros selecionados a partir de monômeros de estrutura (I), monômeros de estrutura (II) e suas misturas, (I) (II) em que cada R1 é independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto; n é 0 a 1.000; m é 2 a 1.000; p é 0 a 1.000; cada Ra é independentemente um grupo orgânico que contém um ou mais grupos etilenicamente insaturados; (ii) unidades polimerizadas de um ou mais monômeros acrílicos de monovinila (ii); e (iii) unidades polimerizadas de um ou mais ligantes de
3 / 25 enxertos que não têm átomos de silício; (b) um polímero de casca compreendendo unidades polimerizadas de um ou mais monômeros acrílicos.
[006] Um segundo aspecto da presente invenção é uma composição de polímero compreendendo cloreto de polivinila e uma pluralidade das partículas de polímero da reivindicação 1, em que as partículas de polímero da reivindicação 1 estão presentes em uma quantidade de 1 a 10 partes em peso por cem partes em peso do cloreto de polivinila.
[007] Um terceiro aspecto da presente invenção é um método para fazer uma coleção de partículas de polímero compreendendo (A) realizar polimerização de radical livre (A) em uma emulsão (E1) que compreende uma coleção de gotículas dispersas em um meio aquoso, em que as gotículas compreendem (i) um ou mais monômeros selecionados a partir de monômeros de estrutura (I) (como definido acima), monômeros de estrutura (II) (como definido acima) e suas misturas, (ii) um ou mais monômeros acrílicos de monovinila; e (iii) um ou mais ligantes de enxerto que não têm átomos de silício; para formar uma dispersão (D1) de partículas de polímero de núcleo no meio aquoso; (B) na presença da dispersão (D1) de partículas de polímero de núcleo, realizar polimerização em emulsão aquosa (B) em um ou mais monômeros acrílicos.
[008] O exposto a seguir é uma descrição detalhada da invenção.
[009] Conforme usado no presente documento, os termos a seguir têm as definições designadas, salvo caso o contexto indique claramente o contrário.
[0010] Um “polímero”, conforme usado no presente documento, é
4 / 25 uma molécula relativamente grande constituída pelos produtos de reação de unidades de repetição química menores. Os polímeros podem ter estruturas que são lineares, ramificadas, em forma de estrela, em forma de anel, hiperramificadas, reticuladas ou uma combinação dos mesmos; os polímeros podem ter um único tipo de unidade de repetição (“homopolímeros”) ou podem ter mais de um tipo de unidade de repetição (“copolímeros”). Os copolímeros podem ter os vários tipos de unidades de repetição dispostos aleatoriamente, em sequência, em blocos, em outros arranjos, ou em qualquer mistura ou combinação dos mesmos.
[0011] As moléculas que podem reagir umas com as outras para formar as unidades de repetição de um polímero são conhecidas no presente documento como “monômeros”. As unidades de repetição assim formadas são conhecidas no presente documento como “unidades polimerizadas” do monômero. Uma molécula com menos de 100 unidades de repetição do monômero é um oligômero e uma molécula com 100 ou mais unidades de repetição do monômero é um polímero.
[0012] Os monômeros de vinila têm a estrutura (III) (III) em que cada um dentre R21, R22, R23 e R24 é, independentemente, um hidrogênio, um halogêneo, um grupo alifático (tal como, por exemplo, um grupo alquila), um grupo alifático substituído, um grupo arila, um grupo arila substituído, outro grupo orgânico substituído ou não substituído ou qualquer combinação dos mesmos. Os monômeros de vinila são capazes de polimerização de radical livre para formar polímeros. Um grupo alquila pode ser linear, ramificado, cíclico ou uma combinação dos mesmos.
[0013] Alguns monômeros de vinila têm uma ou mais ligações duplas
5 / 25 carbono-carbono polimerizáveis incorporadas em um ou mais dentre R21, R22, R23 e R24; tais monômeros de vinila são aqui conhecidos como monômeros de vinila multifuncionais. Os monômeros de vinila com exatamente uma ligação dupla carbono-carbono polimerizável são aqui conhecidos como monômeros de vinila monofuncionais.
[0014] Os monômeros aromáticos de vinila são monômeros de vinila, em que cada um dentre R21 e R22 é hidrogênio, R23 é hidrogênio ou alquila e R24 tem a estrutura (VI) (IV) em que cada um de R5, R6, R7, R8 e R9 é, independentemente, um hidrogênio, um halogêneo, um grupo alifático (tal como, por exemplo, um grupo alquila), um grupo alifático substituído, um grupo arila, um grupo arila substituído, outro grupo orgânico substituído ou não substituído, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0015] Os monômeros acrílicos são monômeros de vinila, em que cada um dentre R1 e R2 é hidrogênio; R3 é hidrogênio ou metila; e R4 tem uma das seguintes estruturas (V), (VI) ou (VII):
O C R12
N ou R14 ou (V) (VI) (VII) onde cada um de R11, R12 e R14 é, independentemente, hidrogênio, um grupo C1 a C14 alquila, ou um grupo C1 a C14 alquila. Conforme definido neste documento, um monômero acrílico não contém átomo de silício.
[0016] Um polímero com 90% ou mais em peso de unidades
6 / 25 polimerizadas de monômeros de vinila é um polímero de vinila. Um polímero com 55% ou mais em peso de unidades polimerizadas de monômeros acrílicos são polímeros acrílicos. Um polímero é aqui considerado como reticulado se o polímero contiver 0,5% ou mais em peso de unidades polimerizadas de monômeros de vinila multifuncionais. Um polímero reticulado é considerado aqui como reticulado "totalmente" se, em uma amostra típica do polímero reticulado, 20% ou menos em peso do polímero for material solúvel em qualquer solvente.
[0017] A categoria de monômeros de vinila multifuncionais contém duas subcategorias: reticuladores e ligantes de enxerto. Em um reticulador, cada grupo vinila polimerizável na molécula é substancialmente o mesmo que qualquer outro grupo vinila polimerizável na molécula. Em um ligante de enxerto (iii), pelo menos um grupo vinila polimerizável na molécula é substancialmente diferente de pelo menos um outro grupo vinila polimerizável na molécula. "Substancialmente" é definido pela estrutura molecular como se segue. Cada grupo vinila polimerizável é definido por dois átomos de carbono e os grupos R1, R2, R3 e R4 como se mostra acima na fórmula estrutural (I). O "ambiente" de cada átomo de carbono é aqui definido como a configuração de átomos que é determinada seguindo qualquer caminho de três ligações covalentes de um dos átomos de carbono na estrutura (I). Conforme definido neste documento, reticuladores e ligantes de enxerto (iii) não contêm átomo de silício.
[0018] Por exemplo, as seguintes moléculas são reticuladores porque em cada molécula, todo grupo vinila polimerizável é idêntico em seu ambiente químico a qualquer outro grupo vinila polimerizável na mesma molécula: divinil benzeno, diacrilato de etileno glicol e triacrilato de trimetilolpropano. Para outro exemplo, é útil considerar o diacrilato de 1,3 butanodiol (1, 3-BDA):
7 / 25 O CH3 O H2 H2C C CH C C CH2
C O C O C H H2 H (VIII)
[0019] O 1,3-BDA é um reticulador, porque ambos os grupos vinila polimerizáveis têm o mesmo “ambiente”, como definido acima. O “ambiente” do grupo vinila é mostrado na seguinte estrutura (IX): (IX)
[0020] Exemplos de ligantes de enxerto são metacrilato de alila, acrilato de alila, acriloxipropionato de alila e maleato de dialila.
[0021] Outro tipo de polímero ou oligômero são polímeros e oligômeros de polissiloxano. Os oligômeros e polímeros de polissiloxano têm a estrutura (X): (X) onde cada R20 é, independentemente de todos os outros R20, hidrogênio, um grupo hidrocarboneto ou um grupo hidrocarboneto substituído; e onde q é 1 ou maior. Alguns oligômeros ou polímeros de polissiloxano têm um ou mais grupos R20 que contêm um grupo vinila que é capaz de sofrer polimerização de vinila; tal oligômero ou polímero de polissiloxano também se encaixa na categoria de “monômero de vinila”.
[0022] Um tipo de monômero de vinila tem a estrutura (X) em que q=0 e na qual um ou mais dos grupos R20 contêm um grupo de vinila que é capaz de sofrer polimerização de vinila.
[0023] A temperatura de transição vítrea medida (Tg) de um polímero é determinada por calorimetria diferencial de varredura (DSC) a 10 ºC/minuto. A partir dos dados de DSC, uma transição vítrea é detectada e,
8 / 25 então, a temperatura dessa transição é determinada pelo método do ponto médio. A Tg de um monômero é definida como a Tg medida de um homopolímero produzido a partir desse monômero. Também é útil definir a Tg calculada de um polímero, que é determinada pela equação de Fox: onde Tgpolímero é a Tg calculada do polímero (em Kelvin), onde existem z monômeros, marcados com índice i, indo de 1 a z; onde wi é a fração em peso do i-ésimo monômero, e onde Tgi é a Tg medida (em Kelvin) de um homopolímero do i-ésimo monômero.
[0024] Uma coleção de partículas é caracterizada pelos diâmetros. Se uma partícula específica não é esférica, o diâmetro dessa partícula específica é considerado aqui como o diâmetro de uma partícula imaginária que possui o mesmo volume que a partícula específica. Uma coleção de partículas é caracterizada pelo diâmetro médio do volume, que é medido pelo espalhamento dinâmico da luz em uma dispersão das partículas em um meio líquido.
[0025] Diz-se aqui que partículas de polímero estão dispersas em um polímero de matriz se o polímero de matriz formar uma fase contínua e as partículas de polímero estiverem distribuídas por todo o polímero de matriz. As partículas de polímero dispersas podem ser distribuídas aleatoriamente ou em algum padrão não aleatório.
[0026] Um composto é considerado aqui solúvel em água se 2 ou mais gramas desse composto se dissolverem em 100 gramas de água a 25 ºC. Um composto é considerado aqui como insolúvel em água se a quantidade máxima desse composto que se dissolverá em água a 25 ºC é 0,5 grama ou menos.
[0027] As razões são aqui descritas como se segue. Por exemplo, se uma razão for considerada como 3:1 ou maior, essa razão pode ser de 3:1 ou
9 / 25 5:1 ou 100:1, mas pode não ser 2:1. A afirmação geral dessa ideia é como segue: quando se diz, no presente documento, que uma razão é de X:1 ou maior, significa que a razão é de Y:1, em que Y é maior que ou igual a X. Da mesma forma, por exemplo, se for dito que uma razão é de 15:1 ou menor, essa razão pode ser de 15:1 ou 10:1 ou 0,1:1, mas não pode ser de 20:1. Similarmente, quando uma razão é dita no presente documento como sendo W:1 ou menor, significa que a razão é Z:1, em que Z é menor ou igual a W.
[0028] A presente invenção envolve o uso de partículas de polímero. A partícula de polímero contém um polímero de núcleo e um polímero de casca. De preferência, o polímero do núcleo reside no centro da partícula do polímero. Em algumas modalidades, o polímero de casca é disposto na superfície do polímero de núcleo; em algumas modalidades, o polímero de casca envolve o polímero de núcleo. De preferência, o polímero de núcleo tem uma ou mais temperaturas de transição vítrea detectáveis.
[0029] O polímero de núcleo contém unidades polimerizadas de um ou mais monômeros (i). Monômero (i) é definido neste documento como monômero selecionado a partir de monômeros de estrutura (I), monômeros de estrutura (II) e suas misturas, (I) (II) em que cada R1 é independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto; n é 0 a 1.000; m é 2 a 1.000; p é 0 a 1.000; cada Ra é independentemente um grupo orgânico que contém um ou mais grupos etilenicamente insaturados. Na estrutura (I), os grupos nos dois conjuntos de
10 / 25 parênteses podem ser arranjados de qualquer maneira; eles podem estar em dois blocos, como mostrado, ou em blocos múltiplos, ou alternados, ou em ordem estatística, ou em uma combinação dos mesmos. A ordem estatística é preferencial. Ou seja, é preferível que as unidades “m” e unidades “n” sejam organizadas como em um copolímero estatístico.
[0030] Nas estruturas (I) e (II), os grupos R1 preferenciais são grupos de hidrogênio e grupos de hidrocarbonetos tendo 12 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente grupos de hidrogênio e hidrocarboneto com 8 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente grupos de hidrocarbonetos com 4 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente grupos metila. Nas estruturas (I) e (II), de preferência todos os grupos R1 são os mesmos um em relação aos outros.
[0031] Nas estruturas (I) e (II), os grupos -Ra têm a estrutura em que R15 é um grupo hidrocarboneto, de preferência um grupo alquila. De preferência, R15 tem 8 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 5 ou menos; mais preferencialmente 3 ou menos. De preferência, R15 tem 1 ou mais átomos de carbono; mais preferencialmente 2 ou mais átomos de carbono; mais preferencialmente 3 ou mais átomos de carbono. R16 é hidrogênio ou metila; de preferência metila. De preferência, todos os grupos Ra são iguais entre si.
[0032] Na estrutura (I), n é de preferência 10 ou mais; mais preferencialmente 20 ou mais; mais preferencialmente 50 ou mais; mais preferencialmente 100 ou mais. Na estrutura (I), n é de preferência 800 ou menos; mais preferencialmente 500 ou menos; mais preferencialmente 300 ou menos. Na estrutura (I), a razão de n:m é de preferência 5:1 ou superior; mais preferencialmente 10:1 ou superior; mais preferencialmente 15:1 ou superior. Na estrutura (I), a razão de n:m é de preferência 100:1 ou inferior; mais
11 / 25 preferencialmente 50:1 ou inferior; mais preferencialmente 30:1 ou inferior. Na estrutura (II), p é de preferência 10 ou mais; mais preferencialmente 20 ou mais; mais preferencialmente 50 ou mais. Na estrutura (II), p é de preferência 800 ou menos; mais preferencialmente 500 ou menos; mais preferencialmente 300 ou menos.
[0033] Os monômeros de estrutura (II) são preferenciais.
[0034] O polímero de núcleo também contém unidades polimerizadas de um ou mais monômeros acrílicos de monovinila (ii). Os monômeros acrílicos de monovinila preferenciais (ii) são ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres alquílicos não substituídos dos mesmos, ésteres alquílicos substituídos dos mesmos e suas misturas. Mais preferenciais são ácido acrílico, ácido metacrílico, seus ésteres alquílicos não substituídos e as suas misturas. Mais preferenciais são um ou mais ésteres alquílicos não substituídos de ácido acrílico ou ácido metacrílico. Mais preferenciais são um ou mais ésteres alquílicos de ácido acrílico não substituídos. Entre os ésteres alquílicos de ácido acrílico e ácido metacrílico não substituídos, são preferenciais aqueles com grupo alquila tendo 18 ou menos átomos de carbono; mais preferenciais 8 ou menos átomos de carbono; mais preferenciais 6 ou menos átomos de carbono; mais preferenciais são 4 ou menos átomos de carbono. Entre os ésteres alquílicos de ácido acrílico e ácido metacrílico não substituídos, são preferenciais aqueles com grupo alquila tendo 2 ou mais átomos de carbono; 4 ou mais átomos de carbono é mais preferencial.
[0035] O polímero de núcleo também contém unidades polimerizadas de um ou mais ligantes de enxerto (iii). Os ligantes de enxerto preferenciais (iii) são metacrilato de alila, acrilato de alila, acriloxipropionato de alila, maleato de dialila e suas misturas; mais preferencial é o metacrilato de alila.
[0036] Preferencialmente, a quantidade de unidades polimerizadas de monômero (i), em peso com base no peso do polímero de núcleo, é de 40% ou mais; mais preferencialmente 50% ou mais; mais preferencialmente 60% ou
12 / 25 mais; mais preferencialmente 70% ou mais. Preferencialmente, a quantidade de unidades polimerizadas de monômero (i), em peso com base no peso do polímero de núcleo, é de 95% ou menos; mais preferencialmente 90% ou menos; mais preferencialmente 85% ou menos.
[0037] De preferência, a soma das quantidades de unidades polimerizadas de monômero (i) mais as unidades polimerizadas de monômero acrílico de monovinila (ii), mais as unidades polimerizadas do ligante de enxerto (iii), em peso com base no peso do polímero de núcleo, é de 95% ou mais; mais preferencialmente 98% ou mais; mais preferencialmente 99% ou mais.
[0038] No polímero de núcleo, a razão em peso de todos os monômeros acrílicos de monovinila (ii) para todos os ligantes de enxerto (iii) é de preferência 40:1 ou mais; mais preferencialmente 50:1 ou mais; mais preferencialmente 75:1 ou mais; mais preferencialmente 100:1 ou mais. No polímero de núcleo, a razão em peso de todos os monômeros acrílicos de monovinila (ii) para todos os ligantes de enxerto (iii) é de preferência 500:1 ou menor; mais preferencialmente 300:1 ou menor; mais preferencialmente 200:1 ou menor.
[0039] No polímero de núcleo, de preferência a quantidade da soma de todos os monômeros acrílicos de monovinila (ii) mais todos os ligantes de enxerto (iii), em peso com base no peso do polímero de núcleo, é de 5% ou mais; mais preferencialmente 10% ou mais; mais preferencialmente 15% ou mais. No polímero de núcleo, preferencialmente a quantidade da soma de todos os monômeros acrílicos de monovinila (ii) mais todos os ligantes de enxerto (iii), em peso com base no peso do polímero de núcleo, é 60% ou menos; mais preferencialmente 50% ou menos; mais preferencialmente 40% ou menos; mais preferencialmente 30% ou menos.
[0040] No polímero de núcleo, de preferência, a razão do peso de todos os monômeros (i) para a soma dos pesos de todos os monômeros
13 / 25 acrílicos de monovinila (ii) mais os pesos de todos os ligantes de enxertos (iii), é 0,7:1 ou maior; mais preferencialmente 1:1 ou maior; mais preferencialmente 1,5:1 ou maior; mais preferencialmente 2,3:1 ou maior. No polímero de núcleo, de preferência, a razão do peso de todos os monômeros (i) para a soma dos pesos de todos os monômeros acrílicos de monovinila (ii) mais os pesos de todos os ligantes de enxerto (iii), é 19:1 ou menor; mais preferencialmente 9:1 ou menor.
[0041] De preferência, o polímero de núcleo tem uma Tg medida em - 90 ºC ou inferior; mais preferencialmente -100 ºC ou inferior; mais preferencialmente -115 ºC ou inferior; mais preferencialmente -120 ºC ou inferior. De preferência, o polímero de núcleo também mostra uma segunda Tg medida. De preferência, a segunda Tg medida é -80 ºC ou superior; mais preferencialmente -70 ºC ou superior; mais preferencialmente -60 ºC ou superior. De preferência, a segunda Tg medida é 0 ºC ou inferior; mais preferencialmente -12 ºC ou inferior; mais preferencialmente -40 ºC ou inferior.
[0042] Embora a invenção não esteja limitada a qualquer teoria específica, é contemplado que o monômero (i), porque tem vários grupos vinila polimerizáveis, atua como um reticulador, resultando na fração solúvel relativamente baixa do polímero de núcleo. É contemplado que, nas moléculas de ligante de enxerto, muitos terão um ou mais grupos de vinila polimerizáveis reagindo para copolimerizar com o monômero (i), enquanto um ou mais grupos de vinila polimerizáveis permanecerão sem reagir no polímero de núcleo. É contemplado que tal resultado é possível porque alguns grupos polimerizáveis no ligante de enxerto são mais altamente reativos do que outros grupos, e as condições de polimerização da formação do polímero de núcleo são escolhidas de modo que os monômeros copolimerizem uns com os outros e apenas com os grupos de vinila polimerizáveis mais reativos no ligante de enxerto.
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[0043] É ainda contemplado que alguns dos grupos vinila no monômero (i) copolimerizam com monômero acrílico. É ainda contemplado que, apesar dessa copolimerização, as unidades polimerizadas de monômero acrílico segregam total ou parcialmente das unidades polimerizadas de monômero (i) e que a segregação dá origem a duas fases separadas dentro do polímero de núcleo, resultando em duas Tgs medidas.
[0044] A partícula de polímero da presente invenção também contém um polímero de casca, que contém unidades polimerizadas de um ou mais monômeros acrílicos. O polímero de casca é preferencialmente polimerizado na presença do polímero de núcleo. Preferencialmente, a quantidade de unidades polimerizadas de monômero acrílico no polímero de casca é, em peso com base no peso de todos os monômeros adicionados ao polímero de núcleo para formar o polímero de casca, 90% ou mais; mais preferencialmente 95% ou mais; mais preferencialmente 99% ou mais.
[0045] Ao considerar o polímero de casca, é útil também considerar o destino dos ligantes de enxerto que foram usados na fabricação do polímero de núcleo. De preferência, quando o polímero de núcleo foi polimerizado, alguns ou todos os ligantes de enxerto passaram pelo processo de polimerização para fazer o polímero de núcleo, reagindo um ou mais grupos vinila polimerizáveis, mas deixando um ou mais grupos vinila polimerizáveis adicionais sem reagir. Isto é, de preferência, o polímero de núcleo tem grupos vinila polimerizáveis que não reagiram ligados a ele. De preferência, quando os monômeros usados na produção do polímero de casca são polimerizados na presença do polímero de núcleo, alguns desses monômeros irão copolimerizar com aqueles grupos vinila polimerizáveis não reagidos ligados ao polímero de núcleo e alguns desses monômeros irão polimerizar uns com os outros. De preferência, além daqueles grupos vinila polimerizáveis que não reagiram, o polímero de casca não contém unidades polimerizadas de monômero multivinila.
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[0046] De preferência, o polímero de casca contém unidades polimerizadas de um ou mais monômeros acrílicos. Os monômeros acrílicos preferenciais são ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres alquílicos não substituídos dos mesmos, ésteres alquílicos substituídos dos mesmos e suas misturas. Mais preferenciais são ácido acrílico, ácido metacrílico, seus ésteres alquílicos não substituídos e as suas misturas. Mais preferenciais são um ou mais ésteres alquílicos não substituídos de ácido acrílico ou ácido metacrílico. Mais preferenciais são um ou mais ésteres alquílicos não substituídos de ácido metacrílico. No polímero de casca, entre os ésteres alquílicos não substituídos de ácido acrílico e ácido metacrílico, são preferenciais aqueles nos quais o grupo alquila tem 4 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 3 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 2 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente um átomo de carbono. Em uma modalidade preferencial, o metacrilato de metila é o único monômero adicionado ao polímero do núcleo para formar o polímero de casca por polimerização na presença do polímero de núcleo.
[0047] É útil caracterizar o monômero ou mistura de monômeros que são usados na preparação do polímero de casca encontrando a Tg calculada, conforme definido acima. O cálculo da Tg calculada usa os monômeros que são adicionados para formar o polímero de casca e ignora a possibilidade de que esses monômeros possam copolimerizar com os grupos vinila polimerizáveis que não reagiram ligados ao polímero de núcleo. De preferência, a Tg calculada do polímero de casca é 50 ºC ou superior; mais preferencialmente 75 ºC ou superior; mais preferencialmente 85 ºC ou superior. De preferência, a Tg calculada do polímero de casca é 150 ºC ou inferior.
[0048] De preferência, a partícula de polímero da presente invenção contém uma fase de polímero (aqui chamada de “fase de casca”) que contém o polímero de casca e que é separada do polímero de núcleo. Espera-se que
16 / 25 algumas das cadeias de polímero de casca na fase de casca sejam enxertadas em cadeias de polímero de núcleo. A existência de uma fase de casca separada pode ser observada, por exemplo, por microscopia de força atômica (AFM). Uma coleção de partículas de polímero pode ser aquecida e prensada em um filme, que pode ser analisado por AFM. De preferência, é observada uma fase de casca separada. Em algumas modalidades, uma fase de casca que é observável por AFM não exibe uma Tg separada quando analisada por DSC.
[0049] O polímero de núcleo/casca da presente invenção pode ser caracterizado pela fração solúvel. A fração solúvel é medida colocando uma amostra do polímero em contato com tetra-hidrofurano (THF) e misturando completamente. Em seguida, o polímero que não se dissolveu é removido por centrifugação e filtração. A solução resultante de polímero dissolvido em THF é então analisada por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN). A espectroscopia de RMN revela as quantidades relativas de polímero de núcleo e polímero de casca dissolvidos no THF. A solução de polímero em THF é seca e o peso do polímero seco é medido. A partir desses dados (o peso inicial da amostra de polímero de núcleo/casca, as razões de polímero de núcleo e polímero de casca na amostra, o peso da solução seca e as quantidades relativas de polímeros de núcleo e casca na solução), a fração solúvel do polímero do núcleo é determinada. A fração solúvel do polímero do núcleo é o peso do polímero do núcleo dissolvido no THF, dividido pelo peso do polímero do núcleo que estava na amostra de polímero do núcleo/casca, expresso como uma porcentagem. De preferência, a fração solúvel do polímero do núcleo é de 1% ou mais; mais preferencialmente 2% ou mais. De preferência, a fração solúvel do polímero de núcleo é de 30% ou menos; mais preferencialmente 20% ou menos; mais preferencialmente 10% ou menos.
[0050] Da mesma forma, a fração solúvel do polímero de casca é o
17 / 25 peso do polímero de casca dissolvido no THF, dividido pelo peso de todas as unidades polimerizadas dos monômeros que foram adicionadas ao polímero de núcleo para fazer o polímero de casca que estava na amostra de polímero de núcleo/casca, expresso como uma porcentagem.
[0051] O procedimento que é usado para determinar a fração solúvel também pode ser usado para determinar a extensão do enxerto do polímero de casca. Algumas das cadeias de polímero no polímero de casca serão enxertadas no polímero de núcleo (via copolimerização com ligante de enxerto) e algumas das cadeias de polímero não serão enxertadas no polímero de núcleo. Muitas das cadeias de polímero no polímero de casca que enxertam no polímero de núcleo serão enxertadas em uma porção do polímero de núcleo que é reticulada e, portanto, insolúvel, e essas cadeias de polímero de polímero de casca também serão insolúveis. A % de enxerto é então determinada da seguinte forma: % de enxerto = 100 * (Wshell0 - Wshellsol) / Wshell0 em que Wshell0 é o peso do polímero de casca na amostra original e Wshellsol é o peso do polímero de casca dissolvido no THF.
[0052] De preferência, a % de enxerto do polímero de casca é 10% ou mais; mais preferencialmente 15% ou mais; mais preferencialmente 20% ou mais. De preferência, a % de enxerto do polímero de casca é 85% ou menos; mais preferencialmente 75% ou menos; mais preferencialmente 65% ou menos.
[0053] A composição da presente invenção pode ser feita por qualquer método. Um método preferencial de preparação da composição é o seguinte.
[0054] De preferência, uma mistura (M1) é feita de um ou mais monômeros (i), um ou mais monômeros acrílicos de monovinila (ii) e um ou mais ligantes de enxerto (iii). Os tipos e quantidades adequados e preferenciais de monômero (i), monômero acrílico de monovinila (ii) e ligante
18 / 25 de enxerto (iii) são os mesmos que aqueles descritos acima para o polímero de núcleo.
[0055] De preferência, a mistura (M1) é então colocada em contato com água e tensoativo para formar a mistura (M2). O tensoativo pode ser catiônico, não iônico ou aniônico; os preferenciais são não iônicos e aniônicos; mais preferenciais são os tensoativos aniônicos. De preferência, a quantidade de tensoativo, em peso com base no peso da mistura (M1), é de 0,1% ou mais; mais preferencialmente 0,2% ou mais. De preferência, a quantidade de tensoativo, em peso com base no peso da mistura (M1), é de 5% ou menos; mais preferencialmente 2% ou menos; mais preferencialmente 1% ou menos.
[0056] De preferência, a mistura (M1) tem viscosidade a 25 ºC de 10 mPa*s ou menos, conforme medido em um reômetro de cone e placa sob cisalhamento constante a 100 s-1.
[0057] De preferência, a quantidade de água na mistura (M2) é, em peso com base no peso da mistura (M2), 55% ou mais; mais preferencialmente 65% ou mais. De preferência, a quantidade de água na mistura (M2) é, em peso com base no peso da mistura (M2), 95% ou menos; mais preferencialmente 85% ou menos.
[0058] De preferência, a mistura (M2) é agitada mecanicamente para formar uma emulsão (E1), na qual gotículas da mistura (M1) são dispersas em água. Os métodos preferenciais de agitação empregam ultrassom. De preferência, o tamanho de gota médio em volume na emulsão (E1) é de 500 nm ou menos.
[0059] De preferência, também estão presentes na emulsão (E1) um ou mais iniciadores. Os iniciadores preferenciais são os iniciadores térmicos insolúveis em água, os iniciadores redox solúveis em água e suas misturas. Os iniciadores redox reagem com os redutores, às vezes na presença de um catalisador, para produzir radicais que iniciam a polimerização de vinila.
19 / 25 Iniciadores redox solúveis em água preferenciais são persulfatos (incluindo, por exemplo, persulfato de sódio, persulfato de potássio e persulfato de amônio) e hidroperóxidos (incluindo, por exemplo, hidroperóxido de t-butila, peróxido de hidrogênio e 1-metil-1-(4-metilciclo-hexila/hidroperóxido de etila). Os redutores preferenciais são bissulfito de sódio, ácido ascórbico, tetrametil etilenodiamina e metabissulfito de sódio. Os catalisadores preferenciais são ácido etilenodiamina tetra-acético e sulfato ferroso.
[0060] Os iniciadores térmicos são estáveis à temperatura ambiente, mas se decompõem em temperatura elevada para produzir radicais que iniciam a polimerização de vinila. A decomposição de um iniciador térmico é caracterizada pela meia-vida a 72 ºC. Os iniciadores térmicos preferenciais têm meia-vida a 72 ºC de 3 horas ou menos; mais preferencialmente 2 horas ou menos. Os iniciadores térmicos preferidos têm meia-vida a 72 ºC de 20 minutos ou mais; mais preferencialmente 30 minutos ou mais; mais preferencialmente 40 minutos ou mais. Os iniciadores térmicos preferenciais são peróxidos e compostos azo. Entre peróxidos, são preferenciais peroxiésteres (também algumas vezes chamados de ésteres percarboxílicos ou ésteres peroxicarboxílicos), peroxidicarbonatos, peróxidos (tais como, por exemplo, peróxidos de dialquila e peróxidos de diacila), peroxicetais e peróxidos de cetona.
[0061] De preferência, a emulsão (E1) contém um ou mais iniciadores redox solúveis em água e um ou mais iniciadores térmicos insolúveis em água.
[0062] De preferência, a emulsão (E1) é aquecida a 40 ºC ou superior, e a polimerização pode ocorrer. De preferência, a polimerização ocorre dentro das gotículas de mistura (M1) e o polímero é formado como partículas de polímero sólido dispersas em água. Esse tipo de polimerização é conhecido como polimerização de “mini-emulsão”. O resultado é uma dispersão (D1) de partículas do polímero de núcleo em água.
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[0063] De preferência, uma mistura (M2) de monômeros é feita e, em seguida, misturada com um ou mais tensoativos aniônicos e com água para formar uma emulsão (E2). De preferência, a emulsão (E2) é combinada com a dispersão (D1) e um ou mais iniciadores solúveis em água, e a mistura resultante (M3) é aquecida a 70 ºC ou superior. De preferência, sob essas condições, ocorre um processo de polimerização em emulsão, no qual as moléculas de monômero da emulsão (E2) se difundem através da água para as partículas do polímero de núcleo, onde ocorre a polimerização das moléculas de monômero (E2), de preferência, copolimerizando com os grupos vinila polimerizáveis disponíveis ligados ao polímero de núcleo.
[0064] De preferência, após a polimerização do polímero de casca, o resultado é uma dispersão (D2) de partículas de polímero em água. É contemplado que essas partículas são as partículas de polímero de núcleo/casca da presente invenção. De preferência, o diâmetro médio em volume das partículas é de 100 nm ou maior; mais preferencialmente 200 nm ou mais. De preferência, o diâmetro médio em volume das partículas é de
1.000 nm ou menos; mais preferencialmente 750 nm ou menos; mais preferencialmente 500 nm ou menos. De preferência, a quantidade de polímero em dispersão (D2) é, em peso com base no peso total da dispersão (D2), 15% ou mais; mais preferencialmente 20% ou mais. De preferência, a quantidade de polímero em dispersão (D2) é, em peso com base no peso total da dispersão (D2), 40% ou menos; mais preferencialmente 30% ou menos.
[0065] A dispersão (D2) pode ser opcionalmente seca para remover a água. Os métodos adequados de secagem incluem liofilização, secagem por pulverização e coagulação, seguida de secagem por correia e secagem em leito fluidizado. A composição seca da composição resultante tem preferencialmente uma quantidade de água, em peso com base no peso da composição seca, de 10% ou menos; mais preferencialmente 5% ou menos.
[0066] As partículas de polímero da presente invenção podem ser
21 / 25 usadas para qualquer finalidade. Um uso preferencial é adicionar uma pluralidade das partículas a um polímero de matriz. É contemplado que adicionar as partículas a um polímero de matriz melhorará a resistência ao impacto do polímero de matriz. Os polímeros de matriz preferenciais são cloreto de polivinila, policarbonato, poliestireno, copolímeros de estireno/acrilonitrila, metacrilato de polimetila e suas misturas. O preferencial é o cloreto de polivinila. De preferência, a quantidade das partículas da presente invenção é, em partes em peso por cem partes em peso do polímero da matriz (phr), 1 phr ou mais; mais preferencialmente 2 phr ou mais; mais preferencialmente 3 phr ou mais. De preferência, a quantidade de partículas da presente invenção é, em partes em peso por cem partes em peso do polímero da matriz (phr), 10 phr ou menos; mais preferencialmente 8 phr ou menos.
[0067] De preferência, as partículas de polímero da presente invenção são dispersas no polímero de matriz. As partículas de polímero dispersas podem ser distribuídas aleatoriamente ou de alguma forma não aleatória, ou uma combinação das mesmas. Um exemplo de distribuição não aleatória de partículas dispersas são as cordas ricas em partículas de polímero e pobres em polímero de matriz.
[0068] Os seguintes são exemplos da presente invenção.
[0069] As seguintes abreviaturas e materiais foram usados: TSO-1 = óleo de silicone telecélico, tendo a seguinte estrutura, onde p = 198: BA = acrilato de butila ALMA = metacrilato de alila MMA = metacrilato de metila
22 / 25 SLS = lauril sulfato de sódio NaPS = perssulfato de sódio PVC = cloreto de polivinila pbw = partes em peso phr = partes em peso por 100 partes em peso de resina EXEMPLO 1
[0070] Foi preparada uma mistura (M0) de 99,3 partes em peso de BA e 0,7 parte em peso de ALMA. Em seguida, foi preparada uma mistura (M1) de 75 partes em peso de TSO-1 e 25 partes em peso da mistura BA/ALMA (M0). A mistura (M1) foi combinada com água e SLS (0,5% de SLS em peso com base no peso de M1). A mistura M1 foi emulsionada com um processador ultrassônico que trabalha com o princípio da cavitação para formar a emulsão E1. A quantidade de mistura M1 foi de 25% em peso com base no peso da emulsão E1. A emulsão E1 foi transferida para um frasco de fundo redondo e polimerizada com um sistema de iniciação redox de t-butil hidroperóxido (tBHP), sulfato ferroso e formaldeído sulfoxilato de sódio (SFS). O sistema também continha Trigonox 125 (t-amil peroxipivalato) a 1% com base no monômero total, um iniciador térmico solúvel em óleo com meia-vida de cerca de 1 hora a 72 ºC. Esse estágio foi aquecido a 45 ºC e exotérmico a cerca de 65 ºC. O resultado foi uma dispersão de partículas de polímero de núcleo.
[0071] Uma emulsão de MMA foi feita e adicionada, em 20 partes em peso de MMA a 80 partes em peso de polímero de núcleo sólido, e a mistura foi aquecida a 80 ºC e NaPs foram adicionados. A mistura foi mantida a 85 ºC, depois resfriada a 23 ºC. O resultado foi uma dispersão de partículas poliméricas de núcleo/casca em água. A dispersão foi então liofilizada para obter as partículas poliméricas na forma sólida.
[0072] O Exemplo 1 foi analisado com DSC como descrito acima, e todas as transições de vidro detectadas são relatadas. O Exemplo 1 também
23 / 25 foi analisado como descrito acima para a fração solúvel (SF) do polímero de núcleo e a % de enxerto (% G) do polímero de casca. A dispersão do polímero de núcleo/casca também foi analisada por espalhamento de luz dinâmico para o diâmetro médio em volume (D). Também foram medidos os sólidos (% em peso). Os resultados estão nas Tabelas Ia e Ib. TABELA Ia - EXEMPLO 1 TSO Mistura BA/ALMA Exemplo p menor Tg (ºC) maior Tg (ºC) (pbw) (pbw) 1 198 20 60 -129 -48 TABELA Ib - EXEMPLO 1 Exemplo D (nm) sólidos (%) SF de Núcleo (%) SF Total (%) enxerto de casca (%) 1 241 27,3 5,1% 13,5% 58 EXEMPLO 2
[0073] Uma variedade de polímeros de núcleo/casca adicionais foi feita. Cada um foi semelhante ao Exemplo 1. Vários óleos telecélicos de silicone (TSO) foram usados, todos com a mesma estrutura do TSO-1, com vários valores de p. As variações foram feitas nas quantidades relativas de diferentes ingredientes no polímero de núcleo. Em todos os exemplos, a razão BA/ALMA foi de 99,3/0,7 em peso, a quantidade de SLS foi de 0,5% em peso com base no peso seco do polímero de núcleo/casca e a razão em peso de polímero de núcleo para polímero de casca foi 80/20.
[0074] Os exemplos foram analisados com DSC como descrito acima, e todas as transições de vidro detectadas são relatadas. Os exemplos também foram analisados como descrito acima para a fração solúvel (SF) do polímero de núcleo e a % de enxerto (% G) do polímero de casca. As dispersões do polímero de núcleo/casca também foram analisadas por espalhamento de luz dinâmico para o diâmetro médio em volume (D). Também foram medidos os sólidos (% em peso). Os resultados são apresentados nas Tabelas II e III.
TABELA II TSO Mistura BA/ALMA Exemplo p menor Tg (ºC) maior Tg (ºC) (pbw) (pbw) 1 198 20 60 -129 -48 2-1 183 10 70 -125 -47 2-2 183 20 60 -128 -46 2-3 95 10 70 -125 -46 2-4 95 20 60 -128 -48
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TABELA III Exemplo D (nm) sólidos (%) SF de Núcleo (%) SF Total (%) enxerto de casca (%) 1 241 27,3 5,1 13,5 58,0 2-1 208 27,8 6,2 18,6 38,0 2-2 250 29,8 5,7 16,8 44,5 2-3 236 33,4 5,7 15,2 52,5 2-4 239 32,8 5,4 20,0 27,0 EXEMPLO 3 - TESTE DE IMPACTO
[0075] Os exemplos também foram testados quanto à eficácia como modificadores de impacto em PVC. Foi usada uma formulação típica de PVC não plastificado, com 4, 5 ou 6 phr de modificador seco por 100 partes em peso de PVC. A formulação foi misturada e, em seguida, moída em um moinho de dois rolos aquecido para processamento de plásticos e, em seguida, prensada em uma placa. A resistência ao impacto foi testada pelo teste de impacto Izod entalhado (ASTM D256, Sociedade Americana de Testes e Materiais, Conshohocken PA, EUA) a 23 ºC. Dez amostras replicadas foram testadas para cada exemplo.
[0076] Também foram testadas amostras de PVC formuladas com um modificador de impacto comparativo. O modificador comparativo foi um polímero de núcleo/casca feito por polimerização em emulsão convencional de dois estágios. Um polímero de núcleo de BA/ALMA foi polimerizado e, em seguida, um polímero de casca de MMA foi polimerizado, com uma razão de peso de núcleo/casca de 80/20.
[0077] Os resultados do impacto são (1) a energia necessária para quebrar a amostra e (2) a porcentagem das amostras replicadas que quebraram de forma dúctil em vez de quebradiça. Maior energia e maior porcentagem de rupturas dúcteis indicam melhor resistência ao impacto. Os resultados de impacto são mostrados na Tabela IV.
TABELA IV Exemplo phr Energia (N*m/cm (ft*lb/in)) % dúctil comparativo 4 3,34 (6,26) 0 1 4 3,49 (6,54) 0 2-1 4 5,52 (10,34) 10 2-2 4 5,86 (10,98) 10 2-3 4 7,62 (14,27) 20 2-4 4 11,70 (21,92) 50
25 / 25 Exemplo phr Energia (N*m/cm (ft*lb/in)) % dúctil comparativo 5 3,18 (5,96) 0 1 5 21,85 (40,93) 100 2-1 5 22,83 (42,77) 100 2-2 5 21,28 (39,87) 100 2-3 5 24,00 (44,96) 100 2-4 5 18,86 (35,33) 90 comparativo 6 17,22 (32,26) 70 2-1 6 22,13 (41,46) 90 2-2 6 22,67 (42,47) 90 2-3 6 25,56 (47,88) 100 2-4 6 24,04 (45,04) 100
[0078] Quando as comparações são feitas entre modificadores usados em níveis de phr iguais, é claro que todos os exemplos inventivos mostram melhor resistência ao impacto do que o exemplo comparativo. EXEMPLO 4: MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM)
[0079] Os exemplos 2-1 e 2-2 foram testados como segue. Uma dispersão aquosa de partículas de polímero foi liofilizada para produzir uma coleção de partículas de polímero na forma sólida. A amostra sólida foi prensada em um filme, e a superfície foi estudada por AFM. Ambas as amostras apresentaram três fases: uma fase rica em silicone, uma fase rica em poli (BA) e uma fase rica em poli (MMA). No Exemplo 2-2, o tamanho dos domínios da fase rica em silicone era maior do que no Exemplo 2-1.

Claims (6)

REIVINDICAÇÕES
1. Partícula polimérica, caracterizada pelo fato de que compreende (a) um polímero de núcleo compreendendo (i) unidades polimerizadas de um ou mais monômeros selecionados a partir de monômeros de estrutura (I), monômeros de estrutura (II) e suas misturas, (I) (II) em que cada R1 é independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto; n é 0 a 1.000; m é 2 a 1.000; p é 0 a 1.000; cada Ra é independentemente um grupo orgânico que contém um ou mais grupos etilenicamente insaturados; (ii) unidades polimerizadas de um ou mais monômeros acrílicos de monovinila (ii); e (iii) unidades polimerizadas de um ou mais ligantes de enxertos que não têm átomos de silício; (b) um polímero de casca compreendendo unidades polimerizadas de um ou mais monômeros acrílicos.
2. Partícula de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a partícula de polímero tem uma temperatura de transição vítrea medida de -90 ºC ou inferior e uma temperatura de transição vítrea medida de -80 ºC a -10 ºC.
3. Partícula de polímero de acordo com a reivindicação 1,
caracterizada pelo fato de que o polímero de casca tem uma temperatura de transição vítrea calculada de 50 ºC a 120 ºC.
4. Partícula de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão em peso do monômero (i) para a soma do monômero (ii) e do monômero (iii) é de 0,7:1 a 19:1.
5. Partícula de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de casca está presente em uma quantidade de 5% a 40% em peso com base no peso da partícula de polímero.
6. Composição de polímero, caracterizada pelo fato de que compreende cloreto de polivinila e uma pluralidade das partículas de polímero, como definidas na reivindicação 1, em que as partículas de polímero, como definidas na reivindicação 1, estão presentes em uma quantidade de 1 a 10 partes em peso por cem partes em peso do cloreto de polivinila.
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