JP2017222837A - アクリル系加工助剤及びこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

アクリル系加工助剤及びこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】塩化ビニル系樹脂の発泡加工時、滑剤及び加工助剤の機能を同時に行うことができるアクリル系加工助剤の提供。
【解決手段】コアーシェル構造のアクリル系ラテックスを含み、前記コアは、芳香族単量体、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルアクリレート単量体及びビニル末端ポリジメチルシロキサンの共重合体を含み、前記シェルは、前記コアとグラフトされ、メチルメタクリレート、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルアクリレート単量体及びネオペンチルグリコールアルコキシレートジアクリレートの共重合体を含む、アクリル系加工助剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、滑剤と加工助剤の役割を同時に果たすことができるアクリル系加工助剤及びこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルの単独重合体又は５０％以上の塩化ビニルを含む混成重合体である。前記塩化ビニル系樹脂は、発泡成形、押出成形、射出成形、カレンダー加工 しなどの多様な加工法によって電線、電気機械製品、おもちゃ、フィルム、シート、人造革、タポリン、テープ、食品包装材、医療用品に至るまで多様な製品の素材として広範囲に使用されている。
前記塩化ビニル系樹脂は、硬度及び引張強度に優れ、その外に、種々の物性及び機能を付与するために多様な添加剤、例えば、可塑剤、安定剤、充填剤、顔料などを添加して、その応用分野をさらに拡大させることができる。
前記添加剤の添加方式の外に、加工工程の変化を通して塩化ビニル系樹脂の応用分野の拡大が可能になる。一例として、発泡成形を介して塩化ビニル系樹脂を成形する場合、成形品の軽量化を達成し、工程コストを低減すことができる。しかし、発泡成形時、塩化ビニル系樹脂だけで発泡成形すると、十分な延伸及び溶融強度が得られなく、成形品の外観が不良になり、発泡セルが大きく、バラツキが生じ、発泡倍率が低い問題が発生する。このような問題を解消するために、塩化ビニル系樹脂に加工助剤を発泡剤と混合して、添加する方法が広く研究されている。
代表的な加工助剤としては、メチルメタクリレートを主成分とする高分子量アクリレート系加工助剤を発泡剤と混合して、塩化ビニル系樹脂に添加する方式が開発された。
その例として、特許文献１では、メチルメタクリレートにアクリレート系単量体を共単量体として用いる技術を開示し、特許文献２では、アルキルアクリレートを主単量体として用いて重合したラテックスに、メチルメタクリレートを重合して製造する技術を提示している。
しかし、アクリル系加工助剤の分子量が大きくなるほど、高い粘度によって加工助剤の加工性と分散性が悪くなり、最終得られる成形品の表面にダイスマーク、フローマーク、フィッシュアイ（又は未分散溶融体突起）等のような表面不良が発生するか、成形品部位による比重差大きくなる問題が発生していた。
米国特許第６，３９１，９７６号、"Processing aid for foam molding use and vinyl chloride resin composition containing the same" 米国特許第６，２２１，９６６号、"Vinyl chloride resin composition"
そこで、本発明者らは、前記した問題点を解決するために多角的に研究を行った結果、滑剤の機能が可能なようにコア組成を設計し、加工助剤の機能が可能なようにシェル組成を設計し、アクリル系加工助剤を製造して、これを塩化ビニル系樹脂に適用時、滑剤が有するスリップ性を高めながら粘着性を防止し、加工助剤が有する発泡加工性及び成形性の向上を同時に可能にすることができることを確認した。
本発明の目的は、塩化ビニル系樹脂の発泡加工時、滑剤及び加工助剤の機能を同時に行うことができるアクリル系加工助剤を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、前記アクリル系加工助剤の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明のまた別の目的は、前記アクリル系加工助剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、コアーシェル構造のアクリル系ラテックスを含み、
前記コアは、芳香族単量体、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルアクリレート単量体及びビニル末端ポリジメチルシロキサンの共重合体を含み、
前記シェルは、前記コアとグラフトされ、メチルメタクリレート、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルアクリレート単量体及びネオペンチルグリコールアルコキシレートジアクリレートの共重合体を含むアクリル系加工助剤を提供する。
このとき、前記コアは、比粘度ηsp（specific viscosity）が、０．５〜２．０であり、シェルの比粘度は、２〜８であることを特徴とする。
また、本発明は、芳香族単量体及びＣ２〜Ｃ１８のアルキルアクリレート単量体とビニル末端ポリジメチルシロキサンとを共重合してコアを製造する工程、及び
前記コアにメチルメタクリレート、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルアクリレート単量体及びネオペンチルグリコールアルコキシレートジアクリレートを添加し、グラフト重合してシェルを製造する工程、を含むアクリル系加工助剤を製造する方法を提供する。
また、本発明は、前記アクリル系加工助剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。
本発明に係るクリル系加工助剤は、滑剤と加工助剤の機能を同時に行い、発泡成形を介した塩化ビニル系樹脂の成形品製造に添加され、加工工程における押出量を調節し、最終得られた成形品の表面特性を改善し、突起発生を低下させながら粘着性を低くして、加工性を高める。
また、発泡加工性を高めるにつれて、成形品全体に亘って均一な比重でセルが形成され、高品質の塩化ビニル系樹脂成形品の製作が可能になる。
発泡成形は、モールド内に塩化ビニル系樹脂とアクリル系加工助剤を添加した後、発泡剤を用いるか、圧力を印加して行う。前記加工助剤は、塩化ビニル系樹脂のゲル化を促進させ、成形性及び加工性を改善させる役割を果たし、発泡加工で優れた発泡倍率と発泡セルの安全性を高める役割を果たす。
本発明では、コアーシェル構造のアクリル系加工助剤を製造しており、前記コア、及びシェルを特定組成の単量体を共重合して製造し、前記コア、及びシェルそれぞれの比粘度ηsp（specific viscosity）を調節し、分子量を大きく増大することなく、加工助剤としての役割を果たし、通常の滑剤使用を介して得られる効果を同時に得る。
滑剤は、塩化ビニル系樹脂の成形加工時に添加され、前記樹脂と接触する金属表面を潤滑させてくっつく（粘着性）を防止し、流動性を高めるために使用される。このような滑剤の使用により、加工温度が低くなり、加工時間が短縮されると共に、成形品の表面特性を向上させる役割を果たす。
前記加工助剤と滑剤のと機能を同時に確保するために、本発明では、コアーシェル構造の加工助剤を製造しており、前記コアは、滑剤の役割が果たせるように、ビニル末端ポリジメチルシロキサンが共重合された共重合体を含み、前記シェルは、加工助剤の役割が果たせるように、ネオペンチルグリコールアルコキシレートジアクリレートが共重合された共重合体を含むことを特徴とする。
具体的に、コアに添加されるビニル末端ポリジメチルシロキサンは、塩化ビニル系樹脂との加工時、加工性を改善し、粘着性を低くし、樹脂のスリップ性を高めることで最終得られる成形品の表面から発生するダイスマーク、フローマーク（flow mark）及びフィッシュアイ（fish-eye：又は未分散溶融体突起）等の表面不良問題を解消して滑剤としての機能を行う。また、ネオペンチルグリコールアルコキシレートジアクリレートは、シェルに添加され、塩化ビニル系樹脂との加工時、溶融を促進させるだけでなく、発泡比重を調節し、セル均一性を高める役割を果たし、加工助剤としての役割が可能になる。
以下、本発明で提示するコアーシェル構造の加工助剤を構成するそれぞれの組成をさらに詳細に説明する。
具体的に、コアは、芳香族単量体、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルアクリレート単量体及びビニル末端ポリジメチルシロキサンが共重合された共重合体を含む。
芳香族単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルナフタレン、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基が置換されたスチレン、ハロゲンが置換されたスチレン及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた１種が可能である。
このような芳香族単量体は、コアを形成する単量体の全１００重量％内で、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％で使用する。もし、その含量が前記範囲を外れた場合、全体的な物性低下により、塩化ビニル系樹脂の加工性及び成形性が低くなる問題が発生する。
Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルアクリレートは、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた１種が可能であり、好ましくは、ブチルアクリレートであってもよい。このとき、前記Ｃ2〜Ｃ１８のアルキルアクリレートに代表される単量体は、コア、及びシェル製造時、同じ単量体又は他の単量体として使用することができる。
前記Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルアクリレート単量体は、コアを形成する単量体の全１００重量％内で、２０〜６５重量％、好ましくは２６〜５０重量％で使用する。もし、その含量が前記範囲を外れた場合、全体的な物性低下により、塩化ビニル系樹脂の加工性及び成形性が低くなる問題が発生する。
特に、本発明で提示するアクリル系加工助剤のコアは、下記の一般式（１）で表されるビニル末端ポリジメチルシロキサンを含む。
Figure 2017222837
（式中、ｎは１〜１００の整数である。）
前記一般式（１）のビニル末端ポリジメチルシロキサンを添加することになれば、塩化ビニル系樹脂の溶融粘度を低下させ、成形加工性を高め、成形時に使用する金型と樹脂との粘着性を防止し、スリップ性（左右に滑るようにする性質）を高め、滑剤の機能として知らされた役割を果たす。さらに、最終得られた塩化ビニル系樹脂の成形品の表面特性を改善し、成形品で生じるダイスマーク、フローマーク、フィッシュアイのような表面不良を低減する。
また、全塩化ビニル系樹脂の混合性を高め、成形品全体に亘って均一な比重を有するように成形を可能にする。
このような効果を確保するために、前記ビニル末端ポリジメチルシロキサンは、分子量及びその含量を調節する。
前記言及した滑剤としての機能が果たせるように、ビニル末端ポリジメチルシロキサンは、重量平均分子量が２００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、好ましくは５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。また、含量は、前記コアを形成する単量体の全１００重量％内で、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３重量％で使用する。もし、前記提示した分子量及び含量がこのような範囲を外れた場合、滑剤としての機能が果たせなくなり、全体的な物性低下により塩化ビニル系樹脂の加工性及び表面特性が低下する問題が生じるので、前記範囲を満たすように適宜選択して使用する。
また、本発明に係るアクリル系加工助剤のシェルは、加工助剤としての機能、即ち、優れた発泡特性を提供するためのものであり、メチルメタクリレートとＣ２〜Ｃ１８のアルキルアクリレート単量体を含み、特に、ネオペンチルグリコールアルコキシレートジアクリレートを一緒に使用して、共重合された共重合体を含む。
ネオペンチルグリコールアルコキシレートジアクリレートは、下記の一般式（２）で表される。
Figure 2017222837
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同じであるか異なってもよく、それぞれＣ１〜Ｃ４のアルキレン基であり、ｐ＋ｑは、２〜５である。）
好ましくは、前記ネオペンチルグリコールアルコキシレートジアクリレートは、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、又はネオペンチルグリコールブトキシレートジアクリレートであってもよく、より好ましくは、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレートを使用する。
このようなネオペンチルグリコールアルコキシレートジアクリレートは、両末端に、二重結合が存在し、コアとグラフトされシェルを構成する。また、塩化ビニル系樹脂の溶融を促進させ、加工時間を短縮させることができ、溶融流動性を改善し、押出量を増加させる役割を果たす。これに対して、他の単量体と共に、共重合を通してシェルを形成して、加工助剤としての機能、即ち、加工性を改善し、発泡比重を調節すると共に、成形品内に形成されたセルを均一に形成するようにする。
好ましくは、前記言及した加工助剤としての機能が果たせるように、ネオペンチルグリコールアルコキシレートジアクリレートは、重量平均分子量が２００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、好ましくは２５０〜８，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。また、その含量は、前記シェルを形成する単量体の全１００重量％内で、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７．０重量％で使用する。もし、前記提示した分子量及び含量がこのような範囲を外れた場合、加工助剤としての機能が果たせなくなり、全体的な物性低下により、塩化ビニル系樹脂の加工性、成形性及び発泡特性が低くなる問題が生じるので、前記範囲を満たすように適宜選択して使用する。
前記ネオペンチルグリコールアルコキシレートジアクリレートと共に、シェルを製造する他の単量体の組成は、メチルメタクリレート４５〜９０重量％、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルアクリレート単量体１〜５０重量％を含む。このとき、前記アルキルアクリレートは、前記コアで言及した記載に従う。
前記メチルメタクリレートとアルキルアクリレートの含量は、前記範囲を外れた場合、全体的な物性低下により、塩化ビニル系樹脂の加工性及び成形性が低くなる問題が生じる。もし、前記メチルメタクリレートの含量が前記範囲を外れた場合、全体的な物性低下により、塩化ビニル系樹脂の加工性及び成形性が低くなる問題が生じる。また、Ｃ2〜Ｃ１８のアルキルアクリレートの含量が前記範囲未満の場合、加工助剤使用を通して予想される溶融時間短縮及び未ゲル化物の発生量が減少する効果を期待できなく、これとは反対に、前記範囲を超える場合、溶融圧力を減少させ、加工性を低下させ、発泡比重を増加させ、セル均一性を低下させ、発泡成形性を低下させる問題が生じることがある。
一方、本発明に係るコアーシェル構造のアクリル系加工助剤は、前記組成の限定と共に、各コア、及びシェルが特定比粘度を有するようにする。このとき、コア及びシェルの比粘度は、コア及びシェルのそれぞれを構成する共重合体の比粘度を意味する。
比粘度ηsp（specific viscosity）とは、高分子の粘度表現の一つであり、溶液状態の高分子の粘度を測定するために、高分子の溶液の流出時間（ｔ）で純粋溶媒の流出時間（ｔ0）を差し引いた値を純粋溶媒の流出時間（ｔ0）で割った値を意味する。
Figure 2017222837
（式中、ｔは、高分子溶液の流出時間であり、ｔ0は、純粋溶媒の流出時間を意味する。）
このとき、比粘度が高いとは、流出時間が長くなることで高分子の分子量が高いとことを意味し、また、比粘度が低いとは、流出時間が短くなることで高分子の分子量が低いことを意味する。
本発明では、コアを０．５〜２、好ましくは１．２〜１．８範囲の比粘度を有するように製造し、滑剤としての機能、即ち、加工性及び表面特性を確保することができる。もし、その範囲を外れた場合、加工性が低下され、最終製造された成形品の表面特性に不良が生じるなどの問題があるので、前記範囲を有するように調節して使用する。
また、シェルは、２〜８、好ましくは３．０〜６．０範囲の比粘度を有するように製造し、加工助剤としての機能、即ち、加工性、成形性及び発泡特性を改善するようにする。もし、その範囲を外れた場合、発泡比重制御が容易でなく、押出量が減少し、前記提示した効果を確保することはできない。
さらに、本発明に係るコア−シェル構造のアクリル系加工助剤は、コア及びシェルの単量体の全１００重量％に対して、コア５〜５０重量％及びシェル５０〜９５重量％を含むようにする。このような範囲は、コア、及びシェルのそれぞれで求められる前述したような効果、即ち、滑剤と加工助剤の機能を同時に可能にする範囲であり、これを外れた場合、前記効果を確保することはできない。
前述したようなコアーシェル構造を有するアクリル系ラテックスは、２工程の重合を通して製造され得る。
具体的に、アクリル系加工助剤は、単量体として、メチルメタクリレート、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルアクリレート及びビニル末端ポリジメチルシロキサンを混合後重合して、コアを製造する工程；及び
前記コアと単量体としてメチルメタクリレート、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルアクリレート及びネオペンチルグリコールアルコキシレートジアクリレートを混合後、重合して、シェルを製造する工程；を含むコアーシェル構造のアクリル系加工助剤を製造する。
以下、各工程別に説明する。
まず、芳香族単量体、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルアクリレート及びビニル末端ポリジメチルシロキサンを混合後、乳化重合してコアを製造する。
乳化重合に必要な各種組成及び反応条件は、本発明で特に限定しなく、この分野で公知されたものを従う。
開始剤として、水溶性開始剤が可能であり、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、クァインサンカルリュム、過酸化水素などの無機過酸化物；カリウムペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノールペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸（酪酸）メチルなどの窒素化合物などであってもよい。これら開始剤は、全単量体１００重量部に対して、０．０３〜０．２重量部で使用される。
前記重合は、４０〜８０℃で２〜１２時間重合が可能である。
本発明の一実施例によれば、乳化重合時、当業界に通常的に公知された酸化還元触媒、重合開始剤、乳化剤（又は界面活性剤）、分子量調節剤、活性化剤、イオン水などの添加剤を更に含むことができる。
分子量調節剤は、特に限定するものではないが、例えば、α−メチルスチレン二量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−トデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの硫黄含有化合物などであってもよく、単量体混合物１００重量部に対して、０．１重量部〜３重量部で使用されてもよい。
活性化剤は、これに対して限定するものではないが、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウム、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム、硫酸第一鉄、乳糖、デキストロース、リノレン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムから選ばれた１つ以上を各工程別単量体の全１００重量部に対して、０．０１〜０．１５重量部範囲内でそれぞれ投入することができる。
前記酸化還元触媒は、特に限定するものではないが、例えば、ホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウム、硫酸第一鉄、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム、第２硫酸銅などであってもよく、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１重量部〜０．１重量部で使用されてもよい。
次に、シェル製造のために、前記コアとメチルメタクリレート、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルアクリレート及びネオペンチルグリコールアルコキシレートジアクリレートを添加した後、乳化重合して、コアーシェル構造のアクリル系ラテックスを製造する。
このとき、シェル製造のための乳化重合は前述したものと同様に行う。
さらに、アクリル系加工助剤は、通常の酸、塩或いは高分子凝集剤を使用して凝集させた後、脱水乾燥し、粉末状態で得て、塩化ビニル系樹脂の発泡成形加工時に使用することができる。
このようなアクリル系加工助剤は、塩化ビニル系樹脂の発泡成形時、加工助剤として使用し、滑剤及び加工助剤としての機能を同時に行い、最終得られる成形品の表面不良を改善し、発泡セルを均一に形成し、成形品全体に亘って均一な比重を有する製品の製造を可能にする。
具体的に、本発明に係るアクリル系加工助剤は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部で添加し、発泡成形を通して多様な成形品を製作する。
アクリル系加工助剤の含量が前記範囲未満のとき、加工助剤使用による加工性、成形性及び熱安定性が低く、製造された成形品の品質が低下され、これとは反対に、前記範囲を超える場合にも、加工性が低下するだけでなく、各種機械的及び化学的物性がむしろ低下されるので、前記範囲内で適宜使用する。
このとき、必要に応じて、この分野で通常的に使用される各種添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤として、熱安定剤、滑剤、衝撃補強剤、可塑剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、着色剤、 抗菌剤、離型剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、染料、無機物添加剤、界面活性剤、核剤、カップリング剤、フィラー、混和剤、安定剤、静電気防止剤、顔料、防染剤などの通常の添加剤が付加されてもよく、これらは単独又は２種以上混合して、適用されていてもよい。
塩化ビニル系樹脂組成物を利用した発泡成形は、本発明で特に限定しなく、公知された方法に従う。
発泡成形を通した成形品は、発泡加工時、発泡倍率と発泡セルの安定性が向上され、０．４〜０．５ｇ／ｃｍ3の低比重の発泡体を得ることができ、均一な発泡セルを有する。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものだけであり、本発明の範疇及び技術思想範囲内で多様な変更及び修正が可能は当業者にとって自明であり、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属するのも当然のことである。
実施例１：アクリル系加工助剤の製造
工程１）コア製造
まず、撹拌機と温度計、窒素投入口、循環コンデンサ付き４口−フラスコの反応器を用意し、イオン水（deionized water: DDI water）１００重量部、硫酸第Ｉ鉄を（Ferrous sulfate）０．００２重量部、ジナトリウムエチレンジアミンテトラ酢酸塩（Disodium ethylene diamine tetraacetate）０．０４重量部投入し、窒素の雰囲気下で前記反応器内部温度７０℃を維持させた。
ここに、単量体プレエマルションを製造するために、イオン水７０重量部、乳化剤（Sodium dodecylbenzene sulfonate; ＳＤＢＳ）０．５０重量部、スチレン（Styrene; SM）２５重量部、ブチルアクリレート（Butyl acrylate; ＢＡ）１４．６重量部、Vinyl terminated Polydimethylsiloxane（Ｖｉｎｙｌ−ｔ−ＰＤＭＳ、 Ｍｗ：１０００ｇ／ｍｏｌ）０．４重量部を投入し、単量体プレエマルションを製造した。反応器内部温度が７０℃になれば単量体プレエマルションと開始剤として、カリウムペルオキシド（Potassium peroxide, ＫＰＳ）０．０２重量部とナトリウムフォルムアルデヒドスルホキシレート（Sodium formaldehyde sulfoxylate, ＳＦＳ）０．０２０重量部を３時間投与し、反応を進めた。このとき、得られたコアラテックスは固形分（Total Solid Content；ＴＳＣ）が約３５％であり、ラテックス粒子径は１３０ｎｍに測定された。
（工程２）アクリル系加工助剤製造
前記１工程コアに、乳化剤ＳＤＢＳ０．２５重量部、メチルメタクリレート（Methyl methacrylate； ＭＭＡ）４８重量部、ＢＡ１１．４重量部、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート（Neopentyl glycol propoxylate diacrylate; ＮＧＰＤ、Ｍｗ：３２０ｇ／ｍｏｌ）０．６重量部を反応器に一度に投入し、反応器内部温度が４５℃になれば、開始剤t−ブチルヒドロペルオキシド（tert-Butyl hydroperoxide; ＴＢＨＰ）０．００８重量部及びナトリウムフォルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０３重量部を投入し、３時間反応を進めた。
このとき、得られたラテックス、は固形分（ＴＳＣ）が約４０％であり、ラテックス粒子径は１５５ｎｍに測定された。
前記製造したラテックスに対して、ラテックスを固形分基準１５％希釈し、混合ラテックス温度を７０℃に上昇させた後、４重量部の塩化カルシウム溶液（１０重量％）を一度に投入し、凝集し、スラリーを得た後、スラリーをイオン交換水で２〜３回洗浄（Washing）して、副産物を洗い落とした後、ろ過（Filtration）して多量の洗浄水を除去した後、実験室用途に使用される小型の流動層乾燥機（Fluidized-beddryer）を利用して、８０℃で３時間乾燥させて、パウダー状のコアーシェルアクリル系加工助剤を製造した。
実施例２
工程２のシェル製造時、メチルメタクリレート４８重量部、ブチルアクリレート１０．８重量部、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート（ＮＧＰＤ）１.２重量部を使用したことを除いて、前記実施例１と同様にして、アクリル系加工助剤を製造した。
実施例３
工程１のコア重合時、スチレン２５重量部、ブチルアクリレート１４．２重量部、ビニル末端ポリジメチルシロキサン０．８重量部を使用したことを除いて、前記実施例１と同様にして、アクリル系加工助剤を製造した。
実施例４
工程２のシェル重合時、重合温度を４０℃にし、開始剤（ＴＢＨＰ）の含量を０．００４重量部で使用したことを除いて、前記実施例１と同様にして、アクリル系加工助剤を製造した。
実施例５
工程１のコア重合時重合温度を８０℃にし、開始剤（ＫＰＳ）の含量を０．０８重量部で使用したことを除いて、前記実施例１と同様にして、アクリル系加工助剤を製造した。
実施例６
工程１のコア重合時、重合温度を８３℃にして、開始剤（ＫＰＳ）の含量を０．３０重量部で使用したことを除いて、前記実施例１と同様にして、アクリル系加工助剤を製造した。
実施例７
工程２のシェル重合時、重合温度を７０℃にし、開始剤（ＴＢＨＰ）の含量を０．２０重量部で使用したことを除いて、前記実施例１と同様にして、アクリル系加工助剤を製造した。
実施例８
工程１のコア重合時、スチレン２５重量部及びブチルアクリレート１５．０重量部 及び Ｖｉｎｙｌ−ｔ−ＰＤＭＳ５重量部を使用したことを除いて、前記実施例１と同様にして、アクリル系加工助剤を製造した。
比較例１
工程１のコア重合時、スチレン２５重量部及びブチルアクリレート１５．０重量部を使用したことを除いて、前記実施例１と同様にして、アクリル系加工助剤を製造した。
比較例２
工程２のシェル重合時、メチルメタクリレート４８重量部、ブチルアクリレート１２．０重量部を使用したことを除いて、前記実施例１と同様にして、アクリル系加工助剤を製造した。
実験例１
前記実施例及び比較例で製造したアクリル系加工助剤の比粘度を測定し、下記表１に示した。この時、各組成の含量を示した。
比粘度は、各ラテックスの粉末状試料０．５ｇをＴＨＦ溶媒１０ｍLに溶解し、Ｕｂｂｅ ｌｏｈｄｅ粘度計を使用して。前記数学式（１）に基づいて計算した。
下記表１において、ＳＭはスチレン、ＢＡはブチルアクリレート、Ｖ−ＰＤＭＳはビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ：１０００ｇ／ｍｏｌ）、ＮＧＰＤはネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート（Ｍｗ：３２０ｇ／ｍｏｌ）を意味する。
Figure 2017222837
実験例２
（１）塩化ビニル系樹脂製造
前記実施例及び比較例で製造されたアクリル系加工助剤と塩化ビニル系樹脂を混合後、発泡加工を介して試片を製造した。
塩化ビニル系樹脂（ＬＳ０８０、ＬＧ化学社製）１００ｇに、複合安定剤ＫＤ−１０５（DANSUK Industrial Co., Ltd.、熱安定剤と滑剤を均一に混合した複合熱安定剤）５．０ｇ及びフィラー（ＣａＣＯ3）７ｇ、ＴｉＯ2 ２ｇ、ワックス形滑剤ＡＣ３１６Ａ ０．２ｇを添加した後、実施例及び比較例で製造したそれぞれのアクリル系加工助剤５ｇ、発泡剤アゾジカルボンアミド（azodicarbonamide）０．８ｇを添加し、ヘンシェルミキサーを利用して１１０℃まで昇温しながら混練（Mixing）させて、アクリル系共重合体を含む塩化ビニル系樹脂組成物を製造した。
（２）物性測定
（２−１）発泡加工物性分析
前記実験例（１）で製造した塩化ビニル系樹脂組成物を二軸混練押出機（Haake twin extruder）を利用して１８０℃のシリンダー温度と３０ｒｐｍのスクリュー速度で、スリットダイの大きさ２ｍｍ（厚さ）×３０ｍｍ（広さ）で、１分間抜き取った後、押出量を測定し、溶融圧力値も測定した。
３０ｍｍの長さに切断し、発泡密度をプラスチック比重測定器で測定した。このとき、発泡密度が高いほど発泡倍率が低く、発泡特性が劣ることを示す。また、前記で得られた発泡成形品の断面を光学顕微鏡で観察し、発泡セルが均一な場合、５点、発泡セルが若干均一でない場合、３点、多くの発泡セルが均一でない場合、１点とし、セル均一性を評価した。
（２−２）表面特性
前記発泡加工物性で製造したサンプルの表面状態を観察し、５点法評価方式で評価した。ダイスマーク、フローマークが全くなく、厚さが均一な場合を５点とし、３点は前記ダイスマークとフローマークが若干発生し、厚さが均一でない場合とし、１点は前記ダイスマークとフローマークが激しく、厚さが全く均一でない場合と判断した。
（２−３）フィッシュアイ（未分散溶融体突起）測定
塩化ビニル系樹脂組成物製造時、フィラーを添加せずに、塩化ビニル系樹脂組成物を製造した後、ｔ−ダイを取り付けた２０ｍｍの一軸押出機を利用して１８０℃のシリンダー温度と３０ｒｐｍのスクリュー速度で、０．２ｍｍ厚さのフィルムに抜き取った後、フィルム表面の決められた領域中に存在するフィッシュアイの個数を目視で観察し、フィッシュアイが殆どない場合、５点、フィッシュアイが若干生成される場合、３点、フィッシュアイがたくさん生成された場合、１点と評価した。
（２−４）粘着性評価
粘着性評価のために、ポリ塩化ビニル（重合度＝８００、ＬＧ化学社製、ＬＳ０８０）１００ｇ、ＴＩｎ系安定剤３．０ｇ、ステアリン酸カルシウム（Ｃａ−Ｓｔ）０．９ｇを室温で混練機（Hensxhel Mixer）に投入した後、１，０００ｒｐｍで１１５℃まで昇温させ、混練（Mixing）させ、４０℃まで冷却させ、マスターバッチ（Master Batch）を完成した。試料３ｇを添加した後、室温で再び混練した後、６インチ２−ロールミルを利用して、粉体混合物１００ｇをロール混練温度２００℃、ロール回転数１４×１５ｒｐｍ、ロール間隔０．３ｍｍの条件下で、４分間加工（Milling）した後、ロール表面における粘着性を評価した。評価は５点法を使って、下記基準に基づいて評価した。
５：剥離がれながら、まったく伸びがない。
４：剥離がれながら、ほとんど伸びがない。
３：剥離がれながら、若干伸びる。
２：剥離がれるが、たくさん伸びる。
１：剥離がれない。
Figure 2017222837
前記表２を参照すれば、本発明で提示したアクリル系加工助剤を使用した塩化ビニル系樹脂組成物の場合、押出量、発泡比重、セル均一性、表面特性、突起及び粘着性のすべての物性において、満足するほどの数値を確保することができた。
これと比較して、比較例１の成形品の場合、コア内にＶ−ＰＤＭＳの未使用により成形品表面にマークなどが生じ、フィッシュアイ（未分散溶融突起）が発生し、粘着性などにおいて不良となる結果を示した。
また、比較例２の成形品の場合、シェル側にＮＧＰＤの未使用により成形品の表面特性、突起及び粘着性などは良好であったが、加工助剤としての役割の実行が小さく、発泡比重及びセル均一性面で不良となる結果を示した。
また、コア及びシェル製造時、実施例の組成物と同じ組成で共重合しても、前記コア及びシェルを構成する共重合体の比粘度数値が加工性、表面特性、発泡特性など多様な面に影響を与えていることが分かる。
具体的に、実施例１と同じ組成を含み、コア及びシェルの比粘度がそれぞれ異なる実施例６及び実施例７の成形品を製造した。前記実施例６の成形品の場合、実施例１のコア対比低い比粘度を有するコアを含むにつれて、表面特性及び粘着性特性が低下する傾向を示した。また、実施例７の成形品の場合、比粘度が低いシェルを含むにつれて、実施例１の成形品対比発泡比重が増加し、セル均一性が低下する傾向を示した。
また、実施例８の場合、セル内にＶ−ＰＤＭＳの含量を過量使用する場合、製造された成形品の表面特性が低下され、突起が発生するだけでなく、粘着性が不良となる問題が発生した。
このような結果から、滑剤及び加工助剤の機能を同時に行うためには、各コア及びシェルの組成の限定だけでなく、これらそれぞれの比粘度の制御が非常に重要であることが分かる。
本発明のアクリル系加工助剤は、塩化ビニル系樹脂を用いた多様な成形品製造時、加工助剤として使用して物性に優れた成形品の製作を可能にする。

Claims (14)

  1. コアーシェル構造のアクリル系ラテックスを含み、
    前記コアは、芳香族単量体、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルアクリレート単量体及びビニル末端ポリジメチルシロキサンの共重合体を含み、
    前記シェルは、前記コアとグラフトされ、メチルメタクリレート、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルアクリレート単量体及びネオペンチルグリコールアルコキシレートジアクリレートの共重合体を含む、アクリル系加工助剤。
  2. 前記コアの比粘度ηsp（specific viscosity）が、０．５〜２．０であり、前記シェルの比粘度が、２〜８である、請求項１に記載のアクリル系加工助剤。
  3. 前記コアを形成する単量体の全１００重量％に対して、前記コアは、前記芳香族単量体３０〜７０重量％、前記Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルアクリレート単量体２０〜６５重量％及び前記ビニル末端ポリジメチルシロキサン０．０１〜１０重量％を含む、請求項１または２に記載のアクリル系加工助剤。
  4. 前記芳香族単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルナフタレン、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基が置換されたスチレン、ハロゲンが置換されたスチレン及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた１種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル系加工助剤。
  5. 前記Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルアクリレートは、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリル系加工助剤。
  6. 前記ビニル末端ポリジメチルシロキサンは、下記の一般式（１）で表される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアクリル系加工助剤。
    Figure 2017222837
     （式中、ｎは１〜１００の整数である。）
  7. 前記ビニル末端ポリジメチルシロキサンは、重量平均分子量が２００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアクリル系加工助剤。
  8. 前記シェルを形成する単量体の全１００重量％に対し、前記シェルは、前記メチルメタクリレート４５〜９０重量％、前記Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルアクリレート単量体１〜５０重量％及び前記ネオペンチルグリコールアルコキシレートジアクリレート０．０１〜１０重量％を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアクリル系加工助剤。
  9. 前記ネオペンチルグリコールアルコキシレートジアクリレートは、下記の一般式（２）で表される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアクリル系加工助剤。
    Figure 2017222837
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、同じであるか異なってもよく、それぞれＣ１〜Ｃ４のアルキレン基であり、ｐ＋ｑは、２〜５である。）
  10. 前記ネオペンチルグリコールアルコキシレートジアクリレートは、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート及びネオペンチルグリコールブトキシレートジアクリレートからなる群から選ばれた１種以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のアクリル系加工助剤。
  11. 前記ネオペンチルグリコールアルコキシレートジアクリレートは、重量平均分子量が２００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアクリル系加工助剤。
  12. 前記アクリル系加工助剤は、前記コア及び前記シェルの単量体の全１００重量％に対して、前記コア５〜５０重量％及び前記シェル５０〜９５重量％を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアクリル系加工助剤。
  13. 芳香族単量体、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルアクリレート単量体及びビニル末端ポリジメチルシロキサンを共重合してコアを製造する工程、及び
    前記コアに、メチルメタクリレート、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルアクリレート単量体及びネオペンチルグリコールアルコキシレートジアクリレートを添加し、グラフト重合してシェルを製造する工程、
    を含む、アクリル系加工助剤の製造方法。
  14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のアクリル系加工助剤を含む、塩化ビニル系樹脂組成物。
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