TWI452079B

TWI452079B - 鍍敷基材用強化樹脂組成物與成形品以及電鍍零件

Info

Publication number: TWI452079B
Application number: TW097150941A
Authority: TW
Inventors: Koichi Tezuka; Iwao Fujimoto; Masahito Nakamoto
Original assignee: Umg Abs Ltd
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2014-09-11
Also published as: KR20140077224A; CN101910301B; TW200936680A; KR20100089884A; KR20130019007A; KR101590033B1; KR20150038741A; US9725591B2; JP5572287B2; US20100276289A1; WO2009084640A1; CN101910301A; JP2009155577A

Description

鍍敷基材用強化樹脂組成物與成形品以及電鍍零件

發明領域

本發明是有關於作為筆記型個人電腦或可攜式機器之框體等的材料來使用的鍍敷基材用強化樹脂組成物與成形品、以及電鍍零件。

本申請案是依據2007年12月27日於日本申請之特願2007-338094號主張優先權，並將其內容引用於此。

發明背景

筆記型個人電腦、可攜式機器等電子機器框體的素材，乃是使用耐燃級ABS或耐燃級PC/ABS等熱塑性樹脂組成物、或者藉由纖維強化該熱塑性樹脂組成物所得之鍍敷基材用強化樹脂組成物。

近年，電子機器的輕量化或薄型化之需求愈形嚴苛，同時，也要求在放入皮包等狀態下必須耐衝擊或耐壓。為了滿足這些需求，使用於框體的樹脂也變得需要高剛性及耐衝擊性。

然而，以往所使用的電子機器框體用材料當中，非強化的耐燃級ABS樹脂或耐燃級PC/ABS樹脂其剛性低，無法因應近年的厚度薄化需求，而玻璃纖維強化樹脂組成物方面則剛性與質量的均衡性不夠充分。

又，電子機器的框體還必須具備電磁波屏蔽性(以下稱EMI屏蔽性)。使其具備EMI屏蔽性之方法，已知者係使用含有大約30質量%以上的碳纖維之樹脂。

但是，一旦含有大約30質量%以上的碳纖維，不僅成形品的外觀容易受損，且成本價格偏高。另一方面，若碳纖維不足30質量%，為求具備充分的EMI屏蔽性，就必須使用其他的方法。

在專利文獻1中提案了一種殼體，係在含有接枝共聚物、基質聚合物與無機充填材之熱塑性樹脂組成物的成形品表面，具有厚度5μm以上的金屬鍍敷層者，其作為可因應輕量化及厚度薄化、又無損機械性強度及表面外觀並發揮EMI屏蔽性的成形品。

又，專利文獻2提案了一種鍍敷基材用的樹脂材料，係含有接枝共聚物、基質聚合物、無機充填材與磷酸酯系阻焰劑的熱塑性樹脂組成物。

【專利文獻1】日本特開2000-349486號公報

【專利文獻2】日本特開2003-147154號公報

專利文獻1、2所記載的熱塑性樹脂組成物中，為了提高剛性故使其中含有無機充填材。不過，由專利文獻1、2記載的熱塑性樹脂組成物所形成的成形品，由於表面會有無機充填材浮現出來，故而產生損及鍍敷表面外觀的問題。一旦鍍敷表面外觀受損，則在塗裝鍍敷表面之後的表面外觀也會受損，因此就必須透過研磨劑進行研磨加工等的表面平滑化，而導致費時費工。尤其，在鍍敷之際，必須施行蝕刻處理(表面粗化處理)，因此無機充填材會有容易浮出表面的傾向。

又，鍍敷基材用的熱塑性樹脂組成物也尋求高成形性。

本發明目的，係提供一種鍍敷基材用強化樹脂組成物及成形品，其

不僅具有高成形性及機械性強度，並且鍍敷性優異，可使鍍敷後的成形品表面外觀良好。又，本發明目的係提供一種電鍍零件，其係機械性強度方面優異、並且表面外觀優異。

本發明包含以下態樣。

[1]一種鍍敷基材用強化樹脂組成物，係混合有：

接枝共聚物(A)10~60質量%，係於平均粒子徑0.1~0.6μm的橡膠質聚合物(A1)接枝有含芳香族烯基化合物單體單元(a)及氰乙烯化合物單體單元(b)之接枝鍵(A2)者；

基質聚合物(B)40~90質量%，係由選自於由含芳香族烯基化合物單體單元(a)及氰乙烯化合物單體單元(b)之乙烯基系共聚物(B-1)、聚碳酸酯樹脂(B-2)、聚酯樹脂(B-3)所構成群組中之1種以上的聚合物所形成者(唯，(A)成分與(B)成分的合計為100質量%)；

無機充填材(D)，係相對於接枝共聚物(A)與基質聚合物(B)之合計100質量份為0.1~60質量份；及

含縮水甘油醚單元之聚合物(E)0.5~20質量份，其係具有縮水甘油醚單元者，

又，在使接枝共聚物(A)與基質聚合物(B)之合計為100質量%之際，橡膠質聚合物(A1)的含量為5~25質量%。

[2]一種鍍敷基材用強化樹脂組成物，係混合有：

接枝共聚物(A)10~60質量%，係在平均粒子徑0.1~0.6μm的橡膠質聚合物(A1)上，已接枝含芳香族烯基化合物單體單元(a)及氰乙烯化合物單體單元(b)的接枝鍵(A2)者；

基質聚合物(B)40~90質量%，係由選自於由含芳香族烯基化合物單體單元(a)及氰乙烯化合物單體單元(b)的乙烯基系共聚物(B-1)、聚碳酸酯樹脂(B-2)、聚酯樹脂(B-3)所構成之群之1種以上的聚合物所形成者(唯，(A)成分與(B)成分的合計為100質量%)；

無機充填材(D)，係相對於接枝共聚物(A)與基質聚合物(B)之合計100質量份而為0.1~60質量份；

含縮水甘油醚單元聚合物(E)0.5~20質量份，其係具有縮水甘油醚單元者；及

磷酸酯系阻焰劑(F)0.1~40質量份，

又，在使接枝共聚物(A)與基質聚合物(B)的合計為100質量%之際，橡膠質聚合物(A1)的含量為5~25質量%。

[3]如前述[2]之鍍敷基材用強化樹脂組成物，其中磷酸酯系阻焰劑(F)的分子量超過326而小於692。

[4]如前述[1]~[3]中任一項之鍍敷基材用強化樹脂組成物，其中前述無機充填材(D)為碳纖維。

[5]一種成形品，係由前述[1]~[4]項中任一項之鍍敷基材用強化樹脂組成物經成形加工者。

[6]一種電鍍零件，係在前述[5]之成形品表面的至少一部分形成有金屬鍍敷層者。

[7]如前述[6]之電鍍零件，其中前述金屬鍍敷層的厚度為5μm以上。

本發明的鍍敷基材用強化樹脂組成物，具有高成形性及機械性強度，而且鍍敷性優異，故鍍敷後的成形品表面外觀良好。

本發明的成形品，具有高機械性強度，而且鍍敷性優異，鍍敷後的表面外觀良好。

本發明的電鍍零件係機械性強度優異，而且表面外觀也極其優異。

用以實施發明之最佳形態＜非耐燃型鍍敷基材用強化樹脂組成物＞

本發明的第1實施形態例之非耐燃型鍍敷基材用強化樹脂組成物，係由接枝共聚物(A)、基質聚合物(B)、無機充填材(D)、及含縮水甘油醚單元聚合物(E)所混合者。又，本說明書中，由接枝共聚物(A)與基質聚合物(B)所組成之成分，稱為樹脂主成分(C)。

(接枝共聚物(A))

接枝共聚物(A)係於橡膠質聚合物(A1)上接枝有接枝鍵(A2)者。

[橡膠質聚合物(A1)]

橡膠質聚合物(A1)可舉例如丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠、丙烯酸橡膠、表氯醇橡膠、二烯-丙烯酸複合橡膠、矽氧(聚矽氧烷)-丙烯酸複合橡膠等。該等之中，基於從前述樹脂組成物所得之成形品的鍍敷性能良好這一點，而以丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、二烯-丙烯酸複合橡膠、矽氧-丙烯酸複合橡膠為佳。

在此，前述二烯-丙烯酸複合橡膠的二烯成分，係含有丁二烯單元在50質量%以上之物，具體而言，有丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等。

二烯-丙烯酸複合橡膠中的丙烯酸橡膠成分，係烷基(甲基)丙烯酸酯(g)與多官能性單體(h)聚合者。

在此，烷基(甲基)丙烯酸酯(g)可舉例如丙烯甲酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯正丁酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯等烷基丙烯酸酯；甲基丙烯酸己酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正月桂酯等烷基甲基丙烯酸酯。這些可單獨使用1種，也可組合2種以上來使用。

多官能性單體(h)可舉例如烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三聚氰胺三烯丙酯、異三聚氰胺三烯丙酯等。這些可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

二烯-丙烯酸複合橡膠的複合化結構可舉二烯系橡膠之核層周圍由烷基(甲基)丙烯酸酯系橡膠所包覆之內核-外殼結構、將烷基(甲基)丙烯酸酯系橡膠其核層周圍以二烯系橡膠所包覆之內核-外殼結構、二烯系橡膠與烷基(甲基)丙烯酸酯系橡膠相互纏繞之結構、二烯系單體單元與烷基(甲基)丙烯酸酯系單體單元隨機排列之聚合結構等。

前述矽氧-丙烯酸複合橡膠的矽氧成分，係以聚有機矽氧為主成分者，其中以含有乙烯基聚合性官能基的聚有機矽氧為佳。矽氧-丙烯酸複合橡膠中的丙烯酸橡膠成分，係與二烯-丙烯酸複合橡膠的丙烯酸橡膠成分相同。

矽氧-丙烯酸複合橡膠的複合化結構，可舉聚有機矽氧橡膠之核層周圍以烷基(甲基)丙烯酸酯系橡膠所包覆之內核-外殼結構、烷基(甲基)丙烯酸酯系橡膠之核層周圍以聚有機矽氧橡膠所包覆之內核-外殼結構、聚有機矽氧橡膠與烷基(甲基)丙烯酸酯系橡膠相互纏繞之結構、聚有機矽氧之鏈段與聚烷基(甲基)丙烯酸酯之鏈段相互以直線性及立體性結合成為網目狀的橡膠結構之結構等。

橡膠質聚合物(A1)可藉由例如：在形成橡膠質聚合物(A1)的單體中，使自由基引發聚合劑作用而乳化聚合來調製。透過乳化聚合法的調製方法，可容易控制橡膠質聚合物(A1)的粒子徑。

橡膠質聚合物(A1)的平均粒子徑為0.1~0.6μm，以0.5μm以下為佳，0.4μm以下更佳。橡膠質聚合物(A1)的平均粒子徑若在0.1μm以上，則耐衝擊性及鍍敷密接強度提升，而若在0.6μm以下，則成形品的表面外觀及鍍敷密接強度提升，因此作為鍍敷基材用的適合性變高。

又，橡膠質聚合物(A1)的含量，係當以樹脂主成分(C)為100質量%之際而為5~25質量%，以7~20質量%較佳。橡膠質聚合物(A1)的含量若在5質量%以上，則鍍敷基材用強化樹脂組成物的耐衝擊性及鍍敷密接強度提升，而若在25質量%以下，則鍍敷密接強度提升，因此作為鍍敷基材用的適合性變高。

[接枝鍵(A2)]

接枝於橡膠質聚合物(A1)的接枝鍵(A2)係含有芳香族烯基化合物單體單元(a)、與氰乙烯化合物單體單元(b)作為必須成分，並含有可與該等共聚合之單體單元(c)作為任意成分。該等的組成比並無特別限制，不過基於成形性及鍍敷性優異這點，故以芳香族烯基化合物單體單元(a)在50~90質量%、氰乙烯化合物單體單元(b)在10~50質量%、單體單元(c)在0~40質量%為佳(唯，(a)成分與(b)成分與(c)成分之合計為100質量%)。

芳香族烯基化合物單體單元(a)可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯等，而以苯乙烯為佳。

氰乙烯化合物單體單元(b)可舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈等，而以丙烯腈為佳。

可與該等共聚合之單體單元(c)，可舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯、N-苯基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺化合物等。

又，接枝共聚物(A)宜為對丙酮溶媒之不溶物含量在70~99質量%、且丙酮可溶物作為N,N-二甲基二醯胺溶液0.2g/dl在25℃下所測定的對比黏度在0.30~0.70dl/g之物。當對丙酮溶媒之不溶物在70質量%以上，則鍍敷基材用強化樹脂組成物的成形外觀及成形加工性提升，另一方面，若在99質量%以下，則鍍敷基材用強化樹脂組成物的撕裂強度提升。

又，丙酮可溶物作為N,N-二甲基二醯胺溶液0.2g/dl在25℃下所測定的對比黏度若在0.30dl/g以上，則鍍敷基材用強化樹脂組成物的撕裂強度提升，而若在0.70dl/g以下，則鍍敷基材用強化樹脂組成物的成形外觀及成形加工性更加提升。

在此，對丙酮溶媒之可溶物，係與接枝鍵(A2)相同的聚合物，而未接枝於橡膠質聚合物(A1)之聚合物。對丙酮溶媒之可溶物，大多在使接枝鍵(A2)接枝於橡膠質聚合物(A1)之際同時生成。

[接枝共聚物(A)的製造方法]

接枝共聚物(A)係藉由在橡膠質聚合物(A1)使芳香族烯基化合物單體(a)、氰乙烯化合物單體(b)、及因應需要的其他單體(c)接枝聚合而獲得。接枝共聚物(A)的方法並無特別限制，而以乳化聚合法為佳。又，接枝聚合時，會了調整接枝共聚物(A)的分子量或接枝率，亦可添加各種鏈轉移劑。

[接枝共聚物(A)的混合量]

樹脂主成分(C)中的接枝共聚物(A)之混合量為10~60質量%，又以15~40質量%為佳(唯，(A)成分與(B)成分之合計為100質量%。)。接枝共聚物(A)的混合量若在10質量%以上，則鍍敷基材用強化樹脂組成物的耐衝擊性提升，若在60質量%以下，則鍍敷基材用強化樹脂組成物的成形加工性提升。

又，接枝共聚物(A)的混合量無論在10質量%以上、在60質量%以下，由前述樹脂組成物所形成的電鍍零件之熱循環性皆可提升。在此，所謂熱循環性係指將電鍍零件在低溫環境下與高溫環境下交錯放置之際，金屬鍍敷層不產生膨脹的性質。

(基質聚合物(B))

基質聚合物(B)係選自於由乙烯基系共聚物(B-1)、聚碳酸酯樹脂(B-2)、聚酯樹脂(B-3)所構成之群之1種以上的聚合物。

[乙烯基系共聚物(B-1)]

乙烯基系共聚物(B-1)係由芳香族烯基化合物單體單元(a)、與氰乙烯化合物單體單元(b)、與因應需要而可與該等進行共聚合之其他乙烯基系單體單元(c)所構成。

乙烯基系共聚物(B-1)的具體例，可舉苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN樹脂)、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基馬來醯亞胺共聚物、苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐共聚物等。

乙烯基系共聚物(B-1)中的芳香族烯基化合物單體單元(a)的含量以50~90質量%之範圍為佳，60~80質量%之範圍更佳。

乙烯基系共聚物(B-1)中的氰乙烯化合物單體單元(b)的含量以10~50質量%的範圍為佳，20~40質量%的範圍更佳。

芳香族烯基化合物單體單元(a)的含量若在50質量%以上、或氰乙烯化合物單體單元在50質量%以下，則在成形性方面更優異。

芳香族烯基化合物單體單元(a)的含量若在90質量%以下、或氰乙烯化合物單體單元在10質量%以上，則在鍍敷性方面更優異。

又，在含有其他乙烯基系單體單元(c)的情況下，其比例以在40質量%以下為佳。其他的乙烯基系單體單元(c)的含量若在40質量%以下，則鍍敷基材用強化樹脂組成物的成形加工性及鍍敷性進一步提升。

乙烯基系共聚物(B-1)係以作為N,N-二甲基二醯胺溶液0.2g/dl在25℃下所測定的對比黏度為0.4~1.4dl/g為佳。丙酮可溶物作為0.2g/dl之N,N-二甲基二醯胺溶液在25℃下測定的對比黏度若在0.4dl/g以上，則鍍敷基材用強化樹脂組成物的撕裂強度變高，若在1.4dl/g以下，則鍍敷基材用強化樹脂組成物的成形外觀及成形加工性更加提升。

[聚碳酸酯樹脂(B-2)]

聚碳酸酯樹脂(B-2)係由二羥基二芳基烷所得之物，亦可任意進行鏈枝。

聚碳酸酯樹脂(B-2)係藉由習知方法製造。例如，藉由使二羥基或聚羥基化合物與光氣或碳酸之二酯反應來製造。作為二羥基二芳基烷者可使用例如相對於羥基在鄰位具有烷基之物。二羥基二芳基烷的適當具體例，可舉4,4-二羥基2,2-二苯基丙烷(亦即雙酚A)、四甲基雙酚A及雙-(4-羥苯基)-p-二異丙基苯等。

又，已分枝的聚碳酸酯，係例如藉由將二羥基化合物的一部分如0.2~2莫耳%以聚羥基取代而製造。聚羥基化合物的具體例可舉間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥基苯基)-苯等。

聚碳酸酯樹脂(B-2)的黏度平均分子量(Mv)係以15,000~35,000為佳。聚碳酸酯樹脂(B-2)的黏度平均分子量若在15,000以上，則鍍敷基材用強化樹脂組成物的耐衝擊性變得更高，而且鍍敷密接強度提升，因此鍍敷適性變高。又，聚碳酸酯樹脂(B-2)的黏度平均分子量若在35,000以下，則鍍敷基材用強化樹脂組成物的成形性變得更高。

又，聚碳酸酯樹脂(B-2)的黏度平均分子量(Mv)，基於機械性強度、鍍敷性、流動性之平衡特別優異這一點，以17,000~25,000更佳。

[聚酯樹脂(B-3)]

聚酯樹脂(B-3)主要具有碳數8~22個的芳香族二羧酸單元、與碳數2~22個的烷二醇單元或者環烷二醇單元，該等構成單元的合計在50質量%以上之物。又，聚酯樹脂(B-3)亦可因應需要而含有己二酸或癸二酸等脂肪族二羧酸、聚乙二醇或聚四甲二醇等聚烷二醇作為構成單元。

適宜的聚酯樹脂(B-3)可舉聚乙烯對苯二甲酯、聚丁烯對苯二甲酯、聚四亞甲基對苯二甲酸酯、聚二甲酸丁二酯等。該等聚酯樹脂可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。

[基質聚合物(B)的組成]

基質聚合物(B)係可單獨使用乙烯基系共聚物(B-1)、聚碳酸酯樹脂(B-2)、聚酯樹脂(B-3)之1種。亦可組合2種以上來使用。例如，可舉SAN樹脂(B-1)與聚碳酸酯樹脂(B-2)、SAN樹脂(B-1)與聚酯樹脂(B-3)、聚碳酸酯樹脂(B-2)與聚酯樹脂(B-3)等2種聚合物之組合；SAN樹脂(B-1)與聚碳酸酯樹脂(B-2)與聚酯樹脂(B-3)等3種聚合物之組合等。其中，基於成形性及耐衝擊性平衡之優異，而以SAN樹脂(B-1)與聚碳酸酯樹脂(B-2)的組合、SAN樹脂(B-1)與聚碳酸酯樹脂(B-2)與聚酯樹脂(B-3)的組合為佳。

樹脂主成分(C)中的基質聚合物(B)之混合量為40~90質量%，以60~85質量%為佳(唯，(A)成分與(B)成分的合計量為100質量%。)。基質聚合物(B)的混合量若在40質量%以上，則鍍敷基材用強化樹脂組成物的耐衝擊性提升，若在90質量%以下，則鍍敷基材用強化樹脂組成物的成形加工性提升。

又，基質聚合物(B)的混合量無論在40質量%以上、90質量%以下，由前述樹脂組成物所形成的電鍍零件之熱循環性皆可提升。還有，基質聚合物(B)為2種以上之聚合物的組合之情況下，樹脂主成分(C)中的基質聚合物(B)之混合量為40~90質量%((A)成分與(B)成分的合計量為100質量%)。在基質聚合物(B)為2種以上聚合物的組合之情況下，乙烯基系共聚物(B-1)、聚碳酸酯樹脂(B-2)、聚酯樹脂(B-3)宜為以下之組成比。

基質聚合物(B)為SAN樹脂(B-1)與聚碳酸酯樹脂(B-2)之組合的情況下，則以含有SAN樹脂(B-1)1~65質量%、聚碳酸酯樹脂(B-2)35~99質量%((B-1)成分與(B-2)成分的合計量為100質量%)為佳。基質聚合物(B)為SAN樹脂(B-1)與聚碳酸酯樹脂(B-2)與聚酯樹脂(B-3)之組合的情況下，以含有SAN樹脂(B-1)1~69質量%、聚碳酸酯樹脂(B-2)30~98質量%、聚酯樹脂(B-3)1~69質量%((B-1)成分與(B-2)成分與(B-3)成分之合計量為100質量%)為佳。各成分若是在前述範圍，則鍍敷基材用強化樹脂組成物的成形加工性、機械性強度及鍍敷性之平衡更為良好。

(無機充填材(D))

無機充填材(D)可舉例如玻璃纖維、碳纖維等在無機纖維、無機纖維上以金屬被覆之物；矽灰石、滑石、雲母、玻璃冰片、玻璃球、鈦酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、碳黑、科琴碳黑(Ketjen black)等無機物；鐵、銅、鋅、銨等的金屬或合金；以及該等的氧化物之纖維、粉末等。該等之中，基於少量混合而可得高剛性這一點，以碳纖維為佳。

前述無機充填材可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

前述無機充填材(D)也可於其表面以偶合劑(例如、矽烷系偶合劑、酞酸鹽系偶合劑)等表面處理劑進行處理來使用。

又，玻璃纖維、碳纖維可由乙烯-醋酸乙烯共聚物等熱塑性樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂所被覆或者上漿。

無機充填材(D)的混合量，係相對於樹脂主成分(C)100質量份，在0.1~50質量份，以5~30質量份為佳。無機充填材(D)的混合量若在0.1質量份以上，則可使剛性等充分提升，若在50質量份以下，則成形性變高。

(含縮水甘油醚單元聚合物(E))

含縮水甘油醚單元聚合物(E)係具有縮水甘油醚單元之聚合物。

含縮水甘油醚單元聚合物(E)可舉例如透過具有羥基的化合物與表氯醇反應而取得之縮水甘油醚型環氧樹脂。

縮水甘油醚型環氧樹脂可舉例如雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚、聯苯型環氧樹脂等高分子量體，且含有聚合物具備以下式(1)所表示的重複單元者(例如含環氧基苯氧樹脂)等。

又，雙酚型環氧樹脂可舉例如具有雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚A與雙酚F之結構的環氧樹脂等。

酚醛清漆型環氧樹脂可舉例如酚醛清漆型環氧樹脂、甲醛酚醛清漆型環氧樹脂等。

脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚，可舉例如烷二醇二縮水甘油醚(例如乙二醇二縮水甘油醚等)、聚氧烷二醇二縮水甘油醚(例如二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等)、丙三醇三縮水甘油醚等。

該等縮水甘油醚型環氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

【化1】

在此，m表示1以上的整數。

適宜的含縮水甘油醚單元聚合物(E)係指雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、具有雙酚A與雙酚F之結構的環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲醛酚醛清漆型環氧樹脂、含環氧基苯氧樹脂。只要使用該等適當聚合物，耐衝擊性、鍍敷性可更加提升。

含縮水甘油醚單元聚合物(E)可使用常溫(20℃)下為液狀之物、半固體狀之物、固體狀之物，而考量到擠壓加工時的作業性等，則以固體狀之物為佳。

含縮水甘油醚單元聚合物(E)的質量平均分子量以300~200,000為佳，900~60,000更佳，1,000~55,000尤佳。含縮水甘油醚單元聚合物(E)的質量平均分子量若在300以上，則耐熱性提升，若在200,000以下，則成形性變得更高。

含縮水甘油醚單元聚合物(E)係例如日本環氧樹脂(股)製「jER」系列、東都化成(股)製「耶波特特」系列、「菲諾特特」系列、旭化成化學(股)製「AER」系列、大日本油墨化學工業(股)製「艾皮庫隆」系列等市售品。

含縮水甘油醚單元聚合物(E)的混合量係相對於樹脂主成分(C)100質量份而為0.5~20質量份，適宜為2~12質量份，更適宜為3~9質量份。含縮水甘油醚單元聚合物(E)的混合量若在0.5質量份以上，則鍍敷表面的外觀可獲得改善，若在20質量份以下，則電鍍零件的熱循環性提升。

(其他成分)

鍍敷基材用強化樹脂組成物中，可因應需要適當混合其他改質劑、脫模劑、對光或熱的穩定劑、靜電防止劑、染料、顏料等。

(製造方法)

鍍敷基材用強化樹脂組成物係透過混合前述接枝共聚物(A)、基質聚合物(B)、無機充填材(D)、與含縮水甘油醚單元聚合物(E)而獲得。甚且，亦可透過混練裝置(例如單軸擠壓機、雙軸擠壓機、班柏里混合機、融混練機等)來混練。

＜耐燃型鍍敷基材用強化樹脂組成物＞

本發明之第2實施形態例之耐燃型鍍敷基材用強化樹脂組成物係由接枝共聚物(A)、基質聚合物(B)、無機充填材(D)、含縮水甘油醚單元聚合物(E)、及磷酸酯系阻焰劑(F)混合而成者。

又，本實施形態例中的接枝共聚物(A)、基質聚合物(B)、無機充填材(D)及含縮水甘油醚單元聚合物(E)係與前述第1實施形態例中的接枝共聚物(A)、基質聚合物(B)、無機充填材(D)及含縮水甘油醚單元聚合物(E)相同。

(磷酸酯系阻焰劑(F))

磷酸酯系阻焰劑係以下式(2)所表示之化合物。

【化2】

在此，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 係各自獨立，屬氫原子或有機基。唯，R¹ ,R² ,R³ ,R⁴ 非全部為氫原子。

A表示2價以上的有機基，p表示0或1，q表示1以上的整數，n表示0以上的整數。

有機基可舉例如可經取代之烷基(例如甲基、乙基、丁基、辛基等)、環烷基(例如環己基等)、芳香基(例如、苯基、烷基取代苯基等)。又，經取代的情況下之取代基數並無限制。經取代的有機基可舉例如烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基等。又，亦可為將該等取代基組合之基(例如芳基烷氧基)、或者將該等取代基藉由氧原子、氮原子、硫原子等結合而組合之基(例如芳磺醯芳基等)。

又，所謂2價以上的有機基，係意指從前述有機基除去鍵結於碳原子的氫原子2個以上所得到的2價以上官能基。例如，可舉伸烷基、(取代)伸苯基。從碳原子除去的氫原子為任意。

磷酸酯系阻焰劑(F)的具體例，可舉三甲基磷酸、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、三茬磷酸酯、甲苯酚基二苯基磷酸、茬基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯酚基磷酸酯、三(異丙基苯基)磷酸酯、間苯二酚二苯基磷酸酯等。

又，可舉雙酚A雙磷酸酯、氫醌雙磷酸酯、間苯二酚雙磷酸酯、三氧基苯三磷酸酯等的雙酚A-雙(二甲苯酚基磷酸酯)、伸苯基雙(二苯基磷酸酯)、伸苯基雙(二基磷酸酯)、伸苯基雙(二茬基磷酸酯)等聚磷酸酯。

磷酸酯系阻焰劑(F)係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

前述具體例當中，適當的磷酸酯系阻焰劑(F)為三茬基磷酸酯、伸苯基雙(二苯基磷酸酯)、伸苯基雙(二茬基磷酸酯)、伸苯基雙(二基磷酸酯)、雙酚A-雙(二甲苯酚基磷酸酯)，更適當者是伸苯基雙(二苯基磷酸酯)、伸苯基雙(二茬基磷酸酯)。

磷酸酯系阻焰劑(F)當中，聚磷酸酯可藉由例如多核酚類(例如雙酚A類等)等各種二元醇體與正磷酸之脫水縮合而獲得。二元醇體可舉例如氫醌、間苯二酚、聯二苯醇甲烷、聯二苯醇二甲基甲烷、二羥基聯苯、p,p’-二羥基二苯基碸、二羥基萘等。

磷酸酯系阻焰劑(F)係分子量超過326，較佳為在550以上。使用分子量超過326之磷酸酯系阻焰劑，成形性變得更高，又，成形時的氣體產生少，可得到外觀優異的成形品。

又，磷酸酯系阻焰劑的分子量之上限值，基於所得之鍍敷基材用強化樹脂組成物之耐燃性這一點，以小於692為佳，686以下更佳。

磷酸酯系阻焰劑(F)係例如旭電化工業(股)製「FP」系列、味之素發殷科技(股)製「庫羅尼特克斯」系列、科聚亞日本(股)製「雷歐佛司」系列、大八化學(股)製「CR」系列、「PX」系列等市售品。

磷酸酯系阻焰劑(F)的混合量，係相對於樹脂主成分(C)100質量份而為0.1~40質量份，適當為0.1~35質量份。磷酸酯系阻焰劑(F)的混合量若在0.1質量份以上，即可得到耐燃性，若在40質量份以下，則可獲得耐熱性且燃燒時不易生成燃燒落下物。

耐燃型鍍敷基材用強化樹脂組成物中，除磷酸酯系阻焰劑(F)之外，也可以混合眾所周知的非鹵素系阻焰劑，與磷酸酯系阻焰劑(F)併用。非鹵素系阻焰劑可舉例如紅磷、氫氧化銨等無機系阻焰劑。

紅磷系阻焰劑可使用熱硬化性樹脂、或由熱硬化性樹脂及金屬氫氧化物所被覆而穩定化之物。紅磷系阻焰劑若單獨使用可能會有點火性的危險，因此也可預先混合在樹脂主成分(C)的至少一部分或基質聚合物(B)中，將之母料(Masterbatch)化。

(阻焰助劑)

又，耐燃型鍍敷基材用強化樹脂組成物中，亦可含有用以防止燃燒時之滴落的阻焰助劑。阻焰助劑可舉例如含有聚四氟乙烯、四氟乙烯的化合物、矽氧系聚合物等。

混合含有聚四氟乙烯或四氟乙烯化合物作為阻焰助劑的情況下，其混合量基於成形外觀這一點，以相對於樹脂主成分(C)100質量份而在0.5質量份以下為佳。

(組成)

耐燃型鍍敷基材用強化樹脂組成物中的接枝共聚物(A)、基質聚合物(B)、無機充填材(D)及縮水甘油醚單元含有聚合物(E)的混合量，係與第1實施形態例相同。

(作用効果)

含有接枝共聚物(A)、基質聚合物(B)、無機充填材(D)與含縮水甘油醚單元聚合物(E)之前述鍍敷基材用強化樹脂組成物，具有高成形性及機械性強度。

又，在將已成形前述樹脂組成物的成形品進行鍍敷之際，不僅金屬鍍敷層的膨脹不易發生，且金屬鍍敷層的密接強度很高，甚且，即使環境溫度變化，這些性能仍可持續，因此鍍敷性很高。

又，依據前述樹脂組成物，其所獲得的成形品不易產生類似因無機充填材的浮出、表面突起物所造成的不光滑、或因勾卡所導致的外觀不佳等問題。

因此，可使鍍敷後之成形品的表面外觀良好。

又，第2實施形態例的鍍敷基材用強化樹脂組成物中，不含氯或溴等鹵素而可耐燃化，因此也可符合德國或瑞典等國家的環保標章。

＜成形品＞

本發明的成形品，係由前述鍍敷基材用強化樹脂組成物所成形加工者。

鍍敷基材用強化樹脂組成物的成形加工法，可舉例如射出成形法、射出壓縮成形法、擠壓法、吹模成形法、真空成形法、氣壓成形法、軋光成形法及充氣成型法等。其中，因量產性優異、並可得到尺寸精度很高的成形品之點，故以射出成形法、射出壓縮成形法為佳。

成形品的平均厚度係依據用途或形狀等而有所不同，而通常為0.3~5.0mm，而在尋求厚度薄化、輕量化的可攜式機器殼體方面為0.5~1.5mm。

<電鍍零件>

本發明的電鍍零件，係在前述成形品表面的至少一部分形成有金屬鍍敷層者。在此，構成金屬鍍敷層的金屬，可舉例如銅、鎳、鈷、鉻、銀、金等。金屬可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

金屬鍍敷層可為單層結構，亦可為2層以上的多層結構。又，多層結構的金屬鍍敷層中，各層的金屬之種類或組合並無限制，各層的厚度也沒有限制。

又，金屬鍍敷層的表面可因應需要施加塗裝。

金屬鍍敷層的厚度，基於電鍍零件的剛性變得更高，而以5μm以上為佳。

又，金屬鍍敷層的厚度，基於所獲得的電鍍零件之剛性與製品質量或製造成本的平衡，而在50μm以下為佳。

金屬鍍敷層亦可被覆成形品表面的一部分，也可被覆全部。而為了充分提高電鍍零件的EMI屏蔽性、撓曲彈性率、剛性、耐衝擊性等，金屬鍍敷層最好是被覆成形品之全表面(包含非有効面)或者全表面積(包含非有効面)的90%以上。

金屬鍍敷層形成在成形品的表側與裏側的情況下，表側金屬鍍敷層之厚度與裏側金屬鍍敷層之厚度的差距，以在20%以下為佳。厚度的差距若在20%以下，則在使金屬鍍敷層析出成形品表面之際所產生的拉應力，在成形品表側與裏側可以變得均等，結果就不易產生因成形品扭曲或應力累積所造成的不當情況。

電鍍零件的製造方法，可舉例如因應需要而於成形品施以表面粗化處理之後，施以導電化處理，接著施以電鍍處理的方法。

表面粗化處理係為了防止金屬鍍敷層與成形品之剝離不良而施行。

例如，鍍敷基材用強化樹脂組成物中所含的基質聚合物(B)，含有乙烯基系共聚物(B-1)的情況時，可適用使成形品浸漬於鉻酸-硫酸混液中作為表面粗化處理的處理。

導電化處理係為了將成形品導電化以進行電鍍處理所進行的處理，例如，可舉藉由無電解鍍敷處理在成形品表面形成導電性的無電解鍍敷層之方法。

為了使無電解鍍敷層形成，可適用將業已表面粗化的成形品或尚未表面粗化的成形品浸漬於錫-鈀溶液，或者施以濺鍍金屬鈀等之處理，將有觸媒作用的鈀等金屬賦予到成形品表面的方法。

浸漬於錫-鈀溶液的方法中，若是含有乙烯基系聚合物(B)的情況，因其含有氰乙烯單體單元，故錫-鈀可直接吸附進行無電解鍍敷。而在其他情況時，為了使錫-鈀吸附，必須進行界面活性劑處理、或混練其他具有極性的樹脂，塗裝成形品表面。

使無電解鍍敷層析出的其他方法，可舉施行含鎳等金屬微粒子的塗裝，以該鎳粒子等為觸媒核使無電解鍍敷層析出的方法。無電解鍍敷之種類可舉銅、鎳、銀等為例。

又，其他導電化處理可舉例如，在鍍敷基材用強化樹脂組成物中，混練碳黑、碳纖維、金屬粉末、金屬纖維、或已於碳纖維或其他纖維‧布施加鍍敷處理者的方法；或塗布導電性塗料之方法；濺鍍金屬或真空蒸鍍金屬之方法等。

上述本發明的電鍍零件，其剛性、耐衝擊性等機械性強度優異，表面外觀優異。又，由於具有金屬鍍敷層，故EMI屏蔽性也很優異。

本發明的電鍍零件，可適用在例如個人電腦(包含筆記型)、投影機(包含液晶投影機)、電視、印表機、傳真機、影印機、音響機器、遊戲機、攝影機(包含磁帶攝影機、數位攝影機等)、錄放影機等影像機器、樂器、可攜式行動機器(電子筆記、個人數位助理(PDA)等)、照明機器、電話(包含行動電話)等的通訊機器等之框體；釣具、柏青哥物品等遊樂器具、車輛用製品、家具用製品、生理用品、建材用製品等。這些用途中，基於本發明之效果可更顯著發揮，而適用於筆記型個人電腦或可攜式機器等的電子零件之框體。

【實施例】

以下，具體性顯示實施例。本發明並不限定於這些實施例。還有，以下所記載的「份」及「%」分別表示「質量份」及「質量%」。

[接枝共聚物(A-1)的製造]

在固形物濃度為35%、平均粒子徑0.08μm的聚丁二烯乳膠100份(作為固形物)中，一面添加由正丁基丙烯酸酯單元85%、甲基丙烯酸單元15%所形成的平均粒子徑0.08μm之共聚物乳膠2份(作為固形物)一面攪拌。接著，持續攪拌30分鐘，得到平均粒子徑0.28μm之肥大化丁二烯系橡膠質聚合物乳膠。將所得到的肥大化丁二烯系橡膠質聚合物乳膠置入反應器，進一步添加蒸餾水100份、木松脂乳化劑4份、迪墨爾N(商品名，花王(股)製、萘磺酸福馬林縮合物)0.4份、氫氧化鈉0.04份、右旋糖0.7份。接著，一面攪拌一面使之升溫，在內溫60℃的時間點，添加硫酸鐵(II)0.1份、焦磷酸鈉0.4份、亞硫酸氫鈉0.06份之後，將含有下述成分的混合物歷經90分鐘連續性滴下，之後，保持1小時冷却。

丙烯腈　30份

苯乙烯　70份

茴香素氫過氧化物　0.4份

第三-十二硫醇　1份

藉此獲得的接枝共聚物乳膠，以稀硫酸凝固之後，將之洗淨、過濾、乾燥，而獲得接枝共聚物(A-1)的乾燥粉末。

該接枝共聚物(A-1)的丙酮可溶物為27%。又，對比黏度為0.30dl/g。

又，丙酮可溶物的測定方法如下。將接枝共聚物2.5g浸漬在丙酮90ml中，以65℃加熱3小時後，利用離心分離機，以1500rpm進行離心分離30分鐘。之後，除去上部澄清液，將殘餘部分以真空乾燥機在65℃乾燥12小時，精確秤重乾燥後的試料。依據其質量差([接枝共聚物2.5g)-[乾燥後的試料質量))，即可求得丙酮可溶物相對於接枝共聚物之含有比率(%)。

對比黏度係作成0.2g/dl的N,N-二甲基二醯胺溶液，於25℃測定。

[接枝共聚物(A-2)的製造]

於反應器中置入如下述比例的原料，在氮取代下以50℃一面攪拌4小時一面使之聚合，得到橡膠乳膠。

正丁基丙烯酸酯　98份

1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯　1份

烯丙基甲基丙烯酸酯　1份

磺琥珀酸鈉二辛酯　2.0份

脫離子水　300份

過硫酸鉀　0.3份

磷酸二鈉12水合物　0.5份

磷酸氫鈉12水合物　0.3份

藉此獲得的橡膠乳膠100份(固形物換算)，將之置入其他反應器中，加入離子交換水280份稀釋，升溫到70℃。

另外，在由丙烯腈/苯乙烯=29/71(質量比)所形成的單體混合物100份中，溶解過氧化苯甲醯0.7份，進行氮取代後，將該單體混合物以30份/小時的速度，藉定量泵添加於業已放入前述橡膠乳膠的反應器中。添加全單體後，將反應器內的溫度升溫到80℃，持續攪拌30分鐘，得到接枝共聚物乳膠。聚合率為99%。

在已置入了全乳膠之3倍量的氯化銨(AlCl₃ .6H₂ O)0.15%水溶液(90℃)的凝固槽中，一面攪拌一面將前述接枝共聚物乳膠投入，使之凝固。添加了全乳膠後，將凝固槽內的溫度升溫到93℃，保持放置5分鐘。將之冷却後，藉由離心分離機脫液、洗淨之後，使之乾燥，得到接枝共聚物(A-2)的乾燥粉末。

該接枝共聚物(A-2)的丙酮可溶物為21%。又，對比黏度為0.70dl/g。

[接枝共聚物(A-3)的製造]

將聚丁二烯/聚丁基丙烯酸酯的複合橡膠作成橡膠質聚合物的接枝共聚物(A-3)，是以如下述合成。

固形物濃度為35%、平均粒子徑0.08μm的聚丁二烯乳膠20份(作為固形物)中，一面攪拌一面添加由正丁基丙烯酸酯單元82%、甲基丙烯酸單元18%所形成的平均粒子徑0.10μm之共聚合乳膠0.4份(作為固形物)。接著，持續攪拌30分鐘，得到平均粒子徑0.36μm的肥大化二烯系橡膠乳膠。

將所得之肥大化二烯系橡膠乳膠20份(固形物換算)置入反應器，添加非均化松脂酸鉀1份、離子交換水150份及下述組成的單體混合物，進行氮取代，升溫至50℃(內溫)。再於反應器中，添加業已在10份離子交換水中溶解了硫酸鐵(II)0.0002份、乙烯二胺四醋酸二鈉鹽0.0006份及保險粉0.25份的溶液，使其反應。

正丁基丙烯酸酯　80份

烯丙基甲基丙烯酸酯　0.32份

乙二醇二甲基丙烯酸酯　0.16份

反應終了時的內溫為75℃，再進一步升溫到80℃，持續反應1小時，得到肥大化二烯系橡膠與聚烷基丙烯酸酯系橡膠的複合橡膠。聚合率為98.8%。

接著，將肥大化二烯系橡膠與聚烷基丙烯酸酯系橡膠的複合橡膠乳膠50份(固形物換算)置入反應器，加入離子交換水140份稀釋，升溫到70℃。

另外，在丙烯腈/苯乙烯=29/71(質量比)所形成的單體混合物50份中，溶解過氧化苯甲醯0.35份，進行氮取代。將其單體混合物以15份/小時的速度，藉由定量泵添加在業已放有前述橡膠乳膠的反應器中。添加全單體後，將反應器內的溫度升溫到80℃，持續攪拌30分鐘，得到接枝共聚物乳膠。聚合率99%。

在已置入全乳膠之3倍量之硫酸0.5%水溶液(90℃)的凝固槽中，一面攪拌一面投入前述接枝共聚物乳膠，使其凝固。添加全乳膠之後，將凝固槽內的溫度升溫至93℃，保持於此放置5分鐘。將之冷却後，藉離心分離機進行脫液、洗淨後，使其乾燥，得到接枝共聚物(A-3)的乾燥粉末。

該接枝共聚物(A-3)的丙酮可溶物為20%。又，對比黏度為0.66dl/g。

[接枝共聚物(A-4)的製造]

依據下述方式合成以聚矽氧烷橡膠/聚丁基丙烯酸酯的複合橡膠為橡膠質聚合物的接枝共聚物(A-4)。

將八甲基四環矽氧烷96份、γ-甲基丙烯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷2份及原矽酸乙酯2份混合，得到矽氧烷系混合物100份。於其中添加業已溶解十二烷基苯磺酸鈉0.67份的蒸餾水300份，以均質混合機10000旋轉/2分鐘攪拌後，於均和機以30Mpa的壓力通過1次，得到穩定的預備混合有機矽氧乳膠。

又，在具備試藥注入容器、冷却管、夾套加熱器及攪拌裝置的反應器內，注入十二烷基苯磺酸2份與蒸餾水98份，調製2%的十二烷基苯磺酸水溶液。將該水溶液加熱到85℃的狀態下，將預備混合有機矽氧乳膠經歷4小時滴下，滴下終了後維持溫度1小時進行冷却。將該反應液於室溫下放置48小時後，以氫氧化鈉水溶液中和，得到聚有機矽氧乳膠(L-1)。將聚有機矽氧乳膠(L-1)的一份於170℃乾燥30分鐘，求其固形物濃度，為17.3%。

接著，在具備試薬注入容器、冷却管、夾套加熱器及攪拌裝置的反應器內，置入聚有機矽氧乳膠(L-1)119.5份、聚氧基乙烯烷基苯基醚硫酸鈉0.8份，添加蒸餾水203份混合。之後，添加由正丁基丙烯酸酯53.2份、烯丙基甲基丙烯酸酯0.21份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.11份及三級丁基氫過氧化物0.13份所形成的混合物。於該反應器中使氮気流通過，藉此進行環境氣體的氮取代，升溫至60℃。當反應器的內部溫度變成60℃的時間點，添加業已將硫酸鐵(II)0.0001份、乙烯二胺四醋酸二鈉塩0.0003份及保險粉0.24份溶解於蒸餾水10份的水溶液，使自由基引發聚合開始。透過丙烯酸酯成分的聚合，液溫上升到78℃。維持此狀態1小時，使丙烯酸酯成分的聚合完結，得到聚有機矽氧與丁基丙烯酸酯橡膠的複合橡膠乳膠。

待反應器內部的液溫低至60℃後，添加業已將保險粉0.4份溶解於蒸餾水10份的水溶液。接著，將丙烯腈11.1份、苯乙烯33.2份及三級丁基氫過氧化物0.2份的混合液經歷約1小時滴下，進行聚合。滴下完成後保持1小時，之後添加業已使硫酸鐵(II)0.0002份、乙烯二胺四醋酸二鈉塩0.0006份及保險粉0.25份溶解於蒸餾水10份的水溶液。接著，將丙烯腈7.4份、苯乙烯22.2份及三級丁基氫過氧化物0.1份的混合液歷時約40分鐘滴下，進行聚合。滴下結束後保持1小時，之後冷却，而得到在由聚有機矽氧與丁基丙烯酸酯橡膠所形成的複合橡膠中使丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝的接枝共聚物之乳膠。

接著，將以5%的比例溶解醋酸鈣的水溶液150份，以60℃加熱攪拌。於該醋酸鈣水溶液中緩緩低下接枝共聚物乳膠100份，使其凝固。將所得到的凝固物分離、洗淨後，使之乾燥，得到接枝共聚物(A-4)的乾燥粉末。

該接枝共聚物(A-4)的丙酮可溶物為26%。又，對比黏度為0.60dl/g。

[接枝共聚物(A-5)的製造]

於反應容器中加入固形物含量35%、平均粒子徑0.08μm的聚丁二烯乳膠100份(作為固形物)，再進一步添加蒸餾水100份、木松脂乳化劑4份、迪墨爾N(商品名、花王(股)製、萘磺酸福馬林縮合物)0.4份、氫氧化鈉0.04份、右旋糖0.7份，一面攪拌一面使其升溫，在內溫60℃的時間點，加入硫酸鐵(II)0.1份、焦磷酸鈉0.4份、亞硫酸氫鈉0.06份之後，將下述混合物歷時90分鐘連續性滴下，之後保持1小時進行冷却。

丙烯腈　30份

苯乙烯　70份

茴香素氫過氧化物　0.4份

第三-十二硫醇　1份

以稀硫酸凝固所得到的接枝共聚物乳膠之後，洗淨、過濾、乾燥，得到接枝共聚物(A-5)的乾燥粉末。

該接枝共聚物(A-5)的丙酮可溶物為26質量%，在25℃下的對比黏度(ηsp/C)為0.32(於0.2%二甲基二醯胺溶液的測定值)。

[接枝共聚物(A-6)的製造]

於固形物含量33%、平均粒子徑0.08μm的聚丁二烯乳膠100份(作為固形物)中，將焦磷酸鈉1.5份作成5%水溶液，添加於反應器內，進一步添加水137份。將反應器內充分攪拌後，一面攪拌一面添加由正丁基丙烯酸酯單元82%、甲基丙烯酸單元18%所形成的平均粒子徑0.145μm之共聚物乳膠1份(作為固形物)，持續攪拌30分鐘，得到平均粒子徑0.80μm之肥大化丁二烯系橡膠質聚合物乳膠。

將所得到的肥大化丁二烯系橡膠質聚合物乳膠加入反應容器，進一步添加蒸餾水100份、木松脂乳化劑4份、迪墨爾N(商品名、花王(股)製、萘磺酸福馬林縮合物)0.4份、氫氧化鈉0.04份、右旋糖0.7份，一面攪拌一面使之升溫，在內溫60℃的時間點添加硫酸鐵(II)0.1份、焦磷酸鈉0.4份、亞硫酸氫鈉0.06份之後，將下述混合物歷時90分鐘連續性滴下，之後保持1小時進行冷却。

丙烯腈　30份

苯乙烯　70份

茴香素氫過氧化物　0.4份

第三-十二硫醇　1份

將所得到的接枝共聚物乳膠以稀硫酸凝固之後，進行洗淨、過濾、乾燥，得到接枝共聚物(A-6)的乾燥粉末。

該接枝共聚物(A-6)的丙酮可溶物為20質量%，25℃下的對比黏度(ηsp/C)為0.31(於0.2%二甲基二醯胺溶液的測定值)。

[接枝共聚物(A-7)的製造]

在固形物濃度35%、平均粒子徑0.08μm的聚丁二烯乳膠100份(作為固形物)中，一面攪拌一面添加正丁基丙烯酸酯單元82%、甲基丙烯酸單元18%所形成的平均粒子徑0.145μm之共聚物乳膠2份(作為固形物)。接著，持續攪拌30分鐘，得到平均粒子徑0.42μm的肥大化丁二烯系橡膠質聚合物乳膠。

將該所得到的肥大化丁二烯系橡膠質聚合物乳膠置入反應器，進一步添加蒸餾水100份、木松脂乳化劑4份、迪墨爾N(商品名、花王(股)製、萘磺酸福馬林縮合物)0.4份、氫氧化鈉0.04份、右旋糖0.7份。接著一面攪拌一面使之升溫，在內溫60℃的時間點，添加硫酸鐵(II)0.1份、焦磷酸鈉0.4份、亞硫酸氫鈉0.06份後，將含有下述成分的混合物歷時90分鐘連續性滴下，其後保持1小時進行冷却。

丙烯腈　30份

苯乙烯　70份

茴香素氫過氧化物　0.4份

第三-十二硫醇　1份

以稀硫酸將藉此得到的接枝共聚物乳膠凝固之後，進行洗淨、過濾、乾燥，得到接枝共聚物(A-7)的乾燥粉末。

該接枝共聚物(A-7)的丙酮可溶物為25%。又，對比黏度為0.31dl/g。

[接枝共聚物(A-8)的製造]

於固形物含量33%、平均粒子徑0.08μm的聚丁二烯乳膠100份(作為固形物)中，一面攪拌一面添加由正丁基丙烯酸酯單元77%、甲基丙烯酸單元23%所形成的平均粒子徑0.290μm之共聚物乳膠2份(作為固形物)，持續攪拌45分鐘，得到平均粒子徑0.51μm的肥大化丁二烯系橡膠質聚合物乳膠。

將所得到的肥大化丁二烯系橡膠質聚合物乳膠置入反應器，進一步添加蒸餾水100份、木松脂乳化劑4份、迪墨爾N(商品名、花王(股)製、萘磺酸福馬林縮合物)0.4份、氫氧化鈉0.04份、右旋糖0.7份。接著，一面攪拌一面使之升溫，在內溫60℃的時間點，添加硫酸鐵(II)0.1份、焦磷酸鈉0.4份、亞硫酸氫鈉0.06份後，將含有下述成分的混合物歷時90分鐘連續性滴下，之後保持1小時進行冷却。

丙烯腈　30份

苯乙烯　70份

茴香素氫過氧化物　0.4份

第三-十二硫醇　1份

以稀硫酸將藉此得到的接枝共聚物乳膠凝固之後，進行洗淨、過濾、乾燥，得到接枝共聚物(A-8)的乾燥粉末。

該接枝共聚物(A-8)的丙酮可溶物為23%。又，對比黏度為0.30dl/g。

[乙烯基系共聚物(B-1)]

透過懸浮聚合法得到丙烯腈單元29%、苯乙烯單元71%的組成之共聚物。該共聚物在25℃的對比黏度(ηsp/C)為0.62g/dl(於0.2%二甲基二醯胺溶液的測定值)。

[聚碳酸酯樹脂(B-2)]

使用三菱技術塑膠(股)製「諾巴雷克斯7021PJ」作為聚碳酸酯樹脂(B-2)。

[聚丁烯對苯二甲酸樹脂(B-3)]

使用三菱嫘縈(股)「塔福佩特PBT N1500」作為聚丁烯對苯二甲酸樹脂(B-3)。

[無機充填材(D)]

採用屬碳纖維的三菱嫘縈(股)製「TR06U」作為無機充填材(D-1)。

採用屬玻璃纖維的日本電氣硝子(股)製「ECS03-T191」作為無機充填材(D-2)。

採用屬矽灰石的NYCO製「NYGLOS-G」作為無機充填材(D-3)。

[含縮水甘油醚單元聚合物(E)]

採用日本環氧樹脂社製1256(質量平均分子量；50,000)作為含縮水甘油醚單元聚合物(E-1)。

採用日本環氧樹脂社製1004(質量平均分子量；1,650)作為作為含縮水甘油醚單元聚合物(E-2)。

採用日本環氧樹脂社製1001(質量平均分子量；900)作為含縮水甘油醚單元聚合物(E-3)。

[磷酸酯系阻焰劑(F)]

採用大八化學(股)製「PX-200」(分子量686)作為磷酸酯系阻焰劑(F-1)。

採用大八化學(股)製「CR-733S」(分子量574)作為磷酸酯系阻焰劑(F-2)。

採用味之素發殷科技(股)製「雷歐佛司BAPP」(分子量692)作為磷酸酯系阻焰劑(F-3)。

採用三伸苯基磷酸酯(分子量326)作為磷酸酯系阻焰劑(F-4)。

又，透過磷酸酯系阻焰劑(F)而耐燃化的例子，係添加聚四氟乙烯(PTFE)作為阻焰助劑。

[實施例1~68、比較例1~14]

將接枝共聚物(A-1)~(A-8)、基質聚合物(B-1)~(B-3)、無機充填材(D-1)~(D-3)、含縮水甘油醚單元聚合物(E-1)~(E-3)、磷酸酯系阻焰劑(F-1)~(F-4)，如表2~9所示般混合，得到鍍敷基材用強化樹脂組成物。

所得到的鍍敷基材用強化樹脂組成物之耐燃性、成形性、成形品的表面外觀、鍍敷性、鍍敷品之性能如以下所示進行評價。其評價結果顯示於表10~17。

[耐燃性]

將強化熱塑性樹脂成形，製作試驗片(寬12.7mm、長127mm、厚1.0mm)，依據UL94實施燃燒試驗。未混合磷酸酯系阻焰劑(F)的實施例1~29、比較例1~9,11~14係實施水平燃燒試驗，混合磷酸酯系阻焰劑(F)的實施例30~68係實施垂直燃燒試驗，評價耐燃性。又，比較例10未得到成形品，無法進行耐燃性的評價。

(1)水平燃燒試驗

在以水平支撐的前述試驗片端部，接觸火焰，保持30秒鐘，之後，將燃燒火焰從試驗片移開。接焰完成後，測定在預先紀錄於試驗片的標線間(75mm)的燃燒時間，透過藉此算出的燃燒速度來進行判定。在UL94下的基準，其概略係如下述。

HB；接焰結束後進行滅火，並且燃燒速度在75mm/分以下。

實施例1~29、比較例1~9,11~14的耐燃性之欄位中，利用以下記號表示耐燃性。

○；具有HB等級的耐燃性。

×；不具有HB等級的耐燃性。

(2)垂直燃燒試驗

在以垂直支撐的前述試驗片下端，碰觸燃燒火焰保持10秒鐘，之後將燃燒火焰從試驗片移開。火焰消失後，再次碰觸燃燒火焰，進行同樣的操作。接著，依據第一次接焰完成後的有焰燃燒持續時間、第二次的有焰燃燒持續時間與無焰燃燒持續時間的合計，以及燃燒落下物的有無，來進行判定。UL94中的各等級基準，概略係如下所述。

V-0：第一次的有焰燃燒持續時間在10秒以內、第二次的有焰燃燒持續時間與無焰燃燒持續時間的合計在30秒以內，沒有燃燒落下物。

V-1：第一次的有焰燃燒持續時間超過10秒而在30秒以內、第二次的有焰燃燒持續時間與無焰燃燒持續時間的合計超過30秒而在60秒以內，沒有燃燒落下物。

V-2：第一次的有焰燃燒持續時間超過10秒而在30秒以內、第二次的有焰燃燒持續時間與無焰燃燒持續時間的合計超過30秒而在60秒以內，有燃燒落下物。

實施例30~68,比較例10的耐燃性之欄位中，利用以下的記號表示耐燃性。

◎；具有V-0等級的耐燃性。

○；具有V-1等級的耐燃性。

△；具有V-2等級的耐燃性。

×；不具有V-2等級的耐燃性。

[成形性] (1)流動性

射出成形略呈箱形成形品(297mm×185mm×20mm[厚度1.25mm))，確認充填時間3秒以內是否可成形。射出成形機係使用日本製鋼所J350E、模夾緊力(mould clamping force)350t的附累積器成形機。成形條件係考慮各鍍敷基材用纖維強化樹脂組成物的混合，而將汽缸溫度以及模具溫度設定為如表1所示之條件。接著，如以下所示進行評價。

◎；可以表1的汽缸溫度成形

○；可以表1的汽缸溫度+10℃成形

△；可以表1的汽缸溫度+20℃成形

×；即使以表1的汽缸溫度+20℃也無法成形

(2)氣體

射出成形略呈箱形成形品(297mm×185mm×20mm[厚度1.25mm))，確認模具表面有無氣體附著物。射出成形機係使用日本製鋼所J350E、模夾緊力350t的附累積器成形機。成形條件係與流動性評價同樣以表1所示之條件進行設定。接著，如以下所示般進行評價。

◎；未發現氣體附著物。

○；在100粒(shot)產生氣體模糊(若干的氣體附著物)。

×；在50粒產生氣體附著物。

[成形品的表面外觀試驗]

射出成形平板(100mm×100mm×3mm[厚度))，以目測確認成形品的表面外觀。射出成形機係使用日本製鋼所J75E-B、模夾緊力75t的附累積器成形機。成形條件係與流動性評價同樣以表1所示的條件進行設定。接著，如以下所示進行評價。

◎；成形品表面沒有無機充填材浮出的現象。

○；成形品表面沒有無機充填材浮出，但有光澤。

×；成形品表面有無機充填材浮出，沒有光澤。

[鍍敷性]

在下述所示的鍍敷步驟中，對平板(100mm×100mm×3mm[厚度])施加鍍敷處理，觀察有無鍍敷未附著的不良情況，如以下般進行評價。

◎；未發現鍍敷未附著之不良情況。

○；在小於0~1%的面積比例產生若干的鍍敷未附著之不良情況。

△；在小於1~5%的面積比例產生若干的鍍敷未附著之不良情況。

×；在5%以上的面積比例產生鍍敷未附著之不良情況。

鍍敷步驟

(1)脫脂(60℃,3分)→(2)水洗→(3)蝕刻(三氧化鉻(CRO₃ )400g/l、硫酸200cc/l 60℃,8分)→(4)水洗→(5)酸處理(常溫1分)→(6)水洗→(7)觸媒化處理(25℃,3分)→(8)水洗→(9)活性化處理(40℃,5分)→(10)水洗→(11)化學鎳鍍敷→(12)水洗→(13)電氣銅鍍敷(鍍敷層厚15μm 20℃,20分)→(14)水洗→(15)電氣鎳鍍敷(鍍敷層厚10μm 55℃,15分)→(16)水洗→(17)乾燥

唯，實施例7及23中，省略前述步驟中的(13)及(14)的步驟，而(15)的步驟時間為6分，施加鍍敷層厚4μm的電鍍。

[鍍敷品的性能] ‧表面外觀

前述鍍敷步驟中，於平板(100mm×100mm×3mm[厚度))施加鍍敷處理之後，以紗網擦拭金屬鍍敷層表面，以紗網勾卡的程度來確認表面的突起物有無。

◎；無突起物(無紗網勾卡)。

○；局部性具有突起物，有少許紗網勾卡。

×；有多數突起物，有紗網勾卡。

‧撓曲彈性率

測定撓曲彈性率作為表示剛性的指標。前述鍍敷步驟中，對試驗片(10mm×100mm×4mm[厚度])實施鍍敷處理之後，依據ISO178測定。又，撓曲彈性率愈高，剛性愈高。

‧鍍敷密接強度

對試驗片(100mm×100mm×3mm[厚度])實施下述鍍敷處理，在荷重測定器上以垂直方向剝離鍍敷膜，測定此時的強度。

鍍敷步驟

(1)脫脂(60℃,3分)→(2)水洗→(3)蝕刻(三氧化鉻(CRO₃ )400g/l、硫酸200cc/l 60℃,8分)→(4)水洗→(5)酸處理(常溫1分)→(6)水洗→(7)觸媒化處理(25℃,3分)→(8)水洗→(9)活性化處理(40℃,5分)→(10)水洗→(11)化學鎳鍍敷→(12)水洗→(13)電氣銅鍍敷(鍍敷層厚15μm 20℃,20分)→(14)水洗→(17)乾燥

◎；1.0kg/cm以上

○；0.8~1.0kg/cm

△；0.6~0.8kg/cm

×；小於0.6kg/cm

‧熱循環性

前述鍍敷步驟中，於平板(100mm×100mm×3mm[厚度])實施鍍敷處理後，以下述熱循環條件進行試驗，確認有無金屬鍍敷層的膨脹。

○；無變化

×；僅閘門附近膨脹

××；閘門附近部分以外也有膨脹

×××；全面膨脹

(熱循環條件)

以-30℃,1小時→23℃,15分→80℃,1小時→23℃,1小時的步驟為1循環，實施3循環。

【表2】

【表4】

【表5】

【表7】

【表8】

【表9】

【表10】

【表11】

【表12】

【表13】

【表14】

【表15】

【表16】

【表17】

從表10~16可清楚得知，含有接枝共聚物(A)、基質聚合物(B)、無機充填材(D)與含縮水甘油醚單元聚合物(E)，樹脂主成分(C)中的橡膠質聚合物之平均粒子徑為0.1~0.6μm、含量為5~25質量%的實施例1~68之鍍敷基材用強化樹脂組成物，無論耐燃性、成形性、成形品之表面外觀、鍍敷性、鍍敷品之表面外觀、撓曲彈性率及熱循環性之任一者皆即為優異。

相對於此，從表17可清楚得知，樹脂主成分(C)中的橡膠質聚合物之含量小於5質量%的比較例1,3之鍍敷基材用強化樹脂組成物，鍍敷密接強度受損，在熱循環試驗中還發現鍍敷膨脹。

樹脂主成分(C)中的橡膠質聚合物之含量超過25質量%的比較例2,4之鍍敷基材用強化樹脂組成物係耐燃性、成形性、成形品之表面外觀、鍍敷密接強度受損，在熱循環試驗中發現鍍敷膨脹。

樹脂主成分(C)中的橡膠質聚合物之平均粒子徑小於0.1μm之比較例5,7之鍍敷基材用強化樹脂組成物，鍍敷密接強度受損，在熱循環試驗中發現鍍敷膨脹。

樹脂主成分(C)中的橡膠質聚合物之平均粒子徑超過0.6μm的比較例6,8之鍍敷基材用強化樹脂組成物，係鍍敷密接強度受損，在熱循環試驗中發現鍍敷膨脹。

接枝共聚物(A)、基質聚合物(B)、含縮水甘油醚單元聚合物(E)，而不含無機充填材(D)的比較例9之鍍敷基材用強化樹脂組成物，撓曲彈性率很低。

無機充填材(D)的含量超過60質量份的比較例10之鍍敷基材用強化樹脂組成物，其成形性過低，無法成形。因此，無法進行其他評價。

含有接枝共聚物(A)、基質聚合物(B)、無機充填材(D)，而不含有含縮水甘油醚單元聚合物(E)的比較例11~13之鍍敷基材用強化樹脂組成物，鍍敷品表面外觀受損。

含縮水甘油醚單元聚合物(E)的含量超過20質量份的比較例14之鍍敷基材用強化樹脂組成物，其鍍敷密接強度受損，在熱循環試驗中發現鍍敷膨脹。

產業之可利用性

本發明之鍍敷基材用強化樹脂組成物，具有很高的成形性及機械性強度，並且鍍敷性優異，可令鍍敷後的成形品表面外觀良好。

本發明之成形品，具有很高的機械性強度，並且鍍敷性優異，鍍敷後之表面外觀良好。

本發明之電鍍零件，其機械性強度優異，並且表面外觀優異。

因此，可作為筆記型個人電腦或可攜式機器等電子零件的框體。

Claims

一種鍍敷基材用強化樹脂組成物，係混合有：接枝共聚物(A)10~60質量%，其係於平均粒子徑0.1~0.6μm的橡膠質聚合物(A1)接枝有含芳香族烯基化合物單體單元(a)及氰乙烯化合物單體單元(b)之接枝鍵(A2)者；基質聚合物(B)40~90質量%，係由選自於由含芳香族烯基化合物單體單元(a)及氰乙烯化合物單體單元(b)之乙烯基系共聚物(B-1)、聚碳酸酯樹脂(B-2)、聚酯樹脂(B-3)所構成群組中之1種以上的聚合物所形成者(唯，(A)成分與(B)成分的合計為100質量%)；無機充填材(D)，係相對於接枝共聚物(A)與基質聚合物(B)之合計100質量份為0.1~60質量份；及含縮水甘油醚單元之聚合物(E)0.5~20質量份，其具有縮水甘油醚單元且為雙酚型環氧樹脂，又，令接枝共聚物(A)與基質聚合物(B)合計為100質量%之際，橡膠質聚合物(A1)的含量為5~25質量%。
如申請專利範圍第1項之鍍敷基材用強化樹脂組成物，其中橡膠質聚合物(A1)之含量為5~20質量%。
如申請專利範圍第1項之鍍敷基材用強化樹脂組成物，其中橡膠質聚合物(A1)之含量為7~20質量%。
一種鍍敷基材用強化樹脂組成物，係混合有：接枝共聚物(A)10~60質量%，其係於平均粒子徑0.1~0.6μm的橡膠質聚合物(A1)接枝有含芳香族烯基化合物單體單元(a)及氰乙烯化合物單體單元(b)的接枝鍵(A2)者；基質聚合物(B)40~90質量%，係由選自於由含芳香族烯基化合物單體單元(a)及氰乙烯化合物單體單元(b)的乙烯基系共聚物(B-1)、聚碳酸酯樹脂(B-2)、聚酯樹脂(B-3)所構成群組中之1種以上的聚合物所形成者(唯，(A)成分與(B)成分的合計為100質量%)；無機充填材(D)，係相對於接枝共聚物(A)與基質聚合物(B)之合計100質量份為0.1~60質量份；含縮水甘油醚單元之聚合物(E)0.5~20質量份，其具有縮水甘油醚單元且為雙酚型環氧樹脂；及磷酸酯系阻焰劑(F)0.1~40質量份，又，令接枝共聚物(A)與基質聚合物(B)合計為100質量%之際，橡膠質聚合物(A1)的含量為5~25質量%。
如申請專利範圍第4項之鍍敷基材用強化樹脂組成物，其中磷酸酯系阻焰劑(F)的分子量超過326而小於692。
如申請專利範圍第4項之鍍敷基材用強化樹脂組成物，其中橡膠質聚合物(A1)之含量為5~20質量%。
如申請專利範圍第4項之鍍敷基材用強化樹脂組成物，其中橡膠質聚合物(A1)之含量為7~20質量%。
如申請專利範圍第1~7項中任一項之鍍敷基材用強化樹脂組成物，其中前述無機充填材(D)為碳纖維。
一種成形品，係如申請專利範圍第1~8項中任一項之鍍敷基材用強化樹脂組成物經成形加工者。
一種電鍍零件，係在如申請專利範圍第9項之成形品表面的至少一部分形成有金屬鍍敷層者。
如申請專利範圍第10項之電鍍零件，其中前述金屬鍍敷層的厚度為5μm以上。