CN112955493A

CN112955493A - 聚酰胺模塑料、由其制成的模制品及可能的用途

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Publication number: CN112955493A
Application number: CN201980073031.0A
Authority: CN
Inventors: 乔治·施特佩尔曼
Original assignee: EMS Patent AG
Current assignee: EMS Patent AG
Priority date: 2018-11-06
Filing date: 2019-11-05
Publication date: 2021-06-11
Anticipated expiration: 2039-11-05
Also published as: WO2020094624A1; EP3877445A1; KR20210089169A; CN112955493B

Abstract

本发明涉及聚酰胺模塑料，其由聚酰胺、空心玻璃球、碳纤维和任选至少一种添加剂组成。本发明还涉及由根据本发明的聚酰胺模塑料制成的模制品。本发明的聚酰胺涉及根据本发明的聚酰胺模塑料的可能的用途。

Description

聚酰胺模塑料、由其制成的模制品及可能的用途

本发明涉及聚酰胺模塑料，其由聚酰胺、空心玻璃球、碳纤维和任选至少一种添加剂组成。另外还提供了由根据本发明的聚酰胺模塑料制成的模制品。同样地描述了根据本发明的聚酰胺模塑料可能的用途。

从现有技术中已知聚酰胺模塑料包含空心玻璃球以减轻重量。

EP 2 825 590描述了包含空心玻璃球的轻质热塑性成型制品，其通过特殊的注塑工艺发泡。模制品具有通常低于1.2g/cm³的低密度，并且优选地包括填料，以大致能够保持未填充和未发泡的模制品的机械性能。

US 2017/0321038 A1涉及热塑性模塑料，其除了空心玻璃球之外还保护有机增强纤维例如聚酰胺纤维。此处还描述了具有低密度以及低刚度和低强度的模制品。

US 2012/0316261 A1公开了具有低热导率的模塑料，其除了聚酰胺、聚烯烃和空心玻璃球外，任选地包括填料，特别是玻璃纤维。实施例中使用了空心玻璃球和玻璃纤维的组合，其中得到的的模塑料的密度为1.24g/cm³。

EP 3 135 731 A1涉及密度小于或等于0.97g/cm³的聚酰胺模塑料，其除了空心玻璃球之外必须包含冲击改性剂和任选其他添加剂。实施例中使用的模塑料不包含任何增强纤维，并具有低刚度和低强度。

从现有技术中已知的包含空心玻璃球的聚酰胺模塑料仍不具有任何令人满意的机械性能。因此本发明的目的是提供同时具有低密度和高机械刚度及强度的聚酰胺模塑料。本发明的目的还是提供具有优秀冲击强度和缺口冲击强度而不降低刚度的聚酰胺模塑料。所述聚酰胺模塑化合物应当特别地具有至少7000Mpa的拉伸弹性模量和至少90Mpa的失效应力(分别参考ISO 527:2012来确定)，其中密度小于或等于1.05g/cm³(参考ISO 1183-3.1999来确定)。该聚酰胺模塑料在23℃下还应当具有至少50kJ/m²的冲击强度和至少10kJ/m²的缺口冲击强度(分别参考ISO US 179-1:2010来确定)。

这个目的是通过权利要求1的特征的聚氨酯模塑料、根据权利要求28的特征的模制品和根据权利要求31的特征的可能的用途来实现。

因此本发明涉及聚酰胺模塑料，其组成为：

(A)63.0重量％至85.0重量％的至少一种聚酰胺，其选自无环脂肪族聚酰胺：C/N比为7至13(A1)，和脂环族聚酰胺：基于MACM、PACM或TMDC(A2)的二元胺；

(B)7.0重量％至20.0重量％的空心玻璃球；

(C)8.0重量％至20.0重量％的碳纤维；和

(D)0.0重量％至5.0重量％的至少一种添加剂，

其中模塑料仅由组分(A)至组分(D)组成，组分(A)至组分(D)的总重量为100重量％，并且组分(B)和组分(C)的总重量为15.0重量％至32.0重量％。

因此根据本发明的聚酰胺模塑料仅由指明的组分(A)至组分(D)组成，使得该聚酰胺模塑料中不包含其他组分。

出人意料地发现，根据本发明的聚酰胺模塑料具有低密度并同时具有非常良好的机械性能，特别是高拉伸弹性模量(用来衡量刚度)和高失效应力(用来衡量强度)，以及高断裂伸长率。

根据本发明的聚酰胺模塑料优选密度为小于1.05g/cm³或等于1.05g/cm³的，参照ISO 1183-3:1999标准确定。

根据优选的实施方案，组分(B)和组分(C)的总重量为15.0重量％至30.0重量％，特别优选17.0重量％至27.0重量％。

组分(A)：聚酰胺

在本发明的含义中，术语“聚酰胺”(缩写为PA)理解为涵盖性术语；其包含同元聚酰胺和共聚酰胺。聚酰胺及其单体的符号和缩写在ISO标准ISO 16396-1(2015)中是固定的。因此，以下缩写尤其用于二元胺：MACM指双(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷，PACM指双(4-氨基-环己基)甲烷，以及TMDC指双(4-氨基-3,5-二甲基-环己基)甲烷。

因此本发明包括具有平衡的羧基和氨基端基比的聚酰胺和具有不平衡的羧基和氨基端基比的聚酰胺，即其中氨基端基或羧基端基过量存在。为提供具有特定端基构型的聚酰胺，例如优选地将过量的二元胺或二元羧酸用于制造；二元胺与二元羧酸的摩尔比特别地为0.90至1.10，更优选0.94至1.06，特别优选0.97至1.03。此外优选使用胺和一元羧酸的单官能团添加剂来设置聚酰胺的端基。

在此应理解对于单体的量的指示，使得在缩聚反应中使用的这些单体的相应摩尔比，在通过缩聚反应制备的聚酰胺中也再次发现。如果使用内酰胺或氨基羧酸，则不存在一种组分的过量，而是将胺或羧酸直接加入到起始物质中以设定端基比。

根据本发明的C与N的比(C/N比)

表示聚酰胺中碳原子和氮原子的比。在这方面，也考虑了碳原子和氮原子参与聚酰胺基的形成。各聚酰胺单元的C/N比具体地由组成聚酰胺单元的单体的碳原子(C)数的总和相对于这些单体中可以反应形成聚酰胺中的酰胺键的氮原子(N)的总和所产生所述单体为二元羧酸、二元胺、内酰胺和氨基羧酸。如果聚酰胺包括多种聚酰胺单元，例如包含PA单元“11”和“913”的PA 11/913(30摩尔％：70摩尔％)，则单个PA单元的C/N比按其在聚酰胺中的摩尔分数进行加权。因此，实施例PA 11/913(30摩尔％：70摩尔％)的C/N比为(0.3×11)+0.7×(9+13)/2＝11。

在优选的实施方案中，至少一种聚酰胺(A)是选自聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2)或其混合物。

至少一种聚酰胺(A)优选为聚酰胺(A1)或聚酰胺(A1)的混合物。

组分(A)同样优选形成为部分结晶的聚酰胺(A1)和非晶或微晶聚酰胺(A2)的混合物。

优选均为非晶的至少两种聚酰胺(A2)的混合物同样适合作为组分(A)。

与非晶聚酰胺不同，部分结晶的聚酰胺具有明显的熔点(或熔融温度)，其例如可以通过差示扫描量热法DSC通过熔化热来测定。部分结晶的塑料的晶体比例可以例如为10％至80％，并且既具有玻璃化转变温度，低于该温度时非晶相凝固，也具有熔融温度，在此温度下结晶相溶解。分别根据ISO11357-3:2013在20K/分钟的升温速率下测定，部分结晶的聚氨酯的熔点优选为160℃至330℃，进一步优选为170℃至300℃，特别是175℃至280℃。根据ISO 11357-3:2013测定的，此处部分结晶的聚氨酯的熔化焓为≥31J/g，优选≥35J/g，特别优选≥40J/g。

相比之下，非晶聚酰胺没有任何可确定的熔点，只有玻璃化转变温度。虽然部分结晶的聚酰胺是不透明的，因此非晶聚酰胺的透明度与它们不同。非晶聚酰胺在根据ISO11357-3:2013的动态差示扫描量热法DSC中加热速率为20K/分钟时，优选熔化热小于5J/g，特别优选最大为3J/g，非常特别优选0J/g至1J/g。由于其非晶性，非晶聚酰胺不具有熔点。

微晶聚酰胺可以看作是部分结晶聚酰胺和非晶聚酰胺之间的连接。微晶聚酰胺是半结晶聚酰胺，因此其具有熔点。然而，它们具有这样的形态，其中微晶具有很小的尺寸，使得由其制造的平板在厚度为2mm时仍然是透明的，即其根据ASTM D 1003:2013测量的透光量总共为至少75％。根据ISO113573:2013，在动态差示扫描量热法DSC中加热速率为20K/分钟时，该微晶聚酰胺优选地熔化热是5J/g至30J/g，特别优选地7J/g至25J/g，非常特别优选地10J/g至22J/g。为了本发明的目的，微晶聚酰胺被计入非晶聚酰胺，因此是非晶聚酰胺的一个亚组。

根据ISO 11357-2:2013在20K/分钟的升温速率下测定的非晶或微晶聚酰胺玻璃化转变温度优选地为40℃至220℃，特别优选地为60℃至200℃，非常特别优选地为105℃至170℃。

出于本发明的优选实施方案的目的，优选的部分结晶聚酰胺(A1)在一方面如下所示，并在另一方面与优选的非晶和微晶聚酰胺(A2)组合。

聚酰胺(A1)基于优选具有4个至12个、特别优选6个至10个碳原子的无环脂肪族二元胺，和优选具有8个至16个、特别优选10个至16个碳原子的无环脂肪族二元羧酸，和/或C/N比是7至13的月桂内酰胺、氨基十二烷酸或氨基十一烷酸。这些脂肪族聚酰胺是部分结晶的。聚酰胺(A1)优选地仅由上述单体形成。

聚酰胺(A2)优选地基于脂环族二元胺MACM、PACM和TMDC，和具有10个至16个碳原子的无环脂肪族二元羧酸，以及任选地对苯二甲酸、间苯二甲酸、具有6个至12个碳原子的无环脂肪族二元胺和氨基羧酸或具有6个至12个碳原子的内酰胺。聚酰胺(A2)是非晶的或微晶的。聚酰胺(A2)优选地仅由上述单体形成。

支化或非支化的开链脂肪族二元胺可用作聚酰胺(A1)和(A2)的无环脂肪族二元胺。聚酰胺(A1)的优选的无环脂肪族二元胺是：1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、甲基-1,5-戊二胺、三甲基-1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺。聚酰胺(A2)的优选的无环脂肪族二元胺是：1,6-己二胺、甲基-1,5-戊二胺、三甲基-1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺，其中特别优选1,6-己二胺。

聚酰胺(A1)和(A2)的优选的无环脂肪族二元羧酸是：癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十六烷二酸。此外，聚酰胺(A2)还可以包括对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

典型的和特别优选的无环脂肪族聚酰胺(A1)此处选自PA410、PA 411、PA412、PA413、PA 414、PA 415、PA 416、PA 59、PA 510、PA 511、PA 512、PA513、PA514、PA 515、PA516、PA 68、PA 69、PA 610、PA611、PA612、PA613、PA614、PA 615、PA 616、PA 1010、PA1011、PA1012、PA 1013、PA 1014、PA 1015、PA1016、PA 6/12、PA11、PA 12、PA 1212。包含至少两个上述PA单元的聚酰胺(A1)同样是优选的。

对于非晶或微晶聚酰胺(A2)，其优选地选自PA MACM10、PA MACM12、PA MACM14、PAMACM16、PA TMDC10、PA TMDC12、PA TMDC14、PA TMDC16、PA PACM12、PA PACM14、PA PACM16、PA PACM10/11、PA PACM10/12、PA PACM12/612、PA PACM12/PACM14/612/614、PA MACMI/12、PA MACMT/12、PA MACMI/MACM12、PA MACMT/MACM12、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA MACM6/11、PA MACM6/12、PA MACM10/11、PA MACM10/12、PA MACM10/1010、PA MACM12/1012、PA MACM12/1212、PA MACM14/1014、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612、PA6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12、PAMACMI/MACMT/MACM12/12、PAMACMI/MACMT/MACM12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA TMDC12/TMDCI和PA TMDC12/TMDCT及其混合物或共聚物，其中可用PACM和/或TMDC完全替代MACM，优选最多50摩尔％的MACM，特别优选最多35摩尔％的MACM，和/或月桂内酰胺可以完全或部分被己内酰胺替代。

聚酰胺(A1)特别优选PA 610、PA 612、PA 614、PA 616、PA 1010以及聚酰胺PA11、PA 12。非常特别优选PA 12、PA 616和PA 1016。聚酰胺(A2)特别优选PA MACM12、PAMACM14、PA MACM16和PA MACMI/12。

根据ISO 307:2013，在20℃下，0.5g聚酰胺在100ml甲酚溶液中测量的聚酰胺(A2)的相对黏度优选为1.35至2.20，优选1.40至2.10，特别优选1.45至2.00，非常特别优选1.50至1.90。

根据ISO 307:2013，在20℃，0.5g聚酰胺在100ml甲酚溶液中测量的聚酰胺(A1)的相对黏度优选为1.40至2.70，优选1.50至2.40，特别优选1.60至2.20。

组分(A)特别优选地不含有具有芳香族组分的单体。

组分(A)还可以包含聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2)的混合物。聚酰胺(A1)在组分(A)中的比例优选为30.0重量％至98.0重量％，进一步优选为40.0重量％至95.0重量％，特别优选为50.0重量％至90.0重量％。因此，(A1)和(A2)的重量百分比之和产生100％的组分(A)。

聚酰胺(A2)和聚酰胺(A1)的混合物优选地选自PAMACM12与PA12、PA MACM12与PA612、PA MACM14与PA12、PA MACM14与PA 612、PA PACM12与PA12、PA PACM12与PA 612、PAPACM14与PA 12、PA PACM14与PA 612、PA MACMI/12与PA 12和PA6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT与PA12。

在根据本发明的聚酰胺模塑料的进一步特别优选的实施方案中，组分(A)由聚酰胺(A2)或其混合物组成。

聚酰胺(A2)的混合物优选地选自PA MACM12与PA TMDC14、PA MACM10与PATMDC14、PA PACM12与PA TMDC14和PAPACM10与PA TMDC14的混合物。

在根据本发明的聚酰胺模塑料的进一步特别优选的实施方案中，组分(A)仅由聚酰胺(A1)或其混合物组成。特别优选黏度为1.60至2.30的聚酰胺PA 12、PA 616和PA 1016及其混合物。

在每种情况下，相对于组分(A)至组分(D)的总重量，聚酰胺模塑料优选地包含67.0重量％至84.9重量％，特别优选地71.0重量％至82.8重量％的至少一种聚酰胺(A)。

组分(B)

在每种情况下，相对于组分(A)至组分(D)的总重量，在优选的实施方案中，空心玻璃球(B)中包含7.0重量％至19.0重量％，优选7.0重量％至18.0重量％，更优选7.0重量％至17.0重量％，特别优选8.0重量％至15.0重量％的空心玻璃球(分B)。

本文中，根据ASTM D 3102-72(1982)在甘油中测量的，空心玻璃球(B)同样有利地具有至少50Mpa，特别优选地至少100Mpa的压阻力。

通过根据ASTM B 822-10的激光衍射法所测量的，空心玻璃球(B)进一步优选平均体积径d₅₀为10μm至80μm，优选13μm至50μm。

本文中的空心玻璃球也可以进行表面处理。这可以使用合适的后处理或黏合体系完成。出于此目的，例如，可以使用基于氨基硅烷、环氧硅烷、聚酰胺特别是水溶性聚酰胺、脂肪酸、蜡、硅烷、钛酸盐、氨基甲酸乙酯、多羟基醚、环氧化合物、镍或其混合物的体系。优选地用氨基硅烷、环氧硅烷、聚酰胺或其混合物对空心玻璃球进行表面处理。

空心玻璃球可以由硼硅酸盐玻璃构成，例如，优选地由碳酸钠氧化钙硼硅酸盐玻璃构成。

根据ASTM D 2840-69(1976)，使用气体比重瓶以和氦气作为测量气体所测量的，空心玻璃球(B)的真密度优选为0.10g/cm³至0.65g/cm³，优选0.20g/cm³至0.60g/cm³，特别优选0.30g/cm³至0.50g/cm³。

可用于本发明目的的空心玻璃球的实例已经上市，例如，3M的商品名为iM16K、iM30K和Cenostar公司的商品名为Cenostart C-60。

组分(C)：碳纤维

在每种情况下，相对于组分(A)至组分(D)的总重量，在根据本发明的聚酰胺模塑料中优选地包含8.0重量％至19.0重量％，优选8.0重量％至18.0重量％，特别优选8.0重量％至17.0重量％，以及特别地优选9.0重量％至16.0重量％的碳纤维。

碳纤维可以在聚酰胺模塑料中形成短切纤维或者短切纤维束或长丝纤维束(粗纱)。

特别优选碳纤维的长度为0.1mm至50mm，优选1mm至12mm，和/或直径为5μm至40μm、特别优选地5μm至10μm。

碳纤维可以例如基于PAN、沥青或基于纤维素的纤维形成。

组分(C)的纤维还可以是各向异性的。

组分(C)的纤维可以形成为几百单丝至几十万单丝的碳纤维束，其直径可以为5μm至10μm，抗拉强度为1000Mpa至7000Mpa以及弹性模量为200Gpa至700Gpa。

具体地，如下所述，组分(C)可以选择性地或额外地根据以下一个或多于一个优选实施方案进一步概括地表征：

组分(C)的碳纤维可以用作短切纤维或用作长丝纤维束，其中短切纤维长度为0.1mm至50mm，优选1mm至12mm，直径为5μm至40μm，特别优选5μm至10μm。PAN、沥青或基于纤维素的纤维例如乙酸纤维素可以用作碳纤维的基础；特别优选PAN纤维(PAN＝聚丙烯腈)。这些起始物质通过热解(氧化和碳化)转化为以类石墨的方式排列的碳。各项异性的碳纤维表现出高强度和高刚度，同时表现出在轴向上小的断裂伸长率。

作为长丝碳纤维或短切碳纤维的替代，也可以使用碳纤维例如研磨碳纤维，其平均纤维长度是100μm至400μm，直径是5μm至10μm。用于研磨碳纤维的黏合剂具有高机械性能，例如冲击强度和缺口冲击强度的优点。例如，它们可以是基于PUR或聚酰胺的体系，其用量优选为相对于碳纤维的1.0重量％至3.0重量％。

碳纤维通常是由聚丙烯腈、沥青或人造丝的合适的聚合物纤维经受变化的、受控的温度和气氛条件来生产的。例如，碳纤维可以通过在200℃至300℃的氧化气氛中稳定PAN线或纤维织物，然后在600℃以上的惰性气氛中碳化来生产。这种方法构成了现有技术，例如如在H.Heissler,"Reinforced plastics in aerospace",Publishers W.Kohlhammer,Stuttgart,1986中所述的。

碳纤维束包含几百根至成百上千根碳纤维，即所谓的单丝，其直径为5μm至10μm，拉伸强度为1000Mpa至7000Mpa，以及弹性模量为200Gpa至700Gpa。通常将1000根至24000根单丝组合以形成卷绕的复丝纱(长丝碳纤维束，粗纱)。例如纤维织物、筛网织物或多轴向非卷曲织物等纺织半成品的深加工在织机、码布机或多轴向编织机上进行，或在纤维增强塑料生产领域中，直接在预浸料系统、拉挤成型系统或卷绕机上进行。

至于短切纤维，它们可以与聚合物混合，使用挤出系统和注塑系统加工成塑料部件。

为了改进碳纤维的加工，或使其完全成为可能，并与所使用的塑料有良好的相容性，对碳纤维的表面进行处理。优选与聚酰胺相容的处理。这种形式的短切碳纤维是可商购的，例如，以商品名Tenax E-HT C604 6MM从Toho Tenax Europe GmbH(DA)购得。

根据其他优选实施方案，组分(C)的碳纤维可以是可回收碳纤维。

组分(D)：添加剂

在每种情况下，相对于组分(A)至组分(D)的总重量，聚酰胺模塑料还可以包含优选0.1重量％至3.0重量％，特别优选0.2重量％至2.0重量％的添加剂。

添加剂优选地选自无机稳定剂、有机稳定剂，特别是抗氧化剂、抗臭氧剂、光稳定剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂或紫外线阻断剂、红外吸收剂、近红外吸收剂、抗粘连剂、成核剂、结晶促进剂、结晶抑制剂、扩链添加剂、导电添加剂、隔离剂、润滑剂、染料、标记剂、无机颜料、有机颜料、黑碳、石墨、碳纳米管、石墨烯、二氧化钛、硫化锌、氧化锌、硫酸钡、光致变色剂、静电抑制剂、脱模剂、荧光增白剂、无卤阻燃剂、金属颜料、金属闪光剂、金属涂层颗粒、填料、不同于(C)的增强材料、天然层状硅酸盐、合成层状硅酸盐、冲击改性剂，及其混合物。

例如，在聚酰胺模塑料包括冲击改性剂的情况下，其优选地选自聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、酸基团被金属离子部分中和的离子乙烯共聚物、核壳型冲击改性剂，和其混合物。

优选地冲击改性剂的密度最大为1.00g/cm³，优选最大为0.95g/cm³，特别优选最大为0.91g/cm³，非常特别优选最大为0.89g/cm3。

冲击改性剂优选地通过与不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物和/或不饱和缩水甘油化合物共聚或接枝来进行官能化。

冲击改性剂还可以以非官能化和/或官能化的冲击改性剂的混合物或共混物的形式使用。

用于官能化的不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物和/或不饱和缩水甘油化合物优选地选自不饱和羧酸酯、不饱和羧酸酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、缩水甘油丙烯酸、缩水甘油甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-乙基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、乌头酸、四氢化邻苯二甲酸，和/或丁烯基琥珀酸。

官能化优选地通过接枝进行，其中上述不饱和化合物相对于冲击改性剂的总重量优选地是0.3重量％至2.5重量％，特别是0.5重量％至1.5重量％。然而，官能化也可以通过与所述不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物和/或不饱和缩水甘油化合物的共聚进行。

聚烯烃共聚物优选地选自乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物及其混合物，其中α-烯烃优选具有3个至18个碳原子。α-烯烃特别优选地选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯及其混合物。

乙烯-α-烯烃共聚物的实例是线性中密度聚乙烯(PE-LMD)、线性低密度聚乙烯(PE-LLD)、线性甚低密度聚乙烯(PE-VLD)、线性超低密度聚乙烯(PE-ULD)、乙烯丙烯共聚物或乙烯-1-丁烯共聚物。

乙烯-α-烯烃共聚物优选是乙烯丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物。

优选的冲击改性剂是由0.4重量％至1.5重量％的马来酸酐接枝的乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物。

在聚酰胺模塑料包含冲击改性剂的情况下，在每种情况下，相对于组分(A)至组分(D)的总重量，聚酰胺模塑料中优选地包含最多5.0重量％，优选最多3.0重量％的冲击改性剂。

然而，在特别优选的实施方案中，聚酰胺模塑料在此不含冲击改性剂。

根据本发明的聚酰胺模塑料特别地特征在于密度≤1.05g/cm³，优选密度≤1.04g/cm³，特别为0.90g/cm³至1.03g/cm³。

根据本发明的聚酰胺模塑料的拉伸弹性模量同样优选地是≥7000Mpa，特别地是7000MPa至15000MPa。

根据本发明的聚酰胺料的优选的失效应力在此处为≥90MPa。优选的断裂伸长率在此处为≥2.0，特别是≥3.0％。

此外，根据本发明的聚酰胺料优选特征在于冲击强度≥50kJ/m²和缺口冲击强度≥10kJ/m²。

根据本发明的聚酰胺料的特征在于，除了低密度和良好的机械性能特别是良好的延展性以外，还具有一系列改进的性能，例如提高了形状稳定性或尺寸精度、耐磨性、表面硬度、熔体的流动能力、对于温度和声音的绝缘能力、小的或各向同性的收缩率以及减少的热膨胀。

根据本发明的聚酰胺模塑料的合适的加工方法是注塑成型、挤出成型、精加工、层压成型和挤出吹塑成型。

在这方面，示例性和优选的模塑料具有以下组成：

(A)63.0重量％至85.0重量％，优选地65.0重量％至85.0重量％，特别优选地68.0重量％至83.0重量％的至少一种聚酰胺，其选自PA610、PA612、PA 614、PA 616、PA1010、PA11和PA 12、PA MACM12、PA MACM14、PA MACM16和PA MACMI/12，

(B)7.0重量％至20.0重量％的空心玻璃球；

(C)8.0重量％至20.0重量％的碳纤维；和

(D)0.0重量％至5.0重量％的至少一种添加剂，

条件是组分(B)和组分(C)的总重量是15.0重量％至32.0重量％，优选15.0重量％至30.0重量％，特别优选是17.0重量％至27.0重量％。

在这方面，其他示例性和优选的模塑料具有以下组成：

(A)63.0重量％至84.9重量％，优选地67.0重量％至84.9重量％，特别优选地71.0重量％至82.8重量％的至少一种聚酰胺，其选自PA 610、PA 612、PA 614、PA 616、PA 1010、PA 11和PA 12，

(B)7.0重量％至18.0重量％，优选7.0重量％至17.0重量％，特别优选8.0重量％至15.0重量％的空心玻璃球，

(C)8.0重量％至18.0重量％，优选8.0重量％至17.0重量％，特别优选9.0重量％至16.0重量％的碳纤维，和

(D)0.1重量％至5.0重量％，优选0.1重量％至3.0重量％，特别优选0.2重量％至2.0重量％的至少一种添加剂，

条件是组分(B)和组分(C)的总重量是15.0重量％至32.0重量％，特别地优选15.0重量％至30.0重量％，特别优选是17.0重量％至27.0重量％。

本发明同样涉及由根据上述的本发明的聚酰胺模塑料制成的模制品。所述模制品可以通过挤出成型、挤出吹塑成型或注塑成型来产生，其中优选通过注塑成型来产生。

例如，模制品可以选自膜、型材、管、容器、半成品、成品或空心体。此处的模制品特别地是非发泡的(其同义词是微孔的)。

其他可能的模塑制品优选地选自：眼镜配件特别是眼镜框架或眼镜脚特别是用于安全护目镜、运动眼镜或滑雪护目镜、运动设备特别是滑雪靴、野外滑雪靴、滑雪板靴或头盔、护罩、护罩部件、支架、保护套、盖或衬里元件特别是用于电气装置、电子设备、光电设备、光电组件、连接器、风扇特别是风扇轮、办公自动化设备、娱乐电子设备、便携式计算机特别是膝上计算机、笔记本电脑、上网本和平板电脑、游戏机、导航设备、测量设备、个人数字辅助设备、电信设备、照相机、手表(时钟)、计算机、电子存储设备、键盘、音乐录音机、数字音乐播放器(例如CD和MP3播放器)、电子书、移动电话或智能手机。

根据本发明的聚酰胺模塑料均可用于工业、家用、公共卫生、光学器件、钟表产品、电力系统、电子设备、电子光学、车辆、汽车、航空、机械工程、时尚、运动和休闲、测量和测试手段、玩具领域。

根据本发明的模制品优选地用作轻量结构的部件并因此代表轻量结构的部件，例如用于无人机、运动和休闲用品的部件，例如用于运动和滑雪靴、以及滑雪橇和滑雪板固定器、摩托车和自行车部件、家具零件、型材、车身零件、支架、护罩、护罩部件、盖和固定器。

本发明将参考以下实施方案更详细地描述，而不将本发明限定于具体显示的参数范围内。

根据本发明的聚酰胺模塑料的生产

为制造根据本发明的聚酰胺模塑料，优选地将组分(A)、组分(C)和任选地组分(D)使用传统的混合机器例如单轴或双轴挤出机或螺杆捏和机进行混合。组分(A)至组分(D)在这里例如通过重量计量秤分别计量到进料口中。组分(B)(空心玻璃球)和组分(C)(碳纤维)优选地通过侧给料器计量进入聚合物熔体。

如果使用添加剂(组分(D))，其可以直接引入或以母料的形式引入。母料的载体材料优选为与基体相同的聚酰胺。聚酰胺中特别适合的是各组分(A)的聚酰胺或优选地PAMACM12、PA PACM12、PA 11、PA 12、PA 610、PA 612或PA616。

混合在优选为200℃至350℃的设定料筒温度下进行，其中第一料筒的温度可以设定为低于100℃。可以采用真空或在喷嘴前进行常压排气。熔体可以成股排出，例如在10℃至80℃的水浴中冷却，然后造粒。或者熔体也可以利用水下造粒转化为粒料。将粒料在80℃至120℃下在氮气或真空中优选地干燥12小时至24小时，直至含水量小于0.1重量％。

根据本发明的聚酰胺模塑料的在注塑成型中的加工优选在料筒200℃至350℃的温度、40℃至140℃的模具温度下进行。

根据本发明的主题将参考以下实施例更详细地描述，而不旨在将其限制于此处显示的特定实施方案。

在该应用中所使用的测量方法：

拉伸弹性模量：

ISO 527:2012，牵引速度为1毫米/分钟

ISO拉伸棒，标准：ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4mm，温度23℃

失效应力和断裂伸长率：

ISO 527:2012，牵引速度为5毫米/分钟

ISO拉伸棒，标准：ISO/CD 3167:2014，A1型，170×20/10×4mm，温度23℃

根据夏比的冲击强度：

ISO 179-1:2010/*eU

ISO拉伸棒，标准：ISO/CD 3167:2014，B1型，80×10×4mm，温度23℃

*1＝未检测；2＝已检测

根据夏比的缺口冲击强度：

ISO 179-1:2010/*eA

ISO拉伸棒，标准：ISO/CD 3167:2014，B1型，80×10×4mm，温度23℃

*1＝未检测；2＝已检测

相对黏度：

ISO 307:2013

粒料

0.5g在100mL间甲酚中

温度20℃

根据RV＝t/t₀，基于标准的第11节计算相对黏度(RV)。

熔点，熔化热和玻璃化转变温度(Tg)：

ISO 11357-1,-2,-3:2013

粒料

差示扫描量热法(DSC)在20K/分钟的加热速率下进行。将最大峰值温度指定为熔融温度。根据“半高”法确定确定玻璃化转变范围的中点，其被指定为玻璃化转变温度(Tg)。

密度：

ISO 1183-3:1999

ISO拉伸棒，标准：ISO/CD 3167:2014，B1型，80×10×4mm

温度23℃

将ISO测试棒大致分为三部分，以使这些部分气体比重瓶的测量室匹配。使用氦气作为测量气体。

表1中列出了实施例和对比实施例中使用的组分。

空心玻璃球(B1)、(B2)和(B3)在使用前进行处理，其中硅烷如3-氨丙基三乙氧基硅烷的使用量相对于空心玻璃球为1重量％至3重量％。在表1中，将使用2重量％的3-氨丙基三乙氧基硅烷进行的处理称为氨基硅烷处理。

表1

根据本发明的实施例和对比实施例的聚酰胺模塑料的生产

聚酰胺模塑料的生产在Werner&Pfleiderer的ZSK 25型双轴挤出机上进行。出于此目的，将聚酰胺(A1、A2或A3)的干燥粒料与添加剂(D1、D2、D3和/或D4)以表2和表3给出的比例通过计量秤一起计量至进料口。在对比实施例Cex4至Cex6中，冲击改性剂(D3或D4)同样是通过计量秤计量进入进料口。

空心玻璃球(B1和B2)和碳纤维(C)通过单独的计量称计量到各自的侧给料器，所述侧给料器将空心玻璃球和碳纤维输送到喷嘴前熔化的六个壳体单元中。

第一壳体的温度设定为100℃；其余壳体的温度为260℃至270℃。设定速度为200r.p.m.，吞吐量为15kg/h，并进行常压排气。将股料在水浴中冷却，切割，并在110℃下将获得的粒料在真空(30毫巴)中干燥24小时至水含量小于0.1重量％。

制作测试试样

测试试样是在Arburg的Allrounder 420C 1000-250型注塑机上制造的。在此过程中，将料筒温度从220℃升至285℃，用于生产由实施例Ex1至Ex8及对比实施例Cx1至Cx6的聚酰胺模塑料制成的模制品。模具温度是80℃。

测试试样在干燥状态下使用；为此目的，在注塑成型后将其在室温下在干燥环境即硅胶上储存至少48小时。

在表2中，将由根据本发明的聚酰胺模塑料生产的测试试样与不根据本发明的聚酰胺模塑料生产的测试试样(表3)的机械性能进行对比。

从结果中可以看出，只有当聚酰胺模塑料以权利要求1中所述的给定比例包含基本组分时，才可以实现低密度与同时优秀机械性能的平衡。

Claims

1.一种聚酰胺模塑料，其包含组分

(A)63.0重量％至85.0重量％的至少一种聚酰胺，其选自C/N比为7至13的无环脂肪族聚酰胺(A1)和基于二元胺MACM、PACM或TMDC的脂环族聚酰胺(A2)；

(B)7.0重量％至20.0重量％的空心玻璃球；

(C)8.0重量％至20.0重量％的碳纤维；和

(D)0.0重量％至5.0重量％的至少一种添加剂，

2.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，相对于组分(A)至组分(D)的总重量，组分(B)和组分(C)的总重量为15.0重量％至30.0重量％，优选17.0重量％至27.0重量％。

3.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，相对于组分(A)至组分(D)的总重量，聚酰胺模塑料包含67.0重量％至84.9重量％，优选71.0重量％至82.8重量％的至少一种聚酰胺(A)。

4.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，至少一种聚酰胺(A1)由具有4个至12个碳原子的无环脂肪族二元胺、具有10个至16个碳原子的无环脂肪族二元羧酸和/或月桂内酰胺、氨基十二烷酸、氨基十一烷酸制成。

5.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，至少一种聚酰胺(A2)由二元胺MACM、PACM和TMDC，和具有10个至16个碳原子的无环脂肪族二元羧酸以及任选的对苯二甲酸、间苯二甲酸、具有6个至12个碳原子的无环脂肪族二元胺和具有6个至12个碳原子的氨基羧酸或内酰胺制成。

6.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，聚酰胺(A1)选自

PA 410、PA 411、PA 412、PA 413、PA 414、PA 415、PA 416、PA 59、PA 510、PA 511、PA512、PA 513、PA 514、PA 515、PA 516、PA 68、PA 69、PA 610、PA 611、PA 612、PA 613、PA614、PA 615、PA 616、PA 1010、PA 1011、PA 1012、PA 1013、PA 1014、PA 1015、PA 1016、PA6/12、PA 11、PA 12、PA 1212，

特别是PA 610、PA 612、PA 614、PA 616、PA 1010、PA 11、PA 12。

7.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，聚酰胺(A2)选自

PA MACM10、PA MACM12、PA MACM14、PA MACM16、PA TMDC10、PA TMDC12、PA TMDC14、PATMDC16、PA PACM12、PA PACM14、PA PACM16、PA PACM10/11、PA PACM10/12、PA PACM12/612、PA PACM12/PACM14/612/614、PA MACMI/12、PA MACMT/12、PA MACMI/MACM12、PA MACMT/MACM12、PA 6I/MACMI/12、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA MACM6/11、PA MACM6/12、PA MACM10/11、PA MACM10/12、PA MACM10/1010、PAMACM12/1012、PA MACM12/1212、PA MACM14/1014、PA MACM14/1214、PA MACM16/1016、PA6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12、PA MACMI/MACMT/MACM12/12、PA MACMI/MACMT/MACM12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12和PA TMDC12/TMDCT及其混合物或共聚物，其中可以用PACM和/或TMDC完全替代MACM，优选替代最多50摩尔％的MACM，特别是替代最多35摩尔％的MACM，和/或月桂内酰胺可以完全或部分被己内酰胺替代，

特别是PA MACM12、PA MACM14、PA MACM16和PA MACMI/12。

8.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，在每种情况下，相对于组分(A)至组分(D)的总重量，空心玻璃球(B)在聚酰胺模塑料中所占比例为7.0重量％至19.0重量％，优选7.0重量％至18.0重量％，进一步优选7.0重量％至17.0重量％，特别优选8.0重量％至15.0重量％。

9.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，根据ASTM D 3102-78(1982)在甘油中所测量的，空心玻璃球(B)的压阻力为至少50MPa、特别优选地至少100MPa。

10.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，通过根据ASTM B 822-10的激光衍射法所测量的，空心玻璃球(B)的平均体积径d₅₀为10μm至80μm、优选13μm至50μm。

11.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，空心玻璃球(B)是经过表面处理的，特别是用氨基硅烷、环氧硅烷、聚酰胺，特别是水溶性聚酰胺、脂肪酸、蜡、硅烷、钛酸盐、氨基甲酸酯、多羟基醚、环氧化合物、镍或其混合物进行表面处理的。

12.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，空心玻璃球(B)由硼硅酸盐玻璃形成，优选由碳酸钠-氧化钙-硼硅酸盐玻璃形成。

13.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，根据ASTMD 2840-69(1976)使用气体比重瓶以及使用氦气作为测量气体所测量的，空心玻璃球(B)的真密度为0.10g/cm³至0.65g/cm³，优选0.20g/cm³至0.60g/cm³，特别优选0.30g/cm³至0.50g/cm³。

14.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，在每种情况下，相对于组分(A)至组分(D)的总重量，碳纤维(C)在聚酰胺模塑料中所占比例为8.0重量％至19.0重量％，优选8.0重量％至18.0重量％，特别优选8.0重量％至17.0重量％，特别优选9.0重量％至16.0重量％。

15.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，碳纤维(C)是短切纤维或者长丝纤维束(粗纱)。

16.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，碳纤维(C)的长度为0.1mm至50mm，优选1mm至12mm，和/或直径为5μm至40μm，特别优选5μm至10μm。

17.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，碳纤维(C)基于PAN、沥青或基于纤维素的纤维制成。

18.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，在每种情况下，相对于组分(A)至组分(D)的总重量，聚酰胺模塑料包含0.1重量％至3.0重量％，优选0.2重量％至2.0重量％的至少一种添加剂(A)。

19.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，至少一种添加剂(D)选自无机稳定剂、有机稳定剂，特别是抗氧化剂、抗臭氧剂、光稳定剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂或紫外线阻断剂、红外吸收剂、近红外吸收剂、抗粘连剂、成核剂、结晶促进剂、结晶抑制剂、扩链添加剂、导电添加剂、隔离剂、润滑剂、染料、标记剂、无机颜料、有机颜料、碳黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、二氧化钛、硫化锌、氧化锌、硫酸钡、光致变色剂、静电抑制剂、脱模剂、荧光增白剂、无卤阻燃剂、金属颜料、金属闪光剂、金属涂层颗粒、填料、不同于组分(C)的增强材料、天然层状硅酸盐、合成层状硅酸盐、抗冲击改性剂，及其混合物。

20.根据前述权利要求所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，组分(D)的抗冲击改性剂选自聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、酸基团被金属离子部分中和的离子乙烯共聚物、核壳型抗冲击改性剂，及其混合物。

21.根据前述两项权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，抗冲击改性剂的密度优选最大为1.00g/cm³，优选最大为0.95g/cm³，特别优选最大是0.91g/cm³，非常特别优选最大为0.89g/cm³。

22.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，在每种情况下，相对于组分(A)至组分(D)的总重量，聚酰胺模塑料包含作为至少一种添加剂(D)的最多为5.0重量％，优选最多3.0重量％的抗冲击改性剂，特别优选不含抗冲击改性剂。

23.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，根据ISO 1183-3:1999所确定的，密度≤1.05g/cm³，优选≤1.04g/cm³，特别优选密度为0.90g/cm³至1.03g/cm³。

24.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，根据ISO 527:2012所确定的，拉伸弹性模量≥7000MPa。

25.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，根据ISO 527:2012所确定的失效应力≥90MPa。

26.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，根据ISO 179-1:2010所确定的，抗冲击强度≥50kJ/m²，缺口抗冲击强度≥10kJ/m²。

27.一种模制品，由前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料制成。

28.根据前述权利要求所述的模制品，其特征在于模制品还选自：膜、型材、管、容器、半成品或空心体、眼镜配件特别是眼镜框架或眼镜脚，特别是用于安全护目镜、运动眼镜或滑雪护目镜、运动设备特别是滑雪靴、野外滑雪靴、滑雪板靴或头盔、护罩、护罩部件、支架、保护套、盖或衬里元件、特别是用于电气装置、电子设备、光电设备、光电组件、连接器、风扇特别是风扇轮、办公自动化设备、娱乐电子设备、便携式计算机特别是膝上计算机、笔记本电脑、上网本和平板电脑、游戏机、导航设备、测量设备、个人数字辅助设备、电信设备、照相机、手表(时钟)、计算机、电子存储设备、键盘、音乐录音机、数字音乐播放器(例如CD和MP3播放器)、电子书、移动电话、智能手机或无人机。

29.根据前两项权利要求之一所述的模制品，其特征在于，模制品是非发泡的(微孔的)。

30.根据权利要求1至26中一项所述的聚酰胺模塑料用于生产模制品，特别是膜、型材、管、容器、半成品或空心体，以及用于涂层模制品，特别是生产非发泡(微孔)模制品、眼镜配件特别是眼镜框架或眼镜脚，特别是用于安全护目镜、运动眼镜或滑雪护目镜、运动设备特别是滑雪靴、野外滑雪靴、滑雪板靴或头盔、护罩、护罩部件、支架、保护套、盖或衬里元件，特别是用于电气装置、电子设备、光电设备、光电组件、连接器、风扇，特别是风扇轮、办公自动化设备、娱乐电子设备、便携式计算机，特别是膝上计算机、笔记本电脑、上网本和平板电脑、游戏机、导航设备、测量设备、个人数字辅助设备、电信设备、照相机、手表(时钟)、计算机、电子存储设备、键盘、音乐录音机、数字音乐播放器(例如CD和MP3播放器)、电子书、移动电话、智能手机或无人机的用途。