KR20160040309A

KR20160040309A - 강화 열 가소성 수지 조성물 및 성형품

Info

Publication number: KR20160040309A
Application number: KR1020167007904A
Authority: KR
Inventors: 마사히토 나카모토; 히데이치로 카와구치
Original assignee: 유엠지 에이비에스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2016-04-12
Also published as: JP5810142B2; CN105555868B; AU2014325111B2; US20160230004A1; PH12016500562B1; WO2015046441A1; US9803081B2; AU2014325111A1; CN105555868A; MY158380A; PH12016500562A1; JP2015067706A; KR101652217B1; AU2014325111B9

Abstract

폴리카보네이트 수지(A) 50 ~ 100 중량% 및 고무질 중합체(B1)의 존재하에 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 및 시안화 비닐 화합물 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 그라프트 공중합체(B) 0 ~ 50 중량%로 이루어진 수지 주성분(C); 유리섬유(D); 글리시딜 에테르 단위를 갖고, 질량 평균 분자량이 3 800 ~ 60,000인 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E); 인산 에스테르계 난연제(F); 및 유기변성 실록산 화합물(G)을 특정 비율로 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물.

Description

강화 열 가소성 수지 조성물 및 성형품 {Reinforced Thermoplastic Resin Composition and Molded Article}

본 발명은 유리섬유에 의해 강화된 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

모바일 기기 (노트북과 태블릿의 개인 컴퓨터, 스마트폰을 포함하는 휴대 전화, 디지털 카메라, 디지털 캠코더 등) 케이스의 재료로서, 열가소성 수지 조성물 (ABS 수지, 폴리카보네이트 수지 및 ABS 수지 등) 또는 당해 열가소성 수지 조성물을 무기 충전재에 의해 강화한 것이 널리 이용되고 있다. 케이스를 제조하는 방법으로는, 일반적으로 형태를 어느 정도 자유롭게 성형 할 수 있는 사출 성형에 의한 상기 열가소성 수지 조성물을 성형하는 방법이 채택되고 있다.

최근 모바일 기기의 케이스는 더욱 얇은 것(슬림화), 가방 등에 넣은 상태에서의 충격이나 하중에도 충분히 견딜 수 있는 것 및 저비용화를 목적으로 그리스레스(Graeseless)가 가능한 것 등이 요구되고 있다 (단, 여기에서 "그리스레스가 가능하다"는 것은 수지 조성물이 가지는 자기 윤활성(SELF LUBRICATIVE)에 의해 그리스(윤활유)를 사용하지 않고 충분한 접동성을 얻을 수 있음을 의미하고 이로서 그리스 보충에 따른 번거로움과 비용을 절약 할 수 있게 된다). 이러한 요구를 만족시키기 위해 케이스에 사용되는 열가소성 수지 조성물은 성형품으로 제조한 때 높은 강성과 기계적 강도(내충격성 등)뿐만 아니라 그리스의 부존재 하에서의 높은 접동성 및 성형 시 우수한 성형성이 요구되고 있다.

그러나, 무기 충전재에 의해 강화되지 않은 ABS 수지, 폴리카보네이트 수지 및 ABS 수지는 완제품으로 했을 때의 강성이 낮기 때문에 케이스의 슬리화에 대한 요구에 대응할 수 없다.

무기 충전재로서 탄소 섬유를 이용한 경우에는 완제품으로 했을 때의 강성과 질량의 균형을 취할 수는 있다. 그러나 탄소섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 전자파 차폐성을 가지고 있기 때문에 무선 LAN 유형의 모바일 기기에는 이용될 수가 없다. 또한 탄소섬유가 검은 색이므로 폭넓은 착색성에 대한 요구에 대응할 수도 없다.

이점에서, 케이스에 사용되는 열가소성 수지 조성물로서 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물이 검토되고 있다.

유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 성형한 때의 강성이 높고, 케이스를 슬림화 할 수 있다. 하지만 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 성형한 때의 접동성 및 내충격성이 불충분하다.

접동성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있는 열가소성 수지 조성물로는 아래와 같은 것이 제안된다.

(1) 방향족 폴리카보네이트 수지, 에틸렌-프로필렌-비공역 디엔고무 함유 가교 라텍스의 존재하에 단위체 성분을 유화 중합하여 얻어지는 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체로 이루어진 경질 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물 (특허 문헌 1).

그러나 (1)의 열가소성 수지 조성물은 성형한 때의 강성이 낮기 때문에 케이스의 슬림화에 대한 요구에 대응할 수 없다. 또한, 완제품으로 한 때의 충격이나 기계적 강도가 낮아 접동성 또한 불충분하다.

기계적 강도가 우수한 성형품을 얻을 수 있는 강화 열가소성 수지 조성물로는 아래와 같은 것이 제안된다.

(2) 방향족 폴리카보네이트 수지, 그라프트 공중합체, 수용성 폴리 우레탄으로 표면처리된 유리섬유, 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 및 인산 에스테르계 난연제를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물 (특허 문헌 2).

(3) 폴리카보네이트 수지, 고무 함유 폴리머 및 에폭시계 집속제로 집속된 탄소섬유를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물 (특허 문헌 3).

그러나 (2)의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형한 때의 접동성을 향상시키는 기술을 개시하는 것은 아니다.

또한 (3)의 강화 열가소성 수지 조성물은 전자파 차폐성을 가지고 있기 때문에 무선 LAN 유형의 모바일 기기에 이용 될 수 없고, 탄소섬유가 검은 색이므로 폭넓은 착색성에 대한 요구에 대응할 수 없으며, 또한 완제품으로 한 때의 접동성에 착안하는 수지 조성물이 아니다.

표면의 외관 및 접동성이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 강화 열가소성 수지 조성물로는 아래와 같은 것이 제안된다.

(4) 방향족 폴리카보네이트 수지, 디엔고무 성분에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 그라프트한 그라프트 공중합체, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물로 이루어진 공중합체 등의 열가소성 수지, 강화 충전재, 올레핀계 왁스, 불소 수지 등의 접동성 부여재 및 폴리 에스테르 엘라스토머를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물 (특허 문헌 4).

그러나 (4)의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형한 때의 접동성이 아직 불충분하다.

(1)~(4)의 강화 열가소성 수지 조성물 이외에도 성형품의 접동성 및 기계적 강도의 향상을 목적으로 에폭시 화합물을 첨가한 강화 열가소성 수지 조성물이 제안된다. 그러나 성형성 및 얻어지는 성형품의 접동성, 강성, 내충격성, 기계적 강도 및 표면 외관의 밸런스가 뛰어난 강화 열가소성 수지 조성물은 아직까지 제안되지 않았다.

특허 문헌 1: 일본국특허 제 4915030 호 공보 특허 문헌 2: 일본국특개 2013-014747 호 공보 특허 문헌 3: 일본국특개소 60-88062 호 공보 특허 문헌 4: 일본국특개평 10-306206 호 공보

본 발명은 성형성이 양호하고, 얻어지는 성형품에 대한 접동성, 강성, 내충격성 및 기계적 강도의 향상을 동시에 달성 할 수 있으며, 표면 외관을 양호하게 할 수 있는 강화 열가소성 수지 조성물 및 접동성 뿐만 아니라 강성, 내충격성, 기계적 강도가 우수하며 표면 외관이 양호한 성형품을 제공한다.

본발명의 강화 열소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지(A) 50~100 중량%, 및 고무질 중합체(B1)의 존재하에, 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 및 시안화 비닐 화합물 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 그라프트 공중합체(B) 0~50 중량%로 이루어진 수지 주성분(C) (다만, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 그라프트 공중합체(B)의 합계는 100 중량%임), 유리섬유(D), 글리시딜 에테르 단위를 가지고, 질량 평균 분자량이 3,800~60,000인 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E) (다만, 상기 그라프트 공중합체(B)를 제외함), 인산 에스테르계 난연제(F), 및 유기변성 실록산 화합물(G)를 포함하고, 상기 유리섬유(D)의 비율은, 수지 주성분(C), 유리섬유(D), 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E), 인산 에스테르계 난연제(F), 및 유기변성 실록산 화합물(G)의 합계(100 중량%) 중에서 10~50 중량%이고, 상기 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함유량이 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1~10 중량부이며, 상기 인산 에스테르계 난연제(F)의 함유량이 수지 주성분(C) 100중량부에 대해 1~30 중량부이고,

상기 유기변성 실록산 화합물(G)의 함유량은 수지 주성분(C) 100중량부에 대해 1~5 중량부이다.

본 발명의 성형품은 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물을 성형 가공한 것이다.

본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형성이 양호하고, 얻어지는 성형품에 대해 접동성, 강성, 내충격성 및 기계적 강도의 향상을 동시에 달성 할 수 있으며 표면의 외관을 양호하게 할 수 있다.

본 발명의 성형품은 접동성 뿐만 아니라 강성, 내충격성 및 기계적 강도가 우수하며 표면의 외관이 양호하다.

다음 용어의 정의는 본 명세서 및 특허청구범위에 걸쳐 적용된다.

"구성 단위"란 단량체가 중합하여 형성된 당해 단량체에 유래하는 단위를 의미한다.

"단량체"란 중합성 불포화기를 가지는 화합물을 의미한다.

"(메타)아크릴레이트"란 아크릴레이트 (아크릴산에스테르) 또는 메타크릴레이트 (메타크릴산에스테르)를 의미한다.

"강화 열가소성 수지 조성물"

본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지(A)를 필수로 하고, 필요에 따라 그라프트 공중합체(B)를 포함하는 수지 주성분(C); 유리섬유(D); 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E); 인산 에스테르계 난연제(F) 및; 유기변성 실록산 화합물(G)를 필수 성분으로 함유한다.

<폴리카보네이트 수지(A)>

폴리카보네이트 수지(A)는 디하이드록시디아릴알칸으로부터 얻어지는 수지이고 분기(分岐)한 것을 포함한다.

폴리카보네이트 수지(A) 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

[폴리카보네이트 수지(A) 의 제조 방법]

폴리카보네이트 수지(A)는 공지의 방법에 의해 제조된다. 예를 들어, 하이드록시 또는 폴리하이드록시 화합물을 포스겐 또는 탄산디에스테르와 반응시키는 방법이나 용융중합법에 의해 제조된다. 디하이드록시디아릴 알칸으로는, 예를 들어, 하이드록시기에 대해 오쏘(Ortho)의 위치에 알킬기를 갖는 것을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴 알칸의 바람직한 구체적 예로는 4,4-디하이드록시 2,2-디페닐 프로판 (즉, 비스페놀 A), 테트라메틸 비스페놀A, 비스-(4-하이드록시 페닐)-p-디이소프로필 벤젠 등을 들 수 있다.

분기한 폴리카보네이트 수지(A)는, 예를 들어, 디하이드록시 화합물의 일부 (예를 들어 0.2 ~ 2 몰%)를 폴리하이드록시 화합물로 대체하여 제조된다. 폴리하이드록시 화합물의 구체적인 예로는 플로로글리시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시 페닐)-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시 페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시 페닐)-벤젠 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트 수지(A)로서 콤팩트 디스크 등으로 재활용 된 것을 사용할 수 있다.

[폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량]

폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량 (Mv)은 15,000 ~ 35,000이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량이 15,000 이상이면 성형품의 내충격성이 더욱 높아진다. 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량이 35,000 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성 이 더욱 높아진다. 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량은 성형품의 기계적 강도, 내충격성 및 강화 열가소성 수지 조성물의 유동성의 밸런스가 특히 뛰어난 점에서 점도 평균 분자량이 17,000 ~ 25,000인 것이 더욱 바람직하다.

폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량은, 예를 들어, 용액점도법에 의해 구할 수 있다. 시판되는 폴리카보네이트 수지(A)를 이용하는 경우에는 카탈로그 값을 이용할 수 있다.

[폴리카보네이트 수지(A)의 비율]

폴리카보네이트 수지(A)의 비율은 수지 주성분(C) (100 중량%) 중 50 ~ 100 중량%이며, 50 ~ 95 중량%가 바람직하다. 폴리카보네이트 수지(A)의 비율이 50 중량% 이상이면, 성형품의 내충격성이 높아진다. 폴리카보네이트 수지(A)의 비율이 95 중량% 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 양호해진다.

<그라프트 공중합체 (B)>

그라프트 공중합체(B)는 고무질 중합체(B1)의 존재하에 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 및 시안화 비닐 화합물 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 것으로서, 고무질 중합체(B1)에 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 단위 및 시안화 비닐 화합물 단량체(b) 단위를 갖는 분자 사슬(B2)이 그라프트 된 것이다.

그라프트 공중합체(B)는 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

[고무질 중합체 (B1)]

고무질 중합체 (B1)로는, 예를 들어 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌-비공역 디엔고무 (이하, EPDM이라고 한다.), 에피클로로히드린 고무, 디엔-아크릴 복합 고무, 실리콘 (폴리실록산)-아크릴 복합 고무, EPDM 함유 가교 라텍스 등을 들 수 있다. 이들 중, 성형품의 도금 성능이 양호하다는 점에서 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 디엔-아크릴 복합 고무, 실리콘-아크릴 복합 고무, EPDM, EPDM 함유 가교 라텍스가 바람직하고, 성형품의 난연성이 우수하다는 점에서 실리콘-아크릴 복합 고무가 보다 바람직하고, 성형품의 접동성이 양호하다는 점에서 EPDM 함유 가교 라텍스가 보다 바람직하다.

고무질 중합체(B1)는 예를 들어, 라디칼 중합 개시제의 존재하에, 고무질 중합체(B1)를 형성하는 단량체를 유화 중합하여 조제된다. 유화 중합법에 따른 제조 방법에 의하면, 고무질 중합체(B1)의 입자 크기 제어가 용이하다.

고무질 중합체(B1) (단, EPDM 함유 가교 라텍스를 제외한다)의 평균 입자 직경은 성형품의 내충격성이 더욱 높아진다는 점에서 0.1 ~ 0.6 μm인 것이 바람직하다.

고무질 중합체(B1)의 함량은 수지 주성분(C) (100 중량%) 중 0.5 ~ 3.5 중량%인 것이 바람직하다. 고무질 중합체(B1)의 함량이 0.5 중량% 이상이면, 성형품의 내충격성이 더욱 높아진다. 고무질 중합체(B1)의 함량이 3.5 중량% 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성 및 성형품의 표면 외관이 더욱 양호해진다.

디엔-아크릴 복합 고무:

디엔-아크릴 복합 고무의 디엔 성분은 부타디엔 단위를 50 중량% 이상 포함한다. 디엔 성분으로는 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등을 들 수 있다.

디엔-아크릴 복합 고무의 아크릴 고무 성분은 알킬(메타)아크릴레이트(f)와 다관능성 단량체(g)가 중합된 것이다.

알킬(메타)아크릴 레이트(f)로는, 예를 들어 알킬아크릴레이트(메틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등), 알킬메타크릴레이트 (헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트(f)는 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

다관능성 단량체(g)로는, 예를 들어, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트(triallyl cyanurate), 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate) 등을 들 수 있다. 다관능성 단량체(g)는 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

디엔-아크릴 복합 고무의 복합화 구조로는 디엔 성분의 주위가 아크릴 고무 성분으로 덮인 코어 쉘 구조; 아크릴 고무 성분의 주위가 디엔 성분으로 덮인 코어 쉘 구조; 디엔 성분과 아크릴 고무 성분이 서로 얽혀 있는 구조; 및 디엔계 단량체 단위와 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체 단위가 무작위로 배열한 공중합 구조 등을 들 수 있다.

실리콘-아크릴 복합 고무:

실리콘-아크릴 복합 고무의 실리콘 성분은 폴리오르가노 실록산을 주성분으로 하는 것이다. 실리콘 성분으로는 비닐 중합성 관능기를 함유하는 폴리오르가노 실록산이 바람직하다.

실리콘-아크릴 복합 고무의 아크릴 고무 성분은 디엔-아크릴 복합 고무의 아크릴 고무 성분과 동일하다.

실리콘-아크릴 복합 고무의 복합화 구조로는, 실리콘 성분의 주위가 아크릴 고무 성분으로 덮인 코어 쉘 구조; 아크릴 고무 성분의 주위가 실리콘 성분으로 덮인 코어 쉘 구조; 실리콘 성분과 아크릴 고무 성분이 상호 얽혀 있는 구조; 폴리오르가노 실록산의 세그먼트와 폴리알킬 (메타)아크릴레이트의 세그먼트가 서로 직선적 및 입체적으로 결합되어 그물망 형태의 고무 구조로 되어 있는 구조 등을 들 수 있다.

EPDM 함유 가교 라텍스:

EPDM 함유 가교 라텍스는 EPDM 및 산변성 저분자량 α-올레핀 공중합체를 함유한다.

EPDM은 에틸렌, 프로필렌 및 비공역 디엔으로 이루어진 공중합체이다.

에틸렌 단위의 비율은 EPDM의 전체 구성 단위 (100 몰%) 중 80 ~ 90 몰%가 바람직하다. 에틸렌 단위의 비율이 80 몰% 이상이면 산변성 저분자량 α-올레핀 공중합체와의 상용성(相溶性, compatibility)이 양호해져, 성형품의 접동성이 더욱 높아진다. 에틸렌 단위의 비율이 90 몰% 이하이면, 성형품의 내충격성이 더욱 높아진다.

비공역 디엔으로는 1,4-헥사디엔 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-비닐 노보넨, 디시클로펜타디엔 등이 바람직하다. 비공역 디엔 단위의 비율은 EPDM의 전체 구성 단위 (100 몰%) 중 0.1 ~ 2.0 몰%가 바람직하다.

프로필렌 단위의 비율은 상기 에틸렌 단위 및 비공역 디엔 단위의 잔량인 것이 바람직하다.

산변성 저분자량 α-올레핀 공중합체로는, α-올레핀 단위 99.8 ~ 80 중량% 및 불포화 카르복실산 단위 0.2 ~ 20 중량%로 이루어진 산변성 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.

α-올레핀으로는 에틸렌 등을 들 수 있다.

불포화카르복실산으로는 아크릴산, 말레산, 이타콘산, 무수말레인산, 무수이타콘산, 말레산 모노아마이드 등을 들 수 있다.

산변성 저분자량 α-올레핀 공중합체의 양은 EPDM 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 20 중량부가 바람직하고, 1 ~ 15 중량부가 보다 바람직하다. 산변성 저분자량 α-올레핀 공중합체의 양이 0.1 중량부 이상이면 성형품의 접동성이 더욱 높아진다. 또한 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 양호해진다. 산변성 저분자량 α-올레핀 공중합체의 양이 20 중량부 이하이면 성형품의 접동성이 더욱 높아진다.

EPDM 함유 가교 라텍스의 겔 함유량은 40 ~ 98 중량%가 바람직하다. EPDM 함유 가교 라텍스의 겔 함량이 40 중량% 이상이면, 표면 외관이 더욱 양호해진다. EPDM 함유 가교 라텍스의 겔 함량이 98 중량% 이하이면, 성형품의 내충격성이 더욱 높아진다.

EPDM 함유 가교 라텍스의 평균 입자 직경은 0.2 ~ 1 μｍ인 것이 바람직하다. EPDM 함유 가교 라텍스의 평균 입자 지름이 0.2 μｍ 이상이면 성형품의 내충격성이 더욱 높아진다. EPDM 함유 가교 라텍스의 평균 입자 직경이 1 μｍ 이하이면, 성형품의 표면 외관이 더욱 양호해진다.

[분자 사슬(B2)]

분자 사슬(B2)는 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 단위 및 시안화 비닐 화합물 단량체(b) 단위를 필수 성분으로 가지며, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(c) 단위를 임의적 성분으로 가진다. 각 단량체 단위의 비율은 성형품의 내충격성 및 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성과의 균형이 뛰어난 점에서 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 단위의 비율이 50 ~ 90 중량%가 바람직하고, 시안화 비닐 화합물 단량체(b) 단위의 비율이 10 ~ 50 중량%가 바람직하며, 다른 단량체(c) 단위의 비율이 0 ~ 40 중량%가 바람직하다 (그러나 단량체(a) ~ (c)의 합계는 100 중량% 이다).

방향족 알케닐 화합물 단량체(a)로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등을 들 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.

시안화 비닐 화합물 단량체(b)로는, 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로 니트릴 등을 들 수있고 아크릴로니트릴이 바람직하다.

다른 단량체(c)로서, 알킬메타 크릴레이트 (메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등), 알킬 아크릴레이트 (메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등), 말레이미드 화합물 (N-페닐 말레이미드 등) 등을 들 수 있다.

[그라프트 공중합체(B)의 아세톤 불용분 및 아세톤 가용분]

그라프트 공중합체(B)는 아세톤 불용분(不溶分)을 70 ~ 99 중량% 포함하고, 아세톤 가용분(可溶分)의 0.2 g/dl의 N,N-디메틸 포름 아미드 용액으로 25℃에서 측정한 환원 점도가 0.3 ~ 0.7 dl/g인 것이 바람직하다.

아세톤 불용분이 70 중량% 이상이면, 성형품의 표면 외관이 더 양호해지므로 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 양호해진다. 아세톤 용매에 대한 불용분이 99 중량% 이하이면, 성형품의 인열강도가 향상된다.

아세톤 가용분의 상기 환원 점도가 0.3 dl/g 이상이면, 성형품의 인열 강도가 향상된다. 아세톤 가용분의 상기 환원 점도가 0.7 dl/g 이하이면, 성형품의 표면 외관이 더 양호해지므로 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 양호해진다.

아세톤 가용분의 측정 방법은 다음과 같다.

그라프트 공중합체 2.5 g를 아세톤 90 ml에 침지하고 65℃에서 3 시간 가열한 후 원심 분리기를 이용하여 1500rpm에서 30분간 원심 분리를 한다. 그 후, 상층액을 제거하고 나머지를 진공 건조기에서 65℃에서 12 시간 건조하여 건조 후 시료를 정칭(精秤)한다. 그 질량의 차이 (2.5g - 건조 후 시료의 질량)에서 그라프트 공중합체의 아세톤 가용분의 비율(%)을 구할 수 있다. 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.2 g/dl 의 N,N-디메틸 포름 아미드 용액을 25℃에서 측정한다.

아세톤 가용분은 분자 사슬(B2)과 같은 중합체이며, 고무질 중합체 (B1)에 그라프트하지 않은 중합체이다. 아세톤 가용분은 고무질 중합체 (B1)에 분자 사슬(B2)을 그라프트 시킨 때와 동시에 생성하는 경우가 많다. 따라서, 그라프트 공중합체(B)는 아세톤 가용분 및 아세톤 불용분을 포함한다.

[그라프트 공중합체(B)의 제조 방법]

그라프트 공중합체(B)는 고무질 중합체 (B1)의 존재하에서, 방향족 알케닐 화합물 단량체(a), 시안화 비닐 화합물 단량체(b) 및 필요에 따라 다른 단량체(c)를 그라프트 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

그라프트 중합법으로는 유화 중합법이 바람직하다. 또한 그라프트 중합 시에는 그라프트 공중합체(B)의 분자량, 그래프트되는 비율, 아세톤 가용분의 환원 점도를 조정하기 위해 각종 연쇄 이동제를 첨가할 수 있다.

고무질 중합체 (B1)가 EPDM 함유 가교 라텍스인 경우, 그라프트 공중합체(B)는 예를 들어, (고형분으로서의) EPDM 함유 가교 라텍스 40 ~ 80 중량%의 존재하에, 방향족 알케닐 화합물 단량체(a), 시안화 비닐 화합물 단량체(b) 및 필요에 따라 다른 단량체(c)로 이루어진 단량체 혼합물 60 ~ 20 중량%을 유화 그라프트 중합시켜 얻을 수 있다.

(고형분으로서의) EPDM 함유 가교 라텍스의 비율이 40 중량% 이상 (단량체 혼합물의 비율이 60 중량% 이하)이면, 성형품의 접동성이 더욱 높아진다. (고형분 으로서의) EPDM 함유 가교 라텍스의 비율이 80 중량% 이하 (단량체 혼합물의 비율이 20 중량% 이상)이면, 성형품의 표면 외관이 더욱 양호해진다.

[그라프트 공중합체(B)의 비율]

그라프트 공중합체(B)의 비율은 수지 주성분(C) (100 중량%) 중 0 ~ 50 중량% 이며, 5 ~ 50 중량%가 바람직하다. 그라프트 공중합체(B)의 비율이 5 중량% 이상이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 양호해진다. 그라프트 공중합체(B)의 비율이 50 중량% 이하이면, 성형품의 내충격성이 높아진다.

<유리섬유(D)>

유리섬유(D)는 장섬유와 단섬유 중의 하나 일수 있다. 유리섬유(D)로는, 이방성이 적은 단섬유가 바람직하며, 촙 파이버(chopped fiber)가 보다 바람직하다.

유리섬유(D)는 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

[장경(長徑)과 단경(短徑)의 비]

유리섬유(D)의 섬유 단면의 장경과 단경의 비 (장경/단경)는 1 이상이 바람직하고, 1 ~ 6이 보다 바람직하고, 2 ~ 4가 더욱 바람직하다. 장경/단경이 1 이상이면 성형품의 강성이 더욱 높아진다. 장경/단경이 6 이하이면 양호한 부형성(압출 작업성)이 얻어진다.

유리섬유(D)의 섬유 단면의 장경/단경은, 전자 현미경을 이용하여 유리섬유(D)의 섬유 단면을 8 곳에서 관찰하고, 8 곳의 장경/단경을 평균하여 구한다. 이때, 8 곳의 선택은 평균을 얻기 위해 적절한 장소를 적절히 선택한다. 예를 들어, 다른 것과 비교하여 극단적으로 긴 섬유와 극단적으로 짧은 섬유는 관찰의 대상에서 제외한다.

[표면 처리제]

유리섬유(D)는 처리되지 않은 유리섬유일 수 있고, 표면 처리제로 표면 처리된 것일 수도 있다.

표면 처리제로는 커플링제 (예를 들어, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제), 유리섬유 피복 또는 집속에 이용하는 수지 등을 들 수 있다.

유리섬유 피복 또는 집속에 이용하는 수지로는 열가소성 수지 (에틸렌-초산 비닐 공중합체 등), 열경화성 수지 (폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등)를 들 수 있고 성형품의 내충격성 및 기계적 강도가 더욱 높아지는 점에서, 수용성 폴리우레탄이 보다 바람직하다. 수용성 폴리우레탄은 물에 용해 또는 분산 될 수 있는 폴리우레탄이다. 수용성 폴리우레탄으로는, 유리섬유의 집속제로서 공지된 수용성 폴리우레탄을 들 수 있다.

[유리섬유(D)의 제조 방법]

유리섬유(D)는 예를 들어, 처리되지 않은 유리섬유를 커플링제 등으로 표면 처리하고, 수용성 폴리우레탄으로 표면 처리하여 얻을 수 있다.

[유리섬유(D)의 비율]

유리섬유(D)의 비율은 수지 주성분(C), 유리섬유(D), 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)와 인산 에스테르계 난연제(F) 및 유기변성 실록산 화합물(G)의 합계 (100 중량%) 중에서 10 ~ 50 중량% 이며, 30 ~ 45 중량%가 바람직하다. 유리섬유(D)의 비율이 10 중량% 이상이면, 성형품의 강성 등이 높아진다. 유리섬유(D)의 비율이 50 중량% 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 양호해진다.

<글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)>

글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)는 분자 중에 글리시딜 에테르 단위를 갖는 중합체이다. 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)에는 브롬 등의 할로겐 원자를 갖는 것 또는 블록형 공중합체는 포함되지 않는다.

글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)로서, 예를 들어 하이드록시기를 갖는 화합물과 에피클로로하이드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜 에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.

글리시딜 에테르형 에폭시 수지로는 예를 들어, 비스페놀형 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 지방족 다가알코올의 폴리글리시딜 에테르; 비페닐형 에폭시 수지 등의 고분자 단량체로서, 하기 식 (1)에 표시되는 반복 단위를 갖는 분자 사슬을 가지는 것 (예를 들어, 에폭시기 함유 페녹시 수지) 등이 꼽힌다.

[화학식1]

다만, m은 1 이상의 정수이다.

비스페놀형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 비스페놀A 및 비스페놀F의 구조를 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

노볼락형 에폭시 수지로는 예를 들어, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

지방족 다가알코올의 폴리글리시딜 에테르로는, 예를 들어, 알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등), 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (예: 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등), 글리세린 트리글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.

글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)로는, 성형품의 기계적 강도가 더욱 높아지는 점에서, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A 및 비스페놀F의 구조를 갖는 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시기 함유 페녹시 수지가 바람직하다.

글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)는 상온(20℃)에서 액상일 수 있고, 반 고형 상태일 수 있으며, 고형일 수도 있다. 혼합 및 반죽시의 작업성 등을 고려하면 고형이 바람직하다.

글리시딜 에테르형 에폭시 수지는 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

[글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 질량 평균 분자량]

글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 질량 평균 분자량은 3,800 ~ 60,000 이며, 5,500 ~ 50,000이 바람직하다. 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 질량 평균 분자량이 3,800 이상이면 성형품의 내충격성과 기계적 강도가 높아진다. 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 질량 평균 분자량이 60,000 이하이면 성형품의 난연성이 높아져 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 양호해 진다.

글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 질량 평균 분자량은, 예를 들어, 질량 분석법에 의해 구할 수 있다. 상용 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)를 이용하는 경우에는 카탈로그 값을 이용할 수 있다.

[글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)를 구하는 방법]

글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 시판품으로는, 예를 들어, 미쓰비시화학사 제품의 jER(등록상표) 시리즈, 신일본제철스미토모 금속화학사 제품의 에뽀토토(등록상표) 시리즈, 페놀토토(등록상표) 시리즈, 아사히카세이머티리얼사 제품의 AER (등록상표)시리즈, DIC사 제품의 에삐쿠론 (등록상표)시리즈 등을 들 수 있다.

[글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량]

글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량은 수지 주성분(C) 100 중량부에 대하여 1 ~ 10 중량부이며, 3 ~ 8 중량부가 바람직하다. 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량이 1 중량부 이상이면 성형품의 기계적 강도와 내충격성이 높아진다. 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량이 10 중량부 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 양호해지고 성형품의 난연성이 높아진다.

<인산 에스테르계 난연제(F)>

인산 에스테르계 난연제(F)는 다음의 식(2)로 표시되는 화합물이다.

[화학식2]

그러나 Ｒ^１, Ｒ^２, Ｒ^３, Ｒ^４는 각각 독립적이고, 수소원자 또는 유기기이며, Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４모두가 동시에 수소원자인 것은 아니고, A는 2 가 이상의 유기기이며, p는 0 또는 1 이고, q 는 1 이상의 정수이며, r 은 0 이상의 정수이다.

유기기로는, 예를 들어, 치환되어 있어도 되는 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로헥실기 등), 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 알킬기, 치환 페닐기 등)을 들 수 있다. 치환되는 경우의 치환기의 수에는 제한이 없다. 치환된 유기기로서, 예를 들어 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기 등을 들 수 있다. 이러한 치환기를 결합한 기 (예를 들어, 아릴알콕시알킬기 등) 또는 이들의 치환기를 산소원자, 질소원자, 황원자 등으로 결합하여 조합된 기(예를 들어, 아릴술포닐아릴기 등)도 있다.

2가 이상의 유기기는 상기 유기기에서 탄소원자에 결합하고 있는 수소 원자 2개 이상을 제외하고 얻어지는 2가 이상의 관능기이다. 예를 들어, 알킬렌기, (치환)페닐렌기를 들 수 있다. 탄소원자에서 제거한 수소 원자의 위치는 임의적이다.

인산 에스테르계 난연제(F)의 구체적인 예로는, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부톡시 에틸포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레질 포스페이트, 트리크실릴 포스페이트, 크레질 페닐포스페이트, 크실릴 디페닐포스페이트, 옥틸 디페닐포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리스 (이소프로필페닐) 포스페이트, 레조르시놀 디페닐포스페이트, 폴리포스페이트 (비스페놀A 비스포스페이트, 하이드로퀴논 비스포스페이트, 레조르신 비스포스페이트, 트리옥시벤젠 트리포스페이트, 비스페놀A 비스 (디크레질 포스페이트) 페닐렌 비스 (디페닐 포스페이트) 페닐렌 비스 (디트릴 포스페이트), 페닐렌 비스 (디크실릴 포스페이트) 등) 등을 들 수 있다.

폴리포스페이트는, 예를 들어, 다핵 페놀류(예를 들어, 비스페놀A류 등) 등의 각종 디올(diol)체와 오르토 인산과의 탈수축합에 의해 얻어진다. 디올체로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디페닐올(phenylol) 메탄, 디페닐올디메틸 메탄, 디하이드록시 바이페닐, p,p'-디하이드록시 디페닐 술폰, 디하이드록시 나프탈렌 등을 들 수 있다.

인산 에스테르계 난연제(F)로는 트리크실릴 포스페이트, 페닐렌 비스 (디페닐 포스페이트) 페닐렌 비스 (디크실릴 포스페이트) 페닐렌 비스 (디트릴 포스페이트), 비스페놀 A 비스 (디크레질 포스페이트)가 바람직하고, 페닐렌 비스 (디페닐 포스페이트) 페닐렌 비스 (디크실릴 포스페이트)가 보다 바람직하다.

인산 에스테르계 난연제(F)는 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

인산 에스테르계 난연제(F)의 질량 평균 분자량은 326 이상이 바람직하고, 326 초과가 보다 바람직하고, 550 이상이 더욱 바람직하다. 인산 에스테르계 난연제(F)의 질량 평균 분자량이 326 이상이면 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 양호해져서 성형품의 표면 외관이 더욱 양호해진다. 인산 에스테르계 난연제(F)의 질량 평균 분자량은 성형품의 난연성 측면에서 692 이하가 바람직하고, 690 이하가 보다 바람직하고, 686 이하가 더욱 바람직하다.

인산 에스테르계 난연제(F)의 질량 평균 분자량은 질량 분석법에 의해 구할 수 있다. 시판 중인 인산 에스테르계 난연제(F)를 이용하는 경우에는 카탈로그 값을 이용할 수 있다.

[인산 에스테르계 난연제(F) 입수방법]

인산 에스테르계 난연제(F)의 시판품으로는, 예를 들어, ADEKA사 제품인 FP 시리즈, 아지노모토파인테크노사 제품인 쿠로니텟쿠스(등록상표) 시리즈, 켐츄라재팬사 제품인 레오호스(등록상표) 시리즈, 다이하치화학사 제품인 CR 시리즈 및 PX 시리즈 등을 들 수 있다.

[인산 에스테르계 난연제(F) 함량]

인산 에스테르계 난연제(F)의 함량은 수지 주성분(C) 100 중량부에 대하여 1 ~ 30 중량부이며, 3 ~ 23 중량부가 바람직하다. 인산 에스테르계 난연제(F)의 함량이 1 중량부 이상이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 양호해진다. 인산 에스테르계 난연제(F)의 함량이 30 중량부 이하이면, 성형품의 내열성과 내충격성이 높아진다.

<유기변성 실록산 화합물(G)>

유기변성 실록산 화합물(G)는 유기변성된 실록산과 열가소성 수지가 화학적으로 결합된 화합물 또는 유기변성된 실록산과 열가소성 수지의 혼합물이다.

실록산의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 실록산을 유기변성하는 방법은 열가소성 수지와 화학적으로 결합 할 수 있는 유기변성된 실록산을 얻을 수 있는 방법 이면 되고 특별히 한정 되는 것은 아니다.

열가소성 수지로는 폴리아미드 (나일론6, 나일론66 등), 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등), 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리에테르 이미드, 스티렌계 수지 (폴리스티렌, ABS 수지 등), 액정 폴리에스테르 공중합체 (예를 들어, 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체, 나일론6과 나일론66의 공중합체 등), 이들의 혼합물 (얼로이(alloy)를 포함한다)등을 들 수 있다. 열가소성 수지로는 폴리아미드, 폴리올레핀이 바람직하고, 폴리올레핀이 보다 바람직하다.

[유기변성 실록산 화합물(G) 함량]

유기변성 실록산 화합물(G)의 함량은 수지 주성분(C) 100 중량부에 대하여 1 ~ 5 중량부 이며, 2 ~ 4 중량부가 바람직하다. 유기변성 실록산 화합물(G)의 함량이 1 중량부 이상이면 성형품의 접동성이 높아진다. 유기변성 실록산 화합물(G)의 함량이 5 중량부 이하이면, 성형품의 내충격성 및 기계적 강도의 저하가 억제된다.

<기타 난연제>

본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물에는 인산 에스테르계 난연제(F) 외에, 공지의 비할로겐계 난연제를 배합하여 인산 에스테르계 난연제(F)와 병용할 수 있다. 비할로겐계 난연제로는, 예를 들어 포즈파젠, 인을 함유하는 폴리에스테르, 적린(red phosphorus), 수산화 알루미늄 등의 무기계 난연제를 들 수 있다.

적린계 난연제로는 열경화성 수지로 코팅되어 안정화된 것, 또는 열경화성 수지 및 금속 수산화물로 피복되어 안정화된 것이 사용된다. 적린계 난연제는 단독으로는 발화성이 있기 때문에, 미리 수지 주성분(C)의 적어도 일부 또는 폴리카보네이트 수지(A)에 혼합하여 마스터 배치(master batch)화를 할 수 있다.

<난연제(H)>

본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 연소시의 적하를 방지하기 위한 난연제(H)를 배합할 수 있다. 난연제로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 테트라플루오로 에틸렌 단위를 가지는 화합물, 실리콘계 중합체 등을 들 수 있다.

난연제(H)로서 폴리테트라플루오로 에틸렌 또는 테트라플루오로 에틸렌 단위를 가지는 화합물을 배합하는 경우, 난연제(H)의 함유량은 성형품의 표면 외관의 측면에서 수지 성분(C) 100 중량부에 대하여 1 중량부 이하가 바람직하다.

< 기타 성분 >

본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 다른 개질제(改質劑), 이형제(離型劑), 빛 또는 열에 대한 안정제, 대전(帶電)방지제, 염료, 안료 등을 함유할 수 있다.

<강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법>

본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지(A)와 필요에 따라 그라프트 공중합체(B), 유리섬유(D), 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E), 인산 에스테르계 난연제(F), 및 유기변성 실록산 화합물(G)과 필요에 따라 다른 성분을 배합한다. 구체적으로 혼합 장치 (예를 들어, 헨셀 믹서(Henschel mixer), 텀블러 믹서, 나우다 믹서(NAUTA MIXER)등)를 이용하여 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한 혼련 장치 (예를 들어, 단축 압출기, 2 축 압출기, 범버리 믹서(Bumbary mixer), 니더(Kneader) 등)을 이용하여 반죽할 수 있다.

< 작용 효과 >

상기 설명한 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물에 있어서는, 폴리카보네이트 수지(A)와 필요에 따라 그라프트 공중합체(B), 유리섬유(D), 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E), 인산 에스테르계 난연제(F), 및 유기변성 실록산 화합물(G)을 특정 비율로 함유하고 이로 인해 성형성이 양호하고, 얻어지는 성형품의 접동성 강성, 내충격성, 기계적 강도를 높게 할 수 있고, 표면 외관을 양호하게 할 수 있다.

<성형품>

본 발명의 성형품은 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물을 성형 가공된 것이다.

강화 열가소성 수지 조성물의 성형 가공법으로는, 예를 들어, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출법, 블로우 성형법, 진공 성형법, 압공 성형법, 캘린더 성형법, 인플레이션 성형법 등을 들 수 있다. 이들 중, 양산성이 우수하고, 높은 치수 정밀도를 가지는 성형품을 얻을 수 있는 점에서 사출 성형법 및 사출 압축 성형 방법이 바람직하다.

본 발명의 성형품은, 예를 들어, 개인용 컴퓨터 (노트북, 태블릿을 포함함) 프로젝터 (액정 프로젝터를 포함함), 텔레비전, 프린터, 팩시밀리, 복사기, 오디오 기기, 게임기, 카메라 (비디오 카메라, 디지털 카메라 등을 포함함), 영상 기기 (비디오 등), 악기, 모바일 기기 (전자 수첩, 정보 휴대 단말기 (PDA) 등), 조명 기기, 통신 기기 (전화 (휴대폰, 스마트폰을 포함함) 등) 등의 케이스, 낚시, 놀이기구 (파칭코물품 등) 차량용 제품, 가구 제품, 위생 제품, 건축 자재용 제품등에 적용할 수 있다. 이러한 용도 중에서 본 발명의 효과가 특히 현저하게 발휘가 되는 점에서 모바일 기기 (노트북과 태블릿의 개인 컴퓨터, 스마트폰을 포함한 모바일 기기 등)의 케이스에 적합하다.

실시예

이하, 구체적인 실시예를 나타낸다. 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 다음에 기재된 「부」및 「%」는 각각 「중량부」및 「중량%」를 의미한다.

<측정 방법, 평가 방법>

[아세톤 가용분]

그라프트 공중합체의 2.5 g을 아세톤 90 ml에 침지하고 65℃에서 3 시간 가열한 후 원심 분리기를 이용하여 1500 rpm에서 30분간 원심 분리 하였다. 그 후, 상층액을 제거하고 잔류물을 진공 건조기에서 65℃로 12 시간 건조하여 건조 후 시료를 정칭하였다. 그 질량 차이 (2.5 g - 건조 후 시료의 질량)에서부터 그라프트 공중합체의 아세톤 가용분의 비율(%)을 구했다. 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.2 g/dl의 N,N-디메틸포름 아미드 용액을 25℃에서 측정하였다.

[겔 함량]

EPDM 함유 가교 라텍스를 묽은 황산에서 응고시켜 응고물을 물로 씻고 건조시켜 고형분을 얻었다. 고형분 1 g을 채취하여 200 ml의 톨루엔 중에 40 시간 침적하였다. 200 메시(mesh)의 스테인레스 철망으로 여과하고 잔류물을 건조시켜 그 질량부터 겔 함량(%)을 구하였다.

[평균 입자 지름]

EPDM 함유 가교 라텍스의 평균 입자 지름은 입도 분포 측정 장치 (호리바사의 제품, CAPA-500)를 이용하여 측정하였다.

[샤르피 충격 강도]

ISO 179에 따라 샤르피(Charpy)도를 측정하였다.

[굽힘 강도 및 굽힘 탄성 계수]

ISO 178에 따라 굽힘 강도 및 굽힘 탄성 계수를 측정하였다. 굽힘 강도 및 굽힘 탄성 계수는 성형품의 기계적 강도의 지표이다.

[접동성 (동마찰계수)]

JIS K 7218 A법 (링온링 방식)에 따른 EM형 마찰 시험기 (오리엔크사 제품, EFM-iii)를 이용하여 중공원통(中空円筒) 시험편(specimen) (안지름: 20 mm, 바깥지름: 25.6 mm)을 상하에 장착하여 하중: 4.0 kg, 시험 속도: 100 mm/sec에서 문지르며 동마찰계수를 측정하였다.

[표면 외관]

성형품을 육안으로 관찰하고 아래의 기준에서 평가하였다.

○ (양호): 플로우 마크가 없다.

x (불량): 플로우 마크가 인정된다.

[성형성]

A4 사이즈의 노트북의 액정 디스플레이 커버(두께: 1 mm)를 사출 성형기 (일본 제강소 제품, J350E, 어큐물레이터가 장착된350t)에 의해 성형 온도: 290℃, 사출 속도: 99%, 금형 온도: 85℃의 성형 조건으로 성형하였다. 성형 시의 쇼트숏(short shot, 미충전 부분)의 유무 및 싱크 마크(sink Mark) 또는 가스에 탔는지(burn) 여부에 따라 성형성을 평가하였다.

◎ (우수): 미충전이나 싱크 마크가 없었고 및 가스에 타지 않았다.

○ (양호): 일부 싱크 마크가 보였다.

x (불량): 미충원인지 가스에 탄 흔적이 보였다.

<각 성분>

[폴리카보네이트 수지(A)]

폴리카보네이트 수지(A-1)로는, 미쓰비시엔지니어링플라스틱사 제품의 노바렉스 (등록상표) 7021PJ (점도 평균 분자량(Mv): 18,800)를 사용하였다.

[그라프트 공중합체(B-1)의 제조]

고형분 농도: 35%, 평균 입자 직경: 0.08 μm의 폴리부타디엔 라텍스 (고형분으로 100 부)에 n-부틸아크릴레이트 단위 85% 및 메타크릴레이트산 단위 15%로 구성된 평균 입자 직경: 0.08 μm의 공중합체 라텍스(고형분으로서 2 부)를 교반하면서 첨가하였다. 30분간 교반을 계속하여 평균 입자 직경: 0.28 μm의 비대화 디엔계 고무로 이루어진 고무질 중합체(B1-1) 라텍스를 얻었다.

고무질 중합체(B1-1) 라텍스를 반응기에 들여놓고, 증류수 100 부, 우드로진(wood rosin) 유화제 4 부, 데몰 (등록상표) N (카오사의 제품, 나프탈렌술폰산포르말린축합물) 0.4 부, 수산화 나트륨 0.04 부, 덱스트로오스 0.7 부를 첨가하였다. 교반하면서 승온(昇溫)시켜 내부 온도: 60℃의 시점에서, 황산제1철 0.1 부, 피로인산나트륨 0.4 부, 아디티온산나트륨 0.06 부를 첨가한 후 다음의 성분을 포함하는 혼합물을 90분간에 걸쳐 연속적으로 적하한 후 1 시간 보지(保持)하여 냉각하였다.

아크릴로니트릴 30 부

스티렌 70 부

쿠멘히드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide) 0.4 부

터트-도데실 메르캅탄(tert-Dodecyl mercaptan) 1 부

얻어진 그라프트 공중합체(B-1) 라텍스를 묽은 황산에서 응고한 후 세척, 여과, 건조하여 그라프트 공중합체(B-1)의 건조 분말을 얻었다.

그라프트 공중합체(B-1)의 아세톤 가용분은 27%이었다. 또한 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.3 dl/g이었다.

[그라프트 공중합체(B-2)의 제조]

반응기에 아래의 비율로 원료를 들여놓고 질소 치환하에 50℃에서 4 시간 동안 교반하면서 중합시키고, 고무질 중합체(B1-2) 라텍스를 얻었다.

n-부틸아크릴레이트 98 부

1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1 부

아릴메타크릴레이트 1 부

디옥틸술포석신산 나트륨 2.0 부

탈이온수 300 부

과황산칼륨 0.3 부

인산나트륨 12 수염 0.5 부

인산나트륨 12 수염 0.3 부

고무질 중합체(B1-2) 라텍스 (고형분으로서 100 부)를 다른 반응기에 들여놓고 이온교환수 280 부를 추가하여 희석하고 70℃로 승온하였다.

이와는 별도로, 아크릴로니트릴/스티렌 = 29/71 (중량비)로 이루어진 단량체 혼합물 100 부에 과산화벤조일 0.7 부를 용해하고, 질소 치환하였다. 단량체 혼합물을 30 부/시간의 속도로 고무질 중합체(B1-2) 라텍스가 들어간 반응기에 정량 펌프에 의해 첨가하였다. 단량체 혼합물을 모두 첨가한 후, 반응기의 온도를 80℃로 승온시켜 30분간 교반을 계속하여 그라프트 공중합체(B-2) 라텍스를 얻었다. 중합률은 99%이었다.

그라프트 공중합체(B-2) 라텍스를 전체 라텍스의 3 배량의 염화알루미늄(AlCl3 ㅇ 6H2O) 0.15%의 수용액(90℃)을 들여놓은 응고조(凝固槽) 중에 교반하면서 투입하여 응고시켰다. 전체 라텍스를 첨가한 후, 응고조 내의 온도를 93℃로 승온하고, 그대로 5분간 방치하였다. 냉각 후, 원심 분리기에 의해 탈액 및 세척을 한 후 건조하여 그라프트 공중합체(B-2)의 건조 분말을 얻었다.

그라프트 공중합체(B-2)의 아세톤 가용분은 21%이었다. 또한 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.70 dl/g이었다.

[그라프트 공중합체(B-3)의 제조]

고형분 농도: 35%, 평균 입자 직경: 0.08 μm의 폴리부타디엔 라텍스(고형분으로서 20 부)에 n-부틸아크릴레이트 단위 82% 및 메타크릴레이트 단위 18%로 구성된 평균 입자 직경: 0.10 μｍ의 공중합 라텍스(고형분으로서 0.4 부)를 교반하면서 첨가하였다. 30분간 교반을 계속하여 평균 입자 직경: 0.36 μm의 비대화 디엔계 고무 라텍스를 얻었다.

비대화 디엔계 고무 라텍스(고형분으로서 20 부)를 반응기에 들여놓고 불균화로진산 칼륨 1 부, 이온교환수 150 부 및 다음 조성의 단량체 혼합물을 첨가하고 질소 치환하여 내온을 50℃로 승온하였다.

n-부틸아크릴레이트 80 부

알릴메타크릴레이트 0.32 부

에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.16 부

또한 반응기에 10 부의 이온교환수에 황산제1철 0.0002 부, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨염 0.0006 부 및 롱갈리트(Rongalite) 0.25 부를 용해시킨 용액을 첨가하여 반응시켰다. 반응 종료시의 내온은 75℃이었다. 또한 80℃로 승온시켜 1 시간 동안 반응을 계속하여 비대화 디엔계 고무와 폴리 부틸 아크릴 레이트계 고무와 복합 고무로 이루어진 고무질 중합체(B1-3)를 얻었다. 중합률은 98.8%이었다.

고무질 중합체(B1-3) 라텍스 (고형분으로서 50 부)를 반응기에 들여놓고 이온교환수 140 부를 추가하여 희석하고 70℃로 승온하였다.

이와는 별도로, 아크릴로니트릴/스티렌 = 29/71 (중량비)로 이루어진 단량체 혼합물 50 부에 벤조일퍼옥사이드 0.35 부를 용해하고, 질소 치환하였다. 단량체 혼합물을 15 부/시간의 속도로 고무질 중합체(B1-3) 라텍스가 들어간 반응기에 정량 펌프로 첨가하였다. 단량체 혼합물 전부를 첨가한 후, 반응기의 온도를 80℃로 승온시켜 30분간 교반을 계속하여 그라프트 공중합체(B-3) 라텍스를 얻었다. 중합률은 99%이었다.

그라프트 공중합체 라텍스를 전체 라텍스의 3 배량의 황산 0.5% 수용액(90℃)을 들여놓은 응고조 중에 교반하면서 투입하여 응고시켰다. 전체 라텍스를 첨가 한 후, 응고조 내의 온도를 93℃로 승온하고, 그대로 5분간 방치하였다. 냉각한 후 원심 분리기에 의해 탈액 및 세척을 한 후 건조하여 그라프트 공중합체(B-3)의 건조 분말을 얻었다.

그라프트 공중합체(B-3)의 아세톤 가용분은 20%이었다. 또한 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.7 dl/g이었다.

[그라프트 공중합체(B-4)의 제조]

옥타메틸테트라시클로 실록산 96 부, γ- 메타크릴옥시프로필 디메톡시메틸 실란 2 부 및 에틸오쏘 실리케이트 2 부를 혼합하여 실록산계 화합물 100 부를 얻었다. 이에 도데실벤젠술폰산 나트륨 0.67 부를 용해시킨 증류수 300 부를 첨가하여 호모믹서기로 10000 rpm으로 2분간 교반한 후 호모게나이져(균질기)에 30 MPa의 압력으로 단류조작(once through operation)하여 안정된 예비 혼합 유기 실록산 라텍스를 얻었다.

시약 주입 용기, 냉각관, 자켓 히터(Jacket Heater) 및 교반장치를 가지는 반응기 내에, 도데실벤젠술폰산 2 부 및 증류수 98 부를 주입하고 2%의 도데실벤젠술폰산 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 85℃로 가열한 상태에서 예비 혼합 오르가노 실록산 라텍스를 4 시간에 걸쳐 적하하고 적하 종료 후 1 시간 동안 온도를 유지한 뒤에 냉각하였다. 이 반응액을 실온에서 48 시간 방치한 후, 수산화나트륨 수용액으로 중화하여 폴리오르가노실록산 라텍스(L-1)를 얻었다. 폴리오르가노실록산 라텍스(L-1)의 일부를 170℃에서 30분간 건조하여 고형분 농도를 구한 결과, 17.3% 이었다.

시약 주입 용기, 냉각관, 자켓 히터 및 교반 장치를 가지는 반응기 내에 폴리오르가노실록산 라텍스(L-1) 119.5 부, 폴리옥시에틸렌알킬페닐 에테르 황산나트륨 0.8 부를 들여놓고 증류수 203 부를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, n-부틸아크릴레이트 53.2 부, 알릴메타크릴레이트 0.21 부, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.11 부 및 터트- 부틸하이드로 퍼옥사이드 0.13 부로 이루어진 혼합물을 첨가하였다. 이 반응기에 질소 기류를 통과함으로써 분위기를 질소로 치환하고, 60℃까지 승온하였다. 반응기 내부의 온도가 60℃가 된 시점에서, 황산제1철 0.0001 부, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨염 0.0003 부 및 롱갈리트 0.24 부를 증류수 10 부에 용해시킨 수용액를 첨가하여 라디칼 중합을 개시 시켰다. 아크릴레이트 성분의 중합에 의해 액체 온도는 78℃까지 상승하였다. 1 시간 동안 이 상태를 유지하여 아크릴레이트 성분의 중합을 완결시켜, 폴리오르가노 실록산과 부틸아크릴레이트 고무의 복합 고무로 이루어진 고무질 중합체(B1-4) 라텍스를 얻었다.

반응기 내부의 액체 온도가 60℃로 저하한 후 롱갈리트 0.4 부를 증류수 10 부에 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 11.1 부, 스티렌 33.2 부 및 터트- 부틸하이드로 퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 약 1 시간에 걸쳐 적하하여 중합 하였다. 적하 종료 후 이를 1 시간 동안 유지한 후, 황산제1철 0.0002 부, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨염 0.0006 부 및 롱갈리트 0.25 부를 증류수 10 부에 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 7.4 부, 스티렌 22.2 부 및 터트- 부틸하이드로 퍼옥사이드 0.1 부의 혼합액을 약 40 분에 걸쳐 적하하여 중합하였다. 적하 종료 후 이를 1 시간 유지한 후 냉각하여 그라프트 공중합체(B-4) 라텍스를 얻었다.

초산칼슘을 5%의 비율로 용해시킨 수용액 150 부를 60℃로 가열하고 교반하였다. 초산칼슘 수용액 중에 그라프트 공중합체(B-4) 라텍스 100 부를 서서히 적하하여 응고시켰다. 얻어진 응고물을 분리하여 세척한 후 건조하여 그라프트 공중합체(B-4)의 건조 분말을 얻었다.

그라프트 공중합체(B-4)의 아세톤 가용분은 26%이었다. 또한 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.60 dl/g이었다.

[EPDM 함유 가교 라텍스(a)의 제조]

EPDM(미츠이 화학 제품, EPT3012P, 에틸렌 단위의 비율: 82 몰%, 비공역 디엔(5-에틸리덴-2-노보넨) 단위의 비율: 1 몰%) 100 부를 n-헥산 566 부에 용해한 후 산변성 폴리에틸렌(미쓰이 화학 제품, 하이왁스 (등록상표) 2203A) 10 부를 첨가하고, 올레산 4.5 부를 넣고 완전히 용해시켰다. 이와는 별도로, 물 700 부에 수산화칼륨 0.9 부를 용해시킨 수용액에 에틸렌글리콜 0.5 부를 추가하고 60℃로 유지하였다. 여기에, 앞서 조제한 EPDM 용액을 서서히 유화한 후, 호모믹서로 교반하였다. 이어서, 용매 및 물 일부를 증류하여 평균 입자 직경: 0.4 ~ 0.6 μｍ 의 라텍스를 얻었다. 이 라텍스에 EPDM 100 부에 대하여 디비닐벤젠 1.5 부, 디-터트- 부틸퍼옥시트리메틸 시클로헥산 1.0 부를 첨가하여 120℃에서 1 시간 반응시키고, EPDM 함유 가교 라텍스(a)를 얻었다. EPDM 함유 가교 라텍스(a)의 산변성 폴리에틸렌 함량, 겔 함량, 및 평균 입자지름을 표 1에 나타내었다.

[EPDM 함유 가교 라텍스(b)의 제조]

디 -터트- 부틸퍼옥시트리메틸 시클로헥산 1.0 부를 2.0 부로 변경한 것 이외에는 EPDM 함유 가교 라텍스(a)의 제조방법과 같은 방법으로 EPDM 함유 가교 라텍스(b)를 얻었다. EPDM 함유 가교 라텍스(b)의 산변성 폴리에틸렌 함량, 겔 함량, 및 평균 입자지름을 표 1에 나타내었다.

[EPDM 함유 가교 라텍스(c)의 제조]

디-터트-부틸퍼옥시트리메틸 시클로헥산 1.0 부를 3.0 부로 변경한 것 이외에는 EPDM 함유 가교 라텍스(a)의 제조방법과 같은 방법으로 EPDM 함유 가교 라텍스(c)를 얻었다. EPDM 함유 가교 라텍스(c)의 산변성 폴리에틸렌 함량, 겔 함량, 및 평균 입자지름을 표 1에 나타내었다.

[EPDM 함유 가교 라텍스(d)의 제조]

산변성 폴리에틸렌을 첨가하지 않은 것 이외에는 EPDM 함유 가교 라텍스 (a)의 제조방법과 같은 방법으로 EPDM 함유 가교 라텍스(d)를 얻었다. EPDM 함유 가교 라텍스(d)의 산변성 폴리에틸렌 함량, 겔 함량, 및 평균 입자지름을 표 1에 나타내었다.

[EPDM 함유 가교 라텍스(e)의 제조]

산변성 폴리에틸렌 10 부를 25 부로 변경 한 것 이외에는 EPDM 함유 가교 라텍스(a)의 제조방법과 같은 방법으로 EPDM 함유 가교 라텍스(e)를 얻었다. EPDM 함유 가교 라텍스(e)의 산변성 폴리에틸렌 함량, 겔 함량, 및 평균 입자지름을 표 1에 나타내었다.

[그라프트 공중합체(B-5)의 제조]

교반기가 부착된 스테인리스 중합조에, EPDM 함유 가교 라텍스(a) 70 부, 물 170 부, 수산화나트륨 0.01 부, 피로인산나트륨 0.45 부, 황산제1철 0.01 부, 덱스트로오스 0 .57 부를 들여놓고 중합 온도를 80℃로 일정하게 하고, 아크릴로니트릴 9 부, 스티렌 21 부, 쿠멘히드로퍼옥사이드 1.0 부를 150분간 동시에 피로인산나트륨 0.45 부, 황산제1철 0 .01 부, 덱스트로오스 0.56 부, 올레인산나트륨 1.0 부, 물 30 부를 180분간 연속하여 첨가하면서 중합을 실시하여, 그라프트 중합체(B-5) 라텍스를 얻었다. 중합률은 93%이며, 응고물의 석출량은 0.25%이었다.

그라프트 중합체(B-5) 라텍스에 산화방지제를 첨가하고, 이를 황산에서 응고한 후 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체(B-5) 분말을 얻었다.

그라프트 공중합체(B-5)의 아세톤 가용분은 4%이었다. 또한, 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.30 dl/g이었다.

[그라프트 공중합체(B-6)의 제조]

EPDM 함유 가교 라텍스(a)에 바꿔서 EPDM 함유 가교 라텍스(b)를 이용한 것 이외에는 그라프트 공중합체(B-5)의 제조방법과 같은 방법으로 그라프트 공중합체(B-6) 라텍스를 얻었다. 중합률은 90%이며, 응고물의 석출량은 0.22%이었다.

또한 그라프트 공중합체(B-5)의 제조방법과 같은 방법으로 그라프트 공중합체(B-6)의 분말을 얻었다.

그라프트 공중합체(B-6)의 아세톤 가용분은 4%이었다. 또한 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.29 dl/g이었다.

[그라프트 공중합체(B-7)의 제조]

EPDM 함유 가교 라텍스(a)에 바꿔서 EPDM 함유 가교 라텍스(c)를 이용한 것 이외에는 그라프트 공중합체(B-5)의 제조방법과 같은 방법으로 그라프트 공중합체(B-7) 라텍스를 얻었다. 중합률은 92%이며, 응고물의 석출량은 0.31%이었다.

또한 그라프트 공중합체(B-5)의 제조방법과 같은 방법으로 그라프트 공중합체(B-7)의 분말을 얻었다.

그라프트 공중합체(B-7)의 아세톤 가용분은 4%이었다. 또한 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.30 dl/g이었다.

[그라프트 공중합체(B-8)의 제조]

EPDM 함유 가교 라텍스(a)에 바꿔서 EPDM 함유 가교 라텍스(d)를 이용한 것 이외에는 그라프트 공중합체(B-5)의 제조방법과 같은 방법으로 그라프트 공중합체(B-8) 라텍스를 얻었다. 중합률은 92%이며, 응고물의 석출량은 0.52%이었다.

또한 그라프트 공중합체(B-5)의 제조방법과 같은 방법으로 그라프트 공중합체(B-8)의 분말을 얻었다.

그라프트 공중합체(B-8)의 아세톤 가용분은 4%이었다. 또한 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.29 dl/g이었다.

[그라프트 공중합체(B-9)의 제조]

EPDM 함유 가교 라텍스(a)에 바꿔서 EPDM 함유 가교 라텍스(e)를 이용한 것 이외에는 그라프트 공중합체(B-5)의 제조방법과 같은 방법으로 그라프트 공중합체(B-9) 라텍스를 얻었다. 중합률은 93%이며, 응고물의 석출량은 0.24%이었다.

또한 그라프트 공중합체(B-5)의 제조방법과 같은 방법으로 그라프트 공중합체(B-9)의 분말을 얻었다.

그라프트 공중합체(B-9)의 아세톤 가용분은 4%이었다. 또한 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.29 dl/g이었다.

[유리섬유(D)]

유리섬유(D-1)로는, 유리섬유 촙 파이버(닛또우보우세키 제품, CSG 3PA-820, 및 표면 처리제: 수용성 폴리우레탄, 장경/단경의 비율: 4를 사용하였다.

유리섬유(D-2)로는, 유리섬유 다진 섬유 (닛또우보우세키 제품, CSH 3PA-870, 및 표면 처리제: 수용성 폴리우레탄, 장경/단경의 비율: 2를 사용하였다.

유리섬유(D-3)로는, 유리섬유 다진 섬유 (닛또우보우세키 제품 CS3PE-937, 및 표면 처리제: 수용성 에폭시 수지, 장경/단경의 비율: 1을 사용하였다.

유리섬유(D-4)로는, 유리섬유 다진 섬유 (닛또우보우세키 제품 CS3PE-455, 및 표면 처리제: 수용성 폴리우레탄, 장경/단경의 비율: 1을 사용하였다.

[글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)]

글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E-1)로는 에폭시기 함유 페녹시 수지(미쓰비시 화학 제품, jER(등록상표) 4250, 질량 평균 분자량: 60,000)를 사용하였다.

글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E-2)로는 에폭시기 함유 페녹시 수지(미쓰비시 화학 제품, jER(등록상표) 1256, 질량 평균 분자량: 50,000)를 사용하였다.

글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E-3)로는 비스페놀A 형 에폭시 수지(미쓰비시 화학 제품, jER(등록상표) 1010, 질량 평균 분자량: 5,500)를 사용하였다.

글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E-4)로는 비스페놀A 형 에폭시 수지(미쓰비시 화학 제품, jER(등록상표) 1009, 질량 평균 분자량: 3,800)를 사용하였다.

글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E-5)로는 비스페놀A 형 에폭시 수지(미쓰비시 화학 제품, jER(등록상표) 1004, 질량 평균 분자량: 1,650)를 사용하였다.

[글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E-6)의 제조]

교반 장치, 온도계, 질소 도입구 및 냉각관을 가지는 용량 500 ml의 분리플라스크(separable flask)에 비스페놀A 형 에폭시 수지 (에폭시 당량: 467 g/eq) 82.42 부, 비스페놀A형 액상 에폭시 수지 (에폭시 당량: 210 g/eq, 가수 분해가 가능한 염소: 1.79%) 6.3 부, 비스페놀A 13.95 부, p- 쿠밀페놀 19.6 부, 폴리에스테르 수지 (일본유삐카사 제품, GV 335, 산가: 30 KOHmg/g) 7.5 부 및 크실렌 30 부를 들여 놓고 질소 분위기 하에서 가열하여 승온시켰다.

반응계의 내부 온도가 80℃에 도달하면 5% 염화리튬 수용액을 0.18 부 첨가하고, 승온시켰다. 반응계의 내부 온도가 130℃에 도달하면 반응계 내부를 감압하여 크실렌 및 물을 외부로 빼내었다. 반응 온도를 160℃로 유지하면서 반응시켜 1 시간 후 반응계 내부에 질소를 도입하여 반응계의 압력을 상압(정압)으로 되돌렸다. 반응 온도가 160℃에 도달한 때부터 7 시간이 경과한 시점에서, 고분자량 비스페놀A 형 에폭시 수지 (에폭시 당량: 2,700 g/eq) 20.25 부를 추가하고, 1 시간을 교반시킨 후, 폴리에스테르 수지 (일본유삐카사 제품, GV-730, 산가: 3 KOHmg/g) 100 부를 추가하여 180℃에서 10 시간을 반응시켜 고분자량 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 고분자량 에폭시 수지를, GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의한 분자량 측정에 제공하기 위해 시료 0.1 g을 테트라하이드로 퓨란 10 ml에 용해한 결과, 약 0.05 g이 용해되지 않았다. 여과지(advantec 5c)로 여과한 후, 여과액을 GPC에 의한 분자량 측정에 사용한 결과, 질량 평균 분자량은 70,200이었다.

[인산 에스테르계 난연제(F)]

인산 에스테르계 난연제(F-1)로는, 페닐렌 비스 (디크실릴 포스페이트) (다이하치화학사 제품, PX 200, 질량 평균 분자량: 686, 카탈로그 값)를 사용하였다.

인산 에스테르계 난연제(F-2)로는, 페닐렌 비스 (디페닐 포스페이트) (다이하치화학사 제품, CR-733S, 질량 평균 분자량: 574, 카탈로그 값)를 사용하였다.

인산 에스테르계 난연제(F-3)로는, 트리페닐 포스페이트 (다이하치화학사 제품, TPP, 질량 평균 분자량: 326, 카탈로그 값)를 사용하였다.

인산 에스테르계 난연제(F-4)로는, 비스페놀A 비스페닐 포스페이트 (아지노모토파인 테크노사 제품, BAPP, 질량 평균 분자량: 692, 카탈로그 값)를 사용 하였다.

[유기변성 실록산 화합물(G)]

유기변성 실록산 화합물(G-1)로는 에보닉인더스트리사 제품의 TEGOMER (등록상표) AntiScratch 100 (유기변성 실록산과 폴리올레핀의 화합물)를 채택하였다.

유기변성 실록산 화합물(G-2)로는 에보닉인더스트리사 제품의 TEGOMER (등록상표) AntiScratch 200 (유기변성 실록산과 폴리아미드의 화합물)를 채택하였다.

[난연제(H)]

난연제(H-1)로, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)을 사용하였다.

[기타 재료]

유기변성 실록산 화합물(G) 이외의 접동성 부여재로서, 다음의 화합물을 사용하였다.

실리콘 오일: 도레이-다우 코닝사 제품, SH-200-100CS.

저분자량 PTFE: 도레이-다이킨공업사 제품, 르브론(등록상표) L-5F.

산변성 폴리에틸렌: 미츠이 화학사 제품, 하이왁스(등록상표) 2203A.

<실시예 1 ~ 25 및 비교예 1 ~ 10>

표2 이후에 나타나는 조성이 되도록 각 성분을 배합하여, 강화 열가소성 수지 조성물을 얻고, 또한 평가용 성형품을 얻었다. 표 중에서 성분 (E) ~ (H) 및 다른 성분의 양은, (C) 성분 100 부에 대한 양이다. 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성, 성형품의 샤르피 충격 강도, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률, 접동성, 및 표면의 외관을 평가하였다. 평가 결과를 표 2 이후에 나타낸다.

실시예4와 비교예1, 5, 6, 7를 비교하면, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 유기변성 실록산 화합물(G)을 함유하지 않는 강화 열가소성 수지 조성물보다 성형품으로 한 때의 접동성이 우수하다는 것을 알 수있다.

실시예5와 비교예2를 비교하면, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)를 함유하지 않는 강화 열가소성 수지 조성물보다 성형품으로 한 때의 내충격성과 기계적 강도가 우수하다는 것을 알 수있다.

실시예5와 비교예3을 비교하면, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 질량 평균 분자량이 3,800보다 낮은 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물보다 성형품으로 한 때의 내충격성이나 기계적 강도가 우수하다는 것을 알 수있다.

실시예5와 비교예4를 비교하면, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 질량 평균 분자량이 60,000보다 높은 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물보다 성형성이 우수하다는 것을 알 수있다.

실시예5와 비교예8을 비교하면, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 수지 주성분(C) 중의 폴리카보네이트 수지(A)의 비율이 50 중량%보다 낮은 강화 열가소성 수지 조성물보다 내충격성이 우수하다는 것을 알 수있다.

실시예5와 비교예9를, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 수지 주성분(C) 100 부에 대해 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)가 10 부보다 많은 강화 열가소성 수지 조성물보다 성형성이 우수하다는 것을 알 수있다.

실시예5와 비교예10을 비교하면, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 인산 에스테르계 난연제(F)를 함유 하지 않은 강화 열가소성 수지 조성물보다 성형성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 모바일 기기 (노트북과 태블릿, 스마트폰을 포함하는 휴대 전화, 디지털 카메라 및 디지털 캠코더 등)의 케이스의 재료로서 특히 유용하다.

Claims

폴리카보네이트 수지(A) 50~100 중량%, 및 고무질 중합체(B1)의 존재하에, 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 및 시안화 비닐 화합물 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 그라프트 공중합체(B) 0~50 중량%로 이루어진 수지 주성분(C) (다만, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 그라프트 공중합체(B)의 합계는 100 중량%임),
유리섬유(D),
글리시딜 에테르 단위를 가지고, 중량 평균 분자량이 3,800~60,000인 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E) (다만, 상기 그라프트 공중합체(B)를 제외함),
인산 에스테르계 난연제(F), 및
유기변성 실록산 화합물(G),
를 포함하고,
상기 유리섬유(D)의 비율은, 수지 주성분(C), 유리섬유(D), 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E), 인산 에스테르계 난연제(F), 및 유기변성 실록산 화합물(G)의 합계(100 중량%) 중에서 10~50 중량%이고,
상기 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함유량이 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1~10 중량부이며,
상기 인산 에스테르계 난연제(F)의 함유량이 수지 주성분(C) 100중량부에 대해 1~30 중량부이고,
상기 유기변성 실록산 화합물(G)의 함유량이 수지 주성분(C) 100중량부에 대해 1~5 중량부인 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 따른 강화 열가소성 수지 조성물이 성형 가공된 것을 특징으로 하는 성형품.