KR102396033B1 - 폴리아미드 성형 화합물, 이로부터 제조된 성형체 및 용도 목적 - Google Patents

폴리아미드 성형 화합물, 이로부터 제조된 성형체 및 용도 목적 Download PDF

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Abstract

본 발명은 두 개의 특정한 폴리아미드의 블렌드로 이루어진 폴리아미드 성형 화합물에 관한 것이다. 이에 따라 첫 번째 폴리아미드는 중축합 동안에 사용되는 디아민 성분으로서 실질적으로 1,5-펜탄디아민에 기반한다. 이에 따라 두 번째 폴리아미드는 폴리아미드 6I/6T이다. 상기 폴리아미드 성형 화합물은 극히 낮은 수축 및 낮은 이수축(사출 유동에 대한 종방향 및 횡방향 성형체의 수축간의 차이)을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조 가능한 성형체에 관한 것이고, 또한 상기 폴리아미드 성형 화합물의 용도를 목적으로 한다.

Description

폴리아미드 성형 화합물, 이로부터 제조된 성형체 및 용도 목적{POLYAMIDE MOULDING COMPOUND, MOULDED ARTICLE PRODUCED HEREFROM AND ALSO PURPOSES OF USE}
본 발명은 두 개의 특정한 폴리아미드의 블렌드로 이루어진 폴리아미드 성형 화합물에 관한 것이다. 이에 따라 첫 번째 폴리아미드는 중축합 동안에 사용되는 디아민 성분으로서 실질적으로 1,5-펜탄디아민에 기반한다. 이에 따라 두 번째 폴리아미드는 부분 방향족 폴리아미드이다. 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물은 극히 낮은 수축 및 낮은 이수축(사출 유동에 대한 종방향 및 횡방향 성형체의 수축간의 차이)을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조 가능한 성형체에 관한 것이고, 또한 상기 폴리아미드 성형 화합물의 용도를 목적으로 한다.
폴리아미드의 디아민계 성분이 카다베린(1,5-펜탄디아민)으로부터 유래된 다양한 폴리아미드 조성물은 종래 기술에 알려져 있다. 그러한 폴리아미드 조성물은 특히 생태학적으로 지속 가능한 폴리아미드의 관점으로 제조 및 판매된다.
WO 2009/0954401 A1은 ASTM D1003에 따라 1mm 두께의 사출 성형된 시트에서 측정 시 80% 이상의 투과도를 가지는 폴리아미드 510을 기반으로 한 투명한 성형 화합물 및 그러한 성형 화합물의 제조를 위한 방법 및 마스터배치(master batch) 및 또한 임의의 형태의 성형체의 제조를 위한 상기 성형 화합물의 용도에 관한 것이다. 투명도를 증가시키기 위해서, 바람직한 구현예는 기핵체(nucleation agents) 를 포함한다.
JP 2010/270308은 폴리아미드 5X 및 추가의 전기 전도성 폴리머를 기반으로 한 열가소성 조성물을 기재하고 있다. 블렌드 성분으로서 사용된 상기 추가의 폴리머는 폴리올레핀이다(실질적으로 코폴리아미드 6I/6T은 실험 부분 중 시험 9에 기재되어 있지만, PA 5X와의 블렌드는 기재되어 있지 않다).
JP 2004075932 A2는 고분자 폴리아미드 PA 56 및 또한 이 폴리아미드에 대한 적합한 제조방법에 관한 것이다. 다른 폴리아미드와의 혼합물은 언급하고 있지 않다.
US 2130948은 표 1에서, 폴리아미드 PA 56 및 또한 펜탄디아민 기재의 추가 호모폴리아미드 계열을 언급하고 있다.
US 2011/0020628 A1은 PA 56로 만들어진 섬유 및 이의 제조에 관한 것이다.
US 2009/0099318 A1은 코폴리아미드 PA 56/6(97-75/3-25몰%)을 기재하고 있다.
EP 2687555 A1은 코폴리아미드 PA 56/66에 관한 것으로, 표 2 및 3에서, PA 56가 언급되어 있다. 표 3에서, 비교예 12 및 13에서, 50% 유리 섬유와 PA 56 매트릭스로 보강된 성형 화합물이 가공되었다.
EP 1 757636 A1은 코폴리아미드 PA 56/66(95-5/5-95), PA 56이 참고문헌으로 기재되어 있는 것을 언급하고 있다.
그러나, 상기 폴리아미드 성형 화합물은 여전히 상당한 수축의 경향을 가진다.
그러므로, 본 발명의 목적은 종래 기술에 알려져 있고, 수축 및 이수축에 대한 높은 경향을 가진 카다베린으로부터 유래된 추가의 폴라아미드를 개선시켜, 이로부터 근본적으로 치수안정성, 저변형 또는 변형이 없는 성형체를 제조하는 것이다.
상기 목적은 청구항 1의 특성을 가진 폴리아미드 성형 화합물, 청구항 17의 특성을 가진 성형체 및 청구항 18의 특성을 가진 용도의 목적에 의해 달성된다. 바람직한 구현예는 종속항에 개시된다.
따라서 본 발명은 하기의 블렌드를 포함하거나 이루어진 폴리아미드 성형 화합물에 관한 것이다:
본 발명의 폴리아미드 성형 화합물은 a) 1,5-펜탄디아민 또는 두 개 이상의 디아민의 혼합물과 탄소 원자가 4 내지 36개인 하나 이상의 디카르복실산 또는 탄소 원자가 4 내지 36개인 두 개 이상의 디카르복실산의 중죽합에 의해 얻어질 수 있는 하나 이상의 폴리아미드 50 내지 90중량부, 이때, 상기 혼합물 중 적어도 70몰%가 1,5-펜탄디아민이며; 및 b) 하나 이상의 부분 방향족 폴리아미드 10 내지 50중량부의 블렌드를 포함하거나 상기 블렌드로부터 이루어진 폴리아미드 성형 화합물로서, 성분 a) 및 b)의 합이 100중량부이다.
상기 폴리아미드 성형 화합물이 상기 폴리아미드 a) 및 b)의 블렌드 100중량부에 대하여 추가적으로 성분 c)로서 섬유 10 내지 250중량부를 포함한다. 따라서, 함유된 섬유는 성분 a) 및 b)로 구성되는 100중량부에 추가된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물은 상기 언급한 성분 a) 내지 c)를 포함하여, 폴리아미드 성형 화합물 내에 추가의 화합물, 성분 또는 구성이 포함될 수 있다.
마찬가지로, 그러나 폴리아미드 성형 화합물은 성분 a) 내지 c)로 이루어져, 추가의 화합물, 성분 또는 구성이 폴리아미드 성형 화합물 내에 함유되지 않을 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드 성형 화합물은 하나 이상의 첨가제(성분 d)) 0 내지 100중량부를 포함할 수 있다. 마찬가지로 본 발명은 실시예로, 단독으로 단일 첨가제 또는 제한된 수의 특정 첨가제가 성형 화합물 내에 포함되는 것을 제공한다. 마찬가지로, 하나 이상의 첨가제 d) 또는 단독으로 하나의 첨가제 또는 제한된 수의 특정 첨가제를 제외하고는, 추가의 화합물, 성분 또는 구성이 폴리아미드 성형 화합물에 포함되지 않으므로, 이 경우에, 폴리아미드 성형 화합물은 성분 a) 내지 d)로 이루어질 수 있다.
앞서 언급한 구현예에 택일적으로 또는 추가적으로, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물은 a) 및 b)와 상이한 하나 이상의 폴리머(성분 e)) 0 내지 100중량부를 포함할 수 있다. 그에 따라, 폴리아미드 성형 화합물이 성분 a) 내지 c) 및 e) 또는 성분 a) 내지 e)로 형성된, 즉 이루어지는 것이 가능하며, 전술한 정의는 성분 c)의 이해에 적용된다.
일 구현예에서 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물은 성분 a) 내지 c) 및 또한 d) 및/또는 e)로부터 형성되는 것이 특히 바람직하다.
유사한 보강재(섬유 형태, 농도)로 성형 화합물의 기반을 형성하는 경우 본 발명에 따른 성형 화합물에 비하여 종래 기술의 성형 화합물은 20% 이상 높은 이수축을 가진다. 이에 따라 이수축을 통하여, 사출 방향에 대해 횡방향 및 종방향의 선형 사출 수축 간의 상이함이 이해된다. 선형 사출 수축은 ISO 294-4에 따라, 시트, 타입 D2, 60x60x2mm(기준 ISO 294-3에 따름) 상에서 종방향/횡방향으로 결정된다. 상기 시트는 측정 전 23℃에서 건조환경 즉, 실리카겔 내 23℃에서 24시간(24h) 동안 또는 표준 실내(23℃, 50% 상대 습도)에서 14일(14d) 동안 중 어느 하나에서 보관된다. 공정 수축은 사출 성형 동안 사출되는 성형 화합물 용융물의 유동방향에 대하여 종방향 및 횡방향으로 성형 공동부(mould cavity)의 크기로 결정된다. 측정된 산술평균을 5개의 시트에 나타내었다.
따라서 폴리아미드 a)는 디아민계 성분으로서 1,5-펜탄디아민으로부터 유래된 성분을 포함한다. 바람직하게는, 상기 폴리아미드 a)의 디아민계 성분은 이에 따라 100% 이하의 1,5-펜탄디아민으로 형성된다.
폴리아미드 a) 내 1,5-펜타디아민 이외에 포함될 수 있는 추가의 디아민은 1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,8-옥탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 비스(4-아미노-3-메틸-사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸-사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸-사이클로헥실)메탄, 2,6-노보난디아민, 2,6-비스(아미노메틸)노보난, 1,3-사이클로헥산디아민, 1,4-사이클로헥산디아민, 이소포론디아민, m-크실릴렌디아민 및 p-크실릴렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1,6-헥산디아민 및 1,10-데칸디아민이 특히 바람직하다.
폴리아미드 a)는 다음의 디카르복실산으로부터 제조될 수 있다: 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 헵타데칸디오산, 옥타데칸디오산, C36-다이머 지방산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 시스- 및/또는 트랜스- 사이클로헥산-1,4-디카르복실산 및/또는 시스- 및/또는 트랜스-사이클로헥산-1,3-디카르복실산(CHDA) 및 이들의 혼합물.
이에 따라, 성분 a)는 a) 및 b) 폴리아미드 혼합물의중량부에 대하여 50중량부 이상을 구성한다. 성분 a) 및 b)의 합은 100중량부 이하이다. 폴리아미드 성형 화합물은 단지 폴리아미드 a) 및 b)로부터 형성될 수 있다. 그러나, 또한 폴리아미드 성형 화합물이 폴리아미드 a) 및 b) 이외에 추가의 성분을 포함하는 것도 가능하다.
바람직한 구현예에 따라, 디카르복실산은 탄소 원자가 6 내지 18개, 특히 6 내지 12개인 지방족 디카르복실산, 바람직하게는 탄소 원자 6 내지 18개, 특히 6 내지 12개인 선형의 지방족 디카르복실산, 특히 바람직하게는 탄소 원자 6, 8, 10 또는 12개인 선형의 지방족 디카르복실산이다. 따라서, 특히 디카르복실산, 아디프산, 수베르산, 세바스산 및 도데칸디오산이 바람직하다.
특히, 중축합 시 상기 언급한 디카르복실산 이외에 디아민 성분으로서 바람직하게는 1,5-펜탄디아민이 단독으로 사용된다. 즉, 디아민 성분에 있어서, 폴리아미드 a)는 1,5-펜탄디아민으로부터만 유래된다.
또 다른 구현예에 따라, 1,5-펜탄디아민 이외에도, 또한 반응 시 중축합을 위해, 혼합물 중에 1,5-펜탄디아민과 사용되는 하나 이상의 추가 디아민이 존재할 수 있다. 이 경우에, 두 개 이상의 디아민의 혼합물 중의 1,5-펜탄디아민의 비율이 적어도 80몰% 내지 99몰%, 바람직하게는 적어도 90몰% 내지 95몰%인 것이 좋다.
특히, 폴리아미드 a)는 폴리아미드 5X인 것이 바람직하고, "5"는 1,5-펜탄디아민을 나타내고 "X"는 탄소 원자 4 내지 12개인 선형의 지방족 디카르복실산이다. 특히 바람직하게는, 폴리아미드 a)는 폴리아미드 56, 폴리아미드 58, 폴리아미드 510 또는 512에서 선택된다. 앞서 언급한 폴리아미드 중 하나는 성형 화합물 및 앞서 언급한 폴리아미드 두 개 이상의 혼합물 내에 모두 함유될 수 있다.
이에 따라, 바람직한 부분 방향족 폴리아미드 b)는, 예를 들어 폴리아미드 5I, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 DI, 폴리아미드 5I/5T, 폴리아미드 6I/6T, 폴리아미드 DI/DT, 폴리아미드 5I/5T/6I/6T, 폴리아미드 5I/5T/DI/DT, 폴리아미드 6I/6T/DI/DT 및 또한 이들의 혼합물, 블렌드 또는 조합물이다. "D"는 그에 따라 2-메틸펜탄-1,5-디아민을 의미한다. 폴리아미드 6I/6T 및 폴리아미드 5I/5T, 특히, 폴리아미드 6I/6T가 특히 바람직하다.
하나 이상의 부분 방향족 폴리아미드 b)의 경우, 바람직하게는 이소프탈산의 몰비가 이소프탈산 및 테레프탈산의 총합에 대하여 50 내지 100몰%, 바람직하게는 60 내지 80몰%, 특히 바람직하게는 65 내지 75몰%이 바람직하다. I/(I+T)의 비가 100%인 경우, 해당 폴리아미드 b) 중에 이소프탈산이 단독으로 사용된 것을 의미한다. 또한 여기서, 단지 하나의 폴리아미드 b)만이 성형 화합물 중에 포함될 수 있다. 마찬가지로, 두 개의 상이한 폴리아미드 b), 예를 들면, 6I/6T 단위 비율의 상이한 혼합물 비를 가지는 두 개의 상이한 폴리아미드 6I/6T가 성형 화합물 내 포함될 수 있다. 또한 화학적으로 상이한 다수의 폴리아미드 b), 예를 들면, 폴리아미드 6I/6T 및 폴리아미드 5I/5T의 혼합물의 사용이 가능할 수 있다.
이에 따라 폴리아미드 또는 폴리아미드 a)의 바람직한 상대 점도는 1.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.6 내지 2.4, 특히 바람직하게는 1.65 내지 1.95의 범위이다.
여기에 택일적으로 또는 추가적으로, 폴리아미드 또는 폴리아미드 b)가 상대 점도 1.40 내지 2.20, 바람직하게는 1.45 내지 1.75를 가지는 것이 좋다.
이에 따라 폴리아미드 a) 및 b)의 상대 점도의 결정은 20℃의 온도에서 100ml m-크레졸에 용해된 0.5g 폴리머 용액 상에서 DIN EN ISO 307 따라 결정된다. 과립이 시료로서 사용되었다.
본 발명의 추가의 구현예는, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물이 또한, 바람직하게 폴리아미드 a) 및 b)의 블렌드의 100중량부에 대하여, 섬유, 특히 섬유 20 내지 180중량부로 이루어지거나 이를 포함할 수 있으며, 또한, 상기 언급한 성분 d) 및/또는 e)가 단독으로 함유되거나 함유되지 않는 것을 제공한다.
이에 따라 바람직한 섬유 c)는 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 아라미드 섬유 및 또한 이들의 혼합물 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히, 유리 섬유는 폴리아미드 성형 화합물의 특히 바람직한 성분이다.
바람직하게는, 이에 따라 섬유는 원형 단면을 가지는 유리 섬유(둥근 유리 섬유) 또는 비원형 단면을 가지는 유리 섬유(평면 유리 섬유) 중 하나이다. 본 발명은 또한 두 가지 형태의 유리 섬유, 즉, 원형 단면을 가지는 유리 섬유 및 비원형 단면을 가지는 유리 섬유가 폴리아미드 성형 화합물 내에 포함되는 구현예를 포함한다.
바람직하게는, 상기 유리 섬유(즉, 원형 단면을 가지는 유리 섬유 및 비원형 단면을 가지는 유리 섬유 모두)는 짧은 섬유이다. 짧은 섬유의 바람직한 구현예는 유리 섬유가 단유리(cut glass)로 존재하고, 그에 따른 상기 단유리는 0.2 내지 20mm의 길이인 것을 제공한다.
택일적으로 및 마찬가지로 바람직하게는, 상기 유리 섬유는 또한 무한 섬유로 존재할 수 있고, 그러한 무한 섬유는 또한 기술적으로 로빙(roving)이라 한다. 구현예에서 마찬가지로 무한 섬유 및 짧은 섬유 모두가 함유될 수 있다.
특히, 상기 유리 섬유는 E-유리 섬유를 나타낸다. 그러한 E-유리 섬유는 ASTM D578-00에 따라 정의된다. 이 정의는 또한 본 발명의 목적을 위하여 적용되었다. 이 E-유리 섬유는 특히, 주단면축(main cross-sectional axis에 대하여 수직인 부단면축(subsidiary cross-sectional axis)에 대한 주단면축의 치수비는 바람직하게는 2.5 초과, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 6의 범위, 특히 3 내지 5의 범위인 비원형 단면을 가진다.
원형 단면을 가지는 유리 섬유는 5 내지 20㎛, 바람직하게는 5 내지 15㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 10㎛의 직경을 바람직하게 가진다.
비원형 단면을 가지는 유리 섬유(평면 유리 섬유)는 바람직하게는 주단면축이 10 내지 35㎛의 범위, 특히 18 내지 32㎛의 범위의 치수이며, 부단면축이 3 내지 15㎛의 범위, 특히 4 내지 10㎛의 범위의 길이를 가진다.
더욱이, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물은 또한 하나 이상의 첨가제 d)를 0.1 내지 100중량부, 바람직하게는 0.5 내지 70중량부 및 특히 바람직하게는 1 내지 30중량부를 포함하거나, -상기 언급한 정의에 따라- 이들로 이루어지는 것이 바람직하다.
특히, 첨가제는 이에 따라, 위스커(whiskers), 탤컴(talcum), 운모, 규산염, 석영, 이산화티타늄, 규회석, 고령토, 규산, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 초크, 중질 또는 경질 탄산칼슘, 석회, 장석, 황산바륨, 영구자석 또는 자성 금속 또는 합금, 유리볼, 중공 유리볼, 중공볼 규산염 충진제, 천연층 규산염, 합성층 규산염, 무기 안정제, 유기 안정제, 윤활제, 염료, 금속 안료, 금속 틴셀, 금속 코팅된 입자, 할로겐 함유 난연제, 할로겐을 함유하지 않은 난연제, 충격 보강제, 대전방지제, 제전도성 첨가제, 특히 카본 블랙 및/또는 탄소 나노튜브, 이형제, 광학 증백제 또는 이의 혼합물에 관한 것일 수 있다.
여기에 택일적으로 또는 추가적으로, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물은 폴리머 a) 및 b)와 상이한 하나 이상의 추가의 폴리머 e)를 0.1 내지 100중량부, 바람직하게는 0.5 내지 70중량부 및 특히 바람직하게는 1 내지 30중량부를 추가로 포함할 수 있다. 상기 기재된 정의에 따라, 폴리아미드 성형 화합물은 성분 a) 내지 d)로부터 형성될 수 있다.
폴리머 e)는 바람직하게는 하기의 군으로부터 선택되는 열가소성 물질에 관한 것이다:
((a) 및 b)와 상이한) 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 아크릴로나이트릴-스티렌 코폴리머, 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 폴리에스터, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리설폰(특히 PSU, PESU, PPSU 타입), 폴리페닐렌 설파이드, 액정폴리머(liquid-crystalline polymers), 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리이미드, 폴리에스터 아미드, 폴리에테르 에스터 아미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에스터 이미드, 폴리에테르 아미드, 폴리우레탄(특히 TPU, PUR 타입), 폴리실록산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트 및 또한 이러한 시스템을 기재로 한 혼합물 또는 코폴리머.
본 발명에 따른 성형 화합물의 특히 낮은 이수축을 가능하게 하기 위하여, 폴리아미드 성형 화합물은 a) 및 b)와 상이한, 즉, 폴리머 e)가 없는 폴리머를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 앞서 정의된 성형 화합물부터 제조되거나 이로부터 형성될 수 있는 성형체에 관한 것이다. 이에 따라 바람직한 성형체는 자동차 성형부, 휴대전화기 하우징 및 전기 케이블 케이싱이다.
본 발명에 따른 성형 화합물로부터 제조된 성형체는 전기, 전자, 가구, 스포츠, 기계공학, 위생 및 위생학, 의약, 에너지 및 드라이브 기술, 자동차 및 다른 교통수단, 가전제품 및 통신기기(예를 들어, 휴대전화기)용의 하우징 물질, 프레임 물질, 하중-지지 물질, 전자제품, 개인 컴퓨터, 테블릿, 패블릿, 가정 가전제품, 기계공학, 난방 분야에서 바람직하게는 하중-지지 또는 기계적 기능을 가지는 내장재 및 외장재 제조; 또는 설비용 결합 부품; 또는 모든 유형의 컨테이너 및 팬 부품 제조에 사용된다. 본 발명에 따른 성형 화합물로부터 제조되는 성형체에 대한 가능한 응용으로서, 우수한 강도와 함께 극히 높은 강성이 예상되는 금속 다이캐스트 대체물의 상기 모든 분야가 언급될 수 있다.
본 발명은 또한 앞서 언급한 성형체의 제조를 위한 성형 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 바람직한 구현예로 본 발명을 제한하지 않고 다음에 나타나는 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명된다. 시험 결과를 다음의 표에 나타내었다.
표에 있는 의미는 다음과 같다:
GF: 둥근 단면(원형 단면)을 가지는 유리 섬유의 50중량%를 포함하는 폴리아미드 성형 화합물(E-유리로 제조된 단유리 섬유 Vetrotex 995, 길이 4.5mm 및 직경직경 10㎛, 제조사: 오웬스 코닝 파이버글라스)
XGF: 비원형 단면(평면 단면)을 가지는 유리 섬유의 50중량%를 포함하는 폴리아미드 성형 화합물(닛토보 CSG3PA-820, 길이 3mm, 너비 28㎛, 두께 7㎛, 단면 축의 종횡비=4, 닛토보, 일본(평면 유리 섬유))
종방향: 변형은 성형 부품의 사출 성형의 방향으로 측정되었다.
횡방향: 변형은 사출 성형 방향에 대하여 90° 방향으로 측정되었다.
24h: 조사되는 시료는 측정 전에 23℃에서 건조 환경 즉, 실리카겔에서 24시간(24h) 동안 보관되었다.
14d NC: 조사되는 시료는 측정 전에 표준 실내(23℃, 50% 상대 습도)에서 14일(14d) 동안 보관되었다.
후속 시험에서, 하기의 성분이 사용되었다:
PA 66:
폴리아미드 PA 66은 1,6-헥산디아민 및 아디프산으로 제조된 중축합 생성물이다; Radipol A45, 용액점도 ηrel=1.86, 용융점 Tm=260℃, 라디치, 이태리
PA 56:
폴리아미드 56은 1,5-펜탄디아민 및 아디프산으로 제조된 중축합 생성물이다; Terryl 56, 상대점도 ηrel=1.88, 용융점 Tm=254℃, 케세이, 중국
PA 410:
폴리아미드 PA 410은 1,4-부탄디아민 및 세바스산으로 제조된 중축합 생성물이다; 상대점도 ηrel=2.01, 용융점 Tm=250℃
PA 510:
폴리아미드 PA 510은 1,5-펜탄디아민 및 세바스산으로 제조된 중축합 생성물이다; Terryl 510, 상대점도 ηrel=1.98, 용융점 Tm=218℃, 케세이, 중국
폴리아미드 PA 6I/6T:
폴리아미드 6I/6T은 이소프탈산/테레프탈산=2:1의 몰비를 가지는 1,6-헥산디아민, 이소프탈산 및 테레프탈산의 중축합 생성물이다; 상대점도 ηrel=1.52, 유리 전이 온도 Tg=125℃.
상기 언급한 지방족 폴리아미드(PA 66, PA 56, PA 410 및 PA 510)에서, 부분 방향족 폴리아미드 PA 6I/6T 및 유리 섬유, 폴리아미드 a) 및 b) 가 3:1의 비율로 존재하는 유리 섬유 50중량%로 각각 보강된 화합물들을 제조하고 이들의 기계적 특성을 조사하였다. 이러한 목적으로, 표 1 내지 3에 제시된 성분은 나사 직경 25mm와 규정된 공정 변수(실린더 온도: 250 내지 280℃에서 가온; 회전 속도: 250rpm; 처리량: 12kg/h)를 가진 베르너 앤 피브라이더러사(Werner and Pfleiderer)의 이축압출기(twin-shaft extruder)에서 상기 언급한 농도 내로 혼합되었다. 그에 따라 유리 섬유가 중합체 용융물 내에서 노즐 앞 측부 공급기 3개의 하우징 유닛을 통하여 계량되는 동안에 폴리아미드 과립은 공급부 내로 계량되었다. 상기 화합물은 쇄(strand)로서 3mm 직경 노즐로부터 처리(withdrawn)되었고 수냉 후에 과립화되었다. 과립을 24시간 동안 110℃에서 30mbar의 진공에서 건조시켰다. 이와 같이 상기 화합물을 사출 성형기 Arburg Allrounder 320-210-750로 시편을 형성하기 위하여 실린더 온도 290 내지 310℃ 및 성형 온도 120℃(시트, 타입 D2, 60x60x60x2mm)에서 사출하거나 100℃에서(잔여 시편)에서 사출하였다.
측정은 하기 기준 및 하기 시편에 따라 수행되었다:
특별히 언급되지 않는 한, 상기 시편은 건조 상태에서 즉, 사출 성형 후에 사용되고, 건조 환경 즉, 실리카겔에서 실온에서 24시간 동안 보관된다.
열적 거동((용융점 Tm), 용융엔탈피(ΔHm), 유리 전이 온도(Tg))은 ISO 기준 11357-1/-2에 의하여 과립으로 결정하였다. 시차주사열량계(DSC)를 20℃/분의 가열속도로 수행하였다.
상대점도(ηrel)를 DIN EN ISO 307에 따라, 100ml m-크레졸에 20℃ 온도에서 용해된 0.5g 폴리머의 용액으로 결정하였다. 과립은 시료로서 사용되었다.
인장 탄성 계수, 파단 강도 및 파단 연신율 : 인장 탄성 계수, 파단 강도 및 파단 연신율을 ISO 527에 따라 인장속도 1mm/분(인장 탄성 계수) 또는 인장속도 5mm/분(파단 강도, 파단 연신율)으로 ISO 인장 시험바, 기준 ISO/CD 3167, 타입 AI, 170x20/10x4mm로 23℃의 온도에서 결정하였다.
샤르피(Charpy)에 따른 충격 강도 및 노치 충격 강도(notch impact strength)를 ISO 179/keU에 따라 ISO 시편, 기준 ISO/CD 3167, 타입 B1, 80x10x4mm로 23℃의 온도에서 측정하였다.
공정 수축(processing shrinkage)(종방향/횡방향 수축 또는 종방향/횡방향 선형 사출 수축)을 ISO 294-4에 따라 시트, 타입 D2, 60x60x2mm(기준 ISO 294-3에 따름)로 결정하였다. 시트는 앞서 기재된 화합물 및 성형 온도로 제조되었다. 상기 시트는 측정 전 23℃에서 건조 환경 즉, 실리카겔에서 24시간(24h) 동안, 또는 표준 실내(23℃, 50% 상대 습도)에서 14일(14d) 동안 보관하였다. 공정 수축은 사출 성형 동안 사출되는 성형 화합물 용융물의 유동방향에 대하여 종방향 및 횡방향으로 성형 공동부의 크기로 결정하였다. 5개의 시트에서 측정된 산술평균을 나타냈다. 이수축은 횡방향 수축(횡방향 선형 사출 수축) 및 종방향 수축(종방향 선형 사출 수축)의 차이로부터 생성하였다.
그에 따라 하기의 측정값을 얻었다:
Figure 112015109829122-pat00001
본 시험에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리아미드 56(E1a, E1b) 또는 폴리아미드 510(E2a, E2b)를 기반으로 한 본 발명에 따른 블렌드는 수축, 아니면 비교 가능한 기계적 특성이 확연히 감소하는 값을 보였다. 따라서 상기 성형체의 변형은 확연히 낮은 것으로 나타났고, 따라서, 상기 성형체의 치수안정성이 개선되었다. PA 56이 PA 66으로 대체된 비교예 CE1a 및 CE1b에 대한 이수축(24h)은 PA 56 및 PA 6I/6T의 혼합물을 기반으로 한 본 발명에 따른 성형 화합물의 값보다, 둥근 단면 유리 섬유(50중량%)로 보강한 경우 40%(E1a) 크고, 평면 단면 유리 섬유(50중량%)로 보강한 경우 43%(E1b) 컸다. 이수축 내 상이함은 PA 410/PA 6I/6T(CE2a, CE2b)를 기반으로 한 성형 화합물 내에, PA 410이 PA 510로 대체되는 경우, 더욱 분명히 나타났다. 따라서, CE2a에 대한 이수축(24h)은 E2a에 비해 129% 증가되었고 CE2b는 E2b에 대하여 139% 증가되었다.
Figure 112015109829122-pat00002
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리아미드 56에 폴리아미드 6I/6T를 첨가하면 사출 방향에 대해 종방향 및 횡방향 모두에서 수축이 뚜렷히 감소하는 효과를 보였다. 폴리아미드 PA 56(CE3a, CE3b)로 이루어진 매트릭스를 가지는 성형 화합물에 있어서, 본 발명에 따른 성형 화합물 PA 56/PA 6I/6T와 비교하여 이수축(24h)은 둥근 단면 유리 섬유(50중량%)로 보강한 경우 20%(E3a) 증가되고, 평면 단면 유리 섬유(50중량%)로 보강한 경우 50%(E3b) 증가된 결과를 보였다.
Figure 112015109829122-pat00003
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리아미드 510(E4a, E4b)에 폴리아미드 6I/6T를 첨가하면 사출 방향에 대해 종방향 및 횡방향 모두에서 수축이 뚜렷히 감소하는 효과를 보였다 폴리아미드 PA 510(CE4a, CE4b)로 이루어진 매트릭스를 가지는 성형 화합물에 있어서, 본 발명에 따른 성형 화합물 PA 510/PA 6I/6T와 비교하여 이수축(24h)은 둥근 단면 유리 섬유(50중량%)로 보강한 경우 26%(E4a) 증가되고, 평면 단면 유리 섬유(50중량%)로 보강한 경우 100%(E4b) 증가된 결과를 보였다
표 2 및 표3에 나타낸 모든 측정값을 측정 전 23℃에서 24시간(24h) 동안 건조 환경 즉, 실리카겔에서 보관된 시료로 결정하였다.

Claims (32)

  1. a) 1,5-펜탄디아민 또는 두 개 이상의 디아민의 혼합물과 탄소 원자가 4 내지 36개인 하나 이상의 디카르복실산 또는 탄소 원자가 4 내지 36개인 두 개 이상의 디카르복실산의 중죽합에 의해 얻어질 수 있는 하나 이상의 폴리아미드 50 내지 90중량부, 이때, 상기 혼합물 중 적어도 70몰%가 1,5-펜탄디아민이며; 및
    b) 하나 이상의 부분 방향족 폴리아미드 10 내지 50중량부의 블렌드를 포함하거나 상기 블렌드로부터 이루어진 폴리아미드 성형 조성물로서,
    성분 a) 및 b)의 합이 100중량부이고,
    상기 폴리아미드 성형 조성물이 상기 폴리아미드 a) 및 b)의 블렌드 100중량부에 대하여 추가적으로
    c) 섬유 10 내지 250중량부,
    d) 하나 이상의 첨가제 0 내지 100중량부, 및/또는
    e) a) 및 b)와 상이한 하나 이상의 폴리머 0 내지 100중량부를 포함하는 폴리아미드 성형 조성물(다만, 전도성 부여제 및/또는 난연제를 포함하는 폴리아미드 성형 조성물은 제외하고, 상기 섬유가 탄소 섬유가 되는 경우는 제외한다).
  2. 제 1항에 있어서,
    하나 이상의 디카르복실산은 탄소 원자가 6 내지 18개인 지방족 디카르복실산인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    하나 이상의 디카르복실산은 탄소 원자가 6 내지 12개인 지방족 디카르복실산인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    하나 이상의 디카르복실산은 탄소 원자 6 내지 18개인 선형의 지방족 디카르복실산인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    하나 이상의 디카르복실산은 탄소 원자 6 내지 12개인 선형의 지방족 디카르복실산인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    하나 이상의 디카르복실산은 탄소 원자 6, 8, 10 또는 12개인 선형의 지방족 디카르복실산인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    a) 중축합 시 디아민 성분으로서 1,5-펜탄디아민이 단독으로 사용되며; 또는
    b) 두 개 이상의 디아민의 혼합물 중 1,5-펜탄디아민의 함량이 80몰% 이상 내지 99몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    a) 중축합 시 디아민 성분으로서 1,5-펜탄디아민이 단독으로 사용되며; 또는
    b) 두 개 이상의 디아민의 혼합물 중 1,5-펜탄디아민의 함량이 90몰% 이상 내지 95몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    하나 이상의 폴리아미드 a)가 폴리아미드 5X이고, 여기서 "5"는 1,5-펜탄디아민을 나타내고 "X"는 탄소 원자가 4 내지 12개인 선형의 지방족 디카르복실산인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    하나 이상의 폴리아미드 a)가 폴리아미드 56, 폴리아미드 58, 폴리아미드 510 또는 폴리아미드 512인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    하나 이상의 부분 방향족 폴리아미드 b)가 폴리아미드 5I, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 DI, 폴리아미드 5I/5T, 폴리아미드 6I/6T, 폴리아미드 DI/DT, 폴리아미드 5I/5T/6I/6T, 폴리아미드 5I/5T/DI/DT, 폴리아미드 6I/6T/DI/DT 및 또한 이들의 혼합물, 블렌드 또는 조합물로부터 이루어진 군으로부터 선택되고, 전술한 명명법에서, "D"는 2-메틸펜탄-1,5-디아민을 의미하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    하나 이상의 부분 방향족 폴리아미드 b)가 폴리아미드 6I/6T인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 하나 이상의 부분 방향족 폴리아미드 b)는 이소프탈산의 몰비가 이소프탈산 및 테레프탈산의 총합에 대하여 50 내지 100몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 하나 이상의 부분 방향족 폴리아미드 b)는 이소프탈산의 몰비가 이소프탈산 및 테레프탈산의 총합에 대하여 60 내지 80몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 하나 이상의 부분 방향족 폴리아미드 b)는 이소프탈산의 몰비가 이소프탈산 및 테레프탈산의 총합에 대하여 65 내지 75몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  16. 제 1항에 있어서,
    폴리아미드 성형 조성물은 하기를 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물:
    a) 상대점도가 DIN EN ISO 307에 따라 100ml m-크레졸에 20℃의 온도에서 용해된 0.5g 폴리머 용액 상에서, 1.5 내지 3.0를 가지는 하나 이상의 폴리아미드 a), 및/또는
    b) 상대점도가 DIN EN ISO 307에 따라 100ml m-크레졸에 20℃의 온도에서 용해된 0.5g 폴리머 용액 상에서 1.40 내지 2.20를 가지는 하나 이상의 폴리아미드 b)이다.
  17. 제 1항에 있어서,
    폴리아미드 성형 조성물이 20 내지 180중량부의 섬유를 포함하거나 이로부터 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  18. 제 1항에 있어서,
    섬유가 유리 섬유, 금속 섬유, 아라미드 섬유 및 이들의 혼합물 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  19. 제 18항에 있어서,
    유리 섬유가 원형 단면을 가지는 유리 섬유 및 비원형 단면을 가지는 유리 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 유리 섬유가 0.2 내지 20mm 범위의 길이를 가지는 단유리(cut glass) 형태 또는 무한 섬유 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  20. 제 18항에 있어서,
    유리 섬유가 주단면축에 대하여 수직인 부단면축에 대한 주단면축의 치수비가 2.5 초과 범위인 비원형 단면을 가지는 E-유리 섬유인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  21. 제 18항에 있어서,
    유리 섬유가 주단면축에 대하여 수직인 부단면축에 대한 주단면축의 치수비가 2.5 내지 6의 범위인 비원형 단면을 가지는 E-유리 섬유인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  22. 제 18항에 있어서,
    유리 섬유가 주단면축에 대하여 수직인 부단면축에 대한 주단면축의 치수비가 3 내지 5의 범위인 비원형 단면을 가지는 E-유리 섬유인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  23. 제 19항에 있어서,
    원형 단면을 가지는 유리 섬유가 5 내지 20㎛의 직경을 가지거나,
    비원형 단면을 가지는 유리 섬유가 주단면축이 10 내지 35㎛의 범위의 치수를 가지며, 부단면축이 3 내지 15㎛의 범위의 치수를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  24. 제 1항에 있어서,
    폴리아미드 성형 조성물이 하나 이상의 첨가제 0.1 내지 100중량부를 포함하거나 이로부터 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  25. 제 1항에 있어서,
    폴리아미드 성형 조성물이 하나 이상의 첨가제 0.5 내지 70중량부를 포함하거나 이로부터 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  26. 제 1항에 있어서,
    폴리아미드 성형 조성물이 하나 이상의 첨가제 1 내지 30중량부를 포함하거나 이로부터 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  27. 제 24항에 있어서,
    상기 첨가제는 위스커(whiskers), 탤컴(talcum), 운모, 규산염, 석영, 이산화티타늄, 규회석, 고령토, 규산, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 초크, 중질 또는 경질 탄산칼슘, 석회, 장석, 황산바륨, 영구자석 또는 자성 금속 또는 합금, 유리볼, 중공 유리볼, 중공볼 규산염 충진제, 천연층 규산염, 합성층 규산염, 무기 안정제, 유기 안정제, 윤활제, 염료, 금속 안료, 금속 틴셀, 금속 코팅된 입자, 충격 보강제, 대전방지제, 이형제, 광학 증백제 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  28. 제 1항에 있어서,
    폴리아미드 성형 조성물이 a) 및 b)와 상이한 하나 이상의 폴리머 0.1 내지 100중량부 또는 이로 이루어진 폴리아미드 성형 조성물을 포함하거나 이로부터 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  29. 제 1항에 있어서,
    폴리아미드 성형 조성물이 a) 및 b)와 상이한 하나 이상의 폴리머 0.5 내지 70중량부 또는 이로 이루어진 폴리아미드 성형 조성물을 포함하거나 이로부터 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  30. 제 1항에 있어서,
    폴리아미드 성형 조성물이 a) 및 b)와 상이한 하나 이상의 폴리머 1 내지 30중량부 또는 이로 이루어진 폴리아미드 성형 조성물을 포함하거나 이로부터 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  31. 제 30항에 있어서,
    상기 폴리아미드 성형 조성물이 a) 및 b)와 상이한 하나 이상의 폴리머 e)가 (a) 및 b)와 상이한) 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 아크릴로나이트릴-스티렌 코폴리머, 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 폴리에스터, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 액정폴리머, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리이미드, 폴리에스터 아미드, 폴리에테르 에스터 아미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에스터 이미드, 폴리에테르 아미드, 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트 및 상기 시스템을 기재로 한 혼합물 또는 코폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 열가소성 물질인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  32. 제 1항의 성형 조성물로부터 형성되는 성형체로서,
    전기, 전자, 가구, 스포츠, 기계공학, 위생 및 위생학, 의약, 에너지 및 드라이브 기술, 자동차 및 다른 교통수단, 전자제품, 개인 컴퓨터, 테블릿, 패블릿, 가정 가전제품, 기계공학, 난방 분야에서 하중-지지 또는 기계적 기능을 가지는 내장재 및 외장재 형태, 자동차 성형부, 가전제품 및 통신기기용의 하우징 물질, 프레임 물질, 하중-지지 물질, 휴대전화기 하우징; 또는 설비용 결합 부품; 또는 모든 유형의 컨테이너 및 팬 부품; 또는 전기 케이블 케이싱 형태의 성형체.
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