CN108148396A - 具有低相对介电常数的聚酰胺模塑料 - Google Patents

具有低相对介电常数的聚酰胺模塑料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酰胺模塑料，其在2.45GHz下的相对介电常数不大于3.5，且包含：(A)25至80重量％的由以下组分形成的混合物：Aa)50.1至90重量％的至少一种部分结晶的脂肪族聚酰胺，和Ab)10至49.9重量％的至少一种非晶或微晶聚酰胺，在混合物(A)中组分Aa)和Ab)的比例合计为100重量％，且组分Aa)和Ab)的混合物的每个酰胺基平均具有至少5.7个不涉及聚酰胺的C原子，(B)20至65重量％的至少一种玻璃填料，其由碱金属氧化物和碱土金属氧化物的含量相对于玻璃组成为0至12重量％的玻璃组成，玻璃填料选自纤维、磨碎的纤维、颗粒、薄片、球及其混合物，和(C)0至10重量％的添加剂，组分(A)、(B)和(C)的总和为100重量％。

Description

具有低相对介电常数的聚酰胺模塑料
技术领域
本发明涉及具有低相对介电常数的聚酰胺模塑料以及由这些聚酰胺模塑料制得的模塑制品及其用途。
背景技术
聚酰胺模塑料的低相对介电常数使得可以使用这些聚酰胺模塑料用于通过频率为0.3GHz至300GHz的电磁波进行通信的装置的壳体、壳体部件或其它部件，而不会对这些装置所要求接受的传输和接收性能造成显著的损害。通过这种电磁波通信的装置被用于不同领域，例如在电信、消费电子产品或家庭用品中，特别是传输和接收装置、移动电话、平板电脑、笔记本电脑、导航装置、监控摄像机、照相机、传感器、潜水电脑、音频单元、遥控器、扬声器、耳机、收音机、电视机、厨房设备、开门装置或开门器、车辆中控锁操作装置、无钥匙启动车辆钥匙、温度测量或温度显示装置、测量装置和控制装置。
具有低的曾称为介电常数的相对介电常数的聚酰胺模塑料是本领域现有技术已知的。
JP 2010-168502A描述了具有低介电常数、低吸水性和在溶剂中有良好溶解性的聚酰胺。这些聚酰胺包括由在特定双官能团亚苯基醚低聚物的两端具有芳香族氨基基团的二胺和二羧酸或二羧酸卤化物的反应得到的具有聚酰胺重复单元的聚合物，或由在特定双官能团亚苯基醚低聚物的两端具有芳香族氨基基团的二胺或其他二胺和二羧酸或二羧酸卤化物的反应得到的具有聚酰胺重复单元的共聚物。
JP05-274914A涉及由具有低介电常数的聚酰胺树脂制得的绝缘材料。这些材料用于电子元件，例如接线板和多芯片部件。
作为标准，通过注塑方法将聚酰胺模塑料加工用于最初提及的应用。除了低相对介电常数之外，聚酰胺模塑料的模塑收缩和变形率行为因此代表重要的性能。而且，例如在电信设备领域中使用的聚酰胺模塑料应该是防污的且展示良好的机械性能。后者可以通过将增强材料例如玻璃纤维纳入到聚酰胺模塑料中来实现，然而这转而对聚酰胺模塑料的相对介电常数产生负面影响。
发明内容
由此以下，本发明的一个目的在于提供聚酰胺模塑料，其除了低相对介电常数之外，还可以通过注塑方法容易地加工，并特别地具有良好的模塑收缩和变形率行为。此外，聚酰胺模塑料应该具有良好的机械性能，特别是良好的熔接痕强度并且是防污的。该目的是通过根据权利要求1所述的聚酰胺模塑料而实现的，其包含以下组分：
(A)25重量％至80重量％的混合物，其由以下组分形成：
Aa)50.1重量％至90重量％的至少一种部分结晶的脂肪族聚酰胺，和
Ab)10重量％至49.9重量％的至少一种非晶聚酰胺或微晶聚酰胺，
组分Aa)和Ab)的比例合计最高为100重量％，并且就混合物(A)中的每个酰胺基而言，组分Aa)和Ab)的混合物平均具有至少5.7个C原子，不包括酰胺基的C原子，
(B)20重量％至65重量％的至少一种玻璃填料，所述玻璃填料由碱金属氧化物和碱土金属氧化物的含量相对于玻璃组成为0重量％至12重量％的玻璃组成，所述玻璃填料选自纤维、磨碎的纤维、颗粒、薄片、球及其混合物，和
(C)0重量至10重量％的添加剂，
组分(A)、(B)和(C)的总和为100重量％，以及所述聚酰胺模塑料具有在2.45GHz下不大于3.5的相对介电常数。
从属权利要求2至13涉及根据本发明的聚酰胺模塑料的有利实施方案。
另外，根据权利要求14提供了由根据本发明的聚酰胺模塑料制得的模塑制品，权利要求15和16涉及特定的模塑制品。
根据本发明的聚酰胺模塑料的良好的机械性能除了熔接痕强度之外还可以理解如下：
拉伸弹性模量为至少8000MPa，优选至少10000MPa，特别优选至少12000MPa，和/或
撕裂强度为至少100MPa，优选至少120MPa，特别优选至少140MPa，和/或
断裂伸长率为至少1.5％，优选至少2.0％，特别优选至少2.5％，和/或
冲击强度为至少40kJ/m2，优选至少50kJ/m2，特别优选至少60kJ/m2，非常特别优选至少70kJ/m2，和/或
切口冲击强度为至少8kJ/m2，优选至少10kJ/m2，特别优选至少15kJ/m2。
每个酰胺基的C原子
在AB-聚酰胺的情况下，氮原子和羰基之间的C原子数等于每个酰胺基的C原子数。AB-聚酰胺的实例是由月桂精内酰胺制备的聚酰胺12。这里氮原子和羰基之间的C原子数是11。
在由二胺和二羧酸生成的AABB-聚酰胺的情况下，每个酰胺基的C原子数是由二胺的两个氮原子之间的C原子(CDA)和二羧酸的两个羧基之间的C原子(CDS)的总数除以2得到的，即(CDA+CDS)/2。因为两个氮原子和两个羧基可以形成两个酰胺基，因此除以2是必要的。AABB-聚酰胺的实例是由双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(MACM)和十二烷二酸制备的聚酰胺MACM12。由于MACM在两个氮之间有15个C原子，十二烷二酸在两个羧基之间有10个C原子，因此产生每个酰胺基(15+10)/2＝12.5个C原子。
聚酰胺Aa)和Ab)的混合物(＝聚酰胺模塑料的组分(A))的每个酰胺基具有至少5.7个平均C原子数，不包括酰胺基的C原子。因此该至少5.7个C原子数与根据混合物中Aa)和Ab)的所有聚酰胺的平均值相关，需要考虑混合物中聚酰胺的重量比。
非晶聚酰胺或微晶聚酰胺
在根据ISO 11357-2(2013)的差示扫描量热法(DSC)中，非晶聚酰胺或微晶聚酰胺在20K/分钟的加热速率下显示优选至多50J/g、特别优选至多25J/g、非常特别优选0J/g至22J/g的熔化热。
微晶聚酰胺是部分结晶的聚酰胺，因此具有熔点。然而，它们具有的形态为在此情况下微晶具有的小尺寸使得由其制得的厚度为2mm的板仍然是透明的，即根据ASTM D1003-13(2013)测量的其透光率为至少75％。
在用于根据本发明的聚酰胺模塑料的微晶聚酰胺的情况下，根据ISO11357-3(2013)测量的熔点优选为至多255℃。
与微晶聚酰胺相比，非晶聚酰胺具有较低的熔化热。在根据ISO 11357-2(2013)的动态差示扫描量热法(DSC)中，非晶聚酰胺在20K/分钟的加热速率下显示优选至多5J/g、特别优选至多3J/g、更特别优选0J/g至1J/g的熔化热。
由于非晶聚酰胺的非晶性，其不具有熔点。
聚酰胺及其单体的写法和缩写
在本发明的意义中，术语“聚酰胺”(缩写PA)理解为通称，其包括均聚酰胺和共聚酰胺。聚酰胺及其单体的所选的写法和缩写对应于ISO标准1874-1(2011，(D))中确定的那些。其中所用的缩写之后与单体的IUPAC名称同义地使用，具体来说，出现了以下单体的缩写：MACM用于双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(也称为3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，CAS号6864-37-5)，PACM用于双(4-氨基环己基)甲烷(也称为4,4'-二氨基二环己基甲烷，CAS号1761-71-3)，TMDC用于双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(也称为3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，CAS号65962-45-0)，T用于对苯二甲酸(CAS号100-21-0)，I用于间苯二甲酸(CAS号121-95-5)。
量数据
根据本发明的聚酰胺模塑料包含组分(A)至(C)，由此应用的条件是组分(A)至(C)合计最高为100重量％。单独组分(A)至(C)的量数据的设定范围应该被理解为：在规定的范围内，对于每个单独组分可以选择任意的量，条件是满足所有组分(A)至(C)的总和为100重量％的严格条件。
相对介电常数
“介电常数”(ε)是当分子引入到电场时的行为的指标。它通过等式ε＝εr.ε0将“相对介电常数”(εr)和“真空介电常数”(ε0)相关联。“相对介电常数”(εr)表示取决于材料的值，并且是“介电常数”(ε)和“真空介电常数”(ε0)的商。除了材料的类型外，“相对介电常数”(εr)还取决于电场的频率和温度。相对介电常数优选根据IEC 61189-2-721(2015)测定。
聚酰胺模塑料
根据本发明的优选实施方案，聚酰胺模塑料的变形率不大于0.5％，优选不大于0.4％，特别优选不大于0.3％。由此优选根据ISO 294-3(2002)测定变形率。
根据本发明的另一个优选实施方案，组分Aa)和Ab)的混合物具有至少6.5个、优选8.5个、特别优选10.0个C原子，不包括酰胺基的C原子。
本发明的更优选实施方案提供了至少一种部分结晶的脂肪族聚酰胺Aa)，其选自PA 10、PA 11、PA 12、PA 516、PA 610、PA 612、PA 614、PA 616、PA 618、PA 1010、PA 1012、PA 1014、PA 1016、PA 1018及其混合物，优选PA 10、PA 11、PA 12、PA 516、PA 612、PA 616、PA 1010、PA 1012、PA 1016、PA 1212及其混合物。
根据本发明的优选实施方案，所述至少一种非晶聚酰胺或微晶聚酰胺Ab)选自PA6I/6T、PA MACM9、PA MACM10、PA MACM12、PA MACM13、PA MACM14、PA MACM16、PA MACM17、PAMACM18、PA PACM10、PA PACM12、PA PACM13、PA PACM14、PA PACM16、PA PACM17、PA PACM18、PA TMDC10、PA TMDC12、PA TMDC13、PA TMDC14、PA TMDC16、PA TMDC17、PA TMDC18、PAMACM10/10、PA MACMI/12、PA MACMT/12、PA 6I/MACMI/MACMT、PA MACMI/MACMT/12、PAMACMI/MACMT/MACM12、PA MACMI/MACMT/MACM12/12、PA6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI、PA MACMI/MACM36、PA MACMT/MACM36、PA MACMI/MACM12、PA MACMT/MACM12、PAMACM6/11、PA MACM10/10、PA MACM12/PACM12、PA MACM14/PACM14、PA MACM18/PACM18及其混合物，优选PA 6I/6T、PA MACM12、PA MACM14、PA TMDC12、PA TMDC14、PA MACMI/12、PA6I/6T/MACMI/MACMT、PA MACMI/MACMT/12、PA MACMI/MACMT/MACM12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA MACM10/10、PA MACM12/PACM12、PA MACM14/PACM14、PA MACM18/PACM18及其混合物，特别优选PA 6I/6T、PA MACM12、PA MACMI/12、PA MACMI/MACMT/12、PA MACMI/MACMT/MACM12、PA MACM12/PACM12及其混合物。
本发明的另一个优选实施方案提供了非晶聚酰胺或微晶聚酰胺Ab)，其玻璃化转变温度为至少120℃、优选至少140℃、特别优选至少155℃、以及最优选至少180℃。由此优选根据ISO 11357-2(2013)测定玻璃化转变温度。
根据本发明的另一个优选实施方案，组分(A)的部分结晶的聚酰胺Aa)的比例为60重量％至85重量％，优选65重量％至80重量％。
根据本发明的优选实施方案，组分(A)的非晶聚酰胺或微晶聚酰胺Ab)的比例为15重量％至40重量％，优选20重量％至35重量％。
本发明的另一个优选实施方案提供了相对于聚酰胺模塑料的总重量，聚酰胺模塑料中组分(A)的比例为34.9重量％至69.9重量％，优选39.7重量％至59.7重量％，特别优选44.5重量％至54.4重量％。
根据本发明的另一个优选实施方案，相对于聚氨酯模塑料的总重量，聚酰胺模塑料中组分(B)的比例为30重量至65重量％，优选40重量％至60重量％，特别优选45重量％至55重量％。
根据本发明的另一个优选实施方案，相对于聚氨酯模塑料的总重量，聚酰胺模塑料中组分(C)的比例为0.1重量％至8重量％，优选0.3重量％至6重量％，特别优选0.5重量％至5重量％。
本发明的另一个优选实施方案提供了相对于聚氨酯模塑料的总重量，聚酰胺模塑料中组分(A)的比例为34.9重量％至69.9重量％，优选39.7重量％至59.7重量％，特别优选44.5重量％至54.4重量％，以及
相对于聚酰胺模塑料的总重量，聚酰胺模塑料中组分(B)的比例为30重量％至65重量％，优选40重量％至60重量％，特别优选45重量％至55重量％，以及
相对于聚酰胺模塑料的总重量，聚酰胺模塑料中组分(C)的比例为0.1重量％至8重量％，优选0.3重量％至6重量％，特别优选0.5重量％至5重量％。
根据本发明的优选实施方式，玻璃填料由碱金属氧化物和碱土金属氧化物相对于玻璃组合物的含量为0重量％至10重量％、优选0重量％至8重量％、优选0重量％至6重量％的玻璃组成。
玻璃填料选自纤维、磨碎的纤维、颗粒、薄片、球及其混合物，优选由纤维、颗粒、薄片及其混合物组成。
玻璃填料可以是经表面处理的。这可以用合适的胶料体系或黏结剂体系进行。为此，可以使用例如基于脂肪酸、蜡、硅烷、钛酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚羟基醚、环氧化物、镍或其分别的组合或混合物的体系。优选地，玻璃填料用氨基硅烷、环氧硅烷、聚酰胺或其混合物进行表面处理。
如果选择纤维作为组分(B)的玻璃填料，则玻璃纤维选自短纤维、连续纤维及其混合物，纤维具有圆形、卵形、椭圆形、正方形或长方形的横截面。
玻璃纤维的外观可以是细长的或螺旋状的。短玻璃纤维优选地具有1mm至25mm、优选1.5mm至20mm、特别优选2mm至12mm、非常特别优选2mm至8mm的纤维长度。
短玻璃纤维优选具有5μm至20μm、优选5μm至15μm、特别优选6μm至12μm的直径。
如果玻璃纤维被用作连续纤维(粗纱)，则其优选具有至多20μm、优选至多18μm、特别优选5μm至14μm的直径。
在扁平玻璃纤维的情况下，长宽比、即主横截面轴与次横截面轴的比为1.5至8，优选为2至6，特别优选为3至5。
扁平玻璃纤维的横截面轴的长度为3μm至40μm。优选地，次横截面轴的长度为3μm至20μm，特别优选为4μm至10μm，主横截面轴的长度为6μm至40μm，特别优选为12μm至30μm。
为了增强根据本发明的聚酰胺模塑料，也可以使用具有圆形(圆的)和非圆形(扁平)横截面的纤维的混合物。
如果选择玻璃球或玻璃颗粒作为玻璃填料(B)，根据ASTM B 822-10(2010)通过激光衍射的方式测量，其平均体积直径(d50)为0.3μm至100μm，优选5μm至80μm，特别优选17μm至70μm。
本发明的另一个优选实施方案提供了聚酰胺模塑料包含至少一种添加剂，具体来说，其选自无机和有机稳定剂，特别是抗氧化剂、抗臭氧剂、光防护剂、UV稳定剂、UV吸收剂或UV阻隔剂、润滑剂、脱模剂、分离剂、链延长添加剂、着色剂、标记剂、无机颜料、有机颜料、IR吸收剂、NIR吸收剂、光致变色剂、脱模剂、光亮剂、聚四氟乙烯、无卤素阻燃剂、天然层状硅酸盐、合成层状硅酸盐、相对介电常数至多为3.5的填料例如白垩或滑石、平均粒径至多100nm的纳米级填料，粒径优选根据ISO13320通过激光测量的方式测定。
根据本发明的另一个优选实施方案，模塑料具有根据EN ISO 178(2010)测定的至少200MPa、优选至少250MPa的熔接痕强度。
根据本发明的另一个优选实施方案，组分(A)仅由组分Aa)和Ab)组成。
本发明的更优选实施方式提供了聚酰胺模塑料仅由组分(A)、(B)和(C)组成。
模塑制品
本发明还涉及包含根据本发明的聚酰胺模塑料，并优选由该聚酰胺模塑料组成的模塑制品。
根据本发明的优选实施方案，模塑制品涉及以0.3GHz至300GHz的频率的电磁波(即具有1m至1mm的波长)通信的装置的部件、外壳或外壳部件。
本发明的更优选实施方案提供了模塑制品，其选自传输和接收装置、移动电话、平板电脑、笔记本电脑、导航装置、监控摄像机、照相机、传感器、潜水电脑、音频单元、遥控器、扬声器、耳机、收音机、电视机、家用电器、厨房设备、开门装置或开门器、车辆中控锁操作装置、无钥匙启动车辆钥匙、温度测量或温度显示装置、测量装置和控制装置的部件、壳体或壳体部件。
附图说明
图1是移动电话半壳体的示意图。
图2显示根据实施例22的着色测试。
图3显示根据比较例23的着色测试。
具体实施方式
根据本发明的主题旨在参照之后的实施例更详细地解释，而不希望将所述主题限制于本文示出的具体实施方案。
1测量方法
在本申请的范围内，使用以下测量方法：
相对黏度：
根据ISO 307(2007)在20℃下测定相对黏度。为此，将0.5g聚合物颗粒称入100ml间甲酚中，根据标准的第11章按照RV＝t/t0计算相对黏度(RV)。
玻璃化转变温度(Tg)和熔点
根据ISO 11357-2和ISO 11357-3(2013)对颗粒进行玻璃化转变温度和熔点的测定。在两次加热中的每一次期间，差示扫描量热法(DSC)均以20K/分钟的加热速率进行。在第一次加热后，使样品在干冰中骤冷。在第二次加热期间测定玻璃化转变温度(Tg)和熔点。
最大峰处的温度指示为熔点。根据“半高”法测定玻璃化转变范围的平均值，其指示为玻璃化转变温度(Tg)。
拉伸弹性模量
根据ISO 527(2012)，在23℃下，以1mm/分钟的拉伸速度对ISO拉伸棒(A1型，质量170×20/10×4mm)进行拉伸弹性模量的测定，所述拉伸棒是按照标准ISO/CD 3167(2003)制备的。
撕裂强度和断裂伸长率
根据ISO 527(2012)，在23℃下，以5mm/分钟的拉伸速度对ISO拉伸棒A1型(质量170×20/10×4mm)用增强材料进行撕裂强度和断裂伸长率的测定，所述拉伸棒是根据标准ISO/CD 3167(2003)制备的。
根据Charpy的冲击强度：
根据ISO 179/2*eU(1997，*2＝仪器化)，在23℃下，对ISO测试棒B1型(质量80×10×4mm)进行根据Charpy的冲击强度的测定，所述测试棒是根据标准ISO/CD 3167(2003)制备的。
根据Charpy的切口冲击强度：
按照ISO179/2*eA(1997，*2＝仪器化)，在23℃下，对ISO测试棒B1型(质量80×10×4mm)进行根据Charpy的切口冲击强度的测定，所述测试棒是根据标准ISO/CD 3167(2003)制备的。
熔接痕强度
经由根据EN ISO 178(2010)的弯曲测试，对作为测试样品的2个组装的移动电话半壳体(99.7mm×49.7mm×7.1mm)用Zwick TC-FR010TH.A50测试机以100mm/分钟的测试速度测定熔接痕强度，所述测试机器具有压力片(压力片的半径＝5mm)。压力片在移动电话半壳体上的位置可以从图1的左侧(附图标记I)推导出，移动电话半壳体的进一步测量从图1的右侧出现。示出了对5个测试样品的测量值的平均算术。
相对介电常数
根据IEC 61189-2-721(2015)，在80mm×80mm×3mm的带有倾注的膜(pouredfilm)的平板上，用波兰的QWED公司的分离式介质谐振器(SPDR)进行相对介电常数εr的测量(可以在www.qwed.eu上获得包括与测量相关的信息的小册子)。测量频率为2.45GHz，测量温度为23℃。
模塑收缩率
根据ISO 294-3(2002)和修订1(2006)制备用于测定模塑收缩率的平板(D2型，60mm×60mm×2mm，倾注的膜)。根据ISO 294-4(2001)，在室内条件下(23℃，相对湿度50％)将平板储存14天后，测定了关于模腔尺寸和相对于模塑料熔体的流动方向实际在纵向和横向上的模塑收缩率。示出了5个平板上的测量的算术平均值。之后模塑料收缩率相对于模塑料熔体的流动方向在纵向和横向上的差异也称为变形率。
着色测试
使用Zebra牌签字笔，MO-120-MC型(黑色)，在平板(D1型，60mm×60mm×1mm，带有倾注的膜，根据ISO 294-3(2002)和修订1(2006))上施加平行或垂直于倾注的膜的5条等距线或边长2cm的涂色正方形。随后，将涂色的平板在70℃和相对湿度为65％的空调柜中放置1小时，从空调柜中取出，然后在实验室的室温下冷却1小时。然后用一次性被乙醇渗透的纸巾擦拭标记10次。结果以1至5进行评估：1＝标记完全去除，5＝标记不变。
玻璃纤维的组成
通过能量色散X射线荧光光谱法(ED-XRF)测定玻璃纤维的组成。使用SPECTROAnalytical Instruments GmbH的Spectro XEPOS He型光谱仪作为设备。将玻璃纤维置于聚丙烯(PP)比色皿中，其底部由PP膜组成。X射线源的功率为50W，工作电压最高为60kV。以下目标用于测定各个成分：Compton/次级钼、巴卡拉散射刚玉、次级目标钴和次级目标钯。测量时间分别为180秒。
2原料
实施例和比较例中使用的材料总结在表1a、1b和2中。
表1a：实施例和比较例中使用的材料。
*RV相对黏度，在20℃下在0.5g聚酰胺于100ml间甲酚的溶液中进行测量
表1b：实施例和比较例中使用的材料。
*RV相对黏度，在20℃下在0.5g聚酰胺于100ml间甲酚的溶液中进行测量
表2：实施例和比较例中使用的材料。
3.1 PA模塑料的制备
为了制备根据本发明的聚酰胺模塑料，组分(A)和(B)以及可能的(C)在常规复合机上混合，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或螺杆捏合机。这些组分从而经由重量计量秤单独计量而进料或分别进入侧进料器或以干混物的形式提供。组分(B)(玻璃填料)优选经由侧进料器计量加入到聚合物熔体中。
如果使用添加剂(组分C)，则这些可以直接引入或以母料的形式引入。母料的载体材料优选涉及聚酰胺或聚烯烃。在聚酰胺中，特别是各组分Aa)的聚酰胺，PA 11、PA 12、PA612、PA 1010或PA 1212适用于此目的。
未进行干混物制备，将组分(A)和可能的组分(C)的干燥颗粒在密闭容器中混合。通过滚筒混合机、偏心混合机或滚筒式干燥机将该混合物均质化10至40分钟。为了避免吸湿，这可以在干燥保护气体下进行。
在250℃至320℃的设定料筒温度下进行复合，第一料筒的温度可以设定为低于110℃。可以在喷嘴前面施加真空，或者可以在大气下进行脱气。熔体可以以线的形式排出，在10℃至80℃的水浴中冷却，然后造粒。将颗粒在氮气下或在真空中在80℃至120℃下干燥至水含量低于0.1重量％。也可以通过水下造粒来实施造粒。
通过注射成型加工根据本发明的聚酰胺模塑料是在250℃至320℃的料筒温度下进行的，从进料到喷嘴可以使用先升高然后降低的温度模式。模具温度设定为40℃至140℃、优选60℃至80℃的温度。
3.2根据实施例1的聚酰胺模塑料的制备
将聚酰胺(Aa1)和(Ab1)的干燥颗粒与添加剂(C1)和(C6)一起混合以形成干混物，并且实际上以表3中所示的比例。该混合物通过滚筒式混合机均质化约20分钟。
聚酰胺模塑料是在Werner&Pfleiderer公司的ZSK25型双螺杆挤出机上以表3所示的比例制备的。由此通过计量秤将干混物计量加入到进料中。玻璃纤维(B1)通过计量秤计量加入到侧进料器中，侧进料器将玻璃纤维(B1)输送到喷嘴前面的6个熔体壳体单元中。
第一壳体的温度设定为70℃，其余壳体的温度设定为260℃至280℃。使用250rpm的旋转速度和15kg/h的生产量，并进行大气压脱气。将这些线在水浴中冷却、切割并将所得颗粒在110℃的真空(30毫巴)下干燥24h至含水量低于0.1重量％。
3.3测试样品的制备
在Arburg公司的的注塑机Modell Allrounder 420C 1000-250上制备测试样品。由此使用从250℃上升到290℃的料筒温度。模具温度是60℃。
在没有其他指示的条件下，在干燥状态下使用测试样品；为此，它们在注射模塑后在干燥环境中、即在硅胶上在室温下保存至少48h。
3.4结果
下表3以及表6和7(部分)涉及根据本发明的实施例，表4和5以及6和7(部分)示出了对比例。
对于组分(A)、(B)和(C)，分别在表中以重量百分比给出了量数据。在表3至表5中，条目“每个酰胺基的C原子”应当理解为混合物中每个酰胺基的平均C原子数，不包括酰胺基的C原子。
表3：实施例.
a)变形率对应于SSWq和SSWl的差别。
表4：对比例
a)变形率对应于SSWq和SSWl的差别。
表5：对比例
a)变形率对应于SSWq和SSWl的差别。
表6：在60mm×60mm×1mm的带有倾注的膜的平板上进行的着色测试。
*评估1至5，
1＝标记完全去除
5＝标记不变
表7：测试两个组装的移动电话半壳体的熔接痕强度。
4结果讨论
从表3中可以推出，根据实施例1至9的聚酰胺模塑料在2.45GHz下的相对介电常数为3.22至3.47，所述聚酰胺模塑料包含根据本发明的玻璃填料，所述玻璃填料的碱金属氧化物和碱土金属氧化物含量为5.8重量％或7.6重量％。相比之下，根据表4中比较例10至14所述的聚酰胺模塑料包含具有更高含量的碱金属氧化物和碱土金属氧化物(20.2重量％或15.4重量％)的玻璃填料，并且在2.45GHz下具有显著更高的相对介电常数3.73至3.93。表5的比较例15至17也同样是这样，其具有碱金属氧化物和碱土金属氧化物含量为20.2重量％的玻璃填料，具有3.67至4.21的相对介电常数。基于其他相同的组成，例如实施例1与比较例10和15直接对比(实施例1的相对介电常数为3.24，相比之下，对比例6的相对于介电常数为3.73和对比例11的相对介电常数为3.67)或实施例2和对比例12直接对比(实施例2的相对介电常数为3.35，相比之下，对比例12的相对介电常数为3.84)。
此外，对比例18、19和21显示，仅部分结晶的脂肪族聚酰胺(组分Aa))与根据本发明的玻璃填料的组合也得到3.64或3.67的高介电常数。从与根据本发明的实施例的比较(例如，与实施例1相比，对比例18或19同样总共有49.3重量％的聚酰胺)来看，肯定得出的结论是，为了实现低介电常数，使用部分结晶的脂肪族聚酰胺(组分Aa))和非晶聚酰胺或微晶聚酰胺(组分Ab))的共混物是必需的。在对比例20中，部分结晶的脂肪族聚酰胺(组分Aa))和非晶聚酰胺(组分Ab)的共混物与根据本发明的玻璃纤维是组合存在的。尽管如此，该聚酰胺模塑料的介电常数是3.69，是相对高的。由此可以推断，为了实现低相对介电常数，共混物比以及混合物中得到的对于每个酰胺基不涉及酰胺基的平均C原子数(对比例20仅为5.3)是必需的。
从表6可以看出，根据本发明的聚酰胺模塑料还显示出改善的防污性能。图2显示根据实施例22的着色测试(其组成与根据本发明实施例4的聚酰胺模塑料相同)，图3显示根据比较例23的着色测试。两幅图的左侧分别显示了用乙醇处理之前的平板，其在第1点中描述，图的右侧显示乙醇处理完之后的平板。由组分Ab)不足的根据本发明的聚酰胺模塑料制得的平板的防污性能显著优于组分Ab)过量的对比例23的聚酰胺模塑料制得的平板的防污性能。
此外，从表7可以得出，由根据本发明的实施例24和实施例25的聚酰胺模塑料制得的模塑制品的熔接痕强度(其组成与根据本发明的实施例1和2的聚酰胺模塑料相同)是310MPa或289MPa，显著高于具有不是根据本发明的混合物(A)中聚酰胺Aa)和Ab)的比例、即过量的组分Ab)的聚酰胺模塑料制得的模塑制品的熔接痕强度。对比例26的聚酰胺模塑料的熔接痕强度仅为136MPa。
综上所述，可以确定的是，具有小于3.5的低相对介电常数、良好的防污性能以及良好的机械性能、特别是良好的熔接痕强度的聚酰胺模塑料仅是通过由本发明人发现的特定特征组合所获得的。

Claims (16)

1.一种聚酰胺模塑料，其包含以下组分：
(A)25重量％至80重量％的混合物，其由以下组分形成：
Aa)50.1重量％至90重量％的至少一种部分结晶的脂肪族聚酰胺，和
Ab)10重量％至49.9重量％的至少一种非晶聚酰胺或微晶聚酰胺，
组分Aa)和Ab)的比例合计最高为100重量％，并且就混合物(A)中的每个酰胺基而言，组分Aa)和Ab)的混合物平均具有至少5.7个C原子，不包括酰胺基的C原子，
(B)20重量％至65重量％的至少一种玻璃填料，所述玻璃填料由相对于玻璃的组成，碱金属氧化物和碱土金属氧化物的含量为0重量％至12重量％的玻璃组成，所述玻璃填料选自纤维、磨碎的纤维、颗粒、薄片、球及其混合物，
以及
(C)0重量至10重量％的添加剂，
组分(A)、(B)和(C)的总和为100重量％，以及
所述聚酰胺模塑料具有在2.45GHz下不大于3.5的相对介电常数。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，变形率不大于0.5％，优选不大于0.4％，特别优选不大于0.3％。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，就混合物中的每个酰胺基而言，组分Aa)和Ab)的混合物具有至少6.5、优选8.5、特别优选10.0个C原子，不包括酰胺基的C原子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述至少一种部分结晶的脂肪族聚酰胺Aa)选自PA 10、PA 11、PA 12、PA 516、PA 610、PA 612、PA 614、PA616、PA 618、PA 1010、PA 1012、PA 1014、PA 1016、PA 1018及其混合物，优选PA 10、PA 11、PA 12、PA 516、PA 612、PA 616、PA 1010、PA 1012、PA 1016、PA 1212及其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述至少一种非晶聚酰胺或微晶聚酰胺Ab)选自PA 6I/6T、PA MACM9、PA MACM10、PA MACM12、PA MACM13、PAMACM14、PA MACM16、PA MACM17、PA MACM18、PA PACM10、PA PACM12、PA PACM13、PA PACM14、PA PACM16、PA PACM17、PA PACM18、PA TMDC10、PA TMDC12、PA TMDC13、PA TMDC14、PATMDC16、PA TMDC17、PA TMDC18、PA MACM10/10、PA MACMI/12、PA MACMT/12、PA 6I/MACMI/MACMT、PA MACMI/MACMT/12、PA MACMI/MACMT/MACM12、PA MACMI/MACMT/MACM12/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI、PA MACMI/MACM36、PA MACMT/MACM36、PA MACMI/MACM12、PA MACMT/MACM12、PA MACM6/11、PA MACM10/10、PA MACM12/PACM12、PA MACM14/PACM14、PA MACM18/PACM18及其混合物，优选PA 6I/6T、PA MACM12、PA MACM14、PA TMDC12、PA TMDC14、PA MACMI/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT、PA MACMI/MACMT/12、PA MACMI/MACMT/MACM12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA MACM10/10、PA MACM12/PACM12、PA MACM14/PACM14、PA MACM18/PACM18及其混合物，特别优选PA 6I/6T、PA MACM12、PA MACMI/12、PAMACMI/MACMT/12、PA MACMI/MACMT/MACM12、PA MACM12/PACM12及其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述非晶聚酰胺或微晶聚酰胺Ab)具有至少120℃、优选至少140℃、特别优选至少155℃、最优选至少180℃的玻璃化转变温度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，组分(A)的部分结晶的脂肪族聚酰胺Aa)的比例为60重量％至85重量％，优选65重量％至80重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，组分(A)的非晶聚酰胺或微晶聚酰胺Ab)的比例为15重量％至40重量％，优选20重量％至35重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，相对于所述聚酰胺模塑料的总重量，所述聚酰胺模塑料中组分(A)的比例为34.9重量％至69.9重量％，优选39.7重量％至59.7重量％，特别优选44.5重量％至54.4重量％，和/或
相对于所述聚氨酯模塑料的总重量，所述聚酰胺模塑料中组分(B)的比例为30重量至65重量％，优选40重量％至60重量％，特别优选45重量％至55重量％，和/或
相对于所述聚氨酯模塑料的总重量，所述聚酰胺模塑料中组分(C)的比例为0.1重量％至8重量％，优选0.3重量％至6重量％，特别优选0.5重量％至5重量％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述玻璃填料由相对于玻璃的组成，碱金属氧化物和碱土金属氧化物的含量为0重量％至10重量％、优选0重量％至8重量％、优选0重量％至6重量％的玻璃组成。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述聚酰胺模塑料包含至少一种添加剂，特别是选自无机和有机稳定剂，特别是抗氧化剂、抗臭氧剂、光防护剂、UV稳定剂、UV吸收剂或UV阻隔剂、润滑剂、脱模剂、分离剂、链延长添加剂、着色剂、标记剂、无机颜料、有机颜料、IR吸收剂、NIR吸收剂、光致变色剂、光亮剂、聚四氟乙烯、无卤素阻燃剂、天然层状硅酸盐、合成层状硅酸盐、相对介电常数至多为3.5的填料例如白垩或滑石、粒径至多100nm的纳米级填料。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述模塑料具有根据EN ISO 178(2010)测定的至少200MPa、优选至少250MPa的熔接痕强度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，组分(A)仅由组分Aa)和Ab)组成，和/或
所述聚酰胺模塑料仅由组分(A)、(B)和(C)组成。
14.一种模塑制品，其包含根据权利要求1至13中任一项所述的聚酰胺模塑料，并优选地由所述聚酰胺模塑料组成。
15.根据权利要求14所述的模塑制品，其特征在于，所述模塑制品涉及以频率为0.3GHz至300GHz的电磁波通信的装置的部件、外壳或外壳部件。
16.根据权利要求15所述的模塑制品，其特征在于，所述模塑制品选自传输和接收装置、移动电话、平板电脑、笔记本电脑、导航装置、监控摄像机、照相机、传感器、潜水电脑、音频单元、遥控器、扬声器、耳机、收音机、电视机、家用电器、厨房设备、开门装置或开门器、车辆中控锁操作装置、无钥匙启动车辆钥匙、温度测量或温度显示装置、测量装置和控制装置的部件、壳体或壳体部件。
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