CN112352004B - 有机硅和丙烯酸类单体的聚合方法 - Google Patents

有机硅和丙烯酸类单体的聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备聚合物颗粒的集合的方法，该方法包括：(A)提供核聚合物(IIa)的颗粒在含水介质中的分散体(D1)，其中核聚合物(IIa)包含：(i)一种或多种有机硅单体(IIai)的聚合单元，(ii)任选地，一种或多种单乙烯基丙烯酸类单体(IIaii)的聚合单元；以及(iii)一种或多种无Si接枝剂(IIaiii)的聚合单元；其中分散体(D1)包含一种或多种表面活性剂的胶束，(B)通过进行乳液聚合方法(B)产生胶乳(L1)，该乳液聚合方法(B)产生分散在含水介质中的核聚合物(Ia)的颗粒，其中胶乳(L1)包含含水介质中的核聚合物(Ia)的分散颗粒和核聚合物(IIa)的分散颗粒，(C)通过进行乳液聚合方法(C)产生胶乳(L2)，该乳液聚合方法(C)通过包括将单体乳液(E3)添加到胶乳(L1)中的方法进行。

Description

有机硅和丙烯酸类单体的聚合方法
具有核和壳的聚合物颗粒可用于多种目的。例如，当此类颗粒具有玻璃化转变温度(Tg)相对较低的核和Tg相对较高的壳时，发现该颗粒可用于多种目的，例如作为抗冲改性剂。抗冲改性剂用作基体聚合物的添加剂，并且抗冲改性剂的存在旨在改善基体聚合物诸如苯乙烯/丙烯腈(SAN)的抗冲击性。当改性的基体聚合物旨在户外使用时，期望抗冲改性剂抵抗风化引起的降解。当改性的基体聚合物旨在在相对高的温度下使用时，期望抗冲改性剂抵抗高温引起的降解。据认为，降解导致产生不期望的颜色。一些抗冲改性剂包含有机硅聚合物和丙烯酸类聚合物，这两者均能够形成低Tg聚合物，并且这两者通常被认为是耐候性和耐高温的。一些有机硅聚合物具有极低的Tg，这被认为对于一些抗冲改性剂是有利的。有机硅聚合物也被认为在高温下抵抗降解并提供阻燃性。然而，有机硅聚合物是昂贵的。
US 2007/0167567描述了含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其通过其中第一步骤是对具有末端基团的改性硅氧烷进行第一聚合反应的方法制备。该第一聚合反应在酸性条件下进行并产生具有侧乙烯基基团的聚合聚有机硅氧烷。然后乙烯基单体在该聚有机硅氧烷的存在下发生自由基聚合。
期望提供一种组合物，该组合物具有在组合物中包含有机硅的性能优点，但在实现这些优点的同时减少组合物中有机硅的量。还期望提供制备此类组合物的方法。还期望提供一种组合物，该组合物包含基体聚合物诸如SAN，并且还包含此类组合物的聚合物颗粒。期望包含SAN和聚合物颗粒的聚合物组合物具有良好的抗冲击性和低色度。
以下为本发明的陈述。
本发明的第一方面为一种聚合物颗粒的集合，所述聚合物颗粒的集合包含
(I)多个丙烯酸类颗粒(I)，每个丙烯酸类颗粒(I)包含
(a)丙烯酸类核聚合物(Ia)，所述丙烯酸类核聚合物包含
(i)一种或多种单乙烯基丙烯酸类单体(Iai)的聚合单元，
(ii)一种或多种无Si接枝剂(Iaii)的聚合单元，
(b)包含一种或多种丙烯酸类单体(Ib)的聚合单元的壳聚合物(Ib)，
(II)多个杂化聚合物颗粒(II)，每个杂化聚合物颗粒包含
(a)核聚合物(IIa)，所述核聚合物包含
(i)一种或多种单体(IIai)的聚合单元，所述一种或多种单体选自结构(Y)的单体、结构(Z)的单体、以及它们的混合物，
其中每个R1独立地为氢或烃基团；n为0至1,000；m为2至1,000；p为0至1,000；每个Ra独立地为包含一个或多个烯键式不饱和基团的有机基团；
(ii)任选地，一种或多种单乙烯基丙烯酸类单体(IIaii)的聚合单元；以及
(iii)一种或多种无Si接枝剂(IIaiii)的聚合单元；
(b)包含一种或多种丙烯酸类单体(IIb)的聚合单元的壳聚合物(IIb)。
本发明的第二方面为包含苯乙烯/丙烯腈和第一方面的多个聚合物颗粒的聚合物组合物，其中基于所述聚合物组合物的重量，权利要求1所述的聚合物颗粒以10重量％至50重量％的量存在。
本发明的第三方面为一种制备聚合物颗粒的集合的方法，所述方法包括
(A)提供核聚合物(IIa)的颗粒在含水介质中的分散体(D1)，其中核聚合物(IIa)包含
(i)一种或多种有机硅单体(IIai)的聚合单元，所述一种或多种有机硅单体选自结构(Y)的单体、结构(Z)的单体、以及它们的混合物，
其中每个R1独立地为氢或烃基团；n为0至1,000；m为2至1,000；p为0至1,000；每个Ra独立地为包含一个或多个烯键式不饱和基团的有机基团；
(ii)任选地，一种或多种单乙烯基丙烯酸类单体(IIaii)的聚合单元；以及
(iii)一种或多种无Si接枝剂(IIaiii)的聚合单元；
其中所述分散体(D1)包含一种或多种表面活性剂的胶束，
(B)通过进行乳液聚合方法(B)产生胶乳(L1)，所述乳液聚合方法(B)通过包括将单体乳液(E2)添加到分散体(D1)中的方法进行，其中乳液(E2)包含
(i)一种或多种单乙烯基丙烯酸类单体(Iai)；以及
(ii)一种或多种无Si接枝剂(Iaii)；
其中所述聚合方法(B)产生分散在所述含水介质中的核聚合物(Ia)的颗粒，
其中胶乳(L1)包含所述含水介质中的核聚合物(Ia)的分散颗粒和核聚合物(IIa)的分散颗粒，
(C)通过进行乳液聚合方法(C)产生胶乳(L2)，所述乳液聚合方法(C)通过包括将单体乳液(E3)添加到胶乳(L1)中的方法进行，其中乳液(E3)包含一种或多种丙烯酸类单体(Ib)。
以下为附图说明。图1为未按比例绘制的丙烯酸类聚合物颗粒(I)和杂化聚合物颗粒(II)的示意图，示出了核和壳的命名。图2为示出用于制备本发明聚合物颗粒的方法的一个实施方案的步骤的流程图。
以下为本发明的具体实施方式。
如本文所用，除非上下文另有明确指示，否则以下术语具有指定的定义。
如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物组成的相对大的分子。聚合物可具有直链、支化的、星形、环状、超支化、交联或它们的组合的结构；聚合物可具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或它们可具有多于一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可具有各种类型的无规排列、序列排列、嵌段排列、其他排列、或它们的任何混合物或组合的重复单元。
可彼此反应以形成聚合物的重复单元的分子在本文中被称为“单体”。如此形成的重复单元在本文中被称为单体的“聚合单元”。具有少于100个单体重复单元的分子为低聚物，并且具有100或更多个单体重复单元的分子为聚合物。
乙烯基单体具有结构(III)
其中R21、R22、R23和R24中的每一者独立地为氢、卤素、脂族基团(诸如例如烷基基团)、取代的脂族基团、芳基基团、取代的芳基基团、另一取代或未取代的有机基团、或它们的任何组合。乙烯基单体能够进行自由基聚合以形成聚合物。脂族基团(包括烷基基团)可为直链的、支化的、环状的或它们的组合。
一些乙烯基单体具有结合到R21、R22、R23和R24中的一者或多者中的一个或多个可聚合碳-碳双键，此类乙烯基单体在本文中被称为多官能乙烯基单体。具有恰好一个可聚合碳-碳双键的乙烯基单体在本文中被称为单官能乙烯基单体。
丙烯酸类单体为乙烯基单体，其中R1和R2中的每一者为氢；R3为氢或甲基；并且R4具有以下结构(V)、(VI)或(VII)中的一者：
其中R11、R12和R14中的每一者独立地为氢、C1至C14烷基基团或取代的C1至C14烷基基团。如本文所定义，丙烯酸类单体不包含硅原子。
具有90重量％或更多的乙烯基单体的聚合单元的聚合物为乙烯基聚合物。具有55重量％或更多的丙烯酸类单体的聚合单元的聚合物为丙烯酸类聚合物。如果聚合物包含0.5重量％或更多的多官能乙烯基单体的聚合单元，则该聚合物在本文中被认为是交联的。如果在交联聚合物的典型样品中，20重量％或更少的聚合物为可溶于任何溶剂的物质，则交联聚合物在本文中被认为是“完全”交联的。
多官能乙烯基单体的类别包括两个子类别：交联剂和接枝剂。在交联剂中，分子上的每个可聚合乙烯基基团与分子上的每个其他可聚合乙烯基基团基本上相同。在接枝剂(iii)中，分子上的至少一个可聚合乙烯基基团与分子上的至少一个其他可聚合乙烯基基团显著不同。“基本上”由如下分子结构定义。每个可聚合乙烯基基团由两个碳原子以及如上文结构(I)中所示的基团R1、R2、R3和R4限定。每个碳原子的“环境”在本文中被定义为由结构(I)中碳原子中的一者沿三个共价键的任意路径确定的原子构型。
例如，以下分子是交联剂，因为在每个分子中，每个可聚合乙烯基基团在其化学环境中与同一分子中的每个其他可聚合乙烯基基团相同：二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。又如，考虑1，3-丁二醇二丙烯酸酯(1，3-BDA)是有用的：
1，3-BDA为交联剂，因为两个可聚合乙烯基基团均具有如上所定义的相同“环境”。乙烯基基团的“环境”示于以下结构(IX)中：
接枝剂的示例为甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酰氧基丙酸烯丙酯和马来酸二烯丙酯。
另一种类型的聚合物或低聚物为聚硅氧烷聚合物和低聚物。聚硅氧烷低聚物和聚合物具有结构(X)：
其中每个R20独立于每个其他R20为氢、烃基团或取代的烃基团；并且其中q为1或更大。一些聚硅氧烷低聚物或聚合物具有一个或多个包含能够进行乙烯基聚合的乙烯基基团的R20基团；此类聚硅氧烷低聚物或聚合物也符合“乙烯基单体”的类别。
一种类型的乙烯基单体具有结构(X)，其中q＝0，并且其中R20基团中的一者或多者包含能够进行乙烯基聚合的乙烯基基团。
聚合物的测量玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/分钟测定。根据DSC数据，检测玻璃化转变，然后通过中点法测定该转变的温度。单体的Tg被定义为由该单体制成的均聚物的测量Tg。定义聚合物的所计算的Tg也是有用的，其由Fox公式确定：
其中Tg聚合物为聚合物的所计算的Tg(以开尔文为单位)，其中存在z个单体，用从1到z的指数i标记；其中wi为第i个单体的重量分数，并且其中Tgi为第i个单体的均聚物的测量Tg(以开尔文为单位)。
包含苯乙烯的聚合单元和丙烯腈的聚合单元的聚合物在本文中被称为“SAN”。SAN包含60重量％至90重量％的苯乙烯的聚合单元和10重量％至40重量％的丙烯腈的聚合单元。在SAN聚合物中，苯乙烯和丙烯腈的重量百分比的总和为70％或更高。可存在其他单体诸如例如(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元。
颗粒的集合通过直径来表征。如果特定颗粒不是球形的，则该特定颗粒的直径在本文中被视为与该特定颗粒具有相同体积的假想颗粒的直径。颗粒集合通过体积平均直径来表征，所述体积平均直径通过颗粒在液体介质中的分散体上的动态光散射来测量。
如果基体聚合物形成连续相并且聚合物颗粒分布在整个基体聚合物中，则本文称聚合物颗粒分散在基体聚合物中。分散的聚合物颗粒可无规分布或以某种非无规图案分布。
如果2克或更多克的化合物将在25℃下溶解于100克水中，则该化合物在本文中被认为是水溶性的。如果在25℃下将溶解于水的化合物的最大量为0.5克或更少，则该化合物在本文中被认为是水不溶性的。
表面活性剂为具有一个或多个亲水性基团和一个或多个疏水性基团的有机化合物。如果当基团被分离并且基团与表面活性剂分子的其余部分之间的一个或多个键被破坏并且然后被氢原子封端时，所得分子是水不溶性的，则该基团为疏水性的。如果当基团被分离并且基团与表面活性剂分子的其余部分之间的一个或多个键被破坏并且然后被氢原子封端时，所得分子是水溶性的，则该基团为亲水性的。胶束是一种悬浮在水中的结构，其中该结构的内部几乎全部由附着到表面活性剂分子上的疏水性基团构成，并且该结构的表面几乎全部由附着到表面活性剂分子上的亲水性基团构成。基于胶束的重量，胶束包含5重量％或更少的不是表面活性剂的任何有机化合物。
如果当表面活性剂存在于水中时，在4与10之间的任何pH值下，50摩尔％或更多的亲水性基团处于阴离子状态，则该表面活性剂为阴离子表面活性剂。如果当表面活性剂存在于水中时，在4与10之间的任何pH值下，50摩尔％或更多的亲水性基团处于阳离子状态，则该表面活性剂为阳离子表面活性剂。
不具有硅原子的化合物在本文中被称为“无Si”化合物。
比率在本文中描述如下。例如，如果比率被认为是3∶1或更大，则该比率可为3∶1或5∶1或100∶1，但不可为2∶1。该想法的一般陈述如下：当比率在本文中被认为是X∶1或更大时，这意指比率为Y∶1，其中Y大于或等于X。类似地，例如，如果比率被认为是15∶1或更小，则该比率可为15∶1或10∶1或0.1∶1，但可不为20∶1。以一般方式陈述：当比率在本文中被认为是W∶1或更小时，其意指比率为Z∶1，其中Z小于或等于W。
本发明涉及聚合物颗粒的集合。每个聚合物颗粒包含核聚合物和壳聚合物。本发明的聚合物颗粒的集合包含两种类型的颗粒：丙烯酸类聚合物颗粒(I)和杂化聚合物颗粒(II)。
丙烯酸类聚合物颗粒(I)各自包含丙烯酸类核聚合物(Ia)和壳聚合物(Ib)。
核聚合物(Ia)包含一种或多种单乙烯基丙烯酸类单体(Iai)的聚合单元。优选的单乙烯基丙烯酸类单体(Iai)为丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的未取代的烷基酯、它们的取代的烷基酯、以及它们的混合物。更优选的为丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的未取代的烷基酯、以及它们的混合物。更优选的为丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种未取代的烷基酯。更优选的为一种或多种丙烯酸的未取代的烷基酯。在丙烯酸和甲基丙烯酸的未取代的烷基酯中，优选的为具有18个或更少碳原子的烷基基团的那些；更优选的为8个或更少的碳原子；更优选的为6个或更少的碳原子；更优选的为4个或更少的碳原子。在丙烯酸和甲基丙烯酸的未取代的烷基酯中，优选的为具有2个或更多碳原子的烷基基团的那些；更优选的为4个或更多碳原子。
核聚合物(Ia)还包含一种或多种无Si接枝剂(Iaii)的聚合单元。优选的无Si接枝剂(Iaii)为甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酰氧基丙酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、以及它们的混合物；更优选的为甲基丙烯酸烯丙酯。
优选地，在核聚合物(Ia)中，单乙烯基丙烯酸类单体(Iai)的聚合单元与无Si接枝剂(Iaii)的聚合单元的重量比为32∶1或更大；更优选地49∶1或更大；更优选地99∶1或更大。优选地，在核聚合物(Ia)中，单乙烯基丙烯酸类单体(Iai)的聚合单元与无Si接枝剂(Iaii)的聚合单元的重量比为999∶1或更低；更优选地332∶1或更低；更优选地199∶1或更低。
优选地，基于核聚合物(Ia)的重量，单乙烯基丙烯酸类单体(Iai)的聚合单元和无Si接枝剂(Iaii)的聚合单元的重量总和为90重量％或更多；更优选地95重量％或更多；更优选地99重量％或更多。
优选地，基于丙烯酸类聚合物颗粒(I)的重量加上杂化聚合物颗粒(II)的重量的总和，核聚合物(Ia)的量为5重量％或更多；更优选地8重量％或更多。优选地，基于丙烯酸类聚合物颗粒(I)的重量加上杂化聚合物颗粒(II)的重量的总和，核聚合物(Ia)的量为50重量％或更少；更优选地40重量％或更少；更优选地30重量％或更少。
优选地，核聚合物(Ia)的所计算的Tg为-80℃或更高；更优选地-70℃或更高；更优选地-60℃或更高。优选地，核聚合物(Ia)的所计算的Tg为0℃或更低；更优选地-20℃或更低；更优选地-40℃或更低。
本发明的丙烯酸类聚合物颗粒(I)还包含壳聚合物(Ib)，所述壳聚合物包含一种或多种丙烯酸类单体(Ib)的聚合单元。壳聚合物(Ib)优选地在存在核聚合物(Ia)的情况下聚合。更优选地，在存在核聚合物(Ia)和核聚合物(IIa)两者的情况下，壳聚合物(Ib)和壳聚合物(IIb)同时聚合。
优选地，壳聚合物(Ib)包含一种或多种丙烯酸类单体(Ib)的聚合单元。优选的丙烯酸类单体(Ib)为丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的未取代的烷基酯、它们的取代的烷基酯、以及它们的混合物。更优选的为丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的未取代的烷基酯、以及它们的混合物。更优选的为丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种未取代的烷基酯。更优选的为一种或多种甲基丙烯酸的未取代的烷基酯。在壳聚合物(Ib)中，在丙烯酸和甲基丙烯酸的未取代的烷基酯中，优选的为其中烷基基团具有4个或更少碳原子、更优选地3个或更少碳原子、更优选地2个或更少碳原子、更优选地一个碳原子的那些，以及它们的混合物。
杂化聚合物颗粒(II)各自包含核聚合物(IIa)和壳聚合物(IIb)。
优选地，核聚合物(IIa)位于聚合物颗粒(II)的中心处。在一些实施方案中，壳聚合物(IIb)设置在核聚合物(IIa)的表面上；在一些实施方案中，壳聚合物(IIb)包围核聚合物(IIa)。
核聚合物(IIa)包含一种或多种有机硅单体(IIai)的聚合单元。有机硅单体(IIai)在本文中被定义为选自结构(Y)的单体、结构(Z)的单体、以及它们的混合物的单体，
其中每个R1独立地为氢或烃基团；n为0至1,000；m为2至1,000；p为0至1,000；每个Ra独立地为包含一个或多个烯键式不饱和基团的有机基团。在结构(Y)中，两组括号中的基团可以任何方式排列；它们可以如图所示的两个框、或以多个框、或交替、或以统计顺序、或以它们的组合排列。优选的为统计顺序。即，优选的为“m”单元和“n”单元如在统计共聚物中那样排列。
在结构(Y)和(Z)中，优选的R1基团为氢和具有12个或更少碳原子的烃基团；更优选地氢和具有8个或更少碳原子的烃基团；更优选地具有4个或更少碳原子的烃基团；更优选地甲基基团。在结构(I)和(II)中，优选地，所有R1基团彼此相同。
在结构(Y)和(Z)中，优选的-Ra基团具有结构
其中R15为烃基团，优选地烷基基团。优选地，R15具有8个或更少、更优选地5个或更少、更优选地3个或更少的碳原子。优选地，R15具有1个或多个碳原子、更优选地2个或更多碳原子、更优选地3个或更多碳原子。R16为氢或甲基；优选地甲基。优选地，所有Ra基团彼此相同。
在结构(Y)中，n优选地为10或更大；更优选地20或更大；更优选地50或更大；更优选地100或更大。在结构(Y)中，n优选地为800或更小；更优选地500或更小；更优选地300或更小。在结构(Y)中，n：m的比率优选地为5∶1或更高；更优选地10∶1或更高；更优选地15∶1或更高。在结构(Y)中，n∶m的比率优选地为100∶1或更低；更优选地50∶1或更低；更优选地30∶1或更低。在结构(Z)中，p优选地为10或更大；更优选地20或更大；更优选地50或更大。在结构(Z)中，p优选地为800或更小；更优选地500或更小；更优选地300或更小。
结构(Z)的单体为优选的。
核聚合物(IIa)任选地还包含一种或多种单乙烯基丙烯酸类单体(IIaii)的聚合单元。优选的单乙烯基丙烯酸类单体(IIaii)为丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的未取代的烷基酯、它们的取代的烷基酯、以及它们的混合物。更优选的为丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的未取代的烷基酯、以及它们的混合物。更优选的为丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种未取代的烷基酯。更优选的为一种或多种丙烯酸的未取代的烷基酯。在丙烯酸和甲基丙烯酸的未取代的烷基酯中，优选的为具有18个或更少碳原子的烷基基团的那些；更优选的为8个或更少的碳原子；更优选的为6个或更少的碳原子；更优选的为4个或更少的碳原子。在丙烯酸和甲基丙烯酸的未取代的烷基酯中，优选的为具有2个或更多碳原子的烷基基团的那些；更优选的为4个或更多碳原子。
核聚合物(IIa)还包含一种或多种接枝剂(IIaiii)的聚合单元。优选的接枝剂(IIaiii)为甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酰氧基丙酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、以及它们的混合物；更优选的为甲基丙烯酸烯丙酯。
优选地，基于核聚合物(IIa)的重量，单体(IIai)的聚合单元的量为40重量％或更多；更优选地50重量％或更多。优选地，基于核聚合物(IIa)的重量，单体(IIai)的聚合单元的量为99重量％或更少；更优选地98重量％或更少。
在核聚合物(IIa)中，基于核聚合物(IIa)的重量，所有单乙烯基丙烯酸类单体(IIaii)的量为0重量％或更多。在核聚合物(IIa)中，基于核聚合物(IIa)的重量，所有单乙烯基丙烯酸类单体(IIaii)的量优选地为70重量％或更少；更优选地60重量％或更少；更优选地50重量％或更少。
在核聚合物(IIa)中，基于核聚合物(IIa)的重量，无Si接枝剂(IIaiii)的量优选地为0.2重量％或更多；更优选地0.3重量％或更多；更优选地0.4重量％或更多。在核聚合物(IIa)中，基于核聚合物(IIa)的重量，无Si接枝剂(IIaiii)的量优选地为4重量％或更少；更优选地3重量％或更少。
优选地，基于核聚合物的重量，单体(IIai)的聚合单元加上单乙烯基丙烯酸类单体(IIaii)的聚合单元加上接枝剂(IIaiii)的聚合单元的量的总和为95重量％或更多；更优选地98重量％或更多；更优选地99重量％或更多。
优选地，核聚合物(IIa)的所计算的Tg为-150℃或更高；更优选地-140℃或更高。优选地，核聚合物(IIa)的所计算的Tg低于-80℃；更优选地-95℃或更低；更优选地-110℃或更低。
虽然本发明不限于任何具体理论，但设想，在杂化聚合物颗粒(II)的核聚合物(IIa)中，单体(IIai)由于具有多个可聚合乙烯基基团，因此充当交联剂，从而导致核聚合物的相对低的可溶性级分。
杂化聚合物颗粒(II)还包含壳聚合物(IIb)，所述壳聚合物包含一种或多种丙烯酸类单体(IIb)的聚合单元。
优选地，壳聚合物(IIb)包含一种或多种丙烯酸类单体(IIb)的聚合单元。优选的丙烯酸类单体(IIb)为丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的未取代的烷基酯、它们的取代的烷基酯、以及它们的混合物。更优选的为丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的未取代的烷基酯、以及它们的混合物。更优选的为丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种未取代的烷基酯。更优选的为一种或多种甲基丙烯酸的未取代的烷基酯。在该壳聚合物(IIb)中，在丙烯酸和甲基丙烯酸的未取代的烷基酯中，优选其中烷基基团具有4个或更少碳原子、更优选地3个或更少碳原子、更优选地2个或更少碳原子、更优选地一个碳原子的那些，以及它们的混合物的那些。
优选地，基于丙烯酸类聚合物颗粒(I)的重量加上杂化聚合物颗粒(II)的重量的总和，核聚合物(IIa)的量为30重量％或更多；更优选地40重量％或更多；更优选地50重量％或更多；更优选地60重量％或更多。优选地，基于丙烯酸类聚合物颗粒(I)的重量加上杂化聚合物颗粒(II)的重量的总和，核聚合物(IIa)的量为90重量％或更少；更优选地80重量％或更少。
考虑丙烯酸类聚合物颗粒(I)和杂化聚合物颗粒(II)两者共有的一些特征是有用的。
在丙烯酸类聚合物颗粒(I)和杂化聚合物颗粒(II)中的每一者中，有用的是通过找到如上文所定义的所计算的Tg来表征用于制备壳聚合物的单体或单体的混合物。所计算的Tg的计算使用添加以形成壳聚合物的单体，并且忽略那些单体可能与附接到核聚合物的未反应的可聚合乙烯基基团共聚的可能性。对于壳聚合物(Ib)和(IIb)各自中的每一者，优选地，壳聚合物的所计算的Tg为50℃或更高；更优选地75℃或更高；更优选地85℃或更高。对于壳聚合物(Ib)和(IIb)各自中的每一者，优选地，壳聚合物的所计算的Tg为150℃或更低。
壳聚合物(Ib)优选地在存在核聚合物(Ia)的情况下聚合。壳聚合物(IIb)优选地在存在核聚合物(IIa)的情况下聚合。更优选地，两种壳聚合物(Ib)和(IIb)是由相同的单体或单体混合物通过在核聚合物(Ia)和核聚合物(IIa)的混合物存在下聚合该单体或单体混合物而同时制备的。当以这种方式同时制备两种壳聚合物时，认为两种壳聚合物(Ib)和(IIb)具有相同的组成。
有用的是，通过壳聚合物(Ib)的量加上壳聚合物(IIb)的量的总和来表征壳聚合物的量，作为丙烯酸类聚合物颗粒(I)的重量加上杂化聚合物颗粒(II)的重量的总和的总百分比。壳聚合物的量优选地为4％或更多；更优选地8％或更多；更优选地12％或更多。壳聚合物的量优选地为40％或更少；更优选地30％或更少；更优选地20％或更少。
在考虑壳聚合物(Ib)和(IIb)时，还考虑用于制备核聚合物(Ia)和(IIa)的接枝剂的命运是有用的。优选地，当核聚合物聚合时，通过使一个或多个可聚合乙烯基基团反应但留下一个或多个另外的可聚合乙烯基基团未反应，使一些或所有接枝剂经历制备核聚合物的聚合过程。即，优选地，核聚合物具有与其连接的未反应的可聚合乙烯基基团。优选地，当用于制备壳聚合物的单体在核聚合物的存在下聚合时，那些单体中的一些将与那些未反应的附接到核聚合物的可聚合乙烯基基团共聚，并且那些单体中的一些将彼此聚合。预期此类结果是可能的，因为接枝剂上的一些可聚合基团比其他基团更具高反应性，并且选择形成核聚合物的聚合条件使得单体将彼此共聚，并且仅与接枝剂上的更具反应性的可聚合乙烯基基团共聚。优选地，除了那些未反应的可聚合乙烯基基团之外，壳聚合物(Ib)和壳聚合物(IIb)中的每一者独立地不包含多乙烯基单体的聚合单元。
本发明的组合物可通过任何方法制备。制备该组合物的优选方法汇总如下。在步骤(A)中，进行水性微乳液聚合，以形成核聚合物(IIa)的分散体(D1)(在该优选方法中，核聚合物(IIa)在核聚合物(Ia)之前形成)。接下来，在步骤(B)中，进行乳液聚合方法，该方法包括在聚合条件下将单体乳液(E2)添加到分散体(D1)中以形成胶乳(L1)。单体乳液(E2)包含聚合形成核聚合物(Ia)的单体。胶乳(L1)包含核聚合物(Ia)的分散颗粒和核聚合物(IIa)的分散颗粒两者。然后，在步骤(C)中，进行另一乳液聚合方法以形成胶乳(L2)。乳液聚合方法(C)包括在聚合条件下将单体乳液(E3)添加到胶乳(L1)中。单体乳液(E3)包含聚合以形成壳聚合物的单体。优选地，在聚合方法(C)中，壳聚合物围绕核聚合物(Ia)的颗粒并且还围绕核聚合物(IIa)的颗粒形成，从而形成壳聚合物(Ib)和(IIb)。
优选地，在步骤(A)中，混合物(M1)由一种或多种单体(IIai)、一种或多种单乙烯基丙烯酸类单体(IIaii)和一种或多种接枝剂(IIaiii)制备。单体(IIai)、单乙烯基丙烯酸类单体(IIaii)和接枝剂(IIaiii)的合适且优选的类型和量与上文针对核聚合物所述的那些相同。
优选地，然后使混合物(M1)与水和表面活性剂接触以形成混合物(M2)。表面活性剂可为阳离子、非离子或阴离子的；优选地非离子和阴离子的；更优选的为阴离子表面活性剂。
表面活性剂的量被表征为表面活性剂的重量，作为聚合物(包括丙烯酸类聚合物颗粒(I)和杂化聚合物颗粒(II))总重量的百分比。即，当陈述在混合物M2中表面活性剂的量为2％时，该陈述意指在混合物M2中，存在于混合物M2中的表面活性剂的重量为WS1，并且在步骤(A)、(B)和(C)的整个过程完成之后，并且丙烯酸类聚合物颗粒(I)和杂化聚合物颗粒(II)的总重量为WP2，则
2＝100*WS1/WP2。
优选地，混合物(M1)在25℃下具有10mPa*s或更小的粘度，如在锥板式流变仪中在100sec-1下的稳定剪切下所测量的。
优选地，基于混合物(M2)的重量，混合物(M2)中水的量为55重量％或更多；更优选地65重量％或更多。优选地，基于混合物(M2)的重量，混合物(M2)中水的量为95重量％或更少；更优选地85重量％或更少。
优选地，机械搅拌混合物(M2)以形成乳液(E1)，其中混合物(M1)的液滴分散在水中。合适的搅拌方法采用例如高剪切混合、超声或微流化、以及它们的组合。优选地，乳液(E1)中的体积平均液滴尺寸为500nm或更小。
E1中表面活性剂的量足以形成表面活性剂胶束。即，预期表面活性剂中的一些将位于液滴的表面处，并且因此将稳定液滴的分散体。在本发明的实践中，乳液(E1)中存在足够的表面活性剂以稳定液滴的分散体并且还在含水介质中形成表面活性剂胶束。
所需表面活性剂的量取决于液滴的尺寸。对于给定重量的液滴，具有较小直径的液滴分散体将具有较高的总表面积，并且因此将需要更多的表面活性剂来稳定液滴并形成胶束。优选地，表面活性剂的最小量如下：
(表面活性剂的最小量，％)＝282/(液滴的体积平均半径(nm))
优选地，乳液(E1)中表面活性剂的量大于或等于表面活性剂的最小量。
优选地，乳液(E1)中还存在一种或多种引发剂。优选的引发剂为水不溶性热引发剂、水溶性氧化还原引发剂、以及它们的混合物。氧化还原引发剂有时在催化剂存在下与还原剂反应，以产生引发乙烯基聚合的自由基。优选的水溶性氧化还原引发剂为过硫酸盐(包括例如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵)和氢过氧化物(包括例如叔丁基氢过氧化物、过氧化氢和1-甲基-1-(4-甲基环己基/乙基氢过氧化物)。优选的还原剂为亚硫酸氢钠、抗坏血酸、四甲基乙二胺和焦亚硫酸钠。优选的催化剂为乙二胺四乙酸(EDTA)和硫酸亚铁。
热引发剂在室温下是稳定的，但在升高的温度下分解以产生引发乙烯基聚合的自由基。优选的热引发剂为过氧化物和偶氮化合物。
优选地，乳液(E1)包含一种或多种水溶性氧化还原引发剂。
优选地，将乳液(E1)加热到40℃或更高，并允许聚合发生。优选地，聚合在混合物(M1)的液滴内发生，并且聚合物形成为分散在水中的固体聚合物颗粒。这种类型的聚合被称为“微乳液”聚合。结果为核聚合物(IIa)的颗粒在水中的分散体(D1)。
优选地，然后进行步骤(B)。在步骤(B)中，制备单体的混合物(M2)，然后与一种或多种阴离子表面活性剂以及与水混合以形成乳液(E2)。混合物(M2)中的单体为上文所述的适于包含在核聚合物(Ia)中的那些；即，一种或多种单乙烯基丙烯酸类单体(Iai)和一种或多种无Si接枝剂(Iaii)。优选地，将乳液(E2)与分散体(D1)和一种或多种水溶性引发剂混合，并且将所得混合物(M3)加热到40℃至70℃的温度。乳液(E2)可以多种方式与分散体(D1)混合。例如，乳液(E2)可在单一的、相对突然的操作(称为“注射”)中添加到分散体(D1)中；或者乳液(E2)可分成多于一个部分，并且每个部分可作为单独的注射添加；或者乳液(E2)可逐渐添加。优选地，将乳液(E2)以多次注射添加到分散体(D1)中。优选地，步骤(B)的方法为乳液聚合的方法，其中单体通过含水介质扩散到生长的聚合物颗粒中，该聚合物颗粒开始在表面活性剂胶束中生长。优选地，步骤(B)的产物为胶乳(L1)，其包含核聚合物(Ia)的分散颗粒和核聚合物(IIa)的分散颗粒。
优选地，然后进行步骤(C)。在步骤(C)中，制备单体的混合物(M4)，然后与一种或多种阴离子表面活性剂以及与水混合以形成乳液(E3)。混合物(M4)中的单体为上文所述的适于包含在壳聚合物(Ib)或壳聚合物(IIb)中的那些；即，一种或多种丙烯酸类单体(Ib)或(IIb)。优选地，将乳液(E3)与胶乳(L1)混合，并且将所得混合物(M5)加热到70℃或更高的温度。乳液(E3)可以多种方式与分散体(D1)混合。例如，乳液(E2)可在单一的、相对突然的操作(称为“注射”)中添加到胶乳(L1)中；或者乳液(E3)可分成多于一个部分，并且每个部分可作为单独的注射添加；或者乳液(E3)可逐渐添加。优选地，将乳液(E3)逐渐添加到胶乳(L1)中。优选地，步骤(C)的方法为乳液聚合的方法，其中单体分子通过含水介质从乳液(E3)的液滴到在核聚合物(Ia)的颗粒的表面和核聚合物(IIa)的颗粒的表面上生长的聚合物中，优选地与附接到核聚合物的可用的可聚合乙烯基基团共聚。优选地，步骤(C)的产物为胶乳(L2)，其包含分散的丙烯酸类聚合物颗粒(I)和分散的杂化聚合物颗粒(II)。
需注意，在该优选的方法中，在形成壳聚合物(Ib)和壳聚合物(IIb)两者的单一聚合方法中，使用单一单体或单体(M4)的单一混合物。在该实施方案中，本文认为壳聚合物(Ib)和(IIb)具有相同的组成。还认识到，这两种壳聚合物可具有一个或多个差异。例如，一种或多种单体(M4)可以多种比例分配在两种不同的核聚合物之间。另外，对这两种不同核聚合物的接枝度可不同。
胶乳(L2)包含两种不同类型的颗粒：丙烯酸类聚合物颗粒(I)和杂化聚合物颗粒(II)。预期每种类型的颗粒将具有其自身的粒径分布。然而，通过动态光散射来表征整个胶乳(L2)的体积平均直径是有用的。在胶乳(L2)中，优选地颗粒的体积平均直径为100nm或更大；更优选地200nm或更大。优选地，颗粒的体积平均直径为1,000nm或更小；更优选地750nm或更小；更优选地500nm或更小。优选地，基于胶乳(L2)的总重量，胶乳(L2)中聚合物的量为20重量％或更多；更优选地30重量％或更多。优选地，基于胶乳(L2)的总重量，胶乳(L2)中聚合物的量为50重量％或更低；更优选地45重量％或更低。
胶乳(L2)可任选地被干燥以去除水。合适的干燥方法包括冷冻干燥、喷雾干燥和凝结，然后是带式干燥和流化床干燥。基于干燥组合物的重量，所得组合物干燥组合物优选地具有10重量％或更少、更优选地5重量％或更少的水量。
本发明的聚合物颗粒可用于任何目的。一种优选的用途是将多个颗粒添加到基体聚合物中。预期将颗粒添加到基体聚合物中将改善基体聚合物的抗冲击性。优选的基体聚合物为聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、以及它们的混合物。优选苯乙烯/丙烯腈共聚物。
包含本发明基体聚合物和聚合物颗粒的组合物在本文中被称为基体聚合物制剂。基体聚合物制剂任选地包含附加成分，诸如例如颜料、着色剂、稳定剂、润滑剂、以及它们的组合。基于基体聚合物制剂的重量，本发明的聚合物颗粒在基体聚合物制剂中的量优选地为5重量％或更多；更优选地10重量％或更多；更优选地20重量％或更多。基于基体聚合物制剂的重量，本发明的聚合物颗粒在基体聚合物制剂中的量优选地为60重量％或更少；更优选地50重量％或更少。
优选地，本发明的聚合物颗粒分散在基体聚合物中。分散的聚合物颗粒可无规分布、或以某种非无规方式分布，或它们的组合。分散颗粒的非无规分布的示例为富含聚合物颗粒而缺乏基体聚合物的线丝。
以下是本发明的实施例。
可例如通过原子力显微镜(AFM)观察到单独的壳相的存在。可将聚合物颗粒的集合加热并压制成膜，可通过AFM对其进行分析。优选地，观察到单独的壳相。在一些实施方案中，当通过DSC分析时，可通过AFM观察到的壳相不表现出单独的Tg。
聚合物通过可溶性级分来表征。通过使聚合物的样品与四氢呋喃(THF)接触并充分混合来测量可溶性级分。然后通过离心和过滤去除未溶解的聚合物。然后通过核磁共振(NMR)光谱分析聚合物溶解于THF中的所得溶液。如果在原始样品中存在多于一种类型的聚合物，则NMR光谱显示出溶解于THF中的每种类型的聚合物的相对量。干燥聚合物的THF溶液，并测量干燥聚合物的重量。
当通过上述优选方法制备本发明的聚合物颗粒的集合时，可在若干阶段进行可溶性级分分析：在(A)核聚合物(IIa)的聚合之后；在(B)核聚合物(Ia)的聚合之后；以及在(C)壳聚合物的聚合之后。也可在这些阶段中的每一者之后测量未反应单体的量。根据这些分析的结果，可计算在该方法中制备的每种类型的聚合物的可溶量。特别感兴趣的是聚合的壳单体(即，单体Ib和IIb)的量。壳聚合物中的一些聚合物链将被接枝到核聚合物中的一者上(经由与接枝剂共聚)，并且一些聚合物链将不被接枝到任何核聚合物上。接枝到核聚合物上的壳聚合物中的许多聚合物链将接枝到交联的并因此不溶的核聚合物的一部分上，并且壳聚合物的那些聚合物链也将是不溶的。以重量百分比表示的接枝的壳单体的量定义如下：
％GS＝100*(WPS-WSS)/WPS
其中％GS为接枝的壳聚合物的重量百分比；WPS为所有聚合的壳聚合物的总重量；并且WSS为可溶性壳聚合物的重量。
优选地，％GS为35％或更多；更优选地45％或更多；更优选地55％或更多。优选地，％GS为90％或更少。
类似地，壳聚合物的可溶分数为溶解于THF中的壳聚合物的重量除以添加到核聚合物中以制备核/壳聚合物样品中的壳聚合物的单体的所有聚合单元的重量，以百分比表示。
以下是本发明的实施例
使用以下缩写和材料：
TSO-1＝远螯硅油，具有以下结构，其中p＝198：
BA＝丙烯酸丁酯
ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
DS-4＝RHODOCAL DS-4TM十二烷基苯磺酸钠(得自Rhodia)
NaPS＝过硫酸钠
pbw＝重量份
实施例1(纯有机硅核聚合物(IIa))
制备98重量份TSO-1和2重量份ALMA的混合物(M1)。通过使用配有cowles刀片的LIGHTNINTM混合器(SPXFLOW公司)将混合物(M1)与水和SLS(基于最终聚合物的总重量，2.5重量％DS-4)混合，并在500RPM下混合十分钟。这样做是为了确保高剪切之前的均匀性。然后使混合物在15,000PSI下通过M-110Y型MICROFLUIDIZERTM匀化器(Microfluidics公司)三次以确保获得目标粒度。预期如果需要，可用可商购获得的较大尺寸匀化器来制备较大的批次。基于乳液E1的重量，混合物M1的量为40重量％。将乳液E1转移到圆底烧瓶中，并用叔丁基过氧化氢(tBHP)(0.2重量％，基于最终聚合物的总重量)、EDTA铁(10ppm，基于最终聚合物的铁总重量)和甲醛次硫酸氢钠(SFS)(0.2重量％，基于最终聚合物的总重量)的氧化还原引发体系聚合。这个阶段被加热到40℃。结果为核聚合物(IIa)颗粒的分散体。
接下来，制备BA/ALMA的乳液，重量比为99.3/0.7。将该乳液分成三部分并分三次添加到核聚合物(IIa)颗粒的分散体中，同时将温度保持在40℃和70℃之间。这种聚合的结果为胶乳(L1)，一种包含核聚合物(Ia)颗粒和核聚合物(IIa)颗粒的分散体。
制备MMA的乳液并逐渐添加到胶乳(L1)中，同时将混合物保持在60℃下。结果为分散在水中的本发明聚合物颗粒的集合的分散体。然后将分散体冷冻干燥以获得固体形式的聚合物颗粒。
重量比例如下：
10％杂化核聚合物(IIa)
75％丙烯酸类核聚合物(Ia)
15％总量的所有壳聚合物(Ib和IIb)
实施例2(有机硅/丙烯酸类核聚合物(IIa)
重复实施例1，不同的是核聚合物(IIa)中的重量比例为TSO-1/BA/ALMA＝50/49.5/0.5，并且各阶段的重量比例如下：
20％杂化核聚合物(IIa)
65％丙烯酸类核聚合物(Ia)
15％总量的所有壳聚合物(Ib和IIb)
实施例1和实施例2的组成汇总于表1中。“壳”意指壳聚合物(Ib)和壳聚合物(IIb)的总和。
表I-实施例1和实施例2的组成
接枝的壳聚合物的百分比通过如上所述的可溶性级分和NMR分析来分析。结果如下表II中所示。
表II-接枝的壳聚合物百分比
实施例 接枝的壳聚合物％
1 62.4％
2 62.7％
实施例3-颜色和冲击测试。
将各种抗冲改性剂的干燥粉末与其中基体聚合物为SAN的基体聚合物制剂共混。基于制剂的重量，抗冲改性剂的量为40重量％。该制剂还包含炭黑。将制剂在LeistritzTM双螺杆挤出机中挤出，然后注塑成用于颜色和冲击测试的样品。
使用由国际照明委员会(International Commission on Illumination)定义的CIE L*a*b方法评估颜色。该测量产生三个参数L*、a*和b*。对于所有三个参数，较低的数值是更期望的，因为较低的数值表明通过降解或其他不期望的过程产生较少的颜色。
在23℃下通过悬臂梁缺口冲击测试(ASTM D256，American Society of Testingand Materials，Conshohocken PA，USA)测试抗冲击性。对每个实施例测试十个平行测定样品。冲击结果为(1)使样品断裂所需的能量和(2)以延性方式而非脆性方式断裂的平行测定样品的百分比。较高的能量和较高的延性断裂百分比各自指示较好的抗冲击性。颜色和冲击结果示于表III中。测试的对比抗冲改性剂如下：
CAIM＝市售全丙烯酸类抗冲改性剂
CSiAIM＝市售有机硅/丙烯酸类抗冲改性剂，具有不同于本发明的聚合物颗粒的集合的结构。
表III-颜色和冲击结果
实施例 能量(J/m) 延展性 L* a* b*
CAIM 101 0％ 31.9 0.12 2.56
CSiAIM 125 100％ 26.9 -0.20 -1.73
1 134 100％ 28.4 -0.12 -2.05
2 148 100％ 28.4 -0.38 02.42
实施例1和实施例2显示出比市售全丙烯酸类抗冲改性剂更好的抗冲击性和更好的颜色，并且它们显示出比市售有机硅/丙烯酸类抗冲改性剂更好的抗冲击性和相当的颜色。
实施例4：原子力显微镜(AFM)
实施例1和实施例2如下进行测试。将聚合物颗粒的含水分散体冷冻干燥以产生固体形式的聚合物颗粒的集合。将固体样品压成膜，并通过AFM研究表面。两种样品均显示三相：富含有机硅的相、富含聚(BA)的相和富含聚(MMA)的相。在实施例1中，富含有机硅的相的域的尺寸大于实施例2中的域的尺寸。

Claims (3)

1.一种制备聚合物颗粒的集合的方法，所述方法包括：
(A)提供核聚合物(IIa)的颗粒在含水介质中的分散体(D1)，其中核聚合物(IIa)包含
(i)一种或多种有机硅单体(IIai)的聚合单元，所述一种或多种有机硅单体选自结构(Z)的单体，
其中每个R1独立地为氢或烃基团；p为0至1,000；每个Ra独立地为包含一个或多个烯键式不饱和基团的有机基团；
(ii)任选地，一种或多种单乙烯基丙烯酸类单体(IIaii)的聚合单元；以及
(iii)一种或多种无si接枝剂(IIaiii)的聚合单元；
其中所述分散体(D1)包含一种或多种表面活性剂的胶束，
(B)通过进行乳液聚合方法(B)产生胶乳(L1)，所述乳液聚合方法(B)通过包括将单体乳液(E2)添加到分散体(D1)中的方法进行，其中乳液(E2)包含
(i)一种或多种单乙烯基丙烯酸类单体(Iai)；以及
(ii)一种或多种无si接枝剂(Iaii)；
其中所述聚合方法(B)产生分散在所述含水介质中的核聚合物(Ia)的颗粒，
其中胶乳(L1)包含所述含水介质中的核聚合物(Ia)的分散颗粒和核聚合物(IIa)的分散颗粒，
(C)通过进行乳液聚合方法(C)产生胶乳(L2)，所述乳液聚合方法(c)通过包括将单体乳液(E3)添加到胶乳(L1)中的方法进行，其中乳液(E3)包含一种或多种丙烯酸类单体(Ib)。
2.根据权利要求1所述的方法，
其中基于核聚合物(IIa)、单乙烯基丙烯酸类单体(Iai)、无si接枝剂(Iaii)和丙烯酸类单体(Ib)的重量的总和，核聚合物(IIa)以30重量％至90重量％的量存在；
其中基于核聚合物(IIa)、单乙烯基丙烯酸类单体(Iai)、无Si接枝剂(Iaii)和丙烯酸类单体(Ib)的重量的总和，单体(IIai)、(IIaii)和(IIaiii)的重量的总和为5重量％至50重量％；
其中基于核聚合物(IIa)、单乙烯基丙烯酸类单体(Iai)、无si接枝剂(Iaii)和丙烯酸类单体(Ib)的重量的总和，丙烯酸类单体(Ib)的重量以4重量％至20重量％的量存在。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(B)在一种或多种水溶性氧化还原引发剂的存在下进行。
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