JP2004511608A - 半透明なポリアミドブレンド - Google Patents
半透明なポリアミドブレンド Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004511608A JP2004511608A JP2002534428A JP2002534428A JP2004511608A JP 2004511608 A JP2004511608 A JP 2004511608A JP 2002534428 A JP2002534428 A JP 2002534428A JP 2002534428 A JP2002534428 A JP 2002534428A JP 2004511608 A JP2004511608 A JP 2004511608A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- blend
- weight percent
- nylon
- glass
- polyamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Description
本出願は、2000年10月10日に出願された仮出願第60/238,973号の優先権の利益を主張するものである。
【0002】
(発明の分野)
本発明はポリアミドブレンドに関する。より具体的には、本発明は、半透明であり、また優れた機械的および熱的特性を保持しているポリアミド樹脂に関する。
【0003】
(発明の背景)
多数の無充填非晶質材料に特有の特性が、透明性であることは知られている。これに反して、結晶質および半結晶質材料は、これらの材料中の結晶質ドメインが入射光を散乱するという事実により、多くの場合不透明である。
【0004】
ナイロンとしても広く知られているポリアミドは、靱性、耐熱性、耐油性、および加工性に優れていることが知られている。かかるポリアミドの例には、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6,10、ナイロン12などと一般に表されるもののような脂肪族ポリアミドが含まれる。これらのポリアミドは一般に半結晶質である。かかる半結晶質ポリアミドは、上述の優れた特性のために、エンジニアリングプラスチック、繊維など用に広く使用されている。エンジニアリングプラスチックとして、それらは、電気および電子部品ならびに自動車用付属品のような、様々な用途で広く使用されている。しかしながら、多くの用途にとっての上のポリアミドの欠点は、球粒結晶がポリアミド中に存在することにより、それらが多くの場合不透明であることである。球粒結晶は、可視光に干渉してそれを散乱するのに十分なほど大きい。
【0005】
それから生産された物品の引張強さと曲げ強さとを増大させるために、ポリアミド配合物中に強化充填材を使用することが一般的である。米国特許第5,053,447号は、a)配合物の全重量を基準にして少なくとも50重量パーセントの、ナイロン6,6、ナイロン6、またはそれらの混合物から選択された非強化ナイロンと、b)約5−50重量パーセントの充填材と、c)ナイロン単独のメルトインデックス値よりも高いメルトインデックス値を提供するのに十分な量のデカブロモジフェニルエタンと、を有するポリアミド系熱可塑性配合物を開示している。使用された充填材はガラス繊維である。
【0006】
充填材として使用されるガラス繊維は、プラスチック中での光の通過をゆがめるかまたはそれに干渉することが知られている。米国特許第5,149,897号および同第4,133,287号は、ガラス繊維が強化材または増強剤としてナイロンに添加された場合に、それらが材料の光学的特性に干渉しうるという問題を開示している。
【0007】
ある種の無充填非晶質コポリアミドは成形されて透明な物品を生産できることが知られている。米国特許第4,404,317号は、非晶質コポリアミドが主要な構成成分である、少なくとも1種の非晶質コポリアミドと少なくとも1種の半結晶質ポリアミドとのブレンドを記載している。本発明は、得られた材料の半透明性と物理的特性の両方を強化するのに役立つ触媒およびガラス充填材の存在下に、半結晶質材料を非晶質構成成分とブレンドするかまたはブレンドしないことにより半透明な材料を製造できる方法を記載することによって、この研究を発展させるものである。
【0008】
米国特許第6,022,613号は、バランスのとれたアミノ末端基と酸末端基とを有する選択されたポリアミドホモポリマーまたはコポリマーと、過度の末端アミノ基を有するさらに選択されたポリアミドホモポリマーまたはコポリマーとのブレンドを含有する、高度の透明性を有する組成物を記載している。しかしながら、これらの要件は、ブレンドを調製するのに使用することができるポリアミドの範囲に関して重大な制限を与える。
【0009】
半透明であり、かつ、非晶質でないポリアミドの特性として当技術分野で公知である強度、靱性、耐熱性、耐薬品性などを有する新規なポリアミド組成物が必要である。
【0010】
(発明の概要)
a)少なくとも2種のポリアミドの混和性ブレンドであって、これらのポリアミドの少なくとも1種が半結晶質ポリアミドであるブレンド59から96.99重量パーセントと、
b)ガラス充填材3から40重量パーセントと、
c)+1、+2、または+3の酸化状態のリンを含有する触媒0.01から1重量パーセントとを含む、光学的に半透明なポリアミド組成物が本明細書において開示される。
【0011】
本発明の別の態様は、先ず上述の混和性ブレンドを提供する工程と、これに上述のガラス充填材と触媒とを添加してブレンド混合物を形成する工程とを含む、かかる組成物の改善された調製方法である。ブレンド混合物は溶融ブレンドされて均質なブレンドを形成する。ブレンドを成形するためのさらなる加工には、当業者によって理解されるような様々な技術のいずれもが含まれてもよい。これらには、射出成形、ブロー成形、押出成形、共押出成形、圧縮成形、または真空成形が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【0012】
本発明の成形物品には、再び前述の事項の一般性を限定する意図なしに、ボトル、シート、フィルム、包装材料、パイプ、ロッド、ラミネート、大形袋、バッグ、型製品、顆粒、または粉体が含まれてもよい。
【0013】
(発明の詳細な説明)
半結晶質ポリアミドにガラス繊維を添加すると、材料の剛性が改善されることは公知である。しかしながら、この改善は、低下した光学的特性だけでなく、耐衝撃性の激しい低下を伴う。用語「光学的特性」は、問題の材料が可視光を透過する能力を意味する。背後に置かれているアイテムが完全に見えるように、材料が重大な散乱をすることなく可視光を透過するであろう場合に、材料は「透明」であることができる。可視光がブロックされて、それらの材料から製造された物体を通して見ることができない場合に、材料はまた「不透明」であることができる。背後に置かれているアイテムを見ることができるが、おそらく完全に明確には見ることができないまたは離れると見ることができないように、幾らかの可視光を透過する材料が中間にある。かかる材料は「半透明の」と言われる。半透明であるが、完全には透明でない材料には多数の可能な用途がある。例えば、材料を通して見られるアイテムは該材料から短い距離にある場合だけであることが必要であるかもしれないし、または該材料近くのアイテムだけが見えることが望ましいかもしれない。材料が提供できる半透明性の程度は、多くの場合、その材料から製造された物体の厚さの関数であろう。
【0014】
本明細書に記載される組成物は、優れた物理的特性と加工性とを有するのみならず、半透明である樹脂組成物である。該組成物は、3種の構成成分、すなわち、(A)その少なくとも1種が結晶質または半結晶質である、少なくとも2種のポリアミドの溶融混和性/相溶性ブレンドと、(B)伝熱を改善することができるであろうガラス繊維、ガラスビーズまたは他の充填材と、(C)触媒とを有する。
【0015】
合成半結晶質ブロック/ランダムコポリアミドを含むポリアミドの混和性ブレンド(A)
第1の構成成分(A)は、その少なくとも1種が半結晶質ポリアミドである、少なくとも2種の混和性熱可塑性ポリアミドのブレンドである。これらの樹脂は、半結晶質ホモポリマーと、ブロックおよびランダムコポリアミドとを含むことができる。熱可塑性半結晶質ポリアミドは、測定可能な融解熱を持った明確な融点を有するが、一方非晶質ポリアミドは一般に、明確な融点も測定可能な融解熱も持たない。普通、ナイロン6,6のようなポリアミドホモポリマーは、半結晶質ポリマーである。
【0016】
半結晶質ポリアミドは当技術分野で公知であり、広く入手可能である。それらは、The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第2版,1985,Wiley,Vol.11,ページ318−360で議論されているように、付加重合だけでなく縮合重合によって形成されてもよい。ポリアミドは一般に、10,000を超える分子量を有し、等モル量の、4−12の炭素原子を含有する飽和脂肪族ジカルボン酸と、2−12の炭素原子を含有する脂肪族ジアミンとの縮合によって生産することができ、所望ならば、ポリアミドにおいてカルボン酸末端基よりも過剰のアミン末端基を提供するためのジアミンを使用することができる。あるいはまた、過剰の酸末端基を提供するための二酸を使用することができる。同等にうまく、これらのポリアミドは、エステル、酸塩化物、アミン塩などのような、前記の酸およびアミンの酸形成およびアミン形成誘導体から製造されてもよい。ポリアミドを製造するのに使用される代表的な脂肪族ジカルボン酸には、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、およびドデカン二酸が含まれ、一方、代表的な脂肪族ジアミンには、ヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンが含まれる。さらに、これらのポリアミドはまた、ラクタムの自己縮合から調製することもできる。
【0017】
例示すると、構成成分(A)を構成する混和性ブレンドでの使用に好適なポリアミドには、ポリカプロラクタム(ナイロン6)、ポリノナノラクタム(ナイロン9)、ポリウンデカノラクタム(ナイロン11)、ポリドデカノラクタム(ナイロン12)、ポリ(テトラメチレンジアミン−コ−アジピン酸)(ナイロン4,6)、ポリヘキサメチレンアゼライックアミド(ナイロン6,9)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン6,10)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6,IP)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、n−ドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミド(ナイロン6,12)、ドデカメチレンジアミンとn−ドデカン二酸とのポリアミド(ナイロン12,12)、ならびにそれらのコポリマーが含まれる。代表的なコポリマーは、ヘキサメチレンアジパミドとカプロラクタムとのポリアミド(ナイロン6,6/6)、ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレン−イソフタルアミドとのポリアミド(ナイロン6,6/6IP)、ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレン−テレフタルアミドとのポリアミド(ナイロン6,6/6T)、ヘキサメチレンテレフタルアミドと(2−メチル)ペンタメチレンテレフタルアミドとのポリアミド(ナイロン6T/DT)、ヘキサメチレンアジパミドと、ヘキサメチレンアゼライックアミドと、カプロラクタムとのポリアミド(ナイロン6,6/6,9/6)、ヘキサメチレンテレフタルアミドとヘキサメチレンデカンジアミドとのポリアミド(ナイロン6T/6,10)、およびヘキサメチレンテレフタルアミドとヘキサメチレンドデカンジアミドとのポリアミド(ナイロン6T/6,12)、ならびに本明細書では具体的に記述されない他のものである。
【0018】
好適なポリアミドコポリマーはまた、当業者によって理解されるであろうように、縮合重合および開環重合によって合成することができるであろう。コポリマーは、多数のコポリマーが明確な融点を有するので、必ずしも非晶質な材料ではないであろう。本明細書におけるコポリマーの定義は、2種類よりも多いモノマーペアブロック(例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、1,12−ジアミノドデカン、カプロラクタム)によって合成されたポリマーである。ポリマーブレンド中に多モノマーコポリマーを添加すると、球粒のサイズを効果的に低下させることができ、かつ、結晶化度を顕著に低下させることさえもできるであろう。
【0019】
好適な非晶質ポリアミドは、当業者によって理解されるように、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、または1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサンのような成分から製造されたコポリマーを含むことができるが、これらには限定されない、コポリマーであろう。
【0020】
ブレンドが少なくとも2種の、しかし好ましくはより多数種の、混和性および相溶性ナイロンからなり、したがって半結晶質ポリマー構成成分の結晶質領域における球粒サイズの低下を促進することが重大である。非晶質ポリアミドを添加することもまた、球粒サイズの低下を促進することができるであろう。最適サイズ化され、分散された相と適切な界面相接着とで、相溶性ポリアミドは、有用な機械的特性につながるブレンドモルフォロジを提供する。
【0021】
本明細書で議論されるように、混和性ブレンドとは、その少なくとも1種が半結晶質である、本発明の2種以上の溶融した相溶性ポリアミドのブレンドが、単一の均質なポリアミドとして挙動し、単一のTgを示し、かつ、その組成物での加工中または加工後のポリマー構成成分の層別が一般に回避される単一相組成物を与えることを意味する。非混和性ブレンドは相分離するので、それらは、相間の弱い結合のために、相境界で剥離を受ける。これは光散乱をもたらし、光散乱は成形物品の光学的特性に悪影響を及ぼす。
【0022】
この混和性は半透明性にとって重大であるので、ブレンドに使用されるナイロンの選択は、それらの相互相溶性によって決まるであろう。2種以上のポリアミドの混和性を判断する1つの方法は、溶融混合物の外観を調べることによるものであり、それは、相溶性材料については透明であり、非相溶性材料については曇っているべきである。例えば、ナイロン6とナイロン6,6とは完全に混和性であり、透明な溶融物を形成する。これに反して、ナイロン6,6とナイロン12とは混和性ではなく、曇った溶融物を形成する。曇った溶融物とは、その材料が、溶融物の背後の物体がある距離で完全にかつ明確には見えないポイントまで光を散乱する不均質な領域を含有するものである。
【0023】
以下は、潜在的なポリマーブレンドの幾つかの例である。括弧内には、溶融混合物の外観である。
(1)ナイロン6とナイロン6,6(透明な溶融物)
(2)ナイロン6,10とナイロン6,12(透明な溶融物)
(3)ナイロン6,12とナイロン6(曇った溶融物)
(4)ナイロン6とナイロン6,6とナイロン12(曇った溶融物)
【0024】
溶融ポリマーブレンドが透明でない場合、その時はそのブレンドは、半透明なナイロン材料の良好な候補ではない。
【0025】
構成成分(A)を構成する好適なブレンドには、(i)ナイロン6,6と(ii)ナイロン6とのブレンド、(i)ナイロン6,6と(ii)ナイロン6と、(iii)非晶質ナイロンとのブレンド、ならびに(i)ナイロン6,6と(ii)ナイロン6と、(iii)ナイロン6T/DTとのブレンドが含まれる。
【0026】
ブレンド(A)は好ましくは69.5から95.9重量パーセントの量で存在し、最も好ましい範囲は74.6から95.3重量パーセントである。
【0027】
ガラス充填材(B)
ガラス充填材は、ガラス繊維またはガラスビーズの形態で使用される場合、酸化物、例えば。SiO2、B2O3、Al2O3、CaO、Na2O、およびK2Oからなる無機ガラスから得られる。これらの充填材および他の充填材の好ましい量は、4から30重量パーセントの範囲であり、最も好ましい範囲は4.5から25重量パーセントの範囲である。
【0028】
ガラス系充填材は、最終材料の物理的特性を改善するためだけではなく、結晶形成期間中の材料内からの伝熱を改善するためにも使用された。結晶化は熱力学的プロセスであるので、急速冷却は、結晶化の速度と得られた結晶質ドメインのサイズとを両方とも低下させる傾向があるだろう。材料内からの伝熱の速度を加速するものはいずれも、結晶化度も低下させると予想されるであろう。
【0029】
アルカリのないガラスおよびアルカリを含有するガラス(例えば、Eガラス、CガラスおよびAガラス)が、本発明において有用であり、Eガラスは、エンジニアリング樹脂を強化するために最も一般に使用されているので、特に好ましい。好ましいガラス繊維は、ガラスロービング、ガラス細断ストランド、および直径3−20ミクロンメートルの連続ガラスフィラメントから製造された、Pittsburgh Plate Glass CompanyからPPG 3531、PPG 3660およびPPG 3540として商業的に入手可能なガラス糸の形態のものである。
【0030】
E−ガラス繊維の屈折率は、白色光と屈折率整合流体(Composites,Part A(1998),Volume Date 1999,30A(2),139−145)とによって測定されるように1.554である。ブレンドを半透明に保持するために、ガラス屈折率は、ポリマーマトリックスのそれにかなりぴったりと整合しなければならない。
【0031】
ナイロン6およびナイロン6,6の屈折率は1.53である(参考文献 V−8,Polymer Handbook,第2版,Brandrup,Wiley Interscience Publication)。
【0032】
触媒(C)
第3の構成成分(C)は、異なる半結晶質ナイロン間のアミド交換を促進するリン触媒である。
【0033】
リン化合物の有用な触媒酸化状態は、+1、+2、および+3である。(Phosphorus:an Outline of its Chemistry,Biochemistry,and Technology(リン:その化学、生化学、および技術の概要),第5版,D.E.C.Corbridge,Elsevier,1995 p.25を参照のこと。)。例えば、亜リン酸および次亜リン酸の第I族、第II族、亜鉛、マンガン、およびアルミニウム塩を使用することができる。亜リン酸エステルおよび次亜リン酸エステルもまた含まれる。好ましい触媒は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、および次亜リン酸マンガンである。
【0034】
添加されるべき触媒の量は、ブレンド、ガラス繊維の量、および当業者には公知の他の要因に依存して変わるであろう。しかしながら、その量は、驚くほど少量で有効であり、好ましくは0.1から0.5重量パーセント、最も好ましくは0.2から0.4重量パーセントの範囲である。
【0035】
顔料、染料、酸化防止剤、または耐候安定剤のような他の構成成分が、その光学的特性、加工性、および物理的特性に影響を及ぼさない限り、本発明のポリアミド樹脂組成物中に組み込まれてもよい。典型的にかかる従来の添加剤は、混合工程で組成物に添加され、組成物の押出物に含まれている。
【0036】
調製
本発明のポリアミド配合物の構成成分を混合する方法は特に限定されず、任意の公知の方法を使用することができる。組成物を構成する成分のブレンディングまたはミキシングは、それらの均一な分散を達成するであろう任意の有効な手段によってもよい。成分のすべては、成分の均一なブレンドを確実にするために、ミキサー、ブレンダー、混練機、ロールミキサー、押出機などによって同時にまたは別々に混合されてもよい。代替方法では、ポリアミドブレンド構成成分を構成する成分は、ポリアミドブレンドの均一なブレンドを確実にするために、ミキサー、ブレンダー、混練機、ロールミキサー、押出機などによって先ずブレンドまたは混合されてもよく、得られたポリアミド混合物は押出機中でガラス繊維、触媒、および任意の添加剤と一緒に溶融混練されて均一なブレンドを製造する。
【0037】
均一な組成物は次にストランドに押し出され、続いてペレットに細断される。続いてペレットは、物品を形成するために使用される成形装置のフィードホッパーに提供されてもよい。
【0038】
新規ブレンドは成形用途とフィルム用途の両方に有用である。本発明の組成物から形成される成形物品は一般に、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形、または真空成形のような熱可塑性樹脂用の公知の成形方法によって形成される。
【0039】
(実施例)
材料
以下に記載される実施例において使用される材料は、次のとおりである。
ナイロン6,6:DuPontにより供給されたZytel(登録商標)101ナイロン6:BASFにより供給されたUltramid(登録商標)B3
非晶質ナイロン:DuPontにより供給されたZytel(登録商標)330PPG3540:Pittsburgh Plate Glass Companyにより供給されたガラス繊維。
SHP(次亜リン酸ナトリウム):ENグレードとしてOxyChemにより供給された。
ジステアリン酸Al(ジステアリン酸アルミニウム):Shepherd Chemicalsにより供給された。
イルガノックス(登録商標)1098:Cibaにより供給された。
Eastobrite(登録商標)OB−1(4,4’−ビス(2−ベンゾオキサゾリル)スチルベン):Eastman Chemical Products,Inc.により供給された。
S−EED(Nylostab(登録商標)S−EED(登録商標)):Clariantにより供給された。
【0040】
材料調製
完全に混合された、ポリマー、ガラス繊維、触媒、および添加剤のブレンドを調製するために、40mm Werner & Pfleiderer二軸スクリュー押出機を使用した。使用した温度は典型的に270−300℃であり、得られた溶融温度は典型的に280−330℃であった。主供給と副供給とを受け入れるために押出機とスクリューとをセットアップした。主供給口を通してポリマー、触媒、および添加物を押出機中に供給し、主供給口を通してガラス繊維またはビーズを供給し、副フィーダーを通してガラス繊維またはビーズを供給した。溶融ゾーンは、分子レベルで複合ポリアミドの完璧な相溶化を達成するために必要とされる均質混合を得るのに十分なほど厳密でなければならない。厳密でない溶融ゾーンは不十分な混合をもたらし、それは、冷却すると、得られた材料の半透明性を低下させるであろう望ましくないほど大きな結晶の形成をもたらすであろう。
【0041】
ガラス充填材または他の充填材が押出機に導入される前に、所与の十分に混合された溶融ポリアミドブレンドを調べることによって、ブレンドを目視検査することにより、ブレンドが半透明混合物に好適かどうかを評価することが可能である。透明な溶融物は相溶性ブレンドを暗示し、曇った溶融物は非相溶性ブレンドを暗示する。次に、すべての成分を含有する溶融材料をストランドに押し出し、ペレットに細断した。
【0042】
一般的な試験手順
材料を試験片に成形した。成形されたままで乾燥した(dry−as−molded)(DAM)試料について次の試験を実施した。
破壊伸長(E@B)および引張強さ(TS)測定値は、ASTM D−638またはISO 527に記載されたように測定した。
曲げ弾性率(FM)測定値は、ASTM D−790またはISO 178に記載されたように測定した。
ノッチ付きアイゾッド(NI)およびノッチなしアイゾッド(UNI)衝撃試験は、ASTM D−256、ASTM D−4812、またはISO 180に記載されたように実施した。
熱屈折温度(HDT)は、ASTM D−648に記載されたように測定した。
示差走査熱分析(DSC)スキャンは、TA Instrument装置でとった。加熱および冷却の傾斜は10℃/分であった。
黄色度指数(YI)測定値は、ASTM E313に記載されたように測定した。
【0043】
半透明性の特徴付け
比較すべき各グループからの材料を1.6mmまたは4mm厚さの試験片に成形した。成形試験片を、今度は、同じ照明条件下に厚線または印刷語で標識を付けた紙シートのトップに置いた。その標識は試験片を通して容易に判読できた。次に、標識が試験片を通してもはや判読できなくなるまで、各試験片を紙から持ち上げた。標識がもはや判読できないポイントでの試験片トップと紙トップとの間のミリメートル単位での距離を、その材料の半透明性を特徴付けるのに使用した。これらの数は「部品半透明性」の見出しで下表に示し、そこには使用した試験片の厚さも示す。より高い程度の半透明性を持った試験片は、より小さい半透明な試験片よりもより長い距離が示されるであろう。
【0044】
物理的特性に対する非混和性の影響
表1に示す比較例の目的は、2種の非相溶性の半結晶質ポリマーを溶融ブレンドした場合に、いかに物理的特性が悪化しうるかを例示することにある。ナイロン6,6それ自体は55%破壊伸長を有する。ナイロン6,12だけでは80%破壊伸長を有する。しかしながら、20%ナイロン6,12を80%ナイロン6,6と溶融ブレンドすると、混合物の破壊伸長は19%に過ぎない。その溶融物はミルクのような外観を有し、それはナイロン6,6とナイロン6,12とが完全には混和性ではなく、このシステムが透明なまたは半透明なブレンドへの包含に好適ではないであろうことを示す。
【0045】
【表1】
【0046】
半結晶質ポリマーのブレンド
このグループの実施例で使用したブレンドは、2種の一般に使用される半結晶質ポリマー、ナイロン6,6とナイロン6とを溶融ブレンドすることによって製造した。それらは一緒に、全体的に澄明な、2種のポリマーが相溶性であることを示す、均質な溶融物を形成した。PPG3540ガラス繊維、触媒および他の成分を、表2に示すように混合物に添加した。材料を調製した後、各ブレンドを、物理的試験実施用の試験片と半透明性試験実施用の1.6mm厚さの試験片とに成形した。結果を表2に示す。
【0047】
驚くべき結果は、(1)ガラス繊維の添加は、材料が半透明であることを妨害しなかったこと、および(2)ガラス繊維の添加は、純ナイロン6またはナイロン6,6システムのいずれかにおけるよりも、ナイロン6/ナイロン6,6ブレンドにおいて一層得られた材料の半透明性を強めたことである。
【0048】
ガラス繊維が半透明性に悪影響を及ぼさなかったことは、2つの要因の組合せの結果であった。第1は、ポリアミドとPPG3540ガラスとの間の屈折率の相違が全く小さいことである。第2は、ガラスの存在はおそらく成形部品での冷却時間を短縮したことであり、それは結晶化の速度を低下させる傾向があるだろう。
【0049】
【表2】
【0050】
DSC分析結果
これらの実施例ではSHPであった触媒を使用する効果を特徴付けるために、DSC分析を用いた。加熱および冷却の2つの連続したサイクルについて、融点および凝固点(それぞれ、MPおよびFPと略記される)、ならびに相当する融解熱および結晶化熱を測定した。
【0051】
融解熱および結晶化熱は、材料が有する結晶化度を反映するものである。ブレンドの場合、融点、凝固点、および関連した熱が第1および第2の加熱および冷却サイクルの間で変化したならば、それは、様々な構成成分の間で化学反応が起こったことの良い指標である。
【0052】
これは、表3に示す実施例によって例示される。ナイロン6,6のような単一ポリマーの場合には、第1および第2の加熱および冷却サイクル間で、融点、凝固点、および関連した熱に顕著な変化はない。しかしながら、多ポリアミド系においては、2つの加熱および冷却サイクル間で、融点、凝固点、および関連した熱の顕著な低下が観察される。これは、ナイロン6構成成分とナイロン6,6構成成分との間のアミド交換反応が起こって、結晶化度を減少させたことの良い指標である。その結果は、良好な物理的特性を維持するのに十分な結晶化度が保持されているが、十分に改善された光学的特性を見込むのに十分なほど結晶質ドメインが減少した系である。
【0053】
【表3】
【0054】
非晶質ポリアミドとブレンドされた半結晶質ポリアミド
これらの実施例では、2種の半結晶質ポリアミド、ナイロン6とナイロン6,6とを、ガラス繊維、触媒、添加剤、および非晶質ポリアミドとブレンドした。
【0055】
屈折率1.588を有する非晶質ポリアミドを縮合重合によって合成した。使用したジアミンはビス(p−アミノシクロヘキシル)メタンおよびヘキサメチレンジアミンである。使用した二酸はイソフタル酸およびテレフタル酸である。非晶質ポリアミドは、すべての濃度でナイロン6およびナイロン6,6と完全に混和性であり、三元混合物は透明な溶融物を形成する。
【0056】
ブレンドを4mm厚さの試験片に成形し、上述の半透明性試験を適用した。6個の異なる組成物についての半透明性および物理的試験実施結果を表4に示す。非晶質樹脂の存在は、得られた材料の光学的特性を改善したが、半結晶質構成成分およびガラス繊維の存在は、材料に良好な物理的特性を与えた。
【0057】
【表4】
Claims (11)
- a)少なくとも2種のポリアミドの混和性ブレンドであって、かつ、前記ポリアミドの少なくとも1種が半結晶質ポリアミドであるブレンド59から96.99重量パーセントと、
b)ガラス充填材3から40重量パーセントと、
c)+1、+2、または+3の酸化状態のリンを含有する触媒0.01から1重量パーセントと、
を含むことを特徴とする光学的に半透明なポリアミド組成物。 - 69.5から95.9重量パーセントの前記ブレンド(a)と、4から30重量パーセントの前記ガラス充填材(b)と、0.1から0.5重量パーセントの前記触媒(c)とを含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 74.6から95.3重量パーセントの前記ブレンド(a)と、4.5から25重量パーセントの前記ガラス充填材(b)と、0.2から0.4重量パーセントの前記触媒(c)とを含むことを特徴とする請求項2に記載の組成物。
- 前記ブレンド(a)中の前記少なくとも1種の半結晶質ポリアミドが合成半結晶質ブロック/ランダムコポリアミドから選択されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記ガラス充填材(b)がEガラスであることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記ガラス充填材(b)が繊維状であり、かつ、ガラスロービング、ガラス細断ストランド、およびガラス糸からなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記触媒(c)が次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、および次亜リン酸マンガンからなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- a)少なくとも2種のポリアミドの混和性ブレンドであって、前記ポリアミドの少なくとも1種が半結晶質ポリアミドであるブレンド80から97重量パーセントを提供する工程と、
b)それに、ガラス充填材3から40重量パーセントと、+1、+2、または+3の酸化状態のリンを含有する触媒0.01から1重量パーセントとを添加してブレンド混合物を形成する工程と、
c)前記ブレンド混合物を溶融ブレンドして均質な組成物を形成する工程と、を含むことを特徴とする光学的に半透明なポリアミド組成物の調製方法。 - 射出成形、ブロー成形、押出成形、共押出成形、圧縮成形または真空成形のうちのいずれかによって前記均質なブレンドを成形する工程をさらに含むことを特徴とする請求項8に記載の方法。
- 請求項8の方法による成形物品。
- ボトル、シート、フィルム、包装材料、パイプ、ロッド、ラミネート、大形袋、バッグ、型製品、顆粒、または粉体からなる群から選択される請求項10に記載の成形物品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US23897300P | 2000-10-10 | 2000-10-10 | |
PCT/US2001/042587 WO2002031053A2 (en) | 2000-10-10 | 2001-10-10 | Translucent polyamide blends |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004511608A true JP2004511608A (ja) | 2004-04-15 |
Family
ID=22900097
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002534428A Pending JP2004511608A (ja) | 2000-10-10 | 2001-10-10 | 半透明なポリアミドブレンド |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1325081A2 (ja) |
JP (1) | JP2004511608A (ja) |
AU (1) | AU2002211884A1 (ja) |
CA (1) | CA2420446A1 (ja) |
WO (1) | WO2002031053A2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007051763A (ja) * | 2005-07-19 | 2007-03-01 | Nsk Ltd | 軸受装置 |
JP2012513499A (ja) * | 2008-12-23 | 2012-06-14 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ひけが少なく優れた表面外観を有する強化ポリアミド組成物およびその物品 |
WO2016068100A1 (ja) * | 2014-10-27 | 2016-05-06 | 宇部興産株式会社 | ポリアミド組成物およびそれからなる成形品 |
KR20200064123A (ko) * | 2017-10-12 | 2020-06-05 | 에스아이 그룹 스위철랜드 (씨에이치에이에이) 게엠베하 | 분해방지제 블렌드 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050183216A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-08-25 | Invista North America S.A R.I. | Polamide composition comprising optical brightener yarns made therefrom, and process for heat setting such yarns |
US20060093772A1 (en) * | 2004-10-27 | 2006-05-04 | Fish Robert B Jr | Multilayered pipes comprising hydrolysis resistant polyamides |
US8023065B2 (en) | 2005-06-24 | 2011-09-20 | 3M Innovative Properties Company | Optical element for lateral light spreading in edge-lit displays and system using same |
US7903194B2 (en) | 2005-06-24 | 2011-03-08 | 3M Innovative Properties Company | Optical element for lateral light spreading in back-lit displays and system using same |
US7327923B2 (en) | 2006-03-31 | 2008-02-05 | 3M Innovative Properties Company | Spiral multilayer fibers |
WO2008039671A2 (en) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Invista Technologies S.A.R.L. | Polyamide composition with improved heat stability and whiteness |
JP5331325B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2013-10-30 | 旭ファイバーグラス株式会社 | 太陽電池モジュール |
US8476353B2 (en) | 2008-09-25 | 2013-07-02 | Asahi Fiber Glass Company, Limited | Amorphous polyamide resin composition and molded product |
EP2169008B1 (en) * | 2008-09-25 | 2011-03-16 | Asahi Fiber Glass Company, Limited | Amorphous polyamide resin composition and molded product |
US8210953B1 (en) | 2008-11-12 | 2012-07-03 | Whitewater Composites Ltd. | Translucent closed-molded fiber-reinforced plastic and method of making the same |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62195043A (ja) * | 1986-02-21 | 1987-08-27 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 |
JPS63205353A (ja) * | 1987-02-19 | 1988-08-24 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 耐塩性及び耐候性が増加したガラス繊維強化ポリアミド成形用配合物 |
JPH05311067A (ja) * | 1991-12-31 | 1993-11-22 | Elf Atochem Sa | 耐薬品性に優れた透明ポリアミド組成物 |
WO2000012602A1 (en) * | 1998-08-26 | 2000-03-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymer-polyamide blends with a phosphorous-containing additive |
JP2000313803A (ja) * | 1999-03-02 | 2000-11-14 | Toray Ind Inc | ポリアミド樹脂組成物 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US404317A (en) * | 1889-05-28 | The hekjht of human bodies | ||
JPS5817155A (ja) * | 1981-07-09 | 1983-02-01 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | ポリアミド樹脂組成物 |
US6022613A (en) * | 1999-06-11 | 2000-02-08 | Alliedsignal Inc. | Transparent polyamide compositions |
-
2001
- 2001-10-10 EP EP01979976A patent/EP1325081A2/en not_active Withdrawn
- 2001-10-10 AU AU2002211884A patent/AU2002211884A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-10 CA CA002420446A patent/CA2420446A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-10 JP JP2002534428A patent/JP2004511608A/ja active Pending
- 2001-10-10 WO PCT/US2001/042587 patent/WO2002031053A2/en active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62195043A (ja) * | 1986-02-21 | 1987-08-27 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 |
JPS63205353A (ja) * | 1987-02-19 | 1988-08-24 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 耐塩性及び耐候性が増加したガラス繊維強化ポリアミド成形用配合物 |
JPH05311067A (ja) * | 1991-12-31 | 1993-11-22 | Elf Atochem Sa | 耐薬品性に優れた透明ポリアミド組成物 |
WO2000012602A1 (en) * | 1998-08-26 | 2000-03-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymer-polyamide blends with a phosphorous-containing additive |
JP2000313803A (ja) * | 1999-03-02 | 2000-11-14 | Toray Ind Inc | ポリアミド樹脂組成物 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007051763A (ja) * | 2005-07-19 | 2007-03-01 | Nsk Ltd | 軸受装置 |
JP4677934B2 (ja) * | 2005-07-19 | 2011-04-27 | 日本精工株式会社 | 軸受装置 |
JP2012513499A (ja) * | 2008-12-23 | 2012-06-14 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ひけが少なく優れた表面外観を有する強化ポリアミド組成物およびその物品 |
WO2016068100A1 (ja) * | 2014-10-27 | 2016-05-06 | 宇部興産株式会社 | ポリアミド組成物およびそれからなる成形品 |
JPWO2016068100A1 (ja) * | 2014-10-27 | 2017-08-10 | 宇部興産株式会社 | ポリアミド組成物およびそれからなる成形品 |
KR20200064123A (ko) * | 2017-10-12 | 2020-06-05 | 에스아이 그룹 스위철랜드 (씨에이치에이에이) 게엠베하 | 분해방지제 블렌드 |
KR102617932B1 (ko) | 2017-10-12 | 2023-12-26 | 에스아이 그룹-스위철랜드 게엠베하 | 분해방지제 블렌드 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2002211884A1 (en) | 2002-04-22 |
CA2420446A1 (en) | 2002-04-18 |
WO2002031053A3 (en) | 2002-08-22 |
EP1325081A2 (en) | 2003-07-09 |
WO2002031053A2 (en) | 2002-04-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102573575B1 (ko) | 낮은 헤이즈를 가지는 보강 폴리아미드 성형 화합물 및 그로부터 제조된 성형체 | |
JP7100447B2 (ja) | 高破断点引張ひずみを有する透明ポリアミド成形組成物 | |
US10767047B2 (en) | Reinforced polyamide molding compounds having low haze and molded bodies therefrom | |
US10767048B2 (en) | Reinforced polyamide molding compounds having low haze and molded bodies therefrom | |
EP3312224B1 (en) | Polyamide moulding composition and multi-layered structure made herefrom | |
US9034974B2 (en) | Polyamide moulding materials containing copolyamides for producing transparent moulding parts with low distorsion in climatic testing | |
JP5670054B2 (ja) | ポリアミド/ポリ乳酸をベースにした複合材料と、その製造方法と、その使用 | |
US5416172A (en) | Transparent polyamide compositions having high resistance to chemical agents | |
JP2004511608A (ja) | 半透明なポリアミドブレンド | |
JPWO2017131018A1 (ja) | 成形品及びその製造方法 | |
EP1814951B1 (en) | Transparent polyamide compositions and articles made therefrom | |
JP4240996B2 (ja) | エンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物及びそれからなる部品 | |
KR20220166838A (ko) | 광학 소자를 위한 폴리아미드 조성물 | |
JP6934756B2 (ja) | 樹脂組成物、キット、成形品の製造方法および成形品 | |
JP3596211B2 (ja) | 溶着成形用樹脂組成物 | |
JP2017210513A (ja) | ポリアミド樹脂組成物及び成形体 | |
JP7510243B2 (ja) | 低ヘイズ強化ポリアミド成形材料とその成形体 | |
JP2008274301A (ja) | エンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物及びそれからなる部品 | |
JPH10338808A (ja) | 振動溶着用樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040826 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070713 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070720 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071018 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071025 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080201 |