JP7333380B2 - シリコーン－アクリルポリマー粒子 - Google Patents

Description

コアおよびシェルを有するポリマー粒子は、様々な目的に有用である。例えば、かかる粒子が比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するコアおよび比較的高いＴｇのシェルを有する場合、これらの粒子は、例えば、耐衝撃性改良剤として、様々な目的のための有用性を見出す。耐衝撃性改良剤は、マトリックスポリマーへの添加剤として使用され、耐衝撃性改良剤の存在は、マトリックスポリマーの耐衝撃性を改善することを目的とする。変性マトリックスポリマーを屋外で使用することを目的とする場合、耐衝撃性改良剤が風化による劣化に抵抗することが望ましい。変性マトリックスポリマーを比較的高い温度で使用することを目的とする場合、耐衝撃性改良剤が高温による劣化に抵抗することが望ましい。いくつかの耐衝撃性改良剤は、シリコーンポリマーおよびアクリルポリマーを含み、いずれも低Ｔｇポリマーを形成することができ、概して風化および高温に抵抗すると考えられている。いくつかのシリコーンポリマーは非常に低いＴｇを有し、これは、いくつかの耐衝撃性改良剤に有利であると考えられている。シリコーンポリマーは、高温での劣化に抵抗し、難燃性を提供するとも考えられている。しかしながら、シリコーンポリマーは高価である。

ＵＳ２００７／０１６７５６７は、第１のステップが末端基を有する変性シロキサンに第１の重合反応を行うプロセスによって作製されるポリオルガノシロキサン含有グラフトコポリマーについて記載している。この第１の重合反応は酸性条件下で行われ、ペンダントビニル基を有するポリマーポリオルガノシロキサンを生成する。その後、ビニルモノマーはこのポリオルガノシロキサンの存在下でラジカル重合を起こす。

組成物中にシリコーンを含むという性能上の利点を有するが、組成物中のシリコーンの量を減少させると同時のそれらの利点を達成する組成物を提供することが望ましい。かかる組成物を作製する方法を提供することも望ましい。ポリ塩化ビニル等のマトリックスポリマーを含み、かかる組成物のポリマー粒子も含む組成物を提供することも望ましい。

以下は、本発明の記述である。

本発明の第１の態様は、ポリマー粒子であって、
（ａ）コアポリマーであって、
（ｉ）構造（Ｉ）のモノマー、構造（ＩＩ）のモノマー、およびそれらの混合物から選択される１つ以上のモノマーの重合単位と、
（式中、全てのＲ^１が独立して、水素または炭化水素基であり、ｎが０～１，０００であり、ｍが２～１，０００であり、ｐが０～１，０００であり、全てのＲ^ａが独立して、１つ以上のエチレン性不飽和基を含む有機基である）
（ｉｉ）１つ以上のモノビニルアクリルモノマーの重合単位と、
（ｉｉｉ）ケイ素原子を有しない１つ以上のグラフトリンカーの重合単位と、を含む、コアポリマーと、
（ｂ）１つ以上のアクリルモノマーの重合単位を含むシェルポリマーと、を含む、ポリマー粒子である。

本発明の第２の態様は、ポリ塩化ビニルと、請求項１に記載の複数のポリマー粒子と、を含むポリマー組成物であって、請求項１に記載のポリマー粒子が、ポリ塩化ビニル１００重量部あたり１～１０重量部の量で存在する、ポリマー組成物である。

本発明の第３の態様は、ポリマー粒子の集合体を作製する方法であって、
（Ａ）水性媒体中に分散した液滴の集合体を含むエマルジョン（Ｅ１）にフリーラジカル重合（Ａ）を行って、水性媒体中にコアポリマー粒子の分散液（Ｄ１）を形成することであって、液滴が、
（ｉ）構造（Ｉ）のモノマー（上で定義されたもの）、構造（ＩＩ）のモノマー（上で定義されたもの）、およびそれらの混合物から選択される１つ以上のモノマーと、
（ｉｉ）１つ以上のモノビニルアクリルモノマーと、
（ｉｉｉ）ケイ素原子を有しない１つ以上のグラフトリンカーと、を含む、形成することと、
（Ｂ）コアポリマー粒子の分散液（Ｄ１）の存在下で、１つ以上のアクリルモノマーに水性乳化重合（Ｂ）を行うことと、を含む、方法である。

以下は、本発明の詳細な説明である。

本明細書で使用される場合、以下の用語は、文脈が別途明確に示さない限り、指定された定義を有する。

本明細書で使用される場合、「ポリマー」は、より小さい化学的繰り返し単位の反応生成物で構成される比較的大きい分子である。ポリマーは、直鎖状、分岐状、星形、ループ状、超分岐状、架橋状、またはそれらの組み合わせである構造を有してもよく、ポリマーは、単一タイプの繰り返し単位（「ホモポリマー」）を有してもよく、またはそれらは２つ以上のタイプの繰り返し単位（「コポリマー」）を有してもよい。コポリマーは、ランダムに、順番に、ブロックで、他の配置で、またはそれらの任意の混合物もしくは組み合わせで配置された様々なタイプの繰り返し単位を有してもよい。

互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成することができる分子は、本明細書で「モノマー」として知られている。そのように形成された繰り返し単位は、本明細書でモノマーの「重合単位」として知られている。モノマーの繰り返し単位が１００未満の分子はオリゴマーであり、モノマーの繰り返し単位が１００以上の分子はポリマーである。

ビニルモノマーは、構造（ＩＩＩ）を有し、
式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、およびＲ^２４の各々は、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えば、アルキル基等）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、別の置換もしくは非置換有機基、またはそれらの任意の組み合わせである。ビニルモノマーは、フリーラジカルを重合させてポリマーを形成することができる。アルキル基を含む脂肪族基は、直鎖状、分岐状、環状、またはそれらの組み合わせであり得る。

いくつかのビニルモノマーは、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、およびＲ^２４のうちの１つ以上に組み込まれた１つ以上の重合性炭素－炭素二重結合を有し、かかるビニルモノマーは、本明細書で多官能性ビニルモノマーとして知られている。正確に１つの重合性炭素－炭素二重結合を有するビニルモノマーは、本明細書で単官能性ビニルモノマーとして知られている。

ビニル芳香族モノマーは、Ｒ^２１およびＲ^２２の各々が水素であり、Ｒ^２３が水素またはアルキルであり、－Ｒ^２４が構造（ＶＩ）を有するビニルモノマーであり、
式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９の各々が、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えば、アルキル基もしくはビニル基）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、別の置換もしくは非置換有機基、またはそれらの任意の組み合わせである。

アクリルモノマーは、Ｒ^１およびＲ^２の各々が水素であり、Ｒ^３が水素またはメチルのいずれかであり、Ｒ^４が以下の構造（Ｖ）、（ＶＩ）、または（ＶＩＩ）のうちの１つを有するビニルモノマーであり、
式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１４の各々が、独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_１４アルキル基、または置換Ｃ_１～Ｃ_１４アルキル基である。本明細書に定義されるように、アクリルモノマーはケイ素原子を含まない。

ビニルモノマーの重合単位を９０重量％以上有するポリマーは、ビニルポリマーである。アクリルモノマーの重合単位を５５重量％以上有するポリマーは、アクリルポリマーである。ポリマーが０．５重量％以上の多官能性ビニルモノマーの重合単位を含む場合、本明細書において、ポリマーは架橋されているとみなされる。架橋ポリマーの典型的な試料中、ポリマーの２０重量％以下が任意の溶媒中で可溶性の材料である場合、本明細書において、架橋ポリマーは「完全に」架橋されているとみなされる。

多官能性ビニルモノマーのカテゴリーには、架橋剤およびグラフトリンカーの２つのサブカテゴリーが含まれる。架橋剤では、分子上の全ての重合性ビニル基は、分子上の全ての他の重合性ビニル基と実質的に同じである。グラフトリンカー（ｉｉｉ）では、分子上の少なくとも１つの重合性ビニル基は、分子上の少なくとも１つの他の重合性ビニル基と実質的に異なる。「実質的に」とは、以下の分子構造によって定義される。各重合性ビニル基は、２つの炭素原子、ならびに上の構造（Ｉ）に示される基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４によって定義される。各炭素原子の「環境」は、本明細書において、構造（Ｉ）の炭素原子のうちの１つに由来する３つの共有結合の任意の経路に従うことによって決定される原子の配置として定義される。本明細書で定義されるように、架橋剤およびグラフトリンカー（ｉｉｉ）は、ケイ素原子を含まない。

例えば、以下の分子、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートは、各分子において、全ての重合性ビニル基が、同じ分子中の全ての他の重合性ビニル基とその化学環境において同一であるため、架橋剤である。別の例として、１，３ブタンジオールジアクリレート（１，３－ＢＤＡ）を考慮することが有用である。
１，３－ＢＤＡは、重合性ビニル基の両方が上で定義されたものと同じ「環境」を有するため、架橋剤である。ビニル基の「環境」は、以下の構造（ＩＸ）に示される。

グラフトリンカーの例は、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、アクリルオキシプロピオン酸アリル、マレイン酸ジアリルである。

別のタイプのポリマーまたはオリゴマーは、ポリシロキサンポリマーおよびオリゴマーである。ポリシロキサンオリゴマーおよびポリマーは、構造（Ｘ）を有し、
式中、各Ｒ^２０が、他の全てのＲ^２０とは無関係に、水素、炭化水素基、または置換炭化水素基であり、ｑが１以上である。いくつかのポリシロキサンオリゴマーまたはポリマーは、ビニル重合を受けることができるビニル基を含む１つ以上のＲ^２０基を有し、かかるポリシロキサンオリゴマーまたはポリマーは、「ビニルモノマー」のカテゴリーにも当てはまる。

ビニルモノマーの１つのタイプは、構造（Ｘ）を有し、式中、ｑが０であり、Ｒ^２０基のうちの１つ以上がビニル重合を受けることができるビニル基を含む。

ポリマーの測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって１０℃／分で測定される。ＤＳＣデータからガラス転移が検出され、その後、その転移の温度が中点法で決定される。モノマーのＴｇは、そのモノマーから作製されたホモポリマーの測定されたＴｇとして定義される。Ｆｏｘ等式によって決定されるポリマーの計算されたＴｇを定義することも有用である。
式中、Ｔｇポリマーは、ポリマーの計算されたＴｇ（ケルビン単位）であり、ここで、１からｚまでのインデックスｉでラベル付けされたｚ個のモノマーが存在し、ｗ_ｉは、ｉ番目のモノマーの重量分率であり、Ｔｇｉは、ｉ番目のモノマーのホモポリマーの測定されたＴｇ（ケルビン単位）である。

粒子の集合体は、粒子の直径によって特徴付けられる。特定の粒子が球形でない場合、本明細書において、その特定の粒子の直径はその特定の粒子と同じ体積を有する仮想粒子の直径であるとみなされる。粒子の集合体は、液体媒体中の粒子の分散での動的光散乱によって測定される体積平均直径によって特徴付けられる。

マトリックスポリマーが連続相を形成し、ポリマー粒子がマトリックスポリマー全体に分布している場合、本明細書において、ポリマー粒子はマトリックスポリマー中に分散しているといわれる。分散したポリマー粒子は、ランダムにまたはある非ランダムなパターンで分布している場合がある。

化合物の２グラム以上が２５℃で１００グラムの水中に溶解する場合、本明細書において、その化合物は水溶性であるとみなされる。２５℃で水中に溶解する化合物の最大量が０．５グラム以下である場合、本明細書において、その化合物は水不溶性であるとみなされる。

比率は、本明細書で以下のように記載される。例えば、比率が３：１以上であるといわれる場合、その比率は、３：１または５：１または１００：１であり得るが、２：１にはなり得ない。この考えの概要は以下の通りである：本明細書において比率がＸ：１以上であるといわれる場合、その比率がＹ：１であることを意味し、ここでＹはＸ以上である。同様に、例えば、比率が１５：１以下であるといわれる場合、その比率は、１５：１または１０：１または０．１：１であり得るが、２０：１にはなり得ない。一般的に述べると、本明細書において比率がＷ：１以下であるといわれる場合、その比率がＺ：１であることを意味し、ここでＺはＷ以下である。

本発明は、ポリマー粒子の使用を含む。ポリマー粒子は、コアポリマーおよびシェルポリマーを含む。好ましくは、コアポリマーは、ポリマー粒子の中心に存在する。いくつかの実施形態では、シェルポリマーはコアポリマーの表面に配置されており、いくつかの実施形態では、シェルポリマーはコアポリマーを取り囲んでいる。好ましくは、コアポリマーは、１つ以上の検出可能なガラス転移温度を有する。

コアポリマーは、１つ以上のモノマー（ｉ）の重合単位を含む。モノマー（ｉ）は、本明細書において、構造（Ｉ）のモノマー、構造（ＩＩ）のモノマー、およびそれらの混合物から選択されるモノマーとして定義され、
式中、全てのＲ^１が独立して、水素または炭化水素基であり、ｎが０～１，０００であり、ｍが２～１，０００であり、ｐが０～１，０００であり、全てのＲ^ａが独立して、１つ以上のエチレン性不飽和基を含む有機基である。構造（Ｉ）では、２組の括弧内の基が任意の様式で配置されてもよく、それらは、示される２つのブロックで配置され得るか、複数のブロックで配置され得るか、交互に配置され得るか、統計的順序で配置され得るか、またはそれらの組み合わせであり得る。統計的順序が好ましい。すなわち、「ｍ」単位および「ｎ」単位が統計的コポリマーに見られるように配置されることが好ましい。

構造（Ｉ）および（ＩＩ）では、好ましいＲ^１基は、１２個以下の炭素原子を有する水素および炭化水素基であり、より好ましくは、８個以下の炭素原子を有する水素および炭化水素基であり、より好ましくは、４個以下の炭素原子を有する炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。構造（Ｉ）および（ＩＩ）では、好ましくは、全てのＲ^１基が互いに同じである。

構造（Ｉ）および（ＩＩ）では、好ましい－Ｒ^ａ基は、以下の構造を有し、
式中、Ｒ^１５は、炭化水素基であり、好ましくはアルキル基である。好ましくは、Ｒ^１５は、８個以下、より好ましくは５個以下、より好ましくは３個以下の炭素原子を有する。好ましくは、Ｒ^１５は、１個以上の炭素原子、より好ましくは２個以上の炭素原子、より好ましくは３個以上の炭素原子を有する。Ｒ^１６は、水素原子又はメチル基のいずれかであり、好ましくはメチルである。好ましくは、全てのＲ^ａ基が互いに同じである。

構造（Ｉ）では、ｎは、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上である。構造（Ｉ）では、ｎは、好ましくは８００以下、より好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下である。構造（Ｉ）では、ｎ：ｍの比率は、好ましくは５：１以上、より好ましくは１０：１以上、より好ましくは１５：１以上である。構造（Ｉ）では、ｎ：ｍの比率は、好ましくは１００：１以下、より好ましくは５０：１以下、より好ましくは３０：１以下である。構造（ＩＩ）では、ｐは、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上である。構造（ＩＩ）では、ｐは、好ましくは８００以下、より好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下である。

構造（ＩＩ）のモノマーが好ましい。

コアポリマーは、１つ以上のモノビニルアクリルモノマー（ｉｉ）の重合単位も含む。好ましいモノビニルアクリルモノマー（ｉｉ）は、アクリル酸、メタクリル酸、それらの非置換アルキルエステル、それらの置換アルキルエステル、およびそれらの混合物である。アクリル酸、メタクリル酸、それらの非置換アルキルエステル、およびそれらの混合物がより好ましい。アクリル酸またはメタクリル酸の１つ以上の非置換アルキルエステルがより好ましい。アクリル酸の１つ以上の非置換アルキルエステルがより好ましい。アクリル酸およびメタクリル酸の非置換アルキルエステルのうち、１８個以下の炭素原子を有するアルキル基を有するものが好ましく、８個以下の炭素原子がより好ましく、６個以下の炭素原子がより好ましく、４個以下の炭素原子がより好ましい。アクリル酸およびメタクリル酸の非置換アルキルエステルのうち、２個以上の炭素原子を有するアルキル基を有するものが好ましく、４個以上の炭素原子がより好ましい。

コアポリマーは、１つ以上のグラフトリンカー（ｉｉｉ）の重合単位も含む。好ましいグラフトリンカー（ｉｉｉ）は、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルアクリロキシプロピオネート、ジアリルマレエート、およびそれらの混合物であり、アリルメタクリレートがより好ましい。

好ましくは、モノマー（ｉ）の重合単位の量は、コアポリマーの重量に基づいて、４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。好ましくは、モノマー（ｉ）の重合単位の量は、コアポリマーの重量に基づいて、９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。

好ましくは、モノマー（ｉ）の重合単位の量と、モノビニルアクリルモノマー（ｉｉ）の重合単位の量と、グラフトリンカー（ｉｉｉ）の重合単位の量との合計は、コアポリマーの重量に基づいて、９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。

コアポリマー中、全てのモノビニルアクリルモノマー（ｉｉ）の全てのグラフトリンカー（ｉｉｉ）に対する重量比は、好ましくは４０：１以上、より好ましくは５０：１以上、より好ましくは７５：１以上、より好ましくは１００：１以上である。コアポリマー中、全てのモノビニルアクリルモノマー（ｉｉ）の全てのグラフトリンカー（ｉｉｉ）に対する重量比は、好ましくは５００：１以下、より好ましくは３００：１以下、より好ましくは２００：１以下である。

コアポリマー中、好ましくは、全てのモノビニルアクリルモノマー（ｉｉ）の量と全てのグラフトリンカー（ｉｉｉ）の量との合計は、コアポリマーの重量に基づいて、５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上であるコアポリマー中、好ましくは、全てのモノビニルアクリルモノマー（ｉｉ）の量と全てのグラフトリンカー（ｉｉｉ）の量との合計は、コアポリマーの重量に基づいて、６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。

コアポリマー中、好ましくは、全てのモノマー（ｉ）の重量の、全てのモノビニルアクリルモノマー（ｉｉ）の重量と全てのグラフトリンカー（ｉｉｉ）の重量との合計に対する比率は、０．７：１以上、より好ましくは１：１以上、より好ましくは１．５：１以上、より好ましくは２．３：１以上である。コアポリマー中、好ましくは、全てのモノマー（ｉ）の重量の、全てのモノビニルアクリルモノマー（ｉｉ）の重量と全てのグラフトリンカー（ｉｉｉ）の重量との合計に対する比率は、１９：１以下、より好ましくは９：１以下である。

好ましくは、コアポリマーは、－９０℃以下、より好ましくは－１００℃以下、より好ましくは－１１５℃以下、より好ましくは－１２０℃以下の測定されたＴｇを有する。好ましくは、コアポリマーは、第２の測定されたＴｇも示す。好ましくは、第２の測定されたＴｇは、－８０℃以上、より好ましくは－７０℃以上、より好ましくは－６０℃以上である。好ましくは、第２の測定されたＴｇは、０℃以下、より好ましくは－１２℃以下、より好ましくは－４０℃以下である。

本発明がいずれの特定の理論に限定されるものではないが、モノマー（ｉ）は、複数の重合性ビニル基を有するため、架橋剤として作用し、結果としてコアポリマーの比較的低い可溶性画分をもたらすと考えられる。グラフトリンカー分子では、多くが１つ以上の重合性ビニル基を反応させてモノマー（ｉ）と共重合する一方で、１つ以上の重合性ビニル基はコアポリマー中で未反応のままであると考えられる。グラフトリンカー上のいくつかの重合性基が他の基よりも反応性が高く、モノマーが互いにかつグラフトリンカー上のより反応性の高い重合性ビニル基のみと共重合するようにコアポリマーの形成の重合条件が選択されるため、かかる結果が可能であると考えられる。

さらに、モノマー（ｉ）上のビニル基のうちのいくつかがアクリルモノマーと共重合すると考えられる。さらに、この共重合にもかかわらず、アクリルモノマーの重合単位は、モノマー（ｉ）の重合単位から完全にまたは部分的に分離し、その分離により、コアポリマー内に２つの別個の相が生じ、２つの測定されたＴｇをもたらすと考えられる。

本発明のポリマー粒子は、１つ以上のアクリルモノマーの重合単位を含むシェルポリマーも含む。シェルポリマーは、好ましくは、コアポリマーの存在下で重合する。好ましくは、シェルポリマー中のアクリルモノマーの重合単位の量は、シェルポリマーを形成するためにコアポリマーに添加された全てのモノマーの重量に基づいて、９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。

シェルポリマーを考慮する際に、コアポリマーの作製に使用されたグラフトリンカーの運命を考慮することも有用である。好ましくは、コアポリマーを重合させたときに、グラフトリンカーのうちのいくつかまたは全ては、１つ以上の重合性ビニル基を反応させるが、１つ以上の追加の重合性ビニル基を未反応のまま残すことによってコアポリマーを作製する重合プロセスを経た。すなわち、好ましくは、コアポリマーは、それに結合した未反応の重合性ビニル基を有する。好ましくは、シェルポリマーの作製に使用されたモノマーがコアポリマーの存在下で重合する場合、それらのモノマーのうちのいくつかは、コアポリマーに結合したそれらの未反応の重合性ビニル基と共重合し、それらのモノマーのうちのいくつかは互いに重合する。好ましくは、これらの未反応の重合性ビニル基を除いて、シェルポリマーは、マルチビニルモノマーの重合単位を含まない。

好ましくは、シェルポリマーは、１つ以上のアクリルモノマーの重合単位を含む。好ましいアクリルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、それらの非置換アルキルエステル、それらの置換アルキルエステル、およびそれらの混合物である。アクリル酸、メタクリル酸、それらの非置換アルキルエステル、およびそれらの混合物がより好ましい。アクリル酸またはメタクリル酸の１つ以上の非置換アルキルエステルがより好ましい。メタクリル酸の１つ以上の非置換アルキルエステルがより好ましい。シェルポリマー中、アクリル酸およびメタクリル酸の非置換アルキルエステルのうち、アルキル基が４個以下の炭素原子、より好ましくは３個以下の炭素原子、より好ましくは２個以下の炭素原子、より好ましくは１個の炭素原子を有するものが好ましい。好ましい実施形態では、メチルメタクリレートは、コアポリマーの存在下での重合によってシェルポリマーを形成するためにコアポリマーに添加される唯一のモノマーである。

上の本明細書に定義されるように、計算されたＴｇを見出すことによってシェルポリマーを作製する際に使用されるモノマーまたはモノマーの混合物を特徴付けることが有用である。計算されたＴｇの計算では、シェルポリマーを形成するために添加されたモノマーを使用し、これらのモノマーがコアポリマーに結合した未反応の重合性ビニル基と共重合する可能性を無視する。好ましくは、シェルポリマーの計算されたＴｇは、５０℃以上、より好ましくは７５℃以上、より好ましくは８５℃以上である。好ましくは、シェルポリマーの計算されたＴｇは、１５０℃以下である。

好ましくは、本発明のポリマー粒子は、コアポリマーとは別のポリマー相（本明細書では「シェル相」と呼ばれる）を含むシェルポリマーを含む。シェル相中のシェルポリマー鎖のうちのいくつかがコアポリマー鎖にグラフトされていると予想される。別個のシェル相の存在は、例えば、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって観察され得る。ポリマー粒子の集合体が加熱され、フィルムにプレスされ、ＡＦＭによって分析され得る。好ましくは、別個のシェル相が観察される。いくつかの実施形態では、ＡＦＭによって観察可能なシェル相は、ＤＳＣによって分析されたときに別個のＴｇを呈さない。

本発明のコア／シェルポリマーは、可溶性画分によって特徴付けられ得る。可溶性画分は、ポリマーの試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と接触させ、完全に混合することによって測定される。その後、溶解しなかったポリマーが遠心分離および濾過によって除去される。その後、ＴＨＦ中に溶解したポリマーの結果として生じた溶液が核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって分析される。ＮＭＲ分光法は、ＴＨＦ中に溶解したコアポリマーとシェルポリマーの相対量を明らかにする。ＴＨＦ中ポリマーの溶液を乾燥させ、乾燥したポリマーの重量が測定される。これらのデータ（コア／シェルポリマーの試料の初期重量、試料中のコアポリマーとシェルポリマーの割合、乾燥溶液の重量、および溶液中のコアポリマーとシェルポリマーの相対量）から、コアポリマーの可溶性画分が決定される。コアポリマーの可溶性画分は、ＴＨＦ中に溶解したコアポリマーの重量を、コア／シェルポリマーの試料中に存在したコアポリマーの重量で割ったものであり、パーセンテージで表される。好ましくは、コアポリマーの可溶性画分は、１％以上、より好ましくは２％以上である。好ましくは、コアポリマーの可溶性画分は、３０％以下、より好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。

同様に、シェルポリマーの可溶性画分は、ＴＨＦ中に溶解したシェルポリマーの重量を、コア／シェルポリマーの試料中に存在したシェルポリマーを作製するためにコアポリマーに添加されたモノマーの全ての重合単位の重量で割ったものであり、パーセンテージで表される。

可溶性画分を決定するために使用される手順は、シェルポリマーのグラフトの程度を決定するためにも使用され得る。シェルポリマー中のポリマー鎖のうちのいくつがコアポリマーにグラフトされ（グラフトリンカーとの共重合により）、ポリマー鎖のうちのいくつかがコアポリマーにグラフトされない。コアポリマーにグラフトするシェルポリマー中のポリマー鎖の多くは、架橋されて不溶性になるコアポリマーの一部にグラフトされ、シェルポリマーのそれらのポリマー鎖も不溶性になる。次に、グラフト％は、以下のように決定される。
グラフト％＝１００×（Ｗｓｈｅｌｌ０－Ｗｓｈｅｌｌｓｏｌ）／Ｗｓｈｅｌｌ０
式中、Ｗｓｈｅｌｌ０は最初の試料中のシェルポリマーの重量であり、ＷｓｈｅｌｌｓｏｌはＴＨＦ中に溶解したシェルポリマーの重量である。

好ましくは、シェルポリマーのグラフト％は、１０％以上、より好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。好ましくは、シェルポリマーのグラフト％は、８５％以下、より好ましくは７５％以下、より好ましくは６５％以下である。

本発明のポリマーは、任意の方法によって作製され得る。組成物を作製する好ましい方法は、以下の通りである。

好ましくは、混合物（Ｍ１）は、１つ以上のモノマー（ｉ）、１つ以上のモノビニルアクリルモノマー（ｉｉ）、および１つ以上のグラフトリンカー（ｉｉｉ）で作製される。モノマー（ｉ）、モノビニルアクリルモノマー（ｉｉ）、およびグラフトリンカー（ｉｉｉ）の好適な好ましいタイプおよび量は、コアポリマーについて上の本明細書に記載のものと同じである。

好ましくは、その後、混合物（Ｍ１）が水および界面活性剤と接触させられて、混合物（Ｍ２）を形成する。界面活性剤は、カチオン性、非イオン性、またはアニオン性であり得、非イオン性およびアニオン性が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。好ましくは、界面活性剤の量は、混合物（Ｍ１）の重量に基づいて、０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上である。好ましくは、界面活性剤の量は、混合物（Ｍ１）の重量に基づいて、５重量％以下、より好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。

好ましくは、混合物（Ｍ１）は、１００秒^－１の定常せん断下で円錐平板粘度計において測定される、２５℃で１０ｍＰａ＊ｓ以下の粘度を有する。

好ましくは、混合物（Ｍ２）中の水の量は、混合物（Ｍ２）の重量に基づいて、５５重量％以上、より好ましくは６５重量％以上である。好ましくは、混合物（Ｍ２）中の水の量は、混合物（Ｍ２）の重量に基づいて、９５重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。

好ましくは、混合物（Ｍ２）が機械的に撹拌されて、混合物（Ｍ１）の液滴が水中に分散したエマルジョン（Ｅ１）を形成する。好ましい撹拌法は、超音波を用いる。好ましくは、エマルジョン（Ｅ１）中の体積平均液滴サイズは、５００ｎｍ以下である。

好ましくは、１つ以上の開始剤もエマルジョン（Ｅ１）中に存在する。好ましい開始剤は、水不溶性熱開始剤、水溶性レドックス開始剤、およびそれらの混合物である。レドックス開始剤は、時には触媒の存在下で、還元剤と反応して、ビニル重合を開始するラジカルを生成する。好ましい水溶性レドックス開始剤は、過硫酸塩（例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウムを含む）、およびヒドロペルオキシド（例えば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、および１－メチル－１－（４－メチルシクロヘキシル／エチルヒドロペルオキシド）を含む）である。好ましい還元剤は、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、テトラメチルエチレンジアミン、およびメタ重亜硫酸ナトリウムである。好ましい触媒は、エチレンジアミン四酢酸および硫酸第一鉄である。

熱開始剤は室温で安定しているが、高温で分解してビニル重合を開始するラジカルを生成する。熱開始剤の分解は、７２℃での半減期を特徴とする。好ましい熱開始剤は、７２℃で３時間以下、より好ましくは２時間以下の半減期を有する。好ましい熱開始剤は、７２℃で２０分以上、より好ましくは３０分以上、より好ましくは４０分以上の半減期を有する。好ましい熱開始剤は、過酸化物およびアゾ化合物である。過酸化物のうち、ペルオキシエステル（ペルカルボン酸エステルまたはペルオキシカルボン酸エステルと呼ばれることもある）、ペルオキシジカーボネート、過酸化物（例えば、ジアルキルペルオキシドおよびジアシルペルオキシド等）、ペルオキシケタール、およびケトンペルオキシドが好ましい。

好ましくは、エマルジョン（Ｅ１）は、１つ以上の水溶性レドックス開始剤および１つ以上の水不溶性熱開始剤を含む。

好ましくは、エマルジョン（Ｅ１）が４０℃以上に加熱され、重合を起こす。好ましくは、重合は混合物（Ｍ１）の液滴中で起こり、ポリマーは、水中に分散した固体ポリマーの粒子として形成される。このタイプの重合は、「ミニ乳化」重合として知られている。その結果、コアポリマーの粒子が水中に分散する（Ｄ１）。

好ましくは、モノマーの混合物（Ｍ２）が作製され、その後、１つ以上のアニオン性界面活性剤および水と混合されて、エマルジョン（Ｅ２）を形成する。好ましくは、エマルジョン（Ｅ２）は、分散液（Ｄ１）および１つ以上の水溶性開始剤と組み合わされ、結果として生じた混合物（Ｍ３）は７０℃以上に加熱される。好ましくは、これらの条件下で、エマルジョン（Ｅ２）由来のモノマー分子が水を通ってコアポリマーの粒子に拡散する乳化重合プロセスが起こり、そこで（Ｅ２）由来のモノマー分子の重合、好ましくは、コアポリマーに結合した利用可能な重合性ビニル基との共重合が起こる。

好ましくは、シェルポリマーの重合後、ポリマー粒子が水中に分散する（Ｄ２）。これらの粒子は本発明のコア／シェルポリマー粒子であると考えられる。好ましくは、粒子の体積平均直径は、１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上である。好ましくは、粒子の体積平均直径は、１，０００ｎｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。好ましくは、分散液（Ｄ２）中のポリマーの量は、分散液（Ｄ２）の総重量に基づいて、１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。好ましくは、分散液（Ｄ２）中のポリマーの量は、分散液（Ｄ２）の総重量に基づいて、４０％以下、より好ましくは３０％以下である。

分散液（Ｄ２）を任意に乾燥させて、水を除去してもよい。好適な乾燥方法には、凍結乾燥、噴霧乾燥、および凝固に続くベルト乾燥および流動床乾燥が含まれる。結果として生じた組成物乾燥組成物は、好ましくは、乾燥組成物の重量に基づいて、１０％以下、より好ましくは５％以下の量の水を有する。

本発明のポリマー粒子は、任意の目的のために使用され得る。１つの好ましい用途は、複数の粒子をマトリックスポリマーに添加することである。粒子をマトリックスポリマーに添加することにより、マトリックスポリマーの耐衝撃性が向上すると考えられる。好ましいマトリックスポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、およびそれらの混合物である。ポリ塩化ビニルが好ましい。好ましくは、本発明の粒子の量は、マトリックスポリマー１００重量部あたりの重量部（ｐｈｒ）で、１ｐｈｒ以上、より好ましくは２ｐｈｒ以上、より好ましくは３ｐｈｒ以上である。好ましくは、本発明の粒子の量は、マトリックスポリマー１００重量部あたりの重量部（ｐｈｒ）で、１０ｐｈｒ以下、より好ましくは８ｐｈｒ以下である。

好ましくは、本発明のポリマー粒子は、マトリックスポリマー中に分散している。分散したポリマー粒子は、ランダムにまたはいくらかの非ランダムな方法で、あるいはそれらの組み合わせで分布している場合がある。分散した粒子の非ランダム分布の例は、ポリマー粒子が多く、マトリックスポリマーが少ないストリングである。

以下は、本発明の実施例である。

以下の略語および材料を使用した。
ＴＳＯ－１＝以下の構造を有するテレケリックシリコーンオイル（式中、ｐが１９８である）
ＢＡ＝ブチルアクリレート
ＡＬＭＡ＝アリルメタクリレート
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート
ＳＬＳ＝ラウリル硫酸ナトリウム
ＮａＰＳ＝過硫酸ナトリウム
ＰＶＣ＝ポリ塩化ビニル
ｐｂｗ＝重量部
ｐｈｒ＝樹脂１００重量部あたりの重量部

実施例１
９９．３重量部のＢＡおよび０．７重量部のＡＬＭＡの混合物（Ｍ０）を調製した。その後、７５重量部のＴＳＯ－１および２５重量部のＢＡ／ＡＬＭＡ混合物（Ｍ０）の混合物（Ｍ１）を調製した。混合物（Ｍ１）を水およびＳＬＳ（Ｍ１の重量に基づいて０．５重量％のＳＬＳ）と組み合わせた。混合物Ｍ１を、キャビテーションの原理に基づいて作動する超音波プロセッサで乳化して、エマルジョンＥ１を形成した。混合物Ｍ１の量は、エマルジョンＥ１の重量に基づいて２５重量％であった。エマルジョンＥ１を丸底フラスコに移し、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ）、硫酸第一鉄、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＦＳ）のレドックス開始系で重合させた。この系は、７２℃で約１時間の半減期を有する油溶性熱開始剤であるＴｒｉｇｏｎｏｘ １２５（ペルオキシピバル酸ｔ－アミル）も総モノマーに基づいて１％で含んだ。この段階を４５℃に加熱し、約６５℃に発熱した。その結果、コアポリマー粒子が分散した。

ＭＭＡのエマルジョンを２０重量部のＭＭＡ：８０重量部の固体コアポリマーで作製および添加し、混合物を８０℃に加熱し、ＮａＰｓを添加した。混合物を８５℃で保持し、その後、２３℃に冷却した。その結果、コア／シェルポリマー粒子が水中に分散した。その後、分散液を凍結乾燥させて、ポリマー粒子を固体形態で得た。

実施例１を上記のようにＤＳＣで分析し、検出された全てのガラス転移を報告する。実施例１をコアポリマーの可溶性画分（ＳＦ）およびシェルポリマーのグラフト％（Ｇ％）についても上記のように分析した。コア／シェルポリマーの分散も、体積平均直径（Ｄ）について動的光散乱によって分析した。固形分（重量％）も測定した。結果を表Ｉａおよび表Ｉｂに示す。

実施例２
様々な追加のコア／シェルポリマーを作製した。各々、実施例１と同様であった。様々なテレケリックシリコーン油（ＴＳＯ）を使用し、全てＴＳＯ－１と同じ構造を有し、様々なｐ値を有した。コアポリマー中の様々な成分の相対量を変化させた。全ての実施例において、ＢＡ／ＡＬＭＡ比は、９９．３／０．７重量であり、ＳＬＳの量は、コア／シェルポリマーの乾燥重量に基づいて、０．５重量％であり、コアポリマーのシェルポリマーに対する重量比は、８０／２０であった。

実施例を上記のようにＤＳＣで分析し、検出された全てのガラス転移を報告する。実施例をコアポリマーの可溶性画分（ＳＦ）およびシェルポリマーのグラフト％（Ｇ％）についても上記のように分析した。コア／シェルポリマーの分散も、体積平均直径（Ｄ）について動的光散乱によって分析した。固形分（重量％）も測定した。結果を表ＩＩおよび表ＩＩＩに示す。

実施例３－衝撃試験
これらの実施例は、ＰＶＣ中の耐衝撃性改良剤としての有効性についても試験した。非可塑化ＰＶＣの典型的な配合物を使用し、ＰＶＣ１００重量部あたり４、５、または６ｐｈｒの乾燥改良剤を使用した。配合物を混合し、その後、加熱したプラスチック加工２ロールミルで粉砕し、次いで、プラークにプレスした。耐衝撃性を、２３℃でのノッチ付きアイゾット衝撃試験（ＡＳＴＭ Ｄ２５６、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ ＰＡ，ＵＳＡ）によって試験した。各実施例に対して１０個の複製試料を試験した。

比較耐衝撃性改良剤を配合したＰＶＣ試料も試験した。比較改良剤は、従来の二段階乳化重合によって作製されたコア／シェルポリマーであった。ＢＡ／ＡＬＭＡのコアポリマーを重合させ、その後、ＭＭＡのシェルポリマーを８０／２０のコア／シェル重量比で重合させた。

衝撃結果は、（１）試料を破壊するのに必要なエネルギー、および（２）脆性様式ではなく延性様式で破壊した複製試料の割合である。より高いエネルギーおよびより高い延性破壊率は各々、より良好な耐衝撃性を示す。衝撃結果を表ＩＶに示す。

比較を等しいｐｈｒレベルで使用した改良剤間で行った場合、全ての発明例が比較例よりも良好な耐衝撃性を示すことが明らかである。

実施例４：原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）
実施例２－１および２－２を以下のように試験した。ポリマー粒子の水性分散液を凍結乾燥させて、ポリマー粒子の集合体を固体形態で生成した。固体試料をフィルムにプレスし、表面をＡＦＭによって調査した。いずれの試料も、シリコーンが豊富な相、ポリ（ＢＡ）が豊富な相、およびポリ（ＭＭＡ）が豊富な相の３つの相を示した。実施例２－２では、シリコーンが豊富な相のドメインのサイズは、実施例２－１よりも大きかった。

Claims (6)

1. ポリマー粒子であって、
   （ａ）コアポリマーであって、
   （ｉ）構造（ＩＩ）の１つ以上のモノマーの重合単位と、
   

   

   （式中、全てのＲ^１が独立して、水素または炭化水素基であり、ｎが０～１，０００であり、ｍが２～１，０００であり、ｐが０～１，０００であり、全てのＲ^ａが独立して、以下の構造
   

   

   を有する有機基であり、式中、Ｒ ^１５ は、炭化水素基であり、Ｒ ^１６ は、水素原子又はメチル基である）
   （ｉｉ）１つ以上の単官能アクリルモノマーの重合単位と、
   （ｉｉｉ）ケイ素原子を有しない１つ以上のグラフトリンカーの重合単位と、を含む、コアポリマーと、
   （ｂ）１つ以上のアクリルモノマーの重合単位を含むシェルポリマーと、を含む、ポリマー粒子。
2. 前記ポリマー粒子が、－９０℃以下の測定されたガラス転移温度および－８０℃～－１０℃の測定されたガラス転移温度を有する、請求項１に記載のポリマー粒子。
3. 前記シェルポリマーが、５０℃～１２０℃の計算されたガラス転移温度を有する、請求項１に記載のポリマー粒子。
4. モノマー（ｉ）のモノマー（ｉｉ）とモノマー（ｉｉｉ）との合計に対する重量比が、０．７：１～１９：１である、請求項１に記載のポリマー粒子。
5. 前記シェルポリマーが、前記ポリマー粒子の重量に基づいて５重量％～４０重量％の量で存在する、請求項１に記載のポリマー粒子。
6. ポリ塩化ビニルと、請求項１に記載のポリマー粒子と、を含むポリマー組成物であって、請求項１に記載のポリマー粒子が、前記ポリ塩化ビニル１００重量部あたり１～１０重量部の量で存在する、ポリマー組成物。