KR20200064123A - 분해방지제 블렌드 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 금속 카복실레이트; 무기 포스파이트; 및 페놀성 산화방지제를 포함하는 분해방지제 블렌드가 제공된다.

Description

분해방지제 블렌드
본 발명은 분해방지제 블렌드(antidegradant blend)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 그러나 비배타적으로, 본 발명은 폴리머, 예를 들어 폴리올레핀을 안정화시키기 위한 분해방지제 블렌드에 관한 것이다.
폴리머는 매우 다양한 용도로 사용된다. 많은 폴리머 용도의 경우, 폴리머가 저장, 취급 및 후속 적용 동안 특정 성질을 유지하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 폴리머가 열에 대한 장기간 또는 반복적인 노출 동안에도 이의 용융 흐름 성질, 점도를 유지하고 우수한 색 안정성을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
용융 흐름, 점도 및 색 안정성과 같은 폴리머 성질의 유지를 돕기 위해, 폴리머에 상이한 유형의 첨가제, 예를 들어 페놀성 산화방지제, 유기 포스파이트 산화방지제, 산 스캐빈저(acid scavenger) 또는 이들의 조합을 첨가하는 것이 공지되어 있다.
US2008023673은 내후성 열가소성 수지 조성물을 위한 적어도 하나의 칼슘 화합물 및 하이드록시 기를 함유하는 하나의 이소시아네이트기, 및 또한 하나의 염료 또는 하나의 안료 또는 이 둘 모두를 포함하는 안정화제 조성물에 관한 것이다.
WO2011023402는 일반식 CaxAl2(OH)2(x+3)-nyAy n-*mH2O의 적어도 하나의 염을 포함하는 용융물을 포뮬레이팅하기 위한 공정에 관한 것이며, 상기 식에서 x는 2 내지 12이고, y는 0 내지 (2x + 5)/2이고, m은 0 내지 12이고, n은 1 내지 3이다.
WO0231053는 적어도 하나의 반결정질 폴리아미드를 포함하는 적어도 두 개의 폴리아미드; (b) 유리 충전재; 및 (c) +1, +2, 또는 +3의 산화 상태의 인 함유 촉매의 혼화성 블렌드에 관한 것이다.
본 발명자들의 국제 특허 출원 WO 2015/055852는 적어도 하나의 페놀성 산화방지제를 포함하는 제1 안정화 성분; 적어도 하나의 포스파이트 산화방지제를 포함하는 제2 안정화 성분; 및 -CH2-(S)x-CH2-(여기서 x는 1 또는 2이고, -CH2- 기는 어느 것도 방향족에 직접 결합되지 않음)를 갖는 황 기를 함유하는 적어도 하나의 산화방지제를 포함하는 제3 안정화 성분을 포함하는, 핫 멜트 접착제를 위한 안정화 조성물을 기술하고 있다.
WO 2015/055852는 안정화 조성물에서의 산 스캐빈저의 사용을 고려한다. 산 스캐빈저는 에폭시화 오일, 지방산의 금속 염, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 염 및 하이드로탈사이트형 화합물로부터 선택된다.
폴리머의 분해는 산성 생성물을 생성하여 분해 과정의 가속화를 유발할 수 있다. 폴리머 중의 촉매 잔류물은 또한 산성일 수 있으며 이러한 분해 또는 그것의 가속화에 기여하거나 이를 야기할 수 있다. 폴리머 조성물에 산 스캐빈저를 포함시키는 것은 산 스캐빈저가 양성자를 픽업하고, 이에 따라 폴리머에 비교적 높은 pH를 유지하도록 작용함에 따라 이러한 효과를 상쇄시키는 것으로 알려져 있다.
그러나, 높은 pH는 페놀성 산화방지제를 변색시킬 수 있다. 폴리머 조성물에 유기 포스파이트 산화방지제를 포함시키는 것은 이 효과를 개선, 즉 변색을 감소시킬 수 있지만, 제한된 정도로만 가능하다.
본 발명자들의 계류 중인 출원 GB 1707120.0은 이 문제를 해결하는 방법, 즉 산 스캐빈저를 완충액으로 대체하는 방법을 고려한다. 보다 구체적으로, 상기 출원은 페놀성 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 황-함유 산화방지제 및 아민성 산화방지제 중 하나 이상을 포함하는 적어도 하나의 산화방지제; 및 적어도 하나의 완충제를 포함하는 안정화 조성물로서, 완충제가 수용액에서 4 내지 8의 pH 범위로 완충시키는 능력을 갖는 조성물을 기술한다.
그러나, 많은 폴리머 용도에서, 산 스캐빈저, 특히 금속 카복실레이트, 예컨대 금속 스테아레이트의 존재는 폴리머의 분해를 감소시키는 것 외의 이유로 바람직하다. 예를 들어, 금속 스테아레이트는 유용한 윤활제인 것으로 알려져 있으며, 특정 폴리머 성형 용도에 유리할 수 있다.
따라서, 특히 폴리머의 변색 및 점도 변화와 관련하여 전술한 단점을 겪지 않는 산 스캐빈저를 포함하는 첨가제 블렌드에 기술이 여전히 필요하다.
본 발명에 따르면,
금속 카복실레이트;
무기 포스파이트; 및
페놀성 산화방지제를 포함하는 분해방지제 블렌드가 제공된다.
본 발명의 발명자들은 예상치 못하게, 분해방지제 블렌드 중 금속 카복실레이트 및 무기 포스파이트의 존재가 여러 폴리머의 색 안정성과 관련하여 시너지 효과를 생성한다는 것을 발견하였다. 보다 구체적으로, 본 발명의 발명자들은 분해방지제 블렌드 중 금속 카복실레이트와 무기 포스파이트의 조합이 색 형성을 현저히 감소시킨다는 것을 발견하였다. 시너지 효과는 금속 카복실레이트가 금속 스테아레이트이고 무기 포스 파이트가 금속 하이포포스파이트인 경우에 특히 명백하다.
전반적으로, 본 발명의 분해방지제 블렌드는 특히 장기간 또는 반복적인 열 노출 동안에도, 특히 색 안정성과 관련하여 여러 폴리머의 열 노화 성능(heat aging performance)을 현저히 개선시킨다. 또한, 본 발명의 분해방지제 블렌드는 장기간 또는 반복적인 열 노출 동안에도 여러 폴리머의 용융 흐름 성질 및 점도 유지를 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
장기간 열 노출 동안 향상된 색 안정성, 및 용융 흐름 성질 및 점도 유지는 종종 폴리머가 제조 동안 및 적용에 사용되기 전에 장기간 동안 용융된 상태로 유지되기 때문에 유리하다.
'장기간 열 노출'은 바람직하게는 적어도 약 100℃, 적어도 약 110℃, 적어도 약 120℃, 적어도 약 130℃, 적어도 약 140℃, 적어도 약 150℃, 적어도 약 160℃, 적어도 약 170℃, 적어도 약 180℃, 적어도 약 190℃, 적어도 약 200℃, 적어도 약 210℃, 적어도 약 220℃, 적어도 약 230℃, 적어도 약 240℃ 또는 적어도 약 250℃의 온도에, 적어도 약 1시간, 적어도 약 2시간, 적어도 약 4시간, 적어도 약 6시간, 적어도 약 12시간, 적어도 약 24시간, 적어도 약 36시간, 적어도 약 48시간, 적어도 약 3일, 적어도 약 4일, 적어도 약 5일, 적어도 약 6일, 적어도 약 7일, 적어도 약 10일 또는 적어도 약 14일 동안 노출되는 것을 의미한다.
'반복적인 열 노출'은 바람직하게는 적어도 약 100℃, 적어도 약 150℃, 적어도 약 200℃, 적어도 약 250℃, 또는 적어도 약 300℃의 온도에, 적어도 약 5초, 적어도 약 10초, 적어도 약 20초, 적어도 약 30초, 적어도 약 1분, 적어도 약 5분, 또는 적어도 약 10분 동안 두 번 이상 노출되는 것을 의미한다. 반복적인 열 노출은 압출기를 여러 번 통과하는 동안 반복적인 열 노출이 발생될 수 있다.
금속 카복실레이트는 금속 스테아레이트, 금속 락테이트 및/또는 금속 벤조에이트를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 금속 카복실레이트는 금속 스테아레이트를 포함한다.
금속 스테아레이트는 칼슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 카드뮴 스테아레이트, 바륨 스테아레이트 및/또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 금속 스테아레이트는 칼슘 스테아레이트를 포함할 수 있다.
금속 락테이트는 소듐 락테이트, 마그네슘 락테이트, 칼슘 락테이트, 징크 락테이트 및/또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
금속 벤조에이트는 소듐 벤조에이트, 마그네슘 벤조에이트, 칼슘 벤조에이트, 징크 벤조에이트 및/또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
금속 카복실레이트, 예를 들어 금속 스테아레이트는, 분해방지제 블렌드의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 분해방지제 블렌드의 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 분해방지제 블렌드의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 금속 카복실레이트, 예를 들어, 금속 스테아레이트는 분해방지제 블렌드의 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 분해방지제 블렌드의 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다.
무기 포스파이트는 하나 이상의 금속 하이포포스파이트를 포함할 수 있다.
금속 하이포포스파이트의 금속은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속일 수 있다.
알칼리 금속은 리튬(Li), 소듐(Na), 및 포타슘(K)으로부터 선택될 수 있다.
알칼리 토금속은 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로부터 선택될 수 있다.
금속 하이포포스파이트는 화학식: MPO2H2를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다. 이 경우에, M은 알칼리 금속 양이온이고, 이는 리튬(Li), 소듐(Na), 및 포타슘(K)으로부터 선택될 수 있다.
금속 하이포포스파이트는 화학식 M(PO2H2)2를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다. 이 경우에, M은 알칼리 토금속 양이온이고, 이는 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직한 무기 포스파이트는 소듐 하이포포스파이트를 포함할 수 있다.
무기 포스파이트는 분해방지제 블렌드의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 분해방지제 블렌드의 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 분해방지제 블렌드의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 무기 포스파이트는 분해방지제 블렌드의 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 분해방지제 블렌드의 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재한다.
분해방지제 블렌드는 유기 포스파이트 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다.
유기 포스파이트 산화방지제가 분해방지제 블렌드 중에 존재하는 경우, 추가 이점이 실현될 수 있다.
무기 포스파이트, 예를 들어 금속 하이포포스파이트는 일반적으로 폴리머에서 낮은 이동성/가용성을 갖는 것으로 간주된다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 놀랍게도, 무기 포스파이트의 이동성/가용성이, 유기 포스파이트 산화방지제가 분해방지제 블렌드에 존재할 때 크게 향상됨을 발견하였다. 임의의 이러한 이론에 의해 결부되기를 바라지 않고, 본 발명의 발명자들은, 유기 포스파이트 산화방지제와 무기 포스파이트 간의 상호작용 효과가 존재하여 유기 포스파이트 산화방지제가 가수분해됨에 따라 폴리머 중 무기 포스파이트의 용해를 돕는 것으로 여긴다. 이는 무기 포스파이트 및 금속 카복실레이트의 시너지 효과를 향상시킨다.
유기 포스파이트 산화방지제는 단일 유기 포스파이트 산화방지제 또는 둘 이상의 유기 포스파이트 산화방지제들의 블렌드를 포함할 수 있다.
유기 포스파이트 산화방지제는, 예를 들어, 비스(2,4,디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(ULTRANOX™ 626 - CAS 26741-53-7); 2,4,6-트리-3차-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트(ULTRANOX™ 641 - CAS 161717-32-4); 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(ALKANOX™ 240 - CAS 31570-04-4); 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트(ALKANOX™ 24-44 - CAS 38613-77-3); 트리스(4-n-노닐페닐)포스파이트(WESTON™ TNPP - CAS 26523-78-4); 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트(WESTON™ 618 - CAS 3806-34-6); 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트(DOVERPHOS™ 9228 - CAS 154862-43-8); WESTON™ 705 - CAS 939402-02-5; 트리스(디프로필렌글리콜) 포스파이트, C18H39O9P(WESTON™ 430 - CAS 36788-39-3); 폴리(디프로필렌 글리콜) 페닐 포스파이트(WESTON™ DHOP - CAS 80584-86-7); 디페닐 이소데실 포스파이트, C22H31O3P(WESTON™ DPDP - CAS 26544-23-0); 페닐 디이소데실 포스파이트(WESTON™ PDDP - CAS 25550-98-5); 헵타키스(디프로필렌글리콜) 트리포스파이트(WESTON™ PTP - CAS 13474-96-9); 비스(2,6-디-터-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(PEP 36 - CAS 80693-00-1); 및/또는 이들의 둘 이상의 상용성 혼합물을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 유기 포스파이트 산화방지제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(ALKANOX™ 240 - CAS 31570-04-4)를 포함할 수 있다.
유기 포스파이트 산화방지제는 분해방지제 블렌드의 약 20 중량% 내지 약 90 중량%, 분해방지제 블렌드의 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 분해방지제 블렌드의 약 40 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 유기 포스파이트 산화방지제는 분해방지제 블렌드의 약 40 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 분해방지제 블렌드의 약 45 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재한다.
페놀성 산화방지제는 단일 페놀성 산화방지제 또는 둘 이상의 페놀성 산화방지제들의 블렌드를 포함할 수 있다.
페놀성 산화방지제는 부분 장애된 페놀성 산화방지제 및/또는 장애된 페놀성 산화방지제를 포함할 수 있다.
이와 관련하여, '부분 장애된'은 바람직하게는 페놀성 산화방지제가 페놀성-OH 기에 대해 오르쏘(ortho)로 적어도 하나의 치환기 하이드로카빌기를 포함하고, 이들 치환기 또는 각 치환기 중 하나만이 방향족 고리에 대해 C1 및/또는 C2 위치, 바람직하게는 C1 위치에서 분지되거나, 어느 것도 분지되지 않음을 의미한다.
부분 장애된 페놀성 산화방지제는 예를 들어, 2-(1,1-디메틸에틸)-4,6-디메틸-페놀(LOWINOX™ 624 - CAS 1879-09-0); 6-3차-부틸-2-메틸페놀(CAS 2219-82-1); 4,6-디-3차-부틸-2-메틸페놀; 2-3차-부틸-4-메틸페놀; 2-3차-부틸-5-메틸페놀; 2,4-디-3차-부틸페놀; 2,4-디-3차-펜틸페놀; 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트](LOWINOX™ GP45 - CAS 36443-68-2); 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록실-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온(LOWINOX™ 1790); 2,2'-에틸리덴비스[4,6-디-t-부틸페놀](ANOX™ 29 - CAS 35958-30-6); 2,2'메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀)(LOWINOX™ 22M46 - CAS 119-47-1); p-크레졸 및 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물(LOWINOX™ CPL - CAS 68610-51-5); 2,6-자일레놀; 및/또는 이들의 둘 이상의 상용성 혼합물을 포함할 수 있다.
이와 관련하여, '장애된'은 바람직하게는 페놀성 산화방지제가 페놀성-OH 기에 대해 오르쏘로 두 위치에 치환기 하이드로카빌기를 포함하고, 이들 치환기 각각은 방향족 고리에 대해 C1 및/또는 C2 위치, 바람직하게는 C1 위치에서 분지됨을 의미한다.
장애된 페놀성 산화방지제는 예를 들어, 3-(3'5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피온산의 C13-C15 선형 및 분지형 알킬 에스테르(ANOX™ 1315 - CAS 171090-93-0); 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피오네이트(ANOX™ PP18 - CAS 2082-79-3); N,N'-헥사메틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드](LOWINOX™ HD98 - CAS 23128-74-7); 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피온산의 C9-C11 선형 및 분지형 알킬 에스테르(NAUGARD™ PS48 - CAS 125643-61-0); 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT - CAS 128-37-0); 2,6-디-3차-부틸-4-2차-부틸페놀(ISONOX™ 132); 2,6-디-3차-부틸-4-노닐페놀(ISONOX™ 232); 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트) 메탄(ANOX™ 20 - CAS 6683-19-8); 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질) 이소시아누레이트(ANOX™ IC14 - CAS 27676-62-6); 1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)하이드라진(LOWINOX™ MD24 - CAS 32687-78-8); 2,2'티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](ANOX™ 70 - CAS 41484-35-9); 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(ANOX™ 330 - CAS 1709-70-2); 및/또는 이들의 둘 이상의 상용성 혼합물을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 페놀성 산화방지제는 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트) 메탄(ANOX™ 20 - CAS 6683-19-8)을 포함할 수 있다.
페놀성 산화방지제는 분해방지제 블렌드의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 분해방지제 블렌드의 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 분해방지제 블렌드의 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 페놀성 산화방지제는 분해방지제 블렌드의 약 10 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 분해방지제 블렌드의 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다.
바람직한 분해방지제 블렌드는
금속 스테아레이트;
무기 포스파이트;
유기 포스파이트 산화방지제; 및
페놀성 산화방지제를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 분해방지제 블렌드는
칼슘 스테아레이트;
소듐 하이포포스파이트;
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(ALKANOX™ 240 - CAS 31570-04-4); 및
테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트) 메탄(ANOX™ 20 - CAS 6683-19-8)를 포함할 수 있다.
하나 이상의 추가 산화방지제, 예를 들어 황 함유 산화방지제, 아민성 산화방지제, 하이드록실아민 또는 이의 전구체, 락톤 라디칼 스캐빈저(lactone radical scavenger), 아크릴레이트 라디칼 스캐빈저, UV 흡수제 및/또는 킬레이트제가, 분해방지제 블렌드에 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 폴리머를 안정화시키기 위한 전술된 바와 같은 분해방지제 블렌드의 용도가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면 폴리올레핀을 안정화시키기 위한 전술된 바와 같은 분해방지제 블렌드의 용도가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면
폴리머 기본 물질(polymeric base material); 및
금속 카복실레이트;
무기 포스파이트; 및
페놀성 산화방지제를 포함하는
분해방지제 블렌드를 포함하는, 폴리머 조성물이 제공된다.
분해방지제 블렌드는 유기 포스파이트 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다.
금속 카복실레이트는 금속 스테아레이트를 포함할 수 있다.
무기 포스파이트는 금속 하이포포스파이트를 포함할 수 있다.
분해방지제 블렌드는 폴리머 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 분해방지제 블렌드는 폴리머 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 폴리머 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 폴리머 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
폴리머 기본 물질은 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 엘라스토머, 러버(rubber) 및/또는 이들의 적합한 혼합물, 블렌드 또는 코폴리머를 포함할 수 있다.
폴리머 기본 물질은 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
폴리올레핀은 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함할 수 있다.
폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 또는 보다 고급의 폴리알켄을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함한다.
폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및/또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함할 수 있다.
폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌의 코폴리머를 포함할 수 있다. 코폴리머는 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀은 에틸렌/프로필렌 블록 코폴리머, 에틸렌/프로필렌 랜덤 코폴리머, 에틸렌/프로필렌/부틸렌 랜덤 터폴리머 또는 에틸렌/프로필렌/부틸렌 블록 터폴리머를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 폴리머 기본 물질은 러버를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리머 기본 물질은 스티렌계 블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 스티렌계 블록 코폴리머는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS); 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS); 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS); 스티렌-에틸렌/프로필렌(SEP); 스티렌-부타디엔 러버(SBR); 또는 이들의 적합한 혼합물 또는 블렌드로부터 선택될 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 폴리머 기본 물질은 에틸렌 비닐 아세테이트 폴리머, 예를 들어 EVA를 포함할 수 있다.
의심의 여지를 피하기 위해, 분해방지제 블렌드와 관련된 모든 특징은 적절한 경우, 분해방지제 블렌드의 사용 및 폴리머 조성물에 적용할 수 있으며, 그 역도 마찬가지이다.
본 발명은 이제하기 비제한적인 실시예를 참조하여, 보다 구체적으로 설명될 것이다.
실시예
폴리머 조성물의 제조
폴리머 기본 물질은 LyondellBasell Industries Holdings B.V.(Delftseplein 27E, 3013 AA Rotterdam, Netherlands)로부터 상표명 Moplen HF501N으로 상업적으로 입수 가능한 폴리프로필렌 호모폴리머였다.
다수의 분해방지제 블렌드를 제조하였다.
표 1은 분해방지제 블렌드에 사용된 여러 성분을 보여준다.
표 1
Figure pct00001
표 2는 제조된 다양한 분해방지제 블렌드를 나타낸다. 표에 제시된 % 양은 전체 폴리머 조성물의 중량%이다.
표 2
Figure pct00002
샘플 1은 칼슘 스테아레이트 산 스캐빈저를 포함하는 산업 표준 분해방지제 블렌드를 나타내는 비교 실시예이다.
상기 확인된 분해방지제 블렌드 각각을 240℃의 온도에서 질소 하에 압출기에서 폴리프로필렌 기본 물질과 컴파운딩하여 폴리머 조성물을 형성하였다.
색 안정성
폴리머 조성물 각각을 공기 하에서 260℃에서 압출기를 통해 다수회 통과시켰다. 조성물의 변색을 비색계를 사용하여 황변 지수(Yellowness Index)(YI)로 측정하였다. YI 값을 컴파운딩 후(0회 통과) 및 1, 3 및 5회 통과한 후에 취하였다. YI 값이 낮을수록 조성물의 변색이 적다. 결과가 표 3에 제시된다.
표 3
Figure pct00003
결과로부터, 본 발명에 따른 분해방지제 블렌드로 안정화된 폴리머 조성물(샘플 2 내지 5)은 산업 표준 분해방지제 블렌드(샘플 1)로 안정화된 폴리머 조성물보다 현저하게 변색이 없음을 알 수 있다.
용융 유량
샘플 1 및 샘플 2의 폴리머 조성물의 용융 유량은 230℃의 온도, 2.16 kg 중량 및 2.095 mm 다이로 표준 시험 방법 ASTM D1238L에 따라 CEAST™ 7026 용융 유동 시험기(CEAST™ 7026 Melt Flow Tester)를 사용하여 컴파운딩(0회 통과), 및 5회 통과 후 결정되었다. 용융 유량의 증가는 샘플의 바람직하지 않은 분해를 나타낸다. 결과가 표 4에 제시된다.
표 4
Figure pct00004
결과로부터, 본 발명에 따른 분해방지제 블렌드를 사용하여 안정화된 폴리머 조성물(샘플 2)은 산업 표준 분해방지제 블렌드를 사용하여 안정화된 폴리머 조성물(샘플 1)보다 용융 유량이 더 우수함을 알 수 있다.
샘플 1은 압출기를 5회 통과한 후 용융 유량이 74% 증가한 반면, 샘플 2는 단지 62% 증가를 보여준다. 이는 샘플 2에 대한 열 노화시 용융 유량 유지율이 상당히 개선된 것에 해당한다.

Claims (20)

  1. 금속 카복실레이트;
    무기 포스파이트; 및
    페놀성 산화방지제를 포함하는, 분해방지제 블렌드(antidegradant blend).
  2. 제1항에 있어서, 금속 카복실레이트가 금속 스테아레이트, 금속 락테이트 및/또는 금속 벤조에이트를 포함하는, 분해방지제 블렌드.
  3. 제2항에 있어서,
    a. 금속 스테아레이트가 칼슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 카드뮴 스테아레이트, 바륨 스테아레이트 및/또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하고;
    b. 금속 락테이트가 소듐 락테이트, 마그네슘 락테이트, 칼슘 락테이트, 징크 락테이트 및/또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하고/거나;
    c. 금속 벤조에이트가 소듐 벤조에이트, 마그네슘 벤조에이트, 칼슘 벤조에이트, 징크 벤조에이트 및/또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 분해방지제 블렌드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 카복실레이트가 분해방지제 블렌드의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 상기 분해방지제 블렌드의 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 상기 분해방지제 블렌드의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 상기 분해방지제 블렌드의 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 상기 분해방지제 블렌드의 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는, 분해방지제 블렌드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 포스파이트가 하나 이상의 금속 하이포포스파이트를 포함하는, 분해방지제 블렌드.
  6. 제5항에 있어서, 금속 하이포포스파이트의 금속이 리튬, 소듐 및 포타슘으로부터 임의로 선택된 알칼리 금속 및/또는 칼슘 및 마그네슘로부터 임의로 선택된 알칼리 토금속인, 분해방지제 블렌드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 포스파이트가 소듐 하이포포스파이트를 포함하는, 분해방지제 블렌드.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 포스파이트가 분해방지제 블렌드의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 상기 분해방지제 블렌드의 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 상기 분해방지제 블렌드의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 상기 분해방지제 블렌드의 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 상기 분해방지제 블렌드의 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재하는, 분해방지제 블렌드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분해방지제 블렌드가 유기 포스파이트 산화방지제를 추가로 포함하는, 분해방지제 블렌드.
  10. 제9항에 있어서, 유기 포스파이트 산화방지제가 비스(2,4,디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 2,4,6-트리-3차-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트; 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트; 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트; 트리스(4-n-노닐페닐)포스파이트; 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트; WESTON™ 705 - CAS 939402-02-5; 트리스(디프로필렌글리콜) 포스파이트, C18H39O9P; 폴리(디프로필렌 글리콜) 페닐 포스파이트; 디페닐 이소데실 포스파이트, C22H31O3P; 페닐 디이소데실 포스파이트; 헵타키스(디프로필렌글리콜) 트리포스파이트; 비스(2,6-디-터-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 및/또는 이들의 둘 이상의 상용성 혼합물을 포함하는, 분해방지제 블렌드.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 유기 포스파이트 산화방지제가 분해방지제 블렌드의 약 20 중량% 내지 약 90 중량%, 상기 분해방지제 블렌드의 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 상기 분해방지제 블렌드의 약 40 중량% 내지 약 70 중량%, 상기 분해방지제 블렌드의 약 40 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 상기 분해방지제 블렌드의 약 45 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하는, 분해방지제 블렌드.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀성 산화방지제가 부분 장애된 페놀성 산화방지제 및/또는 장애된 페놀성 산화방지제를 포함하는, 분해방지제 블렌드.
  13. 제12항에 있어서,
    a. 부분 장애된 페놀성 산화방지제가 2-(1,1-디메틸에틸)-4,6-디메틸-페놀; 6-3차-부틸-2-메틸페놀; 4,6-디-3차-부틸-2-메틸페놀; 2-3차-부틸-4-메틸페놀; 2-3차-부틸-5-메틸페놀; 2,4-디-3차-부틸페놀; 2,4-디-3차-펜틸페놀; 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]; 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록실-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온; 2,2'-에틸리덴비스[4,6-디-t-부틸페놀]; 2,2'메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀); 부틸화 반응 생성물 of p-크레졸 및 디사이클로펜타디엔; 2,6-자일레놀; 및/또는 이들의 둘 이상의 상용성 혼합물을 포함하고/거나;
    b. 장애된 페놀성 산화방지제가 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피온산의 C13-C15 선형 및 분지형 알킬 에스테르; 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피오네이트; N,N'-헥사메틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드]; 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피온산의 C9-C11 선형 및 분지형 알킬 에스테르; 부틸화 하이드록시톨루엔; 2,6-디-3차-부틸-4-2차-부틸페놀; 2,6-디-3차-부틸-4-노닐페놀; 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트) 메탄; 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질) 이소시아누레이트; 1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)하이드라진; 2,2'티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠; 및/또는 이들의 둘 이상의 상용성 혼합물을 포함하는, 분해방지제 블렌드.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀성 산화방지제가 분해방지제 블렌드의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 상기 분해방지제 블렌드의 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 상기 분해방지제 블렌드의 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 상기 분해방지제 블렌드의 약 10 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 상기 분해방지제 블렌드의 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하는, 분해방지제 블렌드.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 황 함유 산화방지제; 아민성 산화방지제; 하이드록실아민 또는 이의 전구체; 락톤 라디칼 스캐빈저(lactone radical scavenger); 아크릴레이트 라디칼 스캐빈저; UV 흡수제; 및 킬레이트제(chelating agent)로부터 선택된 하나 이상의 산화방지제를 추가로 포함하는, 분해방지제 블렌드.
  16. 폴리머, 임의로 폴리올레핀을 안정화시키기 위한, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 분해방지제 블렌드의 용도.
  17. 폴리머 기본 물질(polymeric base material); 및
    제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 분해방지제 블렌드를 포함하는, 폴리머 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 분해방지제 블렌드가 폴리머 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 상기 폴리머 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 상기 폴리머 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 상기 폴리머 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재하는, 폴리머 조성물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 폴리머 기본 물질이 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 엘라스토머, 러버(rubber) 및/또는 이들의 적합한 혼합물, 블렌드 또는 코폴리머를 포함하는, 폴리머 조성물.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 기본 물질이 폴리올레핀, 임의로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및/또는 폴리부틸렌, 임의로 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌 및/또는 고밀도 폴리에틸렌, 임의로 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌의 코폴리머를 포함하는, 폴리머 조성물.
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