CN103930465A - 用于具有小尺寸公差的模塑部件的低环烷液晶聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包含低环烷热致液晶聚合物的热塑性组合物,所述液晶聚合物是与流动改性剂的组合共混的。更特别地,该流动改性剂之一是含有一个或多个羟基官能团的羟基官能化合物。不欲被理论限制,据信该羟基官能团可以与聚合物链反应以缩短其长度并由此降低熔体粘度。芳族二羧酸也可用作该热塑性组合物中的流动改性剂。再次,不欲被理论限制,据信此类酸在聚合物链已经被羟基官能化合物切割后将聚合物的较短链结合在一起。这有助于保持组合物的机械性质,即使在其熔体粘度已经降低后。
Description
相关申请
本申请要求2011年11月15日提交的美国临时申请系列号61/559,822和2012年8月1日提交的61/678,267的优先权,其内容经此引用均全文并入本文。
发明背景
电器组件通常含有由液晶热塑性树脂形成的模塑部件。近来对电子行业的需求要求降低此类组件的尺寸以实现所需性能并节约空间。但是,不幸的是,常常难以用最常规的液晶聚合物充分填充小尺寸的模腔。例如,常规配制物通常衍生自芳族羟基酸单体(例如羟基苯甲酸(“HBA”)或6-羟基-2-萘甲酸(“HNA”)),其单独或与其它芳族单体组合,如二酸(例如对苯二甲酸(“TA”)或间苯二甲酸(“IA”))和/或二醇(例如对苯二酚(“HQ”)、对乙酰氨基酚(“APAP”)和4,4’-联苯酚(“BP”))。不幸的是,此类聚合物倾向于表现出非常高的固-液转变温度(“熔融温度”),这阻碍了其在分解温度以下的温度下充分流动的能力。
为了抑制(suppress)熔点并产生可以流动的材料,通常将附加单体作为重复单元加入该聚合物骨架中。一种常用的熔点抑制剂是2,6-萘二羧酸(“NDA”),通常据信其破坏聚合物骨架的直链性质并由此降低熔融温度。可以通过用NDA取代对苯二甲酸、对苯二酚和对羟基苯甲酸的聚酯中的一部分对苯二甲酸来降低全芳族液晶聚酯的熔点。除了NDA之外,其它环烷酸也已经用作熔点抑制剂。例如,6-羟基-2-萘甲酸(“HNA”)已经用作用于由芳族二醇和芳族二羧酸形成的聚酯的熔点抑制剂。尽管获得了益处,前述聚合物仍具有各种缺点。例如,环烷酸与其它单体成分的反应性可以对聚合物组合物最终的机械与热性质具有非期望的后果。这对具有小尺寸公差的模塑部件来说尤其成问题。除了功能问题外,环烷酸的高成本也决定了需要对所述问题来说的其它解决方案。
因此,仍然需要可以容易地填充小尺寸模腔并仍实现良好机械性质的低环烷液晶热塑性组合物。
发明概述
根据本发明的一个实施方案,公开了一种热塑性组合物,其包含至少一种热致液晶聚合物。该聚合物中衍生自环烷羟基羧酸或环烷基二羧酸的重复单元的总量不大于15摩尔%。该热塑性组合物进一步包含至少一种羟基官能化合物与至少一种芳族二羧酸,其中在该组合物中羟基官能化合物对芳族二羧酸的重量比为大约0.1至大约30。此外,该热塑性组合物具有大约0.5至大约100Pa·s的熔体粘度,所述熔体粘度是根据ISO Test No.11443在1000秒-1的剪切速率和组合物熔融温度以上15℃的温度下测定的。
根据本发明的另一实施方案,公开了一种模塑部件,其具有至少一个大约500微米或更小的尺寸。该部件含有包含至少一种热致液晶聚合物的热塑性组合物。该聚合物中衍生自环烷羟基羧酸或环烷基二羧酸的重复单元的总量不大于15摩尔%。该热塑性组合物进一步包含至少一种羟基官能化合物和至少一种芳族二羧酸,其中在该组合物中羟基官能化合物与芳族二羧酸的重量比为大约0.1至大约30。
下面更详细地列举本发明的其它特征与方面。
附图概述
本发明的完整和能够实现的公开,包括其对本领域技术人员的最佳方式,将本说明书的剩余部分中更特别描述,包括参照附图,其中:
图1是可以根据本发明形成的细间距电连接器的一个实施方案的分解透视图;
图2是图1的细间距电连接器的相对壁的前视图;
图3是用于形成本发明的热塑性组合物的挤出机螺杆的一个实施方案的示意图;
图4-5分别是可以使用根据本发明的一个实施方案形成的天线结构的电子组件的前视图和后视图;和
图6-7是可以根据本发明的一个实施方案形成的紧凑型相机模块(“CCM”)的透视图和前视图。
发明详述
本领域普通技术人员要理解的是本讨论仅仅是示例性实施方案的描述,并非旨在限制本发明的更广泛方面。
一般来说,本发明涉及一种热塑性组合物,其包含与帮助实现低熔体粘度而不牺牲组合物的机械性质的流动改性剂组合共混的低环烷热致液晶聚合物。更特别地,流动改性剂之一是含有一个或多个羟基官能团的羟基官能化合物。不欲被理论限制,据信该羟基官能团可以与聚合物链反应以缩短其长度并由此降低熔体粘度。芳族二羧酸也可用作该热塑性组合物中的流动改性剂。再一次,不欲被理论限制,据信此类酸可以在聚合物链被羟基官能化合物切割后用于将该聚合物的较短链结合在一起。这有助于保持该组合物的机械性质,即使在其熔体粘度已降低之后。为了帮助实现所需性质,该组合物中羟基官能化合物与芳族二羧酸的重量比通常为0.1至大约30,在一些实施方案中为大约0.5至大约30,在一些实施方案中为大约1至大约30,在一些实施方案中为大约2至大约25,并在一些实施方案中为大约5至大约20。
作为本发明的结果,该热塑性组合物的熔体粘度通常足够低,以使得其能够容易地流入具有小尺寸的模腔中。例如,在一个特定实施方案中,该热塑性组合物可以具有大约0.5至大约100Pa·s、在一些实施方案中大约1至大约80Pa·s,并在一些实施方案中大约5至大约50Pa·s的熔体粘度。熔体粘度可以根据ISO Test No.11443在1000秒-1的剪切速率和组合物熔融温度以上15℃的温度(例如350℃)下测定。
常规上,据信具有上述此类低粘度的热塑性组合物无法同时具有足够好的热与机械性质以使它们能够用于某些类型的应用。但是,与传统想法不同,本发明的热塑性组合物已经发现具有优异的热性质与机械性质。例如,该组合物可以具有高冲击强度,这在构成小部件时是有用的。该组合物可以例如具有大于大约4kJ/m2,在一些实施方案中大约5至大约40kJ/m2并在一些实施方案中大约6至大约30kJ/m2的夏比缺口冲击强度,所述夏比缺口冲击强度是在23℃下根据ISOTest No.179-1(技术上等价于ASTM D256,Method B)测定的。该组合物的拉伸和挠曲机械性质也很好。例如,该热塑性组合物可以表现出大约20至大约500MPa,在一些实施方案中大约50至大约400MPa并在一些实施方案中大约100至大约350MPa的拉伸强度;大约0.5%或更大,在一些实施方案中大约0.6%至大约10%并在一些实施方案中大约0.8%至大约3.5%的拉伸断裂应变;和/或大约5,000MPa至大约20,000MPa,在一些实施方案中大约8,000MPa至大约20,000MPa并在一些实施方案中大约10,000MPa至大约15,000MPa的拉伸模量。该拉伸性质可以根据ISO Test No.527(技术上等价于ASTMD638)在23℃下测定。该热塑性组合物还可以表现出大约20至大约500MPa,在一些实施方案中大约50至大约400MPa并在一些实施方案中大约100至大约350MPa的挠曲强度;大约0.5%或更大,在一些实施方案中大约0.6%至大约10%并在一些实施方案中大约0.8%至大约3.5%的挠曲断裂应变;和/或大约5,000MPa至大约20,000MPa,在一些实施方案中大约8,000MPa至大约20,000MPa,并且在一些实施方案中大约10,000MPa至大约15,000MPa的挠曲模量。该挠曲性质可以根据ISO Test No.178(技术上等价于ASTM D790)在23℃下测定。
该组合物的熔融温度可同样地为大约250℃至大约400℃,在一些实施方案中为大约270℃至大约380℃并在一些实施方案中为大约300℃至大约360℃。该熔融温度可以如本领域公知的那样使用差示扫描量热法(“DSC”)测定,如通过ISO Test No.11357测定。即使在此熔融温度下,载荷下挠曲温度(“DTUL”,短期耐热性的量度)与熔融温度的比仍保持相对较高。例如,该比可以为大约0.65至大约1.00,在一些实施方案中为大约0.66至大约0.95并在一些实施方案中为大约0.67至大约0.85。该具体DTUL值可以例如为大约200℃至大约300℃,在一些实施方案中为大约210℃至大约280℃并在一些实施方案中为大约215℃至大约260℃。除其它之外,此类高DTUL值可以允许使用通常在制造连接器的过程中采用的高速方法。除其它之外,此类高DTUL值允许使用通常在制造具有小尺寸公差的组件的过程中采用的高速方法。
该热致液晶聚合物通常具有高结晶度,所述高结晶度使其能够有效填充小的模具空间。此类液晶聚合物的量通常为该热塑性组合物的大约20重量%至大约90重量%,在一些实施方案中为大约30重量%至大约80重量%,并在一些实施方案中为大约40重量%至大约75重量%。合适的热致液晶聚合物可以包括芳族聚酯、芳族聚(酯酰胺)、芳族聚(酯碳酸酯),芳族聚酰胺等等,并可同样地含有由一种或多种芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族氨基羧酸、芳族胺、芳族二胺等等以及其组合形成的重复单元。
芳族聚酯,例如可以通过聚合以下成分获得:(1)两种或更多种芳族羟基羧酸;(2)至少一种芳族羟基羧酸、至少一种芳族二羧酸和至少一种芳族二醇;和/或(3)至少一种芳族二羧酸和至少一种芳族二醇。合适的芳族羟基羧酸的实例包括4-羟基苯甲酸;4-羟基-4'-联苯羧酸;2-羟基-6-萘甲酸;2-羟基-5-萘甲酸;3-羟基-2-萘甲酸;2-羟基-3-萘甲酸;4'-羟基苯基-4-苯甲酸;3'-羟基苯基-4-苯甲酸;4'-羟基苯基-3-苯甲酸等等,以及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物。合适的芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸;间苯二甲酸;2,6-萘二羧酸;二苯基醚-4,4'-二羧酸;1,6-萘二羧酸;2,7-萘二羧酸;4,4'-二羧基联苯;双(4-羧基苯基)醚;双(4-羧基苯基)丁烷;双(4-羧基苯基)乙烷;双(3-羧基苯基)醚;双(3-羧基苯基)乙烷等等,以及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物。合适的芳族二醇的实例包括对苯二酚;间苯二酚;2,6-二羟基萘;2,7-二羟基萘;1,6-二羟基萘;4,4'-二羟基联苯;3,3'-二羟基联苯;3,4'-二羟基联苯;4,4'-二羟基联苯醚;双(4-羟基苯基)乙烷等等,以及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物。这些和其它芳族聚酯的合成与结构更详细地描述在美国专利号4,161,470;4,473,682;4,522,974;4,375,530;4,318,841;4,256,624;4,219,461;4,083,829;4,184,996;4,279,803;4,337,190;4,355,134;4,429,105;4,393,191;4,421,908;4,434,262;和5,541,240中。
液晶聚酯酰胺同样可以通过聚合以下成分获得:(1)至少一种芳族羟基羧酸和至少一种芳族氨基羧酸;(2)至少一种芳族羟基羧酸、至少一种芳族二羧酸和任选具有酚羟基的至少一种芳族胺和/或二胺;和(3)至少一种芳族二羧酸和任选具有酚羟基的至少一种芳族胺和/或二胺。合适的芳族胺和二胺可以包括例如3-氨基酚;4-氨基酚;1,4-苯二胺;1,3-苯二胺等等,以及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物。在一个特定实施方案中,该芳族聚酯酰胺含有衍生自2,6-羟基萘甲酸、对苯二甲酸和4-氨基酚的单体单元。在另一实施方案中,该芳族聚酯酰胺含有衍生自2,6-羟基萘甲酸和4-羟基苯甲酸和4-氨基酚以及其他任选单体(例如4,4'-二羟基联苯和/或对苯二甲酸)的单体单元。这些和其它芳族聚(酯酰胺)的合成与结构可以更详细地描述在美国专利号4,339,375;4,355,132;4,351,917;4,330,457;4,351,918;和5,204,443中。
如上所述,该液晶聚合物是一种“低环烷”聚合物,其程度使其含有最小含量的衍生自环烷羟基羧酸和环烷基二羧酸,如2,6-萘二羧酸(“NDA”)、6-羟基-2-萘甲酸(“HNA”)或其组合的重复单元。也就是说,衍生自环烷羟基羧酸和/或二羧酸(例如NDA、HNA或HNA与NDA的组合)的重复单元的总量通常不高于该聚合物的15摩尔%,在一些实施方案中不高于大约13摩尔%,在一些实施方案中不高于大约10摩尔%,在一些实施方案中不高于大约8摩尔%,并在一些实施方案中为0摩尔%至大约5摩尔%(例如0摩尔%)。尽管不存在高水平的常规环烷酸,据信所得“低环烷”聚合物仍能够如上所述表现出良好的热和机械性质。
在一个特定实施方案中,例如,可以形成含有衍生自4-羟基苯甲酸和对苯二甲酸的单体重复单元的“低环烷”芳族聚酯。衍生自4-羟基苯甲酸(“HBA”)的单体单元可以构成该聚合物的大约40摩尔%至大约95摩尔%,在一些实施方案中大约45摩尔%至大约90摩尔%,并在一些实施方案中大约50摩尔%至大约80摩尔%,而衍生自对苯二甲酸(“TA”)和/或间苯二甲酸(“IA”)的单体单元可以各自构成该聚合物的大约1摩尔%至大约30摩尔%,在一些实施方案中大约2摩尔%至大约25摩尔%,并在一些实施方案中大约3摩尔%至大约20摩尔%。可以任选使用其它单体单元,如芳族二醇(例如4,4’-联苯酚、对苯二酚等等)。例如,对苯二酚(“HQ”)、4,4’-联苯酚(“BP”)和/或对乙酰氨基酚(“APAP”)在使用时可以各自构成大约1摩尔%至大约30摩尔%,在一些实施方案中大约2摩尔%至大约25摩尔%,并在一些实施方案中大约3摩尔%至大约20摩尔%。如果需要的话,该聚合物还可以含有少量在上述范围内的6-羟基-2-萘甲酸(“HNA”)。
该液晶聚合物可以通过向反应容器中引入适当的(一种或多种)单体(例如芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族胺、芳族二胺等等)以引发缩聚反应来制备。此类反应中使用的特定条件与步骤是公知的,并更详细地描述在Calundann的美国专利号4,161,470;Linstid,III等人的美国专利号5,616,680;Linstid,III等人的美国专利号6,114,492;Shepherd等人的美国专利号6,514,611;和Waggoner的WO 2004/058851,其均为全部相关目的经此引用全文并入本文。用于该反应的容器没有特殊限制,尽管通常需要使用常用于高粘度流体反应的容器。此类反应容器的实例可以包括具有搅拌器的搅拌釜型设备,该搅拌器具有各种形状的搅拌叶片,如锚型、多级型、螺旋带型、螺旋轴型等等,或其修改形状。此类反应容器的其它实例包括通常用于树脂捏合的混合设备,如捏合机、辊磨机、Banbury混合器等等。
如果需要的话,该反应可以通过如上所述和本领域已知的单体的乙酰化进行。这可以通过向单体中添加乙酰化剂(例如乙酸酐)来实现。乙酰化通常在大约90℃的温度下引发。在乙酰化的初始阶段过程中,可以使用回流以保持蒸气相温度在乙酸副产物和酸酐开始蒸馏的温度以下。乙酰化过程中的温度通常为90℃至150℃,在一些实施方案中为大约110℃至大约150℃。如果使用回流,蒸气相温度通常超过乙酸的沸点,但是保持低到足以保留残留乙酸酐。例如,乙酸酐在大约140℃的温度下蒸发。由此,提供在大约110℃至大约130℃温度下的蒸气相回流的反应器是特别合意的。为了确保基本完全的反应,可以使用过量的乙酸酐。过量酸酐的量将根据采用的特定乙酰化条件而不同,所述特定乙酰化条件包括存在或不存在回流。基于存在的反应物羟基总摩尔数,采用过量大约1至大约10摩尔%的乙酸酐并非不常见。
乙酰化可以在单独的反应容器中发生,或其可以在聚合反应容器中原位发生。当使用单独的反应容器时,可以将一种或多种单体引入到乙酰化反应器中并随后转移到聚合反应器。同样,一种或多种单体也可以直接引入到反应容器中而无需进行预乙酰化。
除了单体和任选的乙酰化剂之外,其它组分也可以包含在该反应混合物中以帮助促进聚合。例如,可以任选使用催化剂,如金属盐催化剂(例如乙酸镁、乙酸锡(I)、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾等等)和有机化合物催化剂(N-甲基咪唑)。此类催化剂通常以重复单元前体总重量的大约50至大约500ppm的量使用。当使用单独的反应器时,通常合意的是将该催化剂应用于乙酰化反应器而不是聚合反应器,尽管这并非必须。
通常在聚合反应器中将反应混合物加热至提高的温度以引发反应物的熔体缩聚。缩聚可以发生在例如大约210℃至大约400℃下,并在一些实施方案中大约250℃至大约350℃。例如,形成芳族聚酯的一种合适的技术可以包括向反应器中装入前体单体(例如4-羟基苯甲酸和2,6-羟基萘甲酸)和乙酸酐,将混合物加热至大约90℃至大约150℃的温度以乙酰化该单体的羟基(例如形成乙酰氧基),并随后将温度提高至大约210℃至大约400℃以进行熔体缩聚。当接近最终聚合温度时,还除去该反应的挥发性副产物(例如乙酸)以便可以容易地达到所需分子量。在聚合过程中对反应混合物施以搅拌以确保良好的传热和传质,进而确保了良好的材料均一性。搅拌器的旋转速度在反应过程中可以不同,但通常为每分钟大约10至大约100转(“rpm”)并在一些实施方案中为大约20至大约80rpm。为了在熔体中累积分子量,聚合反应还可以在真空下进行,其施加促进了除去在缩聚的最后阶段过程中形成的挥发物。该真空可以通过施加抽吸压力来产生,如大约5至大约30磅/平方英寸(“psi”)并在一些实施方案中大约10至大约20psi的抽吸压力。
在熔体聚合后,可以将熔融的聚合物从反应器中排出(通常通过装有所需构造的模头的挤出孔),冷却,并收集。通常,熔体经穿孔模头排出以形成浸(take up)在水浴中的股条,造粒并干燥。该树脂也可以为股条、颗粒或粉末形式。虽然并非必要,还应理解的是,可以进行随后的固相聚合以进一步提高分子量。当对通过熔体聚合获得的聚合物进行固相聚合时,通常需要选择一种方法,在该方法中,通过熔体聚合获得的聚合物固化并随后粉碎以形成粉末状或薄片状聚合物,接着进行固相聚合方法,如在惰性气氛(例如氮气)下在200℃至350℃温度范围内的加热处理。
与采用的特定方法无关,所得液晶聚合物通常具有大约2,000克/摩尔或更高、在一些实施方案中大约4,000克/摩尔或更高和在一些实施方案中大约5,000至大约30,000克/摩尔的高数均分子量(Mn)。当然,使用本发明的方法也有可能形成具有较低分子量的聚合物,如小于大约2,000克/摩尔的聚合物。该聚合物的特性粘度,其通常与分子量成正比,也可以相对高。例如,该特性粘度可以为大约4分升/克(“dL/g”)或更高,在一些实施方案中为大约5dL/g或更高,在一些实施方案中为大约6至大约20dL/g,并在一些实施方案中为大约7至大约15dL/g。特性粘度可以根据ISO-1628-5使用五氟苯酚和六氟异丙醇的50/50(v/v)混合物测定。
如上所述,本发明的热塑性组合物还含有至少一种羟基官能化合物作为流动改性剂。此类化合物含有一个或多个可以与该聚合物链反应以缩短其长度并由此降低熔体粘度的羟基官能团。该羟基官能化合物通常构成该热塑性组合物的大约0.05重量%至大约4重量%,在一些实施方案中大约0.1重量%至大约2重量%,并在一些实施方案中大约0.2重量%至大约1重量%。合适的羟基官能化合物的一个实例是芳族二醇,如对苯二酚、间苯二酚、4,4'-联苯酚等等,以及其组合。当使用时,此类芳族二醇可以构成该热塑性组合物的大约0.01重量%至大约1重量%,并在一些实施方案中大约0.05重量%至大约0.4重量%。水也是合适的羟基官能化合物,并可以单独或与其它羟基官能化合物结合使用。如果需要的话,水可以以在工艺条件下生成水的形式加入。例如,水可以作为在工艺条件(例如高温)下有效“失去”水的水合物加入。此类水合物包括三水合氧化铝、五水合硫酸铜、二水合氯化钡、二水合硫酸钙(calcium sulfate dehydrate)等等,以及其组合。当使用时,该水合物可以构成该热塑性组合物的大约0.02重量%至大约2重量%,并在一些实施方案中大约0.05重量%至大约1重量%。
在一个特定实施方案中,芳族二醇和水合物的混合物用作该组合物中的羟基官能化合物。本发明人已经发现这种化合物的特定组合可以降低熔体粘度和改善流动,但是不会对机械性质造成不利影响。通常,混合物中水合物对芳族二醇的重量比为大约0.5至大约8,在一些实施方案中为大约0.8至大约5,并在一些实施方案中为大约1至大约5。
芳族二羧酸也可用在该热塑性组合物中。不欲被理论限制,据信此类酸可以在聚合物链已经被羟基官能化合物切割后结合聚合物的较短链。这有助于保持该组合物的机械性质,即使在其熔体粘度已经降低后。适于此目的的芳族二羧酸可以包括例如对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、间苯二甲酸、4,4'-联苯甲酸、2-甲基对苯二甲酸等等,以及其组合。该二羧酸通常构成该热塑性组合物的大约0.001重量%至大约0.5重量%,并在一些实施方案中大约0.005重量%至大约0.1重量%。
除了上述成分外,如果需要的话,各种其它添加剂也可以加入该热塑性组合物中。例如,可以在该热塑性组合物中使用纤维以改善该机械性质。此类纤维通常相对于其质量具有高程度的拉伸强度。例如,该纤维的极限拉伸强度(根据ASTM D2101测定)通常为大约1,000至大约15,000兆帕(“MPa”),在一些实施方案中为大约2,000MPa至大约10,000MPa并在一些实施方案中为大约3,000MPa至大约6,000MPa。为了帮助保持绝缘性质(这通常对用于电子组件中是合意的),该高强度纤维可以由通常也为绝缘性质的材料形成,如玻璃、陶瓷(例如氧化铝或二氧化硅)、芳纶(例如E.I.DuPont de Nemours,Wilmington,Delaware出售的Kevlar)、聚烯烃、聚酯等等,以及其混合物。玻璃纤维是特别合适的,如E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S1-玻璃、S2-玻璃等等,及其混合物。
该纤维的体积平均长度可以为大约1至大约400微米,在一些实施方案中为大约50至大约400微米,在一些实施方案中为大约80至大约250微米,在一些实施方案中为大约100至大约200微米,并在一些实施方案中为大约110至大约180微米。该纤维还具有狭窄的长度分布。也就是说,至少大约70体积%的该纤维,在一些实施方案中至少大约80体积%的该纤维,并在一些实施方案中至少大约90体积%的该纤维具有在大约50至大约400微米,在一些实施方案中大约80至大约250微米,在一些实施方案中大约100至大约200微米,并在一些实施方案中大约110至大约180微米的范围内的长度。此类重均长度和狭窄的长度分布可以进一步帮助实现强度与流动性的所需组合,这使其能够特别适于具有小尺寸公差的模塑部件。
除了具有上述长度特性外,该纤维还可以具有相对高的长径比(平均长度除以标称直径)以帮助改善所得热塑性组合物的机械性质。例如,该纤维可以具有大约2至大约50,在一些实施方案中大约4至大约40的长径比,并且在一些实施方案中大约5至大约20的长径比是特别有益的。该纤维例如可以具有大约10至大约35微米的标称直径,并在一些实施方案中大约15至大约30微米。
还可以选择性控制该热塑性组合物中纤维的相对量以帮助实现所需机械性质而不会不利地影响该组合物的其它性质,如其流动性。例如,该纤维通常构成该热塑性组合物的大约2重量%至大约40重量%,在一些实施方案中大约5重量%至大约35重量%并在一些实施方案中大约6重量%至大约30重量%。尽管该纤维可以在上述范围内使用,本发明的一个特别有益和令人惊讶的方面在于可以使用小的纤维含量而仍然实现所需机械性质。不欲被理论限制,据信该纤维的狭窄的长度分布可以帮助实现优异的机械性质,由此允许使用较少量的纤维。例如,该纤维可以以少量,如大约2重量%至大约20重量%,在一些实施方案中大约5重量%至大约16重量%并在一些实施方案中大约6重量%至大约12重量%使用。
可以包含在该组合物中的其它添加剂包括例如抗微生物剂、填料、颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、固体溶剂和添加以提高性能和可加工性的其它材料。例如,在该热塑性组合物中可以使用矿物填料以帮助实现所需机械性质和/或外观。当使用时,此类矿物填料通常构成该热塑性组合物的大约1重量%至大约40重量%,在一些实施方案中大约2重量%至大约35重量%并且在一些实施方案中大约5重量%至大约30重量%。粘土材料特别适用于本发明。此类粘土材料的实例包括例如滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、埃洛石(Al2Si2O5(OH)4)、高岭石(Al2Si2O5(OH)4)、伊利石((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)])、蒙脱石((Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O)、蛭石((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2·4H2O)、坡缕石((Mg,Al)2Si4O10(OH)·4(H2O))、叶腊石(Al2Si4O10(OH)2)等等,以及其组合。代替粘土矿物,或除粘土矿物之外,还可以使用其它矿物填料。例如,其它合适的硅酸盐填料也可使用,如硅酸钙、硅酸铝、云母、硅藻土、硅灰石等等。例如云母是特别合适的。存在几种地质产状方面相去甚远的化学上不同的云母物质,但是均具有基本相同的晶体结构。本文中所用术语“云母”理解为通常包括任意这些物质,如白云母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)、黑云母(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2)、金云母(KMg3(AlSi3)O10(OH)2)、锂云母(K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2)、海绿石((K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2)等等,以及其组合。
能经受该液晶聚合物的加工条件而基本不分解的润滑剂也可用于该热塑性组合物。此类润滑剂的实例包括脂肪酸酯、其盐、酯、脂肪酸酰胺、有机磷酸酯和通常在工程塑料材料的加工中用作润滑剂的类型的烃蜡,包括其混合物。合适的脂肪酸通常具有大约12至大约60个碳原子的骨架碳链,如肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、褐煤酸、十八烷酸、十八烷四烯酸等等。合适的酯包括脂肪酸酯、脂肪醇酯、蜡酯、甘油酯、二醇酯及复合酯。脂肪酸酰胺包括脂肪伯酰胺、脂肪仲酰胺、亚甲基或亚乙基双酰胺和链烷醇酰胺,如棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺等等。同样合适的是脂肪酸的金属盐,如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等等;烃蜡,包括石蜡、聚烯烃和氧化聚烯烃蜡、以及微晶蜡。特别合适的润滑剂是硬脂酸的酸、盐或酰胺,如四硬脂酸季戊四醇酯、硬脂酸钙或N,N'-亚乙基双硬脂酰胺。当使用时,(一种或多种)润滑剂通常构成该热塑性组合物的大约0.05重量%至大约1.5重量%,并在一些实施方案中大约0.1重量%至大约0.5重量%(按重量计)。
该液晶聚合物、流动改性剂及其它任选添加剂可以在大约200℃至大约450℃,在一些实施方案中大约220℃至大约400℃,并在一些实施方案中大约250℃至大约350℃的温度范围内熔体共混在一起以形成该热塑性组合物。各种熔体共混技术的任一种通常可用于本发明。例如,该组分(例如液晶聚合物、流动改性剂等等)可以单独或组合供给到挤出机中,其包括至少一个可旋转安装并接纳在机筒(例如圆筒形机筒)内的螺杆,并可以沿螺杆长度限定进料段和位于进料段下游的熔融段。
该挤出机可以是单螺杆或双螺杆挤出机。参照图3,例如,显示了单螺杆挤出机80的一个实例,其含有壳体或机筒114,和在一端由合适的驱动器124(通常包括马达与齿轮箱)可旋转地驱动的螺杆120。如果需要的话,可以使用包含两个单独的螺杆的双螺杆挤出机。螺杆的构造对本发明而言并非特别关键,并如本领域已知的那样可以含有任何数量和/或取向的螺纹和沟道(channel)。如图3所示,例如,螺杆120含有形成围绕螺杆120的芯径向延伸的通常螺旋形的沟道的螺纹。料斗40相邻于驱动器124放置以便将该液晶聚合物和/或其它材料(例如流动改性剂)经机筒114中的开口供给到进料段132中。与驱动器124相对的是挤出机80的输出端144,在这里输出挤出的塑料以进一步加工。
沿着螺杆120的长度限定进料段132和熔融段134。进料段132是在其添加该液晶聚合物和/或流动改性剂的机筒114的输入部分。该熔融段134是其中液晶聚合物由固体变为液体的相变段。虽然当制造该挤出机时并未明确限定这些段的轮廓,可靠识别进料段132和其中发生由固体向液体的相变的熔融段134完全在本领域技术人员的常规技术范围内。尽管未必需要,挤出机80还可以具有临接机筒114输出端放置并在熔融段134下游的混合段136。如果需要的话,一个或多个分布式和/或分散式混合元件可以在该挤出机的混合和/或熔融段中使用。适用于单螺杆挤出机的分布式混合机可以包括例如Saxon、Dulmage、Cavity Transfer混合机等等。同样,合适的分散式混合机可以包括Blister环、Leroy/Maddock、CRD混合机等等。如本领域中公知的那样,可以通过使用在机筒中的销进一步改善混合,所述销产生聚合物熔体的折叠和再取向,如用于Buss Kneader捏合机、CavityTransfer混合机和涡旋啮合销混合机中的那些。
当采用时,纤维也可以添加至料斗40或在其下游的位置添加。在一个特定实施方案中,该纤维可以在供应液晶聚合物的点的下游但是仍在熔融段之前的位置处添加。在图3中,例如,显示了位于挤出机80的进料段132区域内的料斗42。供应到料斗42的纤维可以初始相对较长,如具有大约1,000至大约5,000微米,在一些实施方案中大约2,000至大约4,500微米,并在一些实施方案中大约3,000至大约4,000微米的体积平均长度。尽管如此,通过在其中液晶聚合物仍为固态的位置处供给这些长纤维,聚合物可以充当用于将该纤维的尺寸降低到上述体积平均长度和长度分布。
如果希望,可以选择螺杆的长度(“L”)与直径(“D”)的比以实现吞吐量与纤维长度降低之间的最佳平衡。该L/D值例如可以为大约15至大约50,在一些实施方案中为大约20至大约45,并在一些实施方案中为大约25至大约40。螺杆的长度例如可以为大约0.1至大约5米,在一些实施方案中为大约0.4至大约4米,并在一些实施方案中为大约0.5至大约2米。螺杆的直径同样地可以为大约5至大约150毫米,在一些实施方案中为大约10至大约120毫米,并在一些实施方案中为大约20至大约80毫米。供给该纤维的点之后的螺杆L/D比也可以控制在特定范围内。例如,该螺杆具有共混长度(“LB”),其限定为从向挤出机供给该纤维的点至螺杆末端,该共混长度小于螺杆的总长度。如上所述,合意的是在该液晶聚合物熔融之前添加纤维,这意味着LB/D比将相对高。但是,LB/D比过高会导致聚合物劣化(degradation)。因此,在供给该纤维的点之后该螺杆的LB/D比通常为大约4至大约20,在一些实施方案中为大约5至大约15,并在一些实施方案中为大约6至大约10。
除了长度和直径之外,也可以选择挤出机的其它方面以帮助实现所需纤维长度。例如,可以选择螺杆的速度以实现所需停留时间、剪切速率、熔体加工温度等等。通常,摩擦能的提高是由于在挤出机中的材料上转动螺杆所产生的剪切,并且这导致该纤维(如果使用了)断裂。断裂程度可以至少部分取决于螺杆速度。例如,该螺杆速度可以为每分钟大约50至大约800转(“rpm”),在一些实施方案中为大约70至大约150rpm,并在一些实施方案中为大约80至大约120rpm。在熔体共混过程中的表观剪切速率可以为大约100秒-1至大约10,000秒-1,在一些实施方案中为大约500秒-1至大约5000秒-1,并在一些实施方案中为大约800秒-1至大约1200秒-1。该表观剪切速率等于4Q/πR3,其中Q是聚合物熔体的体积流速(“m3/s”),R是熔融聚合物流动通过的毛细管(例如挤出机模头)的半径(“m”)。
在上述实施方案中,该纤维的长度在挤出机中降低。但是应理解的是,这绝非本发明的必要条件。例如,该纤维可以以所需长度简单地供给到挤出机中。在此类实施方案中,该纤维例如可以在挤出机的混合和/或熔融段供给,或甚至在进料段与液晶聚合物一起供给。在又一个实施方案中,可以根本不使用纤维。
一旦形成,该热塑性组合物可以使用本领域已知的技术模塑成多种不同成形部件的任一种。例如,该成形部件可以使用其中将干燥和预热的塑料颗粒注射到模具中的一组分(one-component)注塑成型法模塑。不论采用的模塑技术如何,已经发现本发明的热塑性组合物,其具有独特的高流动性与良好机械性质的组合,特别适合于具有小尺寸公差的部件。此类部件,通常含有至少一个微尺寸的维度(例如厚度、宽度、高度等等),如大约500微米或更小,在一些实施方案中大约100至大约450微米,并在一些实施方案中大约200至大约400微米。
一种此类部件是细间距电连接器。更特别地,此类电连接器通常用于将中央处理器(“CPU”)可拆卸地安装到印刷电路板上。该连接器可以含有构造为接收接触引脚的插入通道。这些通道由相对壁限定,该相对壁可以由热塑性树脂形成。为了帮助实现所需电性能,这些引脚的间距通常很小以便在给定空间中容纳大量所需接触引脚。这进而要求引脚插入通道的间距和分隔这些通道的相对壁宽度也是小的。例如,该壁可以具有大约500微米或更小,在一些实施方案中大约100至大约450微米,并在一些实施方案中大约200至大约400微米的宽度。过去常常难以用热塑性树脂充分填充宽度如此薄的模具。但是,因其独特的性质,本发明的热塑性组合物特别适合于形成细间距连接器的壁。
图1中显示了一种特别合适的细间距电连接器。电连接器200显示了可以安装到电路板P表面上的板侧部分C2。该连接器200还可以包括布线材料侧部分C1,该部分构造为通过连接到板侧连接器C2上将离散导线3连接至该电路板P。该板侧部分C2可以包括第一壳体10,其具有装配至布线材料侧部分C1中的的装配凹槽10a和在壳体10的宽度方向上细长的构型。布线材料侧部分C1可以同样地包括第二壳体20,其在壳体20的宽度方向上是细长的。在第二壳体20中,可以在宽度方向上平行提供多个端子接收空腔22以产生包括上部和下部端子接收空腔22的双层阵列。可以在各端子接收空腔22中接收安装到离散导线3远端的端子5。如果需要的话,可以在壳体20上提供对应于板侧连接器C2上的连接构件(未显示)的锁合部分28(啮合部分)。
如上所讨论的,第一壳体10和/或第二壳体20的内壁可以具有相对小的宽度尺寸,并可以由本发明的热塑性组合物形成。该壁例如更详细地显示在图2中。如所示那样,在可以容纳接触引脚的相对壁224之间限定了插入通道或空间225。该壁224具有在上述范围内的宽度“w”。当该壁224由含有纤维(例如元件400)的热塑性组合物形成时,此类纤维可以具有在最佳匹配该壁宽度的一定范围内的体积平均长度与狭窄的长度分布。例如,该壁的至少一个的宽度与该纤维的体积平均长度的比为大约0.8至大约3.2,在一些实施方案中为大约1.0至大约3.0并在一些实施方案中为大约1.2至大约2.9。
除该壁之外或代替该壁,还应理解的是该壳体的任何其它部分也可以由本发明的热塑性组合物形成。例如,该连接器还可以包括封闭该壳体的护罩。该护罩的一部分或全部可以由本发明的热塑性组合物形成。例如,该壳体和护罩各自可以是由该热塑性组合物一体成型的一件式结构。同样,该护罩可以是包括第一壳和第二壳的两件式结构,其各自可以由本发明的热塑性组合物形成。
当然,该热塑性组合物还可用于多种其它具有小尺寸公差的组件。例如,该热塑性组合物可以模塑成用于电子组件的平面基板。该基板可以很薄,如具有大约500微米或更小,在一些实施方案中大约100至大约450微米,并在一些实施方案中大约200至大约400微米的厚度。可以使用此类基板的电子组件的实例包括例如移动电话、膝上型计算机、小型便携式计算机(例如超便携式计算机、上网本计算机和平板计算机)、腕表设备、挂件设备、耳机(headphone)和听筒(earpiece)设备、具有无线通信能力的媒体播放机、手持计算机(有时也称为个人数字助理)、遥控器、全球定位系统(GPS)装置、手持式游戏设备、电池盖、扬声器、集成电路(例如SIM卡)等等。
在一个实施方案中,例如,该平面基板可以使用多种已知技术(例如激光直接结构化、电镀等等)施加有一个或多个导电元件。该导电元件可以用于各种不同用途。在一个实施方案中,例如,该导电元件形成集成电路,如用于SIM卡的那些。在另一实施方案中,该导电元件形成多种不同类型的天线,如由贴片天线结构形成的具有谐振元件的天线、倒F型天线结构、封闭式和开放式的缝隙天线结构、环形天线结构、单极天线(monopole)、偶极天线(dipole)、平面倒F型天线结构、这些设计的混合等等。所得天线结构可以并入相对紧凑的便携式电子组件的壳体中,如上所述,其中可用内部空间相对小。
一种特别合适的包括天线结构的电子组件显示在图4-5中,是一种具有移动电话能力的手持式设备410。如图4中所示,设备410可以具有由塑料、金属、其它合适的介电材料、其它合适的导电材料或此类材料的组合形成的壳体412。在设备410的前表面上提供显示器414,如触摸屏显示器。该设备410还可以具有扬声器端口440和其它输入-输出端口。一个或多个按钮438和其它用户输入装置可以用于收集用户输入。如图5中所示,还在设备410的后表面442上提供天线结构426,尽管应该理解的是该天线结构通常可以位于该装置的任何所需位置处。如上所述,该天线结构426可以含有由本发明的热塑性组合物形成的平面基座。该天线结构可以使用多种已知技术的任一种电连接到该电子设备内的其它组件上。例如,壳体412或壳体412的一部分可以充当天线结构426的导电接地平面。
由本发明的热塑性组合物形成的平面基板也可以用于其它应用。例如,在一个实施方案中,该平面基板可以用于形成紧凑型相机模块(“CCM”)的基座,所述相机模块通常用在无线通信设备(例如移动电话)中。参照图6-7,例如,更详细地描述了紧凑型相机模块500的一个特定实施方案。如所示那样,该紧凑型相机模块500包含置于基座506上的镜头组合件(lens assembly)504。该基座506进而置于任选的主板508上。由于它们相对薄的性质,如上所述,该基座506和/或主板508特别适于由本发明的热塑性组合物形成。该镜头组合件504可以具有本领域已知的多种构造的任意一种,并可以包括定焦型镜头和/或自动对焦型镜头。在一个实施方案中,例如,该镜头组合件504是容纳镜头604的中空筒形式,其与安置在主板508上并受电路601控制的图像传感器602相连通。该筒可以具有多种形状的任一种,如长方形、圆柱形等等。在某些实施方案中,该筒也可以由本发明的热塑性组合物形成,并具有在上述范围内的壁厚度。应理解的是,该相机模块的其它部件也可以由本发明的热塑性组合物形成。例如,如所示,聚合物膜510(例如聚酯膜)和/或绝热盖502可以覆盖该镜头组合件504。在一些实施方案中,膜510和/或盖502也可以由本发明的热塑性组合物形成。
打印机部件也可以含有本发明的热塑性组合物。此类部件的实例可以包括例如打印机墨盒、分离爪、加热器支架等等。例如,该组合物可用于形成喷墨打印机或喷墨打印机的组件。在一个特定实施方案中,例如,墨盒可以包括刚性壳体,该壳体具有一对固定到周边壁部分上的间隔盖板。在一个实施方案中,该盖板和/或该壁部分可以由本发明的组合物形成。
参照下列实施例将更好地理解本发明。
测试方法
熔体粘度:该熔体粘度(Pa·s)可以根据ISO Test No.11443在1000s-1的剪切速率和熔融温度以上15℃的温度(例如350℃)下使用Dynisco LCR7001毛细管流变仪测定。该流变仪孔口(模头)具有1mm的直径,20mm的长度,20.1的L/D比和180°的进入角。机筒的直径为9.55mm±0.005mm,杆长度为233.4mm。
熔融温度:熔融温度(“Tm”)通过本领域已知的差示扫描量热法(“DSC”)测定。熔融温度是通过ISO Test No.11357测定的差示扫描量热法(DSC)峰值熔融温度。在DSC流程下,样品如ISOStandard10350所述以每分钟20℃加热和冷却,其在TA Q2000仪器上使用DSC测量。
载荷下挠曲温度(“DTUL”):载荷下挠曲温度根据ISO Test No.75-2(技术上等价于ASTM D648-07)测定。更特别地,对具有80mm的长度、10mm的厚度和4mm的宽度的试带样品施以逐边三点弯曲试验,其中规定载荷(最大外纤维应力)为1.8兆帕。该试样放入硅油浴中,温度以2℃/分钟升高直到其变形0.25mm(对ISO Test No.75-2为0.32mm)。
拉伸模量、拉伸应力和拉伸伸长率:根据ISO Test No.527(技术上等价于ASTM D638)测试拉伸性质。在具有80mm的长度、10mm的厚度和4mm的宽度的同一试带样品上进行模量和强度测量。测试温度为23℃,并且测试速度为1或5mm/min。
挠曲模量、挠曲应力和挠曲应变:根据ISO Test No.178(技术上等价于ASTM D790)测试挠曲性质。在64mm的支撑跨度上进行该测试。测试在未切割的ISO 3167多功能棒的中心部分上进行。测试温度为23℃,并且测试速度为2mm/min。
夏比缺口冲击强度:根据ISO Test No.ISO179-1(技术上等价于ASTM D256,Method B)测试夏比缺口性质。该测试使用Type A缺口(0.25mm基圆半径)和Type1试样尺寸(长度80mm,宽度10mm,厚度4mm)运行。使用单齿研磨机从多功能棒中心切取试样。测试温度为23℃。
纤维长度:体积平均纤维长度通过初始将几个丸粒样品(例如7或8个)在420℃下的马弗炉中放置整夜来测定。所得灰分浸没在含有甘油表面活性剂的水溶液中以分散玻璃纤维。水溶液随后放置在载玻片上并经由图像分析系统收集图像。通过ImageProTM软件从图像中选择性挑选玻璃纤,并且该软件基于校准长度自动测量选择的玻璃纤维的长度。测量持续进行,直到计数至少500根玻璃纤维。随后,计算体积平均纤维长度和分布。
熔接线强度:熔接线强度通过首先如本领域公知的那样由热塑性组合物形成注塑成型线栅阵列(line grid array,“LGA”)连接器(尺寸为49mm×39mm×1mm)而测定。一旦形成,将该LGA连接器放置在样品夹上。随后通过以5.08毫米/分钟的速度移动的杆对连接器中心施以拉伸力。记录峰值应力作为熔接线强度的评估。
实施例1
由67.375重量%的液晶聚合物、10重量%的玻璃纤维、22重量%的滑石、0.3重量%的GlycolubeTMP、0.2重量%的三水合氧化铝、0.1重量%的4-联苯酚和0.025重量%的2,6-萘二羧酸(“NDA”)形成热塑性组合物的三(3)个样品。该液晶聚合物由以下物质形成:4-羟基苯甲酸(“HBA”)、2,6-羟基萘甲酸(“HNA”)、对苯二甲酸(“TA”)、4,4’-联苯酚(“BP”)和对乙酰氨基酚(“APAP”),例如Lee等人的美国专利号5,508,374中所述的。以5摩尔%的量使用HNA。该玻璃纤维获自Owens Corning并具有4毫米的初始长度。
为了形成该热塑性组合物,将液晶聚合物丸粒在150℃下干燥整夜。随后,将聚合物和GlycolubeTMP供应到ZSK-25WLE共旋转全啮合双螺杆挤出机的进料喉中,其中螺杆长度为750毫米,螺杆直径为25毫米,L/D比为30。挤出机具有温度区1至9,其分别设定为下列温度:330℃,330℃,310℃,310℃,310℃,310℃,320℃,320℃和320℃。对于样品1-2,选择螺杆设计以使得熔融在区4后发生。对样品3,选择螺杆设计以使得熔融在区4之前开始。聚合物通过定容进料器的方式供给至进料喉。该玻璃纤维和滑石如下表所示进料至区4和/或6。一旦熔体共混,样品经单孔股条模头挤出,经水浴冷却,并造粒。
样品随后以上述方式就纤维长度测试。结果列举在下表1中。
表1
如表1中所示,当该玻璃纤维在区#4进料(样品1,玻璃纤维进料后的L/D=7.75)时,该纤维长度变得有效的短,并且其分布更狭窄。但是,当在区#6处进料(样品2,玻璃纤维进料后的L/D=3.90)或在区#4处但是在聚合物熔融后进料(样品3,玻璃纤维进料后的L/D=4.80)时,没有观察到长度的明显变化。
部件由样品1-3注塑成型,并测试它们的热和机械性质。结果显示在下表2中。
表2
样品1 | 样品2 | 样品3 | |
1000s-1和350℃下的熔体粘度(Pa·s) | 18.4 | 17.6 | 19.3 |
400s-1和350℃下的熔体粘度(Pa·s) | 23 | 24.9 | 24.2 |
DTUL1.8Mpa(℃) | 238 | 254 | 247 |
断裂拉伸应力(MPa) | 118 | 125 | 122 |
拉伸模量(MPa) | 10,711 | 11,811 | 11,318 |
断裂拉伸应变(%) | 2.6 | 2.1 | 2.4 |
断裂挠曲应力(MPa) | 139 | 166 | 161 |
挠曲模量(MPa) | 10,941 | 11,496 | 12,102 |
断裂挠曲应变(%) | 3.1 | 2.5 | 2.6 |
夏比缺口(KJ/m2) | 7.5 | 18.0 | 9.7 |
实施例2
由67.375重量%的液晶聚合物、30重量%的玻璃纤维、20重量%的滑石、0.3重量%的GlycolubeTMP、0.2重量%的三水合氧化铝、0.1重量%的4-联苯酚和0.025重量%的2,6-萘二羧酸(“NDA”)形成热塑性组合物的六(6)个样品。该液晶聚合物和玻璃纤维与实施例1中所用的相同。为了形成该热塑性组合物,将液晶聚合物丸粒在150℃下干燥整夜。随后,将聚合物和GlycolubeTMP供应到ZSK-25WLE共旋转全啮合双螺杆挤出机的进料喉中,其中螺杆长度为750毫米,螺杆直径为25毫米,并且L/D比为30。挤出机具有温度区1-9,其分别设定为下列温度:330℃,330℃,310℃,310℃,310℃,310℃,320℃,320℃和320℃。选择螺杆设计以使得熔融在区4处开始。聚合物通过定容进料器的方式供给至进料喉。该玻璃纤维和滑石如下表所示进料至区4和/或6。一旦熔体共混,样品经单孔股条模头挤出,经水浴冷却,并造粒。
样品随后以上述方式测试纤维长度。结果列举在下表3中。
表3
如表3所示,当该玻璃纤维在区#4进料(样品4-7,玻璃纤维进料后的L/D=7.75)时,该纤维长度变得有效地短,其分布更狭窄。但是,当在区#6处进料(样品8-9,玻璃纤维进料后的L/D=3.90)时,没有观察到长度的明显变化。
部件由样品4-9注塑成型,并测试它们的热和机械性质。结果显示在下表4中。
表4
样品4 | 样品5 | 样品6 | 样品7 | 样品8 | 样品9 | |
1000s-1和350℃下的熔体粘度(Pa·s) | 38.4 | 31.1 | 34.9 | 29.2 | 23.6 | 21.3 |
400s-1和350℃下的熔体粘度(Pa·s) | 54.2 | 42.6 | 48.6 | 39.7 | 36.6 | 32 |
DTUL1.8Mpa(℃) | 233 | 235 | 230 | 238 | 253 | 251 |
断裂拉伸应力(MPa) | 92 | 94 | 89 | 94 | 108 | 100 |
拉伸模量(MPa) | 11,725 | 12,093 | 11,060 | 11,404 | 16,270 | 14,736 |
断裂拉伸应变(%) | 2.7 | 2.5 | 2.4 | 2.6 | 0.9 | 0.9 |
断裂挠曲应力(MPa) | 132 | 132 | 124 | 128 | 158 | 142 |
挠曲模量(MPa) | 12,966 | 13,136 | 12,246 | 12,450 | 16,662 | 15,042 |
断裂挠曲应变(%) | 2.3 | 2.2 | 2.3 | 2.3 | 1.24 | 1.3 |
夏比缺口(KJ/m2) | 3.7 | 4.3 | 3.2 | 3.8 | 6.3 | 5.0 |
实施例3
由49.375重量%的液晶聚合物、0.3重量%的GlycolubeTMP、0.2重量%的三水合氧化铝、0.1重量%的4-联苯酚、0.025重量%的2,6-萘二羧酸(“NDA”)和不同百分比的玻璃纤维和矿物填料(滑石或云母)形成热塑性组合物的六(6)个样品。样品10-15的液晶聚合物与实施例1中所用的相同。样品16-17的液晶聚合物由4-羟基苯甲酸(“HBA”)、NDA、对苯二甲酸(“TA”)、间苯二甲酸(“IA”)、对苯二酚(“HQ”)和对乙酰氨基酚(“APAP”)形成。以12.5摩尔%的量使用NDA。
为了形成该热塑性组合物,将液晶聚合物丸粒在150℃下干燥整夜。随后,将聚合物和GlycolubeTMP供应到ZSK-25WLE共旋转全啮合双螺杆挤出机的进料喉中,其中螺杆长度为750毫米,螺杆直径为25毫米,并且L/D比为30。挤出机具有温度区1-9,其分别设定为下列温度:330℃,330℃,310℃,310℃,310℃,310℃,320℃,320℃和320℃。选择螺杆设计以使得熔融在区4处开始。聚合物通过定容进料器的方式供给至进料喉。该玻璃纤维和滑石进料至区4。一旦熔体共混,样品经单孔股条模头挤出,经水浴冷却,并造粒。
样品随后以上述方式测试纤维长度。结果列举在下表5中。
表5
如所示那样,通过改变填料比和填料含量,没有观察到纤维长度和分布的明显变化。
部件由样品10-17注塑成型,并测试它们的热和机械性质。结果显示在下面。
实施例4
由64.375重量%的液晶聚合物、18重量%的玻璃纤维、18重量%的滑石、0.3重量%的GlycolubeTMP、0.2重量%的三水合氧化铝、0.1重量%的4-联苯酚和0.025重量%的2,6-萘二羧酸(“NDA”)形成热塑性组合物的两(2)个样品。该液晶聚合物和玻璃纤维与实施例1中所用的相同。为了形成该热塑性组合物,将液晶聚合物丸粒在150℃下干燥整夜。随后,将聚合物和GlycolubeTMP供应到ZSK-25WLE共旋转全啮合双螺杆挤出机的进料喉中,其中螺杆长度为750毫米,螺杆直径为32毫米,并且L/D比为30。挤出机具有温度区1-9,其分别设定为下列温度:330℃,330℃,310℃,310℃,310℃,310℃,320℃,320℃和320℃。选择螺杆设计以使得熔融在区4之后发生。聚合物通过定容进料器的方式供给至进料喉。该玻璃纤维和滑石分别进料至区4和6。一旦熔体共混,样品经单孔股条模头挤出,经水浴冷却,并造粒。
样品随后以上述方式测试纤维长度。结果列举在下表6中。
表6
样品18 | |
GF进料后的L/D | 7.75 |
GF进料前的L/D | 0 |
纤维的体积平均长度(μm) | 120 |
纤维的体积标准偏差 | 0.08 |
最大值 | 0.51 |
计数 | 1845 |
变异系数(%) | 68 |
部件由样品18注塑成型,并测试它们的热和机械性质。结果显示在下表7中。
表7
样品18 | |
1000s-1和350℃下的熔体粘度(Pa·s) | 16.5 |
DTUL1.8Mpa(℃) | 230 |
断裂拉伸应力(MPa) | 102 |
拉伸模量(MPa) | 10,620 |
断裂拉伸应变(%) | 2.60 |
断裂挠曲应力(MPa) | 132 |
挠曲模量(MPa) | 11,401 |
断裂挠曲应变(%) | 2.5 |
夏比缺口(KJ/m2) | 4.0 |
熔接线强度(kPa) | 58 |
实施例5
由69.375重量%的液晶聚合物、30重量%的玻璃纤维、0.3重量%的润滑剂、0.2重量%的三水合氧化铝、0.1重量%的4-联苯酚和0.025重量%的2,6-萘二羧酸(“NDA”)形成热塑性组合物。该液晶聚合物与实施例1中所用的相同。为了形成该热塑性组合物,将液晶聚合物丸粒在150℃下干燥整夜并随后用0.3重量%的LicowaxTM润滑剂涂覆。随后,将添加剂施加到该混合物,搅拌该混合物以确保均匀混合,并供应到ZSK-25WLE共旋转全啮合双螺杆挤出机的进料喉中,其中螺杆直径为25毫米。挤出机具有温度区1-8,其分别设定为下列温度:320℃,320℃,330℃,310℃,310℃,310℃,320℃,和330℃。聚合物通过定容进料器的方式供给至进料喉。该玻璃纤维进料至区4。一旦熔体共混,样品经单孔股条模头挤出,经水浴冷却,并造粒。
由其注塑成型LGA连接器,并测试所述LGA连接器的热和机械性质。结果显示在下表8中。
表8
样品19 | |
1000s-1和350℃下的熔体粘度(Pa·s) | 16.6 |
DTUL1.8Mpa(℃) | 257.4 |
断裂拉伸应力(MPa) | 153 |
拉伸模量(MPa) | 16,775 |
断裂拉伸应变(%) | 1.6 |
断裂挠曲应力(MPa) | 214.4 |
挠曲模量(MPa) | 15,713 |
断裂挠曲应变(%) | 2.3 |
实施例6
由67.375重量%的液晶聚合物、28重量%的玻璃纤维、0.3重量%的润滑剂、0.2重量%的三水合氧化铝、0.1重量%的4-联苯酚和0.025重量%的2,6-萘二羧酸(“NDA”)以实施例5所述方式形成热塑性组合物。该液晶聚合物与上文实施例16-17中所用的相同。由其注塑成型LGA连接器,并测试所述LGA连接器的热和机械性质。结果显示在下表9中。
表9
样品20 | |
1000s-1和350℃下的熔体粘度(Pa·s) | 7.9 |
DTUL1.8Mpa(℃) | 267.4 |
断裂拉伸应力(MPa) | 109.6 |
拉伸模量(MPa) | 12,953 |
断裂拉伸应变(%) | 1.1 |
断裂挠曲应力(MPa) | 168 |
挠曲模量(MPa) | 12,700 |
断裂挠曲应变(%) | 1.7 |
实施例7
由68.375重量%的液晶聚合物、27重量%的玻璃纤维、0.3重量%的润滑剂、0.2重量%的三水合氧化铝、0.1重量%的4-联苯酚和0.025重量%的2,6-萘二羧酸(“NDA”)以实施例5所述方式形成热塑性组合物。该液晶聚合物由HBA、TA、IA、APAP、HQ和BP形成。由其注塑成型LGA连接器,并测试所述LGA连接器的热和机械性质。结果显示在下表10中。
表10
样品21 | |
1000s-1和350℃下的熔体粘度(Pa·s) | 12.8 |
DTUL1.8Mpa(℃) | 246.9 |
断裂拉伸应力(MPa) | 151.5 |
拉伸模量(MPa) | 18,413 |
断裂拉伸应变(%) | 1.2 |
断裂挠曲应力(MPa) | 203.3 |
挠曲模量(MPa) | 17,306 |
断裂挠曲应变(%) | 2.0 |
实施例8
由68.375重量%的液晶聚合物、27重量%的玻璃纤维、0.3重量%的润滑剂、0.2重量%的三水合氧化铝、0.1重量%的4-联苯酚和0.025重量%的2,6-萘二羧酸(“NDA”)以实施例5所述方式形成热塑性组合物。该液晶聚合物由HBA、TA、HQ和NDA(20摩尔%)形成。由其注塑成型LGA连接器,并测试所述LGA连接器的热和机械性质。结果显示在下表11中。
表11
样品22 | |
1000s-1和350℃下的熔体粘度(Pa·s) | 20.8 |
DTUL1.8Mpa(℃) | 280.6 |
断裂拉伸应力(MPa) | 160.1 |
拉伸模量(MPa) | 12,636 |
断裂拉伸应变(%) | 2.9 |
断裂挠曲应力(MPa) | 196.2 |
挠曲模量(MPa) | 12,292 |
断裂挠曲应变(%) | 3.6 |
本发明的这些和其它修改与变化可以由本领域普通技术人员实现,而不脱离本发明的精神与范围。此外,应理解的是,各种实施方案的方面可以整体或部分互换。此外,本领域普通技术人员将理解前面的描述仅用于举例,而非意在限制由所附权利要求书进一步描述的本发明。
Claims (29)
1.一种热塑性组合物,其包含至少一种热致液晶聚合物,其中该聚合物中衍生自环烷羟基羧酸或环烷基二羧酸的重复单元的总量不高于15摩尔%,该热塑性组合物进一步包含至少一种羟基官能化合物和至少一种芳族二羧酸,其中在该组合物中羟基官能化合物与芳族二羧酸重量比为大约0.1至大约30,并且进一步地,其中该热塑性组合物具有大约0.5至大约100Pa·s的熔体粘度,所述熔体粘度是根据ISOTest No.11443在1000秒-1的剪切速率和组合物熔融温度以上15℃的温度下测定的。
2.权利要求1的热塑性组合物,其中在该组合物中羟基官能化合物与芳族二羧酸重量比为大约1至大约30。
3.权利要求1或2的热塑性组合物,其中羟基官能化合物构成该热塑性组合物的大约0.05重量%至大约4重量%。
4.前述权利要求任一项的热塑性组合物,其中该羟基官能化合物包括芳族二醇、水合物或其组合。
5.权利要求4的热塑性组合物,其中该羟基官能化合物包括选自对苯二酚、间苯二酚、4,4’-联苯酚及其组合的芳族二醇。
6.权利要求4的热塑性组合物,其中该羟基官能化合物包括三水合氧化铝。
7.权利要求4的热塑性组合物,其中该热塑性组合物含有芳族二醇和水合物的混合物。
8.权利要求7的热塑性组合物,其中在该混合物中水合物与芳族二醇的重量比为大约0.5至大约8。
9.前述权利要求任一项的热塑性组合物,其中该聚合物含有衍生自4-羟基苯甲酸、对苯二甲酸、对苯二酚、4,4’-联苯酚、对乙酰氨基酚或其组合的单体单元。
10.权利要求9的热塑性组合物,其中该聚合物以不高于15摩尔%的量进一步含有衍生自6-羟基-2-萘甲酸的单体单元。
11.前述权利要求任一项的热塑性组合物,其中该组合物具有大约1至大约80Pa·s的熔体粘度,所述熔体粘度是根据ISO Test No.11443在1000秒-1的剪切速率和该组合物熔融温度以上15℃的温度下测定的。
12.前述权利要求任一项的热塑性组合物,其中该组合物进一步包含具有大约1至大约400微米的体积平均长度的纤维。
13.前述权利要求任一项的热塑性组合物,其中热致液晶聚合物构成该组合物的大约20重量%至大约90重量%,羟基官能化合物构成该组合物的大约0.05重量%至大约4重量%的,并且芳族二羧酸构成该组合物的大约0.001重量%至大约0.5重量%。
14.前述权利要求任一项的热塑性组合物,其中在该聚合物中衍生自环烷羟基羧酸或环烷基二羧酸的重复单元的总量不高于大约10摩尔%。
15.包含前述权利要求任一项的热塑性组合物的模塑部件。
16.一种具有至少一个大约500微米或更小的尺寸的模塑部件,其中该部件含有包含至少一种热致液晶聚合物的热塑性组合物,其中该聚合物中衍生自环烷羟基羧酸或环烷基二羧酸的重复单元的总量不高于15摩尔%,该热塑性组合物进一步包含至少一种羟基官能化合物和至少一种芳族二羧酸,其中在该组合物中羟基官能化合物与芳族二羧酸重量比为大约0.1至大约30。
17.权利要求16的模塑部件,其中该部件具有大约500微米或更小的宽度。
18.一种电连接器,其包含相对壁,在该相对壁之间限定了用于接收接触引脚的通道,其中该壁的至少一个含有权利要求16的模塑部件。
19.权利要求16的模塑部件,其中该部件具有大约500微米或更小的厚度。
20.权利要求16的模塑部件,其中一个或多个导电元件施加到该部件上。
21.权利要求20的模塑部件,其中该导电元件是谐振天线元件、倒F型天线结构、封闭式和开放式的缝隙天线结构、环形天线结构、单极天线、偶极天线、平面倒F型天线结构或其组合。
22.包含天线结构的手持式设备,其中该天线结构包含权利要求21的模塑部件。
23.包含权利要求20的模塑部件的集成电路。
24.包含权利要求16的模塑部件的电子组件。
25.权利要求24的电子组件,其中该电子组件是移动电话、膝上型计算机、小型便携式计算机、腕表设备、挂件设备、耳机和听筒设备、具有无线通信能力的媒体播放机、手持计算机、遥控器、全球定位系统装置、手持式游戏设备、电池盖、扬声器、集成电路、电连接器、相机模块或其组合。
26.权利要求25的电子组件,其中该电子组件是电连接器。
27.权利要求25的电子组件,其中该电子组件是相机模块。
28.权利要求25的电子组件,其中该电子组件是移动电话。
29.包含权利要求16的模塑部件的打印机部件。
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