CN111727222B

CN111727222B - 用于液体辅助注塑成型应用的聚酰胺组合物

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Publication number: CN111727222B
Application number: CN201980013647.9A
Authority: CN
Inventors: 王焕冰
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2018-02-14
Filing date: 2019-02-13
Publication date: 2023-07-14
Anticipated expiration: 2039-02-13
Also published as: JP2021514411A; US20200399468A1; KR20200120703A; EP3752563A1; EP3752563B1; JP7467346B2; WO2019158588A1; CN111727222A; BR112020016514A2

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺组合物，其包含(i)至少一种脂族聚酰胺，其包含衍生自六亚甲基二胺和己二酸的缩聚反应的重复单元；(ii)至少一种半芳族聚酰胺，其包含衍生自六亚甲基二胺、己二酸和至少一种芳族二羧酸的缩聚反应的重复单元；(iii)至少一种纤维状填料；(iv)至少一种颗粒状填料；(v)至少一种热稳定剂；和(vi)至少一种其他添加剂。所述聚酰胺组合物在使用液体辅助注塑成型方法制备制品中表现出优异的加工性能。

Description

用于液体辅助注塑成型应用的聚酰胺组合物

本发明涉及一种聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物在使用液体辅助注塑成型方法制备制品中表现出优异的加工性能。更具体地，当在液体辅助注塑成型方法中使用本发明的聚酰胺组合物时，可获得具有优异的表面性能和改善的耐化学品、特别是醇(例如二醇)性能的制品，特别是中空制品，例如管(tube)、管线(pipe)、导管(conduit)。所述制品可特别是用于液体储存以及例如汽车应用中的液体输送应用。

现有技术

玻璃纤维填充的聚酰胺产品广泛用作结构组件和流体储存部件或流体输送部件。所述部件通常具有中空形状。当在聚合物组合物的加工过程中(例如在注塑成型方法中)使用包含玻璃纤维的聚合物熔体时，玻璃纤维易于浮在表面上，从而导致表面不平整、不美观。然而，制品表面粗糙不仅是美学上的缺点，而且还使制品的功能变差，特别是在流体储存或流体输送应用中。

在汽车应用中使用的部件(如油箱、燃烧式发动机中的燃料管道(duct)、空气管道或冷却剂管道)为中空体，所述中空体必须在机械上承受外部侵蚀，而且还需要尽可能光滑的内表面以免干扰其中的流体流动。此外，这些制品具有复杂的形状以使它们在发动机中组装。

EP 1 136 221 A1公开了一种通过将液体组合物注入模具中来制造中空体的方法。所述组合物包括热塑性聚合物和长/径比≥20的增强纤维以及长/径比≤20的颗粒。注射液体可为水，并且所述组合物包括成核剂。热塑性塑料可占整体组成的10-60重量％。在一个实施方案中，热塑性基质包含至少一种聚酰胺。该制造方法使用液体辅助注塑成型技术——对气体注塑成型技术的改进。其为一种形成用于汽车应用的管状制品(如流体输送体系)的高效方法。

液体辅助注塑成型记载于例如Kunststoffe,第88卷,第1号,1998,第34-36页中。简而言之，将足以完全填充模具的一定量的材料注入具有与待模制部件的形状相对应的形状的模具中。然后，在一个或多个点处，将在压力下供应液体、优选水的针引入由此注入的物质中。通过迫使聚合物贴合模具壁而使液体在注入的熔体中产生空腔。冷却后，使部件脱模。在一个替代实施方案中，将模具用热塑性组合物完全填充，将加压液体注入所述主体中以使一部分材料从模具中排出，从而形成空腔，同时使一部分材料保持抵靠在模具壁上直至凝固。

然而，为了制备使流体循环而不受干扰的制品，必须获得特别光滑的内表面以及均匀的壁厚。此外，由于生产率的原因，还要求模制周期尽可能地快。

目前，难以同时达到这些要求，限制了该技术在制造某些物品中的用途，所述物品包括用于燃烧式发动机或内燃机的燃料导管、冷却剂导管。由于加工比常规注塑成型更复杂，该技术面临更多挑战，以形成光滑、高光泽的表面。改善光泽的常用添加剂通常会降低耐二醇性。找到平衡机械性能、表面质量和耐二醇性能的方案是重要的。

本发明的一个目的是通过提出一种纤维填充的热塑性材料来弥补这些缺陷，所述纤维填充的热塑性材料适用于注塑成型方法、特别是液体辅助注塑成型方法，并且其结合了以下具体特性：能够获得具有表面状态均匀、成型均匀的特征的制品，并且对于工业制造而言周期改善且令人满意。

发明内容

本发明涉及一种聚酰胺组合物，其包含

(i)至少一种脂族聚酰胺，其包含衍生自六亚甲基二胺和己二酸的缩聚反应的重复单元；

(ii)至少一种半芳族聚酰胺，其包含衍生自六亚甲基二胺、己二酸和至少一种芳族二羧酸的缩聚反应的重复单元；

(iii)至少一种纤维状填料；

(iv)至少一种颗粒状填料；

(v)至少一种热稳定剂；

(vi)至少一种其他添加剂；

(vii)任选地至少一种选自以下的聚酰胺：ε-己内酰胺的均聚物(PA6)、ε-己内酰胺与六亚甲基二胺和对苯二甲酸的共聚物，以及ε-己内酰胺与六亚甲基二胺和间苯二甲酸的共聚物；以及

(viii)任选地至少一种选自六亚甲基二胺和癸二酸的均聚物(PA6.10)的聚酰胺。

令人惊讶地，发明人发现通过将至少一种如上文定义的半芳族聚酰胺引入包含至少一种脂族聚酰胺和所述填料的聚酰胺组合物中，获得一种改善的聚酰胺组合物，其可用于制备在光滑度和光泽度方面具有显著改善的表面性能的制品，而耐化学品(例如醇，特别是二醇)性能没有显著劣化。

下文更详细地描述本发明的聚酰胺组合物的组分。

本发明的聚酰胺组合物包含至少一种脂族聚酰胺，所述脂族聚酰胺包含衍生自六亚甲基二胺和己二酸的缩聚反应的重复单元。所述至少一种脂族聚酰胺可任选地包含衍生自可与六亚甲基二胺和己二酸共聚的单体的其他脂族重复单元。

优选地，所述至少一种脂族聚酰胺的数均分子量(Mn)为10,000至30,000g/mol，特别是12,000至24,000g/mol，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

在本发明的一个实施方案中，所述至少一种脂族聚酰胺选自六亚甲基二胺和己二酸的均聚物(PA6.6)，六亚甲基二胺、己二酸和ε-己内酰胺的共聚物(PA6.6/6)以及这些脂族聚酰胺的混合物或共混物。如果脂族聚酰胺为包含衍生自ε-己内酰胺的重复单元的均聚物，则这些重复单元的存在量为1至30摩尔％，优选5至20摩尔％，且特别是7至15摩尔％，基于所述至少一种脂族聚酰胺的总重量计。然后，该聚酰胺的其余部分优选由衍生自摩尔比为1:1的六亚甲基二胺和己二酸的重复单元组成。

所述至少一种脂族聚酰胺在聚酰胺组合物中的存在量为40至70重量％、优选45.0至67.5重量％，基于聚酰胺组合物的总重量计。

如果所述至少一种脂族聚酰胺选自六亚甲基二胺、己二酸和ε-己内酰胺的共聚物(PA6.6/6)，则仅衍生自六亚甲基二胺和己二酸的重复单元占至少一种脂族聚酰胺的40至70重量％、优选45.0至67.5重量％，以聚酰胺组合物的总重量计。

作为第二组分，聚酰胺组合物包含至少一种半芳族聚酰胺，所述半芳族聚酰胺包含衍生自六亚甲基二胺、己二酸和至少一种芳族二羧酸的缩聚反应的重复单元。

为了能够改善聚酰胺组合物的性能，发现特别有利的是，所述至少一种半芳族聚酰胺包含至少5摩尔％的衍生自至少一种芳族二羧酸的重复单元，基于至少一种半芳族聚酰胺的总重量计。在本发明的一个更优选的实施方案中，至少一种半芳族聚酰胺包含5至50摩尔％且特别是10至30摩尔％的衍生自至少一种芳族二羧酸的重复单元，基于至少一种半芳族聚酰胺的摩尔组成计。

因此，换言之，半芳族聚酰胺包含衍生自摩尔比为1:1的至少一种二羧酸的重复单元和衍生自至少一种二胺的重复单元，其中所述衍生自至少一种二羧酸的重复单元包含至少一种衍生自至少一种芳族二羧酸的重复单元，并且其中所述至少一种衍生自至少一种芳族二羧酸的重复单元占衍生自二羧酸的全部重复单元的10至100摩尔％、优选20至60摩尔％。

半芳族聚酰胺优选地由脂族二胺、脂族二羧酸、芳族二胺和/或芳族二羧酸的缩聚反应获得。在另一个优选的实施方案中，半芳族聚酰胺可由脂族二胺、脂族二羧酸和芳族二羧酸的缩聚反应获得。

合适的脂族二胺包含常用于制备聚酰胺的所有脂族二胺。优选的脂族二羧酸包括以下通式的二羧酸

其中

R¹和R²各自独立地表示氢原子，或具有1至5、优选1至3个碳原子的脂族饱和或不饱和的直链或支链烃基；且

R³表示具有1至20、优选2至10且特别是3至6个碳原子的脂族饱和或不饱和的直链或支链烃基。

在一个优选的实施方案中，R¹和R²表示氢原子。

优选的脂族二胺包括六亚甲基二胺和/或5-甲基五亚甲基二胺。在一个特别优选的实施方案中，使用六亚甲基二胺。

合适的脂族二羧酸包含常用于制备聚酰胺的所有脂族二羧酸。优选的脂族二羧酸以下通式的二羧酸

其中

R⁴表示具有1至20、优选2至10且特别是3至6个碳原子的脂族饱和或不饱和的直链或支链烃基。

在一个特别优选的实施方案中，己二酸用作脂族二羧酸。

在本发明的一个优选实施方案中，半芳族聚酰胺包含衍生自脂族二羧酸、特别是衍生自己二酸的重复单元，所述重复单元的含量为0摩尔％至90摩尔％，基于衍生自二羧酸的重复单元的总量计，且更优选含量为衍生自二羧酸的重复单元的40摩尔％至80摩尔％，而其余衍生自二羧酸的重复单元衍生自芳族二羧酸。

合适的芳族二胺(如果存在)包含常用于制备聚酰胺的所有芳族二胺。优选的芳族二胺包括以下通式的二胺

其中

R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子，或具有1至5、优选1至3个碳原子的脂族饱和或不饱和的直链或支链烃基；

R⁷和R⁸各自独立地表示单键，或具有1至20、优选2至10且特别是3至6个碳原子的脂族或芳族饱和或不饱和的直链、支链或环烃基；

R⁹表示氢原子，或具有1至3个碳原子的脂族烃基，且

n表示0至4的整数。

在一个优选的实施方案中，R⁷和R⁸各自表示单键，且胺基直接键合至芳环。

在一个优选的实施方案中，R⁵和R⁶各自表示氢原子。

在另一个优选的实施方案中，R⁹表示氢原子。

R⁷和R⁸可彼此位于芳环上的邻位、间位或对位。特别优选基团R⁷和R⁸为间位或对位。

优选的芳族二胺包括间苯二胺和对苯二胺。在一个特别优选的实施方案中，不使用芳族二胺。

合适的芳族二羧酸包含常用于制备聚酰胺的所有芳族二羧酸。优选的芳族二羧酸包括以下通式的二羧酸

其中

R¹⁰和R¹¹各自独立地表示单键，或具有1至20、优选2至10且特别是3至6个碳原子的脂族或芳族饱和或不饱和的直链、支链或环烃基；

R¹²表示氢原子，或具有1至3个碳原子的脂族烃基，且

n表示0至4的整数。

在一个优选的实施方案中，R¹⁰和R¹¹各自表示单键，且羧基直接键合至芳环。

在另一个优选的实施方案中，R¹²表示氢原子。

R¹⁰和R¹¹可彼此位于芳环上的邻位、间位或对位。特别优选基团R¹⁰和R¹¹为间位或对位。

在一个特别优选的实施方案中，至少一种芳族二羧酸选自对苯二甲酸和间苯二甲酸。

在本发明的另一个优选实施方案中，至少一种衍生自至少一种芳族二羧酸的重复单元衍生自对苯二甲酸任选地与至少一种其他芳族二羧酸的组合，特别是与间苯二甲酸的组合。优选地，包含至少一种衍生自对苯二甲酸的重复单元与至少一种衍生自至少一种脂族二羧酸、特别是己二酸的重复单元，并且任选地还与至少一种衍生自至少一种其他芳族二羧酸、特别是间苯二甲酸的重复单元的组合。

在另一个优选的实施方案中，半芳族聚酰胺包含衍生自芳族二羧酸、特别是衍生自对苯二甲酸和任选地衍生自至少一种其他二羧酸、优选间苯二甲酸的重复单元，所述重复单元的含量为10摩尔％至100摩尔％，基于衍生自二羧酸的重复单元的总量计，且更优选含量为衍生自二羧酸的重复单元的20摩尔％至60摩尔％，而其余衍生自二羧酸的重复单元衍生自脂族二羧酸。

在该实施方案中，衍生自对苯二甲酸的重复单元的总量优选为10摩尔％至100摩尔％，基于衍生自芳族二羧酸的重复单元的总量计，更优选10摩尔％至60摩尔％且特别是20摩尔％至50摩尔％，基于衍生自芳族二羧酸的重复单元的总量计；且

衍生自至少一种任选的其他芳族二羧酸、特别是间苯二甲酸的重复单元的总量优选为0摩尔％至90摩尔％，基于衍生自芳族二羧酸的重复单元的总量计，更优选40摩尔％至90摩尔％且特别是50摩尔％至80摩尔％，基于衍生自芳族二羧酸的重复单元的总量计。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，半芳族聚酰胺包含衍生自以下的重复单元：

(a)10至60摩尔％的衍生自对苯二甲酸的重复单元，基于衍生自二羧酸的重复单元的总量计，和

(b)40至90摩尔％的衍生自己二酸的重复单元，基于衍生自二羧酸的重复单元的总量计；

其中对苯二甲酸和己二酸的总量最高达衍生自二羧酸的重复单元的量的100摩尔％。

在本发明的一个替代的特别优选的实施方案中，半芳族聚酰胺衍生自以下的重复单元：

(b)40至90摩尔％的衍生自间苯二甲酸的重复单元，基于衍生自二羧酸的重复单元的总量计；

其中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量最高达衍生自二羧酸的重复单元的量的100摩尔％。

在本发明的另一个替代的特别优选的实施方案中，半芳族聚酰胺包含衍生自以下的重复单元：

(a)10至60摩尔％的衍生自对苯二甲酸和至少一种其他芳族二羧酸的重复单元，基于衍生自二羧酸的重复单元的总量计，和

其中己二酸、对苯二甲酸和至少一种其他芳族二羧酸的总量最高达衍生自二羧酸的重复单元的量的100摩尔％，且

其中对苯二甲酸占10至60摩尔％，基于衍生自芳族二羧酸的重复单元的总量计，并且至少一种其他芳族酸、特别是间苯二甲酸占40至90摩尔％，基于衍生自芳族二羧酸的重复单元的总量计。

因此，在本发明的一个优选实施方案中，聚酰胺组合物包含至少一种选自六亚甲基二胺、己二酸以及对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的均聚物和/或共聚物的半芳族聚酰胺。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，至少一种半芳族聚酰胺选自六亚甲基二胺、己二酸和对苯二甲酸的共聚物(PA6.6/6.T)，六亚甲基二胺、己二酸和间苯二甲酸的共聚物(PA6.6/6.I)，六亚甲基二胺、己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的共聚物(PA6.6/6.T/6.I)以及这些半芳族聚酰胺的混合物。

优选地，至少一种半芳族聚酰胺的数均分子量(Mn)为10,000g/mol至28,000g/mol、特别是12,000g/mol至22,000g/mol，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

至少一种半芳族聚酰胺在聚酰胺组合物中的存在量为4至30重量％、优选5至25重量％，基于聚酰胺组合物的总重量计。

本发明的聚酰胺组合物还包含至少一种纤维状填料和至少一种颗粒状填料。优选地，至少一种纤维状填料的特征在于基本上由长径比(L/D)大于20的纤维状颗粒组成，并且颗粒状填料的特征在于基本上由具有长径比L/D小于20的颗粒状颗粒组成。

至少一种纤维状填料优选选自玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维和热稳定的聚合物纤维。优选地，所述纤维状填料为玻璃纤维。在通过混合组分(i)至(vi)制备聚酰胺组合物之前，优选使用的玻璃纤维的长度为1mm至5mm，直径为5μm至20μm。在与熔融聚合物混合和捏合期间，纤维断裂并且在聚酰胺组合物中的平均长度为300至500μm。

有利地，纤维状填料可包含具有改善组合物某些性能的涂料(size)的颗粒。此外，其可包括上浆耐糖酵解作用，尤其是当制品或工件旨在与含有醇的液体(如冷却液或燃料)接触时。

至少一种颗粒状填料选自无机填料、玻璃珠、玻璃片、磨碎的玻璃纤维。在本发明的一个优选实施方案中，颗粒状填料优选为玻璃珠、优选直径为10μm至60μm的玻璃珠，或长度小于250μm且直径小于20μm的磨碎的玻璃纤维。特别优选玻璃珠。

因此，在本发明的一个特别优选的实施方案中，聚酰胺组合物包含至少一种选自玻璃纤维的纤维状填料和至少选自玻璃珠的颗粒状填料。

组合物中的纤维状填料和颗粒状填料的总量可在宽范围内变化，并且为例如10重量％至60重量％、优选20重量％至45重量％，基于组合物的总重量计。颗粒状填料和纤维状填料的重量比优选为0.2至10，优选0.5至4。

所述至少一种纤维状填料在聚酰胺组合物中的存在量为9至40重量％，优选15至30重量％，基于聚酰胺组合物的总重量计。

所述至少一种颗粒状填料在聚酰胺组合物中的存在量为1至20重量％，优选5至15重量％，基于聚酰胺组合物的总重量计。

聚酰胺组合物还包含至少一种热稳定剂。所述热稳定剂可选自铜盐、铁盐、磷酸盐稳定剂、芳族胺和/或酚类抗氧化剂。

所述至少一种热稳定剂的存在量优选为0.1至2重量％，特别是0.1至1重量％，基于聚酰胺组合物的总重量计。

聚酰胺组合物还包含至少一种其他添加剂，包括聚酰胺组合物中常用的所有添加剂。优选地，所述至少一种添加剂选自着色剂、脱模剂、阻燃剂、增韧改性剂以及促进组分混合或组合物模制的添加剂。特别优选的实施方案包含着色剂(如染料和颜料)和/或脱模剂作为添加剂。

所述至少一种添加剂的存在量优选为0.1至2重量％，特别是0.1至1重量％，基于聚酰胺组合物的总重量计。

此外，本发明的聚酰胺组合物可任选地包含：

(vii)至少一种选自ε-己内酰胺的均聚物(PA6)、ε-己内酰胺与六亚甲基二胺和对苯二甲酸的共聚物，以及ε-己内酰胺与六亚甲基二胺和间苯二甲酸的共聚物的聚酰胺；和/或

(viii)至少一种选自六亚甲基二胺和癸二酸的均聚物(PA6.10)的聚酰胺。

ε-己内酰胺的均聚物(PA6)、ε-己内酰胺与六亚甲基二胺和对苯二甲酸的共聚物、ε-己内酰胺与六亚甲基二胺和间苯二甲酸的共聚物以及六亚甲基二胺和癸二酸的均聚物(PA6.10)能够进一步改善聚酰胺组合物和由其制备的制品的表面性能，特别是表面光泽度。可添加PA6以改善聚酰胺组合物的流动性。ε-己内酰胺与六亚甲基二胺和对苯二甲酸或间苯二甲酸的共聚物能够改善流动性、耐热性、吸水率和尺寸稳定性之间的平衡。PA6.10能够进一步提高耐二醇性能。

至少一种选自ε-己内酰胺(PA6)的均聚物、ε-己内酰胺与六亚甲基二胺和对苯二甲酸的共聚物以及ε-己内酰胺与六亚甲基二胺和间苯二甲酸的共聚物的聚酰胺的数均分子量(Mn)优选为10,000g/mol至28,000g/mol、特别是12,000g/mol至22,000g/mol，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，并且优选存在量为0至20重量％，优选1至15重量％且特别是2至10重量％，基于聚酰胺组合物的总重量计。

至少一种选自六亚甲基二胺和癸二酸的均聚物(PA6.10)的聚酰胺的数均分子量(Mn)优选为10,000g/mol至28,000g/mol、特别是12,000g/mol至22,000g/mol，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，并且优选存在量为0至20重量％，优选1至15重量％且特别是2至10重量％，基于聚酰胺组合物的总重量计。

因此，在本发明的一个实施方案中，本发明涉及一种聚酰胺组合物，其包含

(i)40至70重量％的至少一种脂族聚酰胺，基于聚酰胺组合物的总重量计，所述脂族聚酰胺包含衍生自六亚甲基二胺和己二酸的缩聚反应的重复单元；

(ii)4至30重量％的至少一种半芳族聚酰胺，基于聚酰胺组合物的总重量计，所述半芳族聚酰胺包含衍生自六亚甲基二胺、己二酸和至少一种芳族二羧酸的缩聚反应的重复单元；

(iii)10至40重量％的至少一种纤维状填料，基于聚酰胺组合物的总重量计；

(iv)1至20重量％的至少一种颗粒状填料，基于聚酰胺组合物的总重量计；

(v)0.1至2重量％的至少一种热稳定剂，基于聚酰胺组合物的总重量计；

(vi)0.1至2重量％的至少一种其他添加剂，基于聚酰胺组合物的总重量计；

(vii)0至20重量％的至少一种选自以下的聚酰胺，基于聚酰胺组合物的总重量计：ε-己内酰胺的均聚物(PA6)、ε-己内酰胺与六亚甲基二胺和对苯二甲酸的共聚物以及ε-己内酰胺与六亚甲基二胺和间苯二甲酸的共聚物；和

(viii)0至20重量％的至少一种选自六亚甲基二胺和癸二酸的均聚物(PA6.10)的聚酰胺，基于聚酰胺组合物的总重量计，

其中组分(i)至(viii)及其优选实施方案如上所述。

本发明的聚酰胺组合物通常通过在双螺杆挤出机或单螺杆挤出机中混合聚酰胺和不同的负载物(loads)来制备。

将聚酰胺组合物挤出成棒状，将其切成颗粒。

聚酰胺组合物于乙二醇/水混合物(1:1)中在130℃下老化1000小时后的弯曲强度优选>15MPa，特别是>25MPa(如实验部分所述测定)。

聚酰胺组合物在23℃下的弯曲强度(根据ISO 178)优选>160MPa，更优选>180MPa，且特别是>200MPa(如实验部分所述测定)。

聚酰胺组合物在23℃下的拉伸强度DAM(根据ISO 527-2/1A)优选>125MPa，特别是>135MPa(如实验部分所述测定)。

聚酰胺组合物在23℃下的夏比无缺口冲击强度(根据ISO 179/1eU)优选>30kJ/m²，更优选>35kJ/m²，且特别是>40kJ/m²(如实验部分所述测定)。

聚酰胺组合物在23℃下的夏比缺口冲击强度(根据ISO 179/1eA)优选>5kJ/m²，特别是>6kJ/m²(如实验部分所述测定)。

聚酰胺组合物优选在1.82mPa下的热变形温度(根据ISO 75/Af)>200℃，特别是>210℃(如实验部分所述测定)。

本发明的聚酰胺组合物可优选用于在液体辅助注塑成型方法、特别是水辅助注塑成型方法中制备制品。热塑性聚合物组合物的液体辅助模塑方法在本领域中是已知的，并且记载于例如EP 1136221 A1和Kunststoffe,第88卷,第1号,1998,第34-36页中。

本发明的另一个目的涉及一种用于制备制品的方法，该方法包括至少以下方法步骤：

(a)提供如上文所定义的聚酰胺组合物；

(b)制备基本上为熔融物(liquid melt)的聚酰胺组合物；和

(c)进行液体辅助注塑成型方法以获得制品。

根据该方法的步骤(a)，提供例如粒料形式的如上文所定义的聚酰胺组合物。然而，步骤(a)和(b)也可组合在一个步骤中，从而提供并组合组分(i)至(viii)，同时使组合物熔融。

然后，优选通过引入到任选地可加热的混合设备中将聚酰胺组合物液化，并在其中混合，从而产生基本上为熔融物的聚合物混合物。

“基本上为熔融物”意指聚合物混合物以及主要的熔融物(软化的)部分还可包含一定比例的固体组分，实例为未熔融的填料和增强材料，如玻璃纤维、玻璃珠或未熔融的颜料、染料等。“熔融物”意指聚合物混合物至少具有低流动性，因此软化到至少具有塑性的程度。

所使用的混合设备是技术人员已知的那些。组分(i)至(vi)以及——如果包括的话——(vii)和/或(viii)可例如通过联合挤出、捏合或轧制进行混合。用于实施该方法的混合设备的实例包括不连续操作的加热的内部捏合装置、连续操作的捏合机(如连续内部捏合机、具有轴向振荡螺杆的螺杆捏合机、班伯里(Banbury)捏合机)，此外还有挤出机以及辊磨机、具有加热辊的混合辊磨机和压延机。

优选使用的混合设备为挤出机或捏合机。特别适于熔融挤出的为例如单螺杆或双螺杆挤出机。优选双螺杆挤出机。

在某些情况下，在混合过程中通过混合设备引入的机械能足以使混合物熔融，这意味着不必加热混合设备。否则，通常加热混合设备。

温度由聚酰胺组合物的化学和物理性质决定，并且应这样选择温度，使产生基本上为熔融物的聚合物混合物。另一方面，温度不必过高，以防止聚合物混合物的热损伤。然而，引入的机械能也可能足够高，以至于混合设备可甚至需要冷却。混合设备通常在150℃至400℃、优选200℃至350℃下操作。

然后将基本上熔融物引入所需的模具中。为了形成中空制品，将液体、特别是水引入包含为基本上熔融物的聚酰胺组合物的模具中，以在制品中形成至少一个空腔。在冷却到聚酰胺组合物的熔点以下之后，制品可从模具中脱模。

该方法能够制造具有均匀壁厚并且优选厚度小于10mm的中空制品。这些制品尤其为细长的中空体，如管道、管线、管等。

与由常规的纤维填充的聚酰胺组合物制备的制品相比，所述制品的表面、特别是中空制品的内表面特别光滑。特别地，中空体的内表面足够光滑，以使流体在中空体中流动而不受干扰。

因此，本发明的方法能够制造用于内燃式发动机或燃烧机的燃料、冷却剂或空气的导管、管线。

此外，所述制品的特征在于其对醇和醇溶液、特别是对二醇和二醇溶液(例如，用于防冻液和制动液的二醇水溶液)的良好耐性。因此，本发明的聚酰胺组合物优选用于制备中空制品，所述中空制品用于汽车工业，特别是用于发动机油管、制动软管、燃料和/或冷却剂的导管、管线。

因此，本发明的另一个目的为包含至少本发明的聚酰胺组合物的制品。特别地，本发明涉及通过上述方法获得的制品，特别是中空制品。

本发明的其他优点和细节从下文给出的仅用于说明目的的实施例中变得显而易见。

实施例

聚酰胺组合物的制备：

作为实施例和比较例，制备了几种聚酰胺组合物。

以下组分用作起始原料：

组分(i)：

(i-a)PA6.6均聚物

(i-b)PA6.6/6共聚物，其具有摩尔组成为45.0％:45.0％:10.0％(各自以摩尔％计)的衍生自六亚甲基二胺:己二酸:ε-己内酰胺的重复单元

组分(ii)：

(ii-a)PA6.6/6.T共聚物，其具有摩尔组成为50.0％:32.5％:17.5％(各自以摩尔％计)的衍生自六亚甲基二胺:对苯二甲酸:己二酸的重复单元

(ii-b)PA6.T/6.I共聚物，其具有摩尔组成为50.0％:35.0％:15.0％(各自以摩尔％计)的衍生自六亚甲基二胺:对苯二甲酸:间苯二甲酸的重复单元

组分(iii)：

(iii)平均长度为4.5mm且平均直径为10μm的玻璃纤维短切原丝

组分(iv)：

(iv-a)平均直径为20μm的玻璃珠

(iv-b)平均直径为40μm的玻璃珠

(iv-c)平均直径为5μm的玻璃珠

(iv-d)平均直径为100μm的玻璃珠

组分(v)：

(v)作为热稳定剂的铜盐

组分(vi)：

(vi-a)作为脱模剂的乙烯基双硬脂酰胺

(vi-b)着色剂(溶剂黑/苯胺黑)

(vi-c)改性的乙烯基双硬脂酰胺(TAF，表面改性剂)

组分(vii)

(vii)PA6均聚物

组分(viii)：

(viii)PA6.10均聚物

组分(ix)：

(ix)PA6/6T共聚物

本发明的用于模塑的组合物通过在双螺杆型挤出机ZSK 18W中在265℃至340℃的温度下，以12kg/h的速率和300转/分钟的等螺杆转速混合而制备，取决于下表1中公开的制剂的各组分和量。

根据下文描述的要求，由这些组合物C1至C5和E1至E9中的每一个制备样品。

测定以下性能：

拉伸强度：

拉伸强度根据ISO 527-2/1A测定。数值以MPa为单位

弯曲强度：

最大载荷下的弯曲强度的测定根据ISO 178使用尺寸为50x6mm且厚度为4mm的测试样品进行。支撑间距：40mm。测试速率为14mm/min。数值以MPa为单位。

夏比无缺口冲击强度：

夏比无缺口冲击强度根据ISO 179/1eU使用尺寸为50x6mm且厚度为4mm的测试样品测定。支撑间距：40mm。测试设备：4J摆锤冲击测试仪。数值以kJ/m²为单位。

夏比缺口冲击强度：

夏比缺口冲击强度根据ISO 179/1eA使用尺寸为50x6mm且厚度为4mm的测试样品测定。支撑间距：40mm。测试设备：4J摆锤冲击测试仪。在样品的宽面上刻有一个0.8mm宽的U形缺口。缺口深度为样品厚度的1/3。缺口底部的轮廓边缘的弯曲半径<0.1mm。数值以kJ/m²为单位。

热变形温度：

热变形温度根据ISO 75/Af在1.82MPa下测定。数值以℃为单位。

老化后的弯曲强度

将样品于乙二醇/水混合物(重量比为1:1)中在130℃下老化1000小时后，测定老化后的弯曲强度(样品通过注塑成型制备，根据DIN EN ISO 527-2/1A)。在老化方法之后，在1小时后，使用未干燥样品根据DIN EN ISO 178在室温下测定弯曲强度。数值以MPa为单位。

平片(flatchip)光泽度：

使用Benchtop台式分光光度计(型号Ci7800，由

Inc.制造)测试表面光泽度。该测试在光泽度测试中进行。样品是尺寸为9x6x2mm的平片。

螺旋流动：

使聚酰胺组合物熔融，然后在真实加工条件下将其注入安装在注塑机上的螺旋形模腔中。厚度为2mm的螺旋长度可根据熔体温度、注射压力和模具温度来确定，并且为聚酰胺组合物的流动性(即粘度)的直接量度。

测试结果：

表2中总结了所有实施例和比较例的测试结果。

如表1所示，比较例C1为填充有玻璃纤维和玻璃珠的基于PA6.6的组合物。C1显示出76.8的平片光泽度。

在比较例C2中，将10重量％的PA6.6用PA6代替(参见表1)，PA6为一种众所周知的用于改善玻璃纤维填充的PA66组合物的表面的添加剂。光泽度从76.8提高到90.3(参见表2)。

然而，根据本发明的实施例E1，将6重量％的PA6.6用PA6.6/6.T代替使平片表面光泽度提高至91.6(参见表1和2)。因此，尽管与比较例C2中使用10重量％的PA6相比，尽管E1仅包含6重量％的PA6.6/6.T，但是达到更高的表面光泽度(实施例E1为91.6，而比较例C2为90.3)。因此，与PA6相比，PA6.6/6.T得到显著更好的表面改善。

此外，在乙二醇/水中老化之后，比较例C2的含PA6的样品的弯曲强度显著降低。比较例E1显示出70MPa的值，对于包含PA6的比较例2，该值降低至46MPa。相比之下，引入PA6.6/6.T只会使老化后的弯曲强度从70MPa(对比例C1)进一步降低至63MPa(实施例E1)。

此外，与比较例C1相比，在实施例E1中，进一步测定的机械性能(如拉伸强度、弯曲强度、夏比无缺口冲击强度、夏比缺口冲击强度、热变形温度和螺旋流动)也基本上保持不变。

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比较例C3与实施例E2和E3的比较表明，通过加入PA6.6/6.T可进一步改善包含玻璃纤维的PA6.6和PA6的共混物的性能(参见表1和2)。正如比较例C1，三个实施例C3、E2和E3均包含总共约67重量％的聚酰胺。然而，在三个实例C3、E2和E3的每一个中，将4重量％的PA6.6用PA6.6代替。另外，在实施例E2和E3中，将另外16重量％的PA6.6用16重量％的PA6.6/6.T代替(实施例E2，参见表1)或用15.7重量％的PA6.6/6.T和0.3重量％的TAF代替(实施例E3，参见表1)，TAF为一种改性的乙烯基双硬脂酰胺，据报道其可改善玻璃纤维填充的聚合物组合物的表面。

从表2中可看出，在实施例E2中，替换对比例C3聚酰胺组合物中16重量％的PA6.6使表面光泽度从70.4提高到96。然而，掺入TAF不能进一步改善表面光泽度。相比之下，实施例E3产生的光泽度低于E2(实施例E2为96，而实施例E3为91，参见表2)。然而，实施例E2和E3均具有较比较例C3高得多的表面光泽度。

此外，与比较例C2相比，在实施例E2和E3中，进一步测定的机械性能(如拉伸强度、弯曲强度、夏比无缺口冲击强度、夏比缺口冲击强度、热变形温度和螺旋流动)也基本上保持不变。实施例E2和E3的弯曲强度保持在43以上。

比较例C4和实施例E4表明本发明的包含PA6.6和PA6.6/6的聚酰胺组合物的效果。同样，该两种示例性组合物均包含67重量％的聚酰胺。具体而言，两者均包含40重量％的PA6.6/6。比较例C4还包含27重量％的PA6.6，而实施例E4包含11重量％的PA6.6和16重量％的PA6.6/6.T(参见表1。两种组合物的其余组成均相同。

从表2中可看出，表面光泽度从比较例C4的94提高到实施例E4的96.6。另外，与比较例C4相比，在实施例E4中，进一步测定的机械性能(如拉伸强度、弯曲强度、夏比无缺口冲击强度、夏比缺口冲击强度和热变形温度)也基本上保持不变。此外，螺旋流动得到改善。

与上文讨论的实施例和比较例相比，比较例C5和实施例E5至E9包含更高量的玻璃纤维填料(23重量％，而不是20重量％)，而填料的总量保持30重量％不变(参见表1)。

比较例C5仅包含PA6.6作为聚酰胺，并且显示出77.7的表面光泽度。通过将16重量％的PA6.6用PA6.6/6.T代替(参见表1中的实施例E5)，观察到光泽度从77.7提高到93.6(参见表2的比较例C5和实施例E5)。

与实施例E5相比，在实施例E6中，进一步将4重量％的PA6.6用PA6代替(参见表1)，同时保持聚酰胺总量不变。这导致表面光泽度从实施例E5的93.6(或对比例C5的77.7)进一步提高到实施例E6的98.4(参见表2)。实施例7与实施例6的不同之处在于包含平均粒径为40μm而不是20μm的玻璃珠。获得相当的结果。

与实施例E5相比，在实施例E8中(参见表1)，进一步将4重量％的PA6.6用PA6.10替代，同时保持聚酰胺的总量不变。这也导致表面光泽度从实施例E5的93.6(或对比例C5的77.7)提高到实施例E8的96.9(参见表2)。

与比较例C5相比，在实施例E9中，进一步将20重量％的PA6.6用PA6.T/6.I替代(参见表1)，同时保持聚酰胺的总量不变。这导致表面光泽度从比较例C5的77.7进一步提高到实施例E9的91.2(参见表2)。

另外，还改善了其他机械性能。例如，与比较例C5相比，所有实施例E5至E9均改善了老化前的拉伸强度。另一方面，与比较例C5相比，对于实施例E5至E9且特别是实施例E5、E8和E9，在乙二醇/水混合物中老化后的拉伸强度仅稍微劣化。同样，与比较例C5相比，在实施例E5和E9的性能(如弯曲强度、夏比无缺口冲击强度、夏比缺口冲击强度、热变形温度和螺旋流动)方面观察到良好的结果或甚至改善，并且通常基本上保持不变。

比较例C6表明在组合物中存在PA6.6或其共聚物的有利效果。由于本发明组合物的主要应用为冷却剂管，因此需要优异的耐冷却剂性能。如果将PA6用PA6.6代替，则观察到耐二醇性显著下降。此外，热变形温度降低。

比较例C7表明与PA6/6.T相比，组合物中存在PA6.6/6.T的有利作用。如果用PA6/6T代替PA6.6/6T，则观察到耐二醇性显著下降。此外，热变形温度降低。

实施例E10表明组合物中PA6.6和PA6.6/6.T的量(比例)而产生的有利效果。PA6.6与PA6.6/6T的比例影响夏比无缺口冲击强度和耐二醇性。

实施例E11表明纤维状填料和颗粒状填料的量(比例)与所观察到的技术效果的相关性。该比例影响机械性能、热变形温度和耐二醇性。

实施例E12和E13分别表明粒径大于60μm和小于20μm的颗粒填料的影响。

结论：

上文的实施例和比较例表明，与不包含至少一种半芳族聚酰胺的聚酰胺组合物相比，由包含以下组分的聚酰胺组合物制备的制品的表面性能、特别是表面光泽度得到显著改善：至少一种脂族聚酰胺、至少一种半芳族聚酰胺、至少一种纤维状填料、至少一种颗粒状填料、至少一种热稳定剂和至少一种上文定义的其他添加剂。同时，其他机械性能通常基本上保持不变。特别地，本发明的聚酰胺组合物表现出对醇、特别是对二醇的良好耐性，如通过于乙二醇/水混合物(重量比为1:1)中在130℃下使样品老化1000小时后测定的相当好的老化后的弯曲强度所表明的。因此，聚酰胺组合物非常适用于制备旨在与二醇和二醇混合物接触的制品，如用于汽车工业的中空制品。

Claims

1.聚酰胺组合物，其包含

(ii)5至25重量％的至少一种半芳族聚酰胺，基于聚酰胺组合物的总重量计，所述半芳族聚酰胺包含衍生自六亚甲基二胺、己二酸和至少一种芳族二羧酸的缩聚反应的重复单元；

(vii)0至20重量％的至少一种选自以下的聚酰胺，基于聚酰胺组合物的总重量计：ε-己内酰胺的均聚物(PA6)、ε-己内酰胺与六亚甲基二胺和对苯二甲酸的共聚物以及ε-己内酰胺与六亚甲基二胺和间苯二甲酸的共聚物的聚酰胺；和

其中所述所述至少一种半芳族聚酰胺包含5至50摩尔％的衍生自至少一种芳族二羧酸的重复单元，基于至少一种半芳族聚酰胺的摩尔组成计。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中所述至少一种半芳族聚酰胺包含至少5摩尔％的衍生自至少一种芳族二羧酸的重复单元，基于所述至少一种半芳族聚酰胺的总重量计。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中所述至少一种半芳族聚酰胺选自六亚甲基二胺和己二酸与对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的共聚物。

4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中所述至少一种半芳族聚酰胺选自六亚甲基二胺、己二酸和对苯二甲酸的共聚物(PA6.6/6.T)，六亚甲基二胺、己二酸和间苯二甲酸的共聚物(PA6.6/6.I)，六亚甲基二胺、己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的共聚物(PA6.6/6.T/6.I)以及这些半芳族聚酰胺的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中所述至少一种脂族聚酰胺选自六亚甲基二胺和己二酸的均聚物(PA6.6)，六亚甲基二胺、己二酸和ε-己内酰胺的共聚物(PA6.6/6)以及这些脂族聚酰胺的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中所述至少一种纤维状填料选自玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维和热稳定的聚合物纤维。

7.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中所述至少一种颗粒状填料为无机填料。

8.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中所述至少一种颗粒状填料选自玻璃珠、玻璃片或磨碎的玻璃纤维。

9.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中所述至少一种纤维状填料选自玻璃纤维，并且所述至少一种颗粒状填料选自玻璃珠。

10.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中所述至少一种其他添加剂选自着色剂、阻燃剂、增韧改性剂以及促进组分混合或组合物模制的添加剂。

11.根据权利要求10所述的聚酰胺组合物，其中所述至少一种其他添加剂为脱模剂。

12.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中所述至少一种脂族聚酰胺选自六亚甲基二胺和己二酸的均聚物(PA6.6)以及六亚甲基二胺、己二酸和ε-己内酰胺的共聚物(PA6.6/6)，其中仅衍生自六亚甲基二胺和己二酸的重复单元占至少一种脂族聚酰胺的40至70重量％，基于聚酰胺组合物的总重量计。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的聚酰胺组合物用于在液体辅助注塑成型方法中制备制品的用途。

14.制备制品的方法，所述方法包括至少以下方法步骤：

(a)提供根据权利要求1至12中任一项所述的聚酰胺组合物；

(b)通过使聚酰胺组合物中的聚合物组分熔融来制备聚酰胺组合物；和

(c)进行液体辅助注塑成型方法以获得制品。

15.一种制品，其包含至少根据权利要求1至12中任一项所述的聚酰胺组合物。

16.根据权利要求15所述的制品，其通过根据权利要求14所述的方法获得。