JP2017210513A - ポリアミド樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアミド樹脂組成物を機械的強度、剛性及び外観に優れるものとする。【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ガラス繊維及び（Ｃ）炭酸カルシウムを含むポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、（Ｂ）ガラス繊維と（Ｃ）炭酸カルシウムの合計が３５〜７０質量％であり、（Ｃ）炭酸カルシウムを、メディアン径（ｄ５０％）が１０〜６０μｍの不定形炭酸カルシウム、及び／または数平均繊維長が１０〜６０μｍのウィスカー状炭酸カルシウムとする。【選択図】なし

Description

本発明は、機械的強度、剛性及び外観に優れるポリアミド樹脂組成物及びその成形体に関するものである。

ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性など）、耐熱性、耐薬品性を有することから、衣料、産業資材、自動車、電気及び電子部品、その他の工業製品といった様々な産業分野で利用されている。

特にガラス繊維をはじめとする無機充填材を配合することで、機械的強度や剛性を向上させることができることから、自動車のアンダーフード部品や外装部品、電気及び電子機器のハウジング部品やシャーシ部品などに利用される。特に自動車の外装部品や電気及び電子機器のハウジング部品などについては、外観も優れることが要求される。

ポリアミド樹脂にガラス繊維を配合すると、特に優れた強度を付与できるが、ガラス繊維が成形品表面に見えるようになり外観が悪くなることがある。それらを改善するため、強度はやや低下するが、ガラス繊維とその他の無機充填材を配合する技術が各種開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。また、ガラス繊維と炭酸カルシウムを配合する技術も開示されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。

特開２００７−３１５０５号公報 特開２００４−３１５６０６号公報 特開２０１４−４３５７７号公報 特表２００９−５２９６０２号公報

本発明の課題は、外装部品やハウジング部品等に好適な、機械的強度、剛性及び外観により優れたポリアミド樹脂組成物及びその成形体を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂、ガラス繊維、炭酸カルシウムを含むポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、ガラス繊維と炭酸カルシウムの合計が所定量であり、かつ特定の炭酸カルシウムを用いることが、上記特性に優れたポリアミド樹脂組成物を得るために有効であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ガラス繊維及び（Ｃ）炭酸カルシウムを含むポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、（Ｂ）ガラス繊維と（Ｃ）炭酸カルシウムの合計が３５〜７０質量％であり、（Ｃ）炭酸カルシウムが、メディアン径（ｄ５０％）が１０〜６０μｍの不定形炭酸カルシウム、及び／または数平均繊維長が１０〜６０μｍのウィスカー状炭酸カルシウムである。

ウィスカー状炭酸カルシウムは、数平均繊維径が０．１〜４μｍであって、数平均繊維長と数平均繊維径のアスペクト比が１０〜１００であることが好ましい。
（Ｂ）ガラス繊維の平均断面積は１００〜３００μｍ^２であることが好ましい。

（Ａ）ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を１００質量％に対して、融点が２００〜２８０℃である半芳香族ポリアミドを２０〜１００質量％、融点が１８０〜２４０℃である脂肪族ポリアミドを０〜８０質量％含むことが好ましい。
半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸単位１００モル％に対して、イソフタル酸単位を５〜３５モル％含むことが好ましい。
（Ｂ）ガラス繊維と（Ｃ）炭酸カルシウムの合計１００質量％に対して、（Ｂ）ガラス繊維が５０〜８０質量％、（Ｃ）炭酸カルシウムが２０〜５０質量％であることが好ましい。

本発明の成形体は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。

本発明によれば、機械的強度、剛性及び外観に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

本発明について、以下具体的に説明する。
まず、本発明で使用することのできる各成分について詳しく述べる。
〔（Ａ）ポリアミド樹脂〕
ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド化合物、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド化合物、ジアミンとジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド化合物及びこれらの共重合物があげられる。このような方法によって得られるポリアミドとしては、例えばポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド４１０（ポリテトラメチレンセバカミド）、ポリアミド４１２（ポリテトラメチレンドデカミド）、ポリアミド１０１０（ポリデカメチレンセバカミド）、ポリアミド１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミドＰＸＤ６（ポリパラキシリレンアジパミド）、ポリアミドＭＸＤ１０（ポリメタキシリレンセバカミド）、ポリアミドＰＸＤ１０（ポリパラキシリレンセバカミド）などが挙げられ、共重合物としては例えばＰＡ６６／６Ｔ（ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物）、ＰＡ６６／６Ｉ（ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物）、ＰＡ６６／６Ｉ／６（ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンイソフタルアミドとカプロアミドの共重合物）などを例示することができる。

また、ジアミンとジカルボン酸を縮合させる際の単量体として、ジアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミンなど直鎖状の脂肪族ジアミン、２−メチルペンタンジアミン、２−エチルヘキサメチレンジアミンなど分岐型の脂肪族ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロオクタンジアミンなどの脂環式ジアミンがあげられ、ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸があげられる。上記ジアミンとジカルボン酸は、それぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させても良い。

本発明におけるポリアミド樹脂の末端基としては、少なくともアミノ基、カルボキシル基を有していることが好ましい。末端のアミノ基の濃度は、２０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは２０〜１００μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは２５〜６０μｍｏｌ／ｇである。また、末端のカルボキシル基の濃度は、４０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは４０〜１５０μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１５０μｍｏｌ／ｇである。それぞれの末端基の濃度をこれら範囲内にすることにより、機械的強度と流動性が向上する。これら末端基濃度の測定方法としては、^１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めることができる。

ポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。

上記ジアミン化合物は、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記モノアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。

上記のジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いても良い。

上記のモノカルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。本発明では、これらのカルボン酸化合物は１種で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明のポリアミド樹脂は、半芳香族ポリアミドを含んでいることが好ましい。半芳香族ポリアミドとは、ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分として、芳香族部分を有するモノマーを含んでいるポリアミド樹脂である。芳香族部分を有するモノマーとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジアミンなどが挙げられるが、この限りではない。

中でも、モノマー成分としてイソフタル酸を含んでいることが、優れた外観と低反り性の観点から好ましい。より好ましくは、半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸単位１００モル％に対してイソフタル酸単位の含有割合が５〜３５モル％であり、さらに好ましくは１０〜３５モル％であり、特に好ましくは１５〜３５モル％である。

また、半芳香族ポリアミドの中でも融点が２００〜２８０℃である半芳香族ポリアミドであることが、優れた外観と低反り性の観点から好ましい。半芳香族ポリアミドの融点としてより好ましくは２００〜２６０℃であり、さらに好ましくは２１０〜２５０℃である。
さらに、融点が１８０〜２４０℃の脂肪族ポリアミドを含んでいることが、優れた外観と低反り性の観点から好ましい。脂肪族ポリアミドの融点としてより好ましくは１９０〜２３０℃であり、さらに好ましくは２００〜２３０℃である。
これら半芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドの融点の組み合わせに制限はないが、半芳香族ポリアミドの融点が、脂肪族ポリアミドの融点より高いことが、優れた外観と低反り性の観点から好ましい。

これら半芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドの配合比に制限はないが、優れた外観と低反り性の観点から、ポリアミド樹脂１００質量％に対して、融点が２００〜２８０℃である半芳香族ポリアミドを２０〜１００質量％、融点が１８０〜２４０℃である脂肪族ポリアミドを０〜８０質量％含むことが好ましい。より好ましくは融点が２００〜２８０℃である半芳香族ポリアミドを２０〜９０質量％、融点が１８０〜２４０℃である脂肪族ポリアミドを１０〜８０質量％、さらに好ましくは、融点が２００〜２８０℃である半芳香族ポリアミドを２５〜８０質量％、融点が１８０〜２４０℃である脂肪族ポリアミドを２０〜７５質量％、特に好ましくは、融点が２００〜２８０℃である半芳香族ポリアミドを５５〜８０質量％、融点が１８０〜２４０℃である脂肪族ポリアミドを２０〜４５質量％である。

本発明のポリアミド樹脂は、組成物中において、ＩＳＯ ３０７に準拠し、９６％（質量分率）の硫酸で測定した粘度数（ＶＮ）が７０〜１３５ｍｌ／ｇであることが、射出成形時の流動性、外観の観点から好ましい。より好ましくは７０〜１３０ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは８０〜１２０ｍｌ／ｇである。

〔（Ｂ）ガラス繊維〕
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）ガラス繊維を含む。ガラス繊維を含有することにより、優れた機械的強度と剛性が得られる。

ガラス繊維は、断面が円形状であっても、偏平状（楕円状、繭型形状など）であっても良い。偏平状であると、低反り性の観点で好ましい。
ガラス繊維の繊維径は、断面が円形状の場合は、優れた機械的強度と外観の観点から、数平均繊維径は３〜３０μｍが好ましく、より好ましくは９〜２０μｍであり、さらに好ましくは１２〜１９μｍである。一方、偏平状の場合は、優れた機械的強度と外観、低反り性の観点から、平均短径が３〜１５μｍが好ましく、より好ましくは４〜１０μｍであり、さらに好ましくは５〜９μｍである。

円形状の場合でも、偏平状の場合でも、平均断面積が５０〜３５０μｍ^２であることが、優れた機械的強度と外観の観点から好ましい。より好ましくは、１００〜３００μｍ^２であり、さらに好ましくは１２０〜２５０μｍ^２である。平均断面積は、顕微鏡を用いて写真撮影し、無作為に選択した５０本の繊維について測定し平均化した値である。

ガラス繊維の具体的な組成としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｅガラス（無アルカリガラス）組成、Ｃガラス（含アルカリガラス）組成、Ｓガラス（強化ガラス）組成、耐アルカリガラス組成等が挙げられる。これらの中でも、Ｅガラスが、入手が容易である観点から好ましい。

ガラス繊維は、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましく、その付着量はガラス繊維質量（ガラス繊維と表面処理剤との合計量）に対し、０．０１質量％以上であることが好ましい。

さらに、必要に応じ、集束剤により処理を施すこともできる。集束剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを重合単位として具備する共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

特に、本発明のポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを重合単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを重合単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。

ガラス繊維は、１種のみを単独で用いてもよいし、断面形状や平均断面積、ガラス組成、表面処理剤、集束剤などが異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ガラス繊維は、ロービング状で使用しても良いし、例えば長さ２〜５ｍｍ程度に切断されたチョップドストランドで使用しても良い。

これらガラス繊維の長さは、ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形体中において、重量平均繊維長で１００〜７５０μｍであることが、機械的強度と外観の観点から好ましい。より好ましくは１５０〜５００μｍ、さらに好ましくは２００〜４００μｍである。重量平均繊維長は、例えば、成形体を、ポリアミド樹脂組成物の分解温度以上で加熱焼却し、残った灰分を、顕微鏡を用いて写真撮影し、ガラス繊維の長さを計測する方法により測定することができる。顕微鏡によって得られた測定値から、重量平均繊維長を計算する方法としては、下記式（Ｉ）が挙げられる。
重量平均繊維長＝ガラス繊維長さの２乗和／ガラス繊維長さの合計 ・・・（Ｉ）

〔（Ｃ）炭酸カルシウム〕
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）炭酸カルシウムを含む。炭酸カルシウムを含有することにより、優れた機械的強度と外観が得られる。

炭酸カルシウムは、石灰岩を粉砕し粒度分級した重質炭酸カルシウムであっても良いし、例えば、水酸化カルシウムに炭酸ガスを化学反応させたり、可溶性カルシウム塩水溶液に炭酸アンモニウムを加えて反応させたりして得られる軽質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムであっても良い。

炭酸カルシウムは、機械的強度、剛性、外観及び低反り性の観点から、メディアン径（ｄ５０％）が１０〜６０μｍの不定形炭酸カルシウム、及び／または数平均繊維長が１０〜６０μｍのウィスカー状炭酸カルシウムである。不定形炭酸カルシウムの場合は、メディアン径が１０〜４０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜３０μｍである。ウィスカー状炭酸カルシウムの場合は、数平均繊維長が１５〜６０μｍが好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍであり、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。さらに、ウィスカー状炭酸カルシウムの場合は、数平均繊維径が０．１〜４μｍであり、数平均繊維長と数平均繊維径のアスペクト比が１０〜１００であることが好ましい。数平均繊維径は、より好ましくは０．２〜２μｍであり、さらに好ましくは、０．５〜２μｍであり、特に好ましくは０．５〜１．５μｍである。数平均繊維長と数平均繊維径のアスペクト比は、より好ましくは、１５〜８０であり、さらに好ましくは１５〜６０であり、特に好ましくは２０〜６０である。これらの範囲であることで、より一層機械的強度、剛性、外観及び低反り性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

炭酸カルシウムのメディアン径は、レーザー式粒度分布計（例えば、島津製作所社製ＳＡＬＤ−２１００）を用いて測定することができる。数平均繊維長と数平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、３０００倍で観察し、無作為に選択した１００個の炭酸カルシウム粒子について、長径と短径を測定し、長径を繊維長、短径を繊維径として、それらの平均値を算出して求められる。アスペクト比は、数平均繊維長を数平均繊維径で除した値である。

炭酸カルシウムは、シランカップリング剤などにより表面処理を施してもよい。シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。特に、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物における、（Ｂ）ガラス繊維と（Ｃ）炭酸カルシウムの配合量は、機械的強度と剛性の観点から、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、ガラス繊維と炭酸カルシウムの合計が３５〜７０質量％である。さらに外観や流動性の観点から、好ましくは４０〜６５質量％であり、より好ましくは４５〜６０質量％である。

また、ガラス繊維と炭酸カルシウムの配合比は、ガラス繊維と炭酸カルシウムの合計１００質量％に対して、ガラス繊維が２０〜８０質量％、炭酸カルシウムが２０〜８０質量％であることが、機械的強度、外観、低反り性の観点から好ましい。より好ましくは、ガラス繊維が５０〜８０質量％、炭酸カルシウムが２０〜５０質量％であり、さらに好ましくは、ガラス繊維が６０〜８０質量％、炭酸カルシウムが２０〜４０質量％である。

付加的成分の例を以下に挙げる。
ガラス繊維及び炭酸カルシウム以外の無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤等を添加することもできるし、他の熱可塑性樹脂をブレンドしても良い。

滑剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。優れた外観と成形加工性の観点から、中でも脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドから選ばれる１種以上が好ましく、２種以上を併用することがより好ましく、脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルを併用することがさらに好ましい。

これら滑剤の配合量に特に制限はないが、優れた外観と成形加工性の観点から、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対し、０．０５〜１．５質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましく、０．０８〜０．６質量％がさらに好ましい。

着色剤としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、アジン系染料などが挙げられる。これら着色剤の配合量に特に制限はないが、優れた外観と成形加工性の観点から、０．０１〜３質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。

［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本発明において、ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、単軸または多軸押出機によってポリアミド樹脂を溶融させた状態で混練する方法を用いることができる。チョップドストランドガラス繊維を用いる場合、上流側供給口と下流側供給口を備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口からポリアミド樹脂を供給して溶融させた後、下流側供給口からチョップドストランドガラス繊維と炭酸カルシウムを供給して溶融混練する方法を好ましく使用できる。尚、ガラス繊維と炭酸カルシウムは、同じ供給口から供給しても良いし、２つ以上の下流側供給口を備えた二軸押出機を使用し、別々の供給口から供給しても良い。ガラス繊維と炭酸カルシウムを別々の供給口から供給する場合、どちらを先に供給して混練しても良いが、機械的強度の観点から、炭酸カルシウムを供給し混練した後にガラス繊維を供給して混練する方法が好ましい。また、ガラス繊維ロービングを用いる場合も、公知の方法で複合することができる。

［成形体］
このようにして得られる組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
これら各種部品としては、例えば、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用として好適に使用できる。

以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。

（使用した原料）
（１）ポリアミド
（１−１）ポリアミド６６／６I（以下、ＰＡ−１と略記）
６６／６I共重合比：７０／３０（モル比）、融点：２２５℃
ＶＮ（硫酸）：８０ｍｌ／ｇ、アミノ末端基：３０ｍｍｏｌ／ｋｇ、
カルボン酸末端基：１２０ｍｍｏｌ／ｋｇ
（１−２）ポリアミド６６（以下、ＰＡ−２と略記）
融点：２６０℃
ＶＮ（硫酸）：１４５ｍｌ／ｋｇ、アミノ末端基：５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、
カルボン酸末端基：８０ｍｍｏｌ／ｋｇ
（１−３）ポリアミド６（以下、ＰＡ−３と略記）
融点：２１５℃
ＶＮ（硫酸）：１２５ｍｌ／ｋｇ、アミノ末端基：４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、
カルボン酸末端基：６０ｍｍｏｌ／ｋｇ
（１−４）ポリアミド６１０（以下、ＰＡ−４と略記）
融点：２２０℃
ＶＮ（硫酸）：１１５ｍｌ／ｋｇ、アミノ末端基：４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、
カルボン酸末端基：６０ｍｍｏｌ／ｋｇ

（２）ガラス繊維
（２−１）平均繊維径１０μｍ、平均断面積７９μｍ^２のガラス繊維（以下、ＧＦ−１と略記）
（２−２）平均繊維径１３μｍ、平均断面積１３３μｍ^２のガラス繊維（以下、ＧＦ−２と略記）
（２−３）平均繊維径１７μｍ、平均断面積２２７μｍ^２のガラス繊維（以下、ＧＦ−３と略記）
（２−４）平均繊維径２１μｍ、平均断面積３４６μｍ^２のガラス繊維（以下、ＧＦ−４と略記）
（２−５）平均短径７μｍ、平均長径２８μｍ、平均断面積１８５μｍ^２の扁平形状断面のガラス繊維（以下、ＧＦ−５と略記）

（３）炭酸カルシウム
（３−１）数平均繊維長２５μｍ、数平均繊維径０．８μｍ、平均アスペクト比３１．３のウィスカー状炭酸カルシウム（以下、ＣａＣＯ_３−１と略記）
（３−２）メディアン径２０μｍの不定形炭酸カルシウム（以下、ＣａＣＯ_３−２と略記）
（３−３）メディアン径５μｍの不定形炭酸カルシウム（以下、ＣａＣＯ_３−３と略記）

（４）ワラストナイト（以下、ＭＦ−１と略記）
数平均繊維長５０μｍ、数平均繊維径４μｍ、平均アスペクト比１２．５の針状ワラストナイト
（５）タルク（以下、ＭＦ−２と略記）
メディアン径１８μｍのタルク
（６）滑剤
（６−１）モンタン酸ナトリウム（以下、ＷＡＸ−１と略記）
（６−２）モンタン酸エステル（以下、ＷＡＸ−２と略記）
（７）カーボンブラック（以下、ＣＢと略記）
商品名：三菱（登録商標）カーボンブラック５２Ｂ（三菱化学社製）

（評価方法）
以下に、評価方法について述べる。
＜引張強度＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２９０℃に設定し、ＩＳＯ ３１６７、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。得られた成形片を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定した。

＜シャルピー衝撃強度＞
上記多目的試験片（Ａ型）を切削して使用し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに準拠し、ノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。

＜曲げ強度、曲げ弾性率＞
上記多目的試験片（Ａ型）を切削して使用し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠し、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。

＜外観＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、金型温度を９０℃、溶融樹脂温度２９０℃に設定し、ＩＳＯ ２９４−３に従いタイプＤ１の金型を用いて、６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの成形片を、射出時の充填時間を０．５秒、１秒、２秒でそれぞれ成形し、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠し、６０度鏡面光沢度を測定した。３つの充填条件の平均値を鏡面光沢度とし、鏡面光沢度の成形条件依存性の尺度として、最高値に対する最低値の保持率を、最低値／最高値×１００（％）で算出し、鏡面光沢度安定性とした。

＜反り量＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度を８０℃、溶融樹脂温度２９０℃に設定し、ＩＳＯ ２９４−３に従いタイプＤ１の金型を用いて、６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの成形片を成形した。この試験片を恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下で２４時間放置後、水平な面に置き、４角のうちの任意の１点を水平な面に固定し、その対角の点の浮き上がり高さを反り量として測定した。

［実施例１〜９、比較例１〜３］
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、６番目のバレルに下流側第一供給口、９番目のバレルに下流側第二供給口、１１番目のバレルに真空脱揮口を有した、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを２９０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈで、表１記載の割合となるように、上流側供給口よりポリアミド、滑剤、カーボンブラックを供給し、下流側第一供給口より、炭酸カルシウム、ワラストナイトまたはタルクを供給し、下流側第二供給口よりガラス繊維を供給し、真空脱揮口より減圧して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物を、樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃にて成形し、引張強度、シャルピー衝撃強度、曲げ強度、曲げ弾性率、外観及び反り量を評価した。物性値を組成とともに表１に併記した。

表1に示すように、本発明のポリアミド樹脂組成物は機械的強度及び剛性に優れるとともに、外観にも優れていた。

本発明のポリアミド樹脂組成物は機械的強度、剛性に優れるため、自動車部品など、軽量性と高度な機械的物性が要求される成形品として好適に利用することができる。

Claims (7)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ガラス繊維及び（Ｃ）炭酸カルシウムを含むポリアミド樹脂組成物であって、
   ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、前記（Ｂ）ガラス繊維と前記（Ｃ）炭酸カルシウムの合計が３５〜７０質量％であり、
   前記（Ｃ）炭酸カルシウムが、メディアン径（ｄ５０％）が１０〜６０μｍの不定形炭酸カルシウム、及び／または数平均繊維長が１０〜６０μｍのウィスカー状炭酸カルシウムであるポリアミド樹脂組成物。
2. 前記ウィスカー状炭酸カルシウムの数平均繊維径が０．１〜４μｍであって、前記数平均繊維長と前記数平均繊維径のアスペクト比が１０〜１００である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）ガラス繊維の平均断面積が１００〜３００μｍ^２である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂１００質量％に対して、融点が２００〜２８０℃である半芳香族ポリアミドを２０〜１００質量％、融点が１８０〜２４０℃である脂肪族ポリアミドを０〜８０質量％含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 前記半芳香族ポリアミドが、ジカルボン酸単位１００モル％に対して、イソフタル酸単位を５〜３５モル％含む請求項４記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 前記（Ｂ）ガラス繊維と前記（Ｃ）炭酸カルシウムの合計１００質量％に対して、前記（Ｂ）ガラス繊維が５０〜８０質量％、前記（Ｃ）炭酸カルシウムが２０〜５０質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。