JP3671612B2 - 振動溶着用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、成形製品表面外観、寸法安定性、振動溶着性が均衡して優れ、特に成形品を振動溶着させる際の溶着条件依存性が小さく安定した溶着強度を発現できる振動溶着用樹脂組成物に関し、更には溶融成形後の２つ以上の成形品を振動溶着させて中空成形体等を製造するに適した振動溶着用ナイロン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン樹脂は、その優れた射出成形性、耐熱性、強靱性、耐オイル・ガソリン性、耐磨耗性などを利して、自動車、機械部品の分野で射出成形品として広範に利用されている。上記分野でのナイロン樹脂の開発経緯は基本的には金属材料からの代替が主体であり、軽量化、防錆化などの利点の多い部品から実用化が進んできた。更に最近はナイロン樹脂材料の高性能化および成形加工技術の進展に伴って、大型且つ複雑形状で、従来技術では樹脂化が困難とされてきた部品へのナイロン樹脂の適用が検討されるようになってきている。
【０００３】
このような難度の高い部品を樹脂化するためには射出成形や押し出し成形、ブロー成形などの単独成形技術だけでは不十分で、切削、接着、溶着などの後加工技術をを組み合わせることが必要となる。しかし、従来のナイロン樹脂材料の設計はかかる後加工への適用性まで考慮したものとは言えず、たとえば２つ以上のパーツからなるガラス繊維強化ナイロン樹脂成形品を振動溶着法などによって溶着して用いる場合には特に部品が大型の場合、溶着部分の強度が不十分であるために使用が制限されるのが現状であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来のナイロン樹脂における問題点であった振動溶着性を改善し、特に種々の振動溶着条件下でも安定して高い溶着強度を発揮するという優れた振動溶着性を有するナイロン樹脂組成物の提供を目的とし、更に成形性、耐熱性、強靱性、耐オイル・ガソリン性、耐磨耗性、成形品表面平滑性などナイロン樹脂本来の特性にも均衡して優れた振動溶着に適したナイロン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、マトリクス樹脂としてアミド基１個当たりの炭素原子数が７以上である高級ナイロン樹脂とナイロン６樹脂との混合物を使用することにより上記目的が達成されることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）「（Ａ）（ａ）アミド基１個当たりの炭素原子数が７以上である高級ナイロン樹脂ならびに（ｂ）ナイロン６樹脂を含有するナイロン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）平均繊維径５〜１５μｍのガラス繊維１０〜１５０重量部を含有してなる振動溶着用樹脂組成物」、
（２）「（Ａ）（ａ）アミド基１個当たりの炭素原子数が７以上である高級ナイロン樹脂ならびに（ｂ）ナイロン６樹脂を含有するナイロン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）平均繊維径５〜１５μｍのガラス繊維１０〜１５０重量部および（Ｃ）銅化合物０．０１〜２重量部を含有してなる振動溶着用樹脂組成物」、
（３）「（ａ）成分のナイロン樹脂が、ナイロン６・９、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１０・１０、ナイロン１０・１２、ナイロン１１・６、ナイロン１１・１０、ナイロン１１・１２、ナイロン１２・６、ナイロン１２・９、ナイロン１２・１０、ナイロン１２・１２、ナイロン１２Ｔ、ナイロン１１、ナイロン１２およびこれらナイロン成分の中から選ばれる少なくとも１種とナイロン６Ｔまたはナイロン６Ｉとの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種である前記（１）または（２）項記載の振動溶着用樹脂組成物」、
（４）「銅化合物が１価の銅化合物である前記（２）または（３）項記載の振動溶着用樹脂組成物」、
（５）「１価の銅化合物がハロゲン化第１銅である前記（４）項記載の振動溶着用樹脂組成物」、
（６）「前記（１）〜（５）項のいずれかに記載の振動溶着用樹脂組成物からなる成形品を振動溶着させることを特徴とする振動溶着成形品の製造方法」、
【０００７】
（７）「前記（１）〜（５）項のいずれかに記載の振動溶着用樹脂組成物からなる成形品を振動溶着させることによって得られる振動溶着成形品。」
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００９】
本発明で（ａ）成分として用いるナイロン樹脂は、アミド基１個当たりの炭素原子数が７以上である高級ナイロン樹脂であり、炭素数７以上のラクタムまたはアミノ酸、およびジアミンとジカルボン酸との組み合わせのうち、上記アミド基濃度の要件を満たす実質的当モル塩などのポリアミド形成性成分から誘導される構造単位を必須成分とする高級ナイロン樹脂である。
【００１０】
これらのポリアミド形成性成分の例としては、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。
【００１１】
この中でも特に有用な高級ナイロン樹脂の具体的な例としては、ナイロン６・９、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１０・１０、ナイロン１０・１２、ナイロン１１・６、ナイロン１１・１０、ナイロン１１・１２、ナイロン１２・６、ナイロン１２・９、ナイロン１２・１０、ナイロン１２・１２、ナイロン１２Ｔ、ナイロン１１、ナイロン１２が挙げられ、さらに好ましくは、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１２・６、ナイロン１２・１０、ナイロン１２・１２、ナイロン１２Ｔ、ナイロン１１、ナイロン１２が挙げられ、また、これら高級ナイロン成分にナイロン６Ｔまたはナイロン６Ｉのような半芳香族ナイロン成分を共重合させてなる共重合高級ナイロン樹脂でもよい。この共重合高級ナイロン樹脂としては、例えば、ナイロン６Ｔ／６１０共重合体、ナイロン６Ｔ／６１２共重合体、ナイロン６Ｔ／１２６共重合体、ナイロン６Ｔ／１２１０共重合体、ナイロン６Ｔ／６１０／１２共重合体、ナイロン６Ｔ／１２共重合体、ナイロン６Ｔ／Ｍ−５Ｔ共重合体が挙げられる。さらにまた、上記した高級ナイロン成分の２種以上からなる共重合体や混合物でもよいし、上記した高級ナイロン成分の２種以上と上記半芳香族ナイロン成分とからなる共重合体や混合物でもよい。なお、Ｔはテレフタル成分単位、Ｉはイソフタル酸単位、Ｍ−５Ｔは２−メチルペンタメチレンジアミン単位である。
【００１２】
ここで用いられる高級ナイロン樹脂（ａ）の重合度は特に制限ないが、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましく使用される。
【００１３】
本発明における（ｂ）成分としてはナイロン６樹脂が使用される。ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂とは各々ポリカプラミド、ポリヘキサメチレンアジパミドであるが、これらポリマーの諸特性を損なわない範囲（たとえば２重量％未満）で他のポリアミド成分が導入された共重合体も含まれる。ここで用いられるナイロン６樹脂およびナイロン６６樹脂の重合度は特に制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に１．８〜４．０、更に２．０〜３．５の範囲のものが好ましく使用される。
【００１４】
（Ａ）ナイロン樹脂において、（ａ）の高級ナイロンの配合量は、１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上の順に好ましく、また９９重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下の順に好ましい。また（ｂ）のナイロン６、ナイロン６６の配合量はその和が、１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上の順に好ましく、また９９重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下の順に好ましい。
【００１５】
本発明においてはマトリクス樹脂として前記高級ナイロン樹脂をナイロン６樹脂と併せて使用することが振動溶着時の溶着部強度の高い製品を得る上で、また溶着成形品が水や不凍液と接触した際の溶着部強度を高く維持する上で極めて重要である。なぜなら、従来からナイロン６樹脂とナイロン６６樹脂およびそれらの共重合体をマトリクス樹脂として併用することは試みられていたが、振動溶着強度、特に振動溶着時の加圧力の高い厳しい条件下で安定して高い溶着強度を発現することは困難であったものが本発明の高級ナイロンの併用によって初めてその課題を解決できたのである。
【００１６】
本発明において（Ｂ）成分として用いられるガラス繊維は平均繊維径５〜１５μｍのガラス繊維であり、その繊維長は特に制限はない。通常は押し出し混練作業性の高いストランド長３ｍｍのガラス繊維が使用できるが、ストランド長１ｍｍ以上のガラス繊維と繊維長２０〜５００μｍのガラス繊維を混合物として使用することもできる。また、ストランド長の異なるガラス繊維を２種以上併用する際には、用いるガラス繊維の平均径が２μｍ以上異なる種類のものを使用することが好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物中の全ガラス繊維含有量はナイロン樹脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部の範囲であり、２０〜８０重量部の範囲が更に好ましい。
【００１８】
本発明では（Ｃ）成分の銅化合物が好ましく配合される。具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどとの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。
【００１９】
銅化合物の添加量は生成する樹脂組成物の成形品を振動溶着法で溶着した際の溶着部強度を向上せしめるに足る量であるが、これには通常ナイロン樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部が求められ、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。
【００２０】
本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００２１】
本発明においては上記の特定のガラス繊維以外にも繊維状／非繊維状無機強化材を添加することも可能であり、それら強化剤の具体例としては、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられる。
【００２２】
これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状／非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００２３】
また本発明のナイロン樹脂組成物にエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランの添加は、機械的強度、靱性などの向上に有効である。
【００２４】
かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などなどが挙げられる。
【００２５】
さらに、本発明のナイロン樹脂組成物には、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、などの添加剤を添加することができる。
【００２６】
本発明のナイロン樹脂組成物の調製方法は特定の方法に限定されないが、具体的且つ効率的な例として、原料のナイロン樹脂とガラス繊維およびさらに銅化合物を混合してなる混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給して用いるナイロン樹脂の融点に応じて１８０〜３３０℃の温度で溶融混練する方法などを挙げることができる。
【００２７】
本発明において振動溶着時の溶着強度向上に効果のある銅化合物の添加は上記溶融混練過程のいずれでなされてもよい。また、原料ナイロン樹脂の重合時に予め添加されていてもよい。
【００２８】
このようにして得られた本発明のナイロン樹脂組成物は、耐熱性、成形製品表面外観、寸法安定性、振動溶着性が均衡して優れたものであり、射出成形や押し出し成形、ブロー成形で得られた成形品を振動溶着によって溶着せしめて用いる場合に特に有用であり、その振動溶着は通常の方法で行えばよい。
【００２９】
そして、この利点を生かしてたとえば自動車のインテークマニホールドなどの吸気系部品、ウォーターインレット、ウォーターアウトレットなどの冷却系部品、フューエルインジェクション、フューエルデリバリーパイプなどの燃料系部品、オイルタンクなどの容器類といった中空形状部品用などに好適に用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例及び比較例中に示された配合割合は全て重量％である。
【００３１】
また、以下の実施例において材料強度、流動性、成形品表面平滑性、振動溶着強度の評価は、次の方法により行った。
［材料強度］ 以下の標準方法に従って測定した。
引張強度： ＡＳＴＭ Ｄ６３８
曲げ弾性率： ＡＳＴＭ Ｄ７９０
【００３２】
［振動溶着強度の測定］ 図１に示す表面形状で厚さ１０ｍｍの試験片を射出成形で成形し、この成形片２つをブランソン社製２８５０型振動溶着装置を用いて以下の条件で溶着した後引っ張り試験を行い、溶着部分の強度を測定した。特に振動溶着時の加圧力依存性を振動溶着強度の安定性の指標とした。また、溶着した試験片を加熱オーブン中で１５０℃／１０時間処理した後の溶着部分の強度および溶着した試験片を自動車不凍液中で１３０℃／２００時間処理した後の溶着部分の強度を測定し、その強度保持率を算出した。
振動数： ２４０Ｈｚ
加圧力： ７０ｋｇｆ、１４０ｋｇｆ、３００ｋｇｆ
振幅： １．５ｍｍ
溶着代： １．５ｍｍ
【００３３】
［実施例１］
ナイロン樹脂、ガラス繊維の溶融混練は日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押し出し機を用いて行った。相対粘度２．６０のナイロン１２樹脂８０重量％および相対粘度２．７０のナイロン６樹脂２０重量％の混合物からなるナイロン樹脂１００重量部をシリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で運転中の押し出し機のフィーダーに供給し、ついで押し出し機先端部のサイドフィーダーから繊維径１０μｍ、ストランド長３ｍｍのガラス繊維５０重量部を供給して溶融混練を行い、押し出しガットを冷却後ペレタイザーでペレット化した。ここで得られた樹脂組成物を種々の試験片に射出成形し、次に振動溶着して材料強度、溶着強度などを測定した結果は表１に示すとおり、いずれも優れた振動溶着成形品であった。
【００３４】
［比較例１］
ナイロン樹脂として相対粘度２．７０のナイロン６６のみを用いた以外は実施例１に記載した方法と全く同様に混練、ペレット化、射出成形、物性測定を行った。その結果は表１に示すとおりであり、溶着強度が実施例１に示す本発明の組成物に比べて劣っていた。
【００３５】
［比較例２］
ナイロン樹脂として相対粘度２．８０のナイロン６１０のみを用いた以外は実施例１に記載した方法と全く同様に混練、ペレット化、射出成形、物性測定を行った。その結果は表１に示すとおりであり、溶着強度が実施例１に示す本発明の組成物に比べて劣っていた。
【００３７】
［実施例２］
表１〜表２に示すように用いるナイロン樹脂、ガラス繊維および銅化合物の種類と配合量を変えた以外は実施例１に記載した方法と全く同様の方法で溶融混練、ペレット化、射出成形、物性測定を行い、表１〜表２に示す結果を得た。材料強度、振動溶着強度の優れた実用価値の高いものであった。
【００３８】
［実施例３］表２に示すように、ナイロン樹脂として融点２８３℃、相対粘度２．１０のナイロン６Ｔ／１２共重合体（共重合割合５０：５０（重量比））１０重量％、相対粘度２．７０のナイロン６樹脂９０重量％の混合物を用いた以外は実施例１に記載した方法と全く同様の方法で溶融混練、ペレット化、射出成形、物性測定を行い、表２に示す結果を得た。ここで得られた組成物は、特に溶着強度が実施例２までに示す組成物に比べて更に向上したものであった。
【００３９】
［実施例４］
表２に示すように、ナイロン樹脂として融点２８２℃、相対粘度ナイロン２．１２の６Ｔ／６１０共重合体（共重合割合５０：５０（重量比））１０重量％、相対粘度２．７０のナイロン６樹脂９０重量％の混合物を用いた以外は実施例１に記載した方法と全く同様の方法で溶融混練、ペレット化、射出成形、物性測定を行い、表２に示す結果を得た。ここで得られた組成物は、特に溶着強度が実施例２までに示す組成物に比べて更に向上したものであった。
【００４０】
［比較例３］
ナイロン樹脂として相対粘度２．７０のナイロン６のみを用いた以外は実施例１に記載した方法と全く同様に混練、ペレット化、射出成形、物性測定を行った。その結果は表２に示すとおりであり、ここで得られた組成物は溶着強度が実施例７、８に示す本発明の組成物に比べて劣っていた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
【発明の効果】
本発明のナイロン樹脂組成物は、耐熱性、成形製品表面外観、寸法安定性、振動溶着性が均衡して優れたものであり、射出成形や押し出し成形、ブロー成形で得られた成形品を振動溶着法などによって溶着して用いる場合に特に有用であり、この利点を生かしてたとえば自動車のインテークマニホールドなどの吸気系部品、オイルタンクなどの中空形状部品用などに好適に用いることができる。特に溶着後更にアニーリング処理をした後も良好な溶着強度を維持して信頼性の高い製品を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例で使用した溶着強度測定用試験片の形状を示す平面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、成形製品表面外観、寸法安定性、振動溶着性が均衡して優れ、特に成形品を振動溶着させる際の溶着条件依存性が小さく安定した溶着強度を発現できる振動溶着用樹脂組成物に関し、更には溶融成形後の２つ以上の成形品を振動溶着させて中空成形体等を製造するに適した振動溶着用ナイロン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン樹脂は、その優れた射出成形性、耐熱性、強靱性、耐オイル・ガソリン性、耐磨耗性などを利して、自動車、機械部品の分野で射出成形品として広範に利用されている。上記分野でのナイロン樹脂の開発経緯は基本的には金属材料からの代替が主体であり、軽量化、防錆化などの利点の多い部品から実用化が進んできた。更に最近はナイロン樹脂材料の高性能化および成形加工技術の進展に伴って、大型且つ複雑形状で、従来技術では樹脂化が困難とされてきた部品へのナイロン樹脂の適用が検討されるようになってきている。
【０００３】
このような難度の高い部品を樹脂化するためには射出成形や押し出し成形、ブロー成形などの単独成形技術だけでは不十分で、切削、接着、溶着などの後加工技術をを組み合わせることが必要となる。しかし、従来のナイロン樹脂材料の設計はかかる後加工への適用性まで考慮したものとは言えず、たとえば２つ以上のパーツからなるガラス繊維強化ナイロン樹脂成形品を振動溶着法などによって溶着して用いる場合には特に部品が大型の場合、溶着部分の強度が不十分であるために使用が制限されるのが現状であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来のナイロン樹脂における問題点であった振動溶着性を改善し、特に種々の振動溶着条件下でも安定して高い溶着強度を発揮するという優れた振動溶着性を有するナイロン樹脂組成物の提供を目的とし、更に成形性、耐熱性、強靱性、耐オイル・ガソリン性、耐磨耗性、成形品表面平滑性などナイロン樹脂本来の特性にも均衡して優れた振動溶着に適したナイロン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、マトリクス樹脂としてアミド基１個当たりの炭素原子数が７以上である高級ナイロン樹脂とナイロン６樹脂との混合物を使用することにより上記目的が達成されることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）「（Ａ）（ａ）アミド基１個当たりの炭素原子数が７以上である高級ナイロン樹脂ならびに（ｂ）ナイロン６樹脂を含有するナイロン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）平均繊維径５〜１５μｍのガラス繊維１０〜１５０重量部を含有してなる振動溶着用樹脂組成物」、
（２）「（Ａ）（ａ）アミド基１個当たりの炭素原子数が７以上である高級ナイロン樹脂ならびに（ｂ）ナイロン６樹脂を含有するナイロン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）平均繊維径５〜１５μｍのガラス繊維１０〜１５０重量部および（Ｃ）銅化合物０．０１〜２重量部を含有してなる振動溶着用樹脂組成物」、
（３）「（ａ）成分のナイロン樹脂が、ナイロン６・９、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１０・１０、ナイロン１０・１２、ナイロン１１・６、ナイロン１１・１０、ナイロン１１・１２、ナイロン１２・６、ナイロン１２・９、ナイロン１２・１０、ナイロン１２・１２、ナイロン１２Ｔ、ナイロン１１、ナイロン１２およびこれらナイロン成分の中から選ばれる少なくとも１種とナイロン６Ｔまたはナイロン６Ｉとの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種である前記（１）または（２）項記載の振動溶着用樹脂組成物」、
（４）「銅化合物が１価の銅化合物である前記（２）または（３）項記載の振動溶着用樹脂組成物」、
（５）「１価の銅化合物がハロゲン化第１銅である前記（４）項記載の振動溶着用樹脂組成物」、
（６）「前記（１）〜（５）項のいずれかに記載の振動溶着用樹脂組成物からなる成形品を振動溶着させることを特徴とする振動溶着成形品の製造方法」、
【０００７】
（７）「前記（１）〜（５）項のいずれかに記載の振動溶着用樹脂組成物からなる成形品を振動溶着させることによって得られる振動溶着成形品。」
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００９】
本発明で（ａ）成分として用いるナイロン樹脂は、アミド基１個当たりの炭素原子数が７以上である高級ナイロン樹脂であり、炭素数７以上のラクタムまたはアミノ酸、およびジアミンとジカルボン酸との組み合わせのうち、上記アミド基濃度の要件を満たす実質的当モル塩などのポリアミド形成性成分から誘導される構造単位を必須成分とする高級ナイロン樹脂である。
【００１０】
これらのポリアミド形成性成分の例としては、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。
【００１１】
この中でも特に有用な高級ナイロン樹脂の具体的な例としては、ナイロン６・９、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１０・１０、ナイロン１０・１２、ナイロン１１・６、ナイロン１１・１０、ナイロン１１・１２、ナイロン１２・６、ナイロン１２・９、ナイロン１２・１０、ナイロン１２・１２、ナイロン１２Ｔ、ナイロン１１、ナイロン１２が挙げられ、さらに好ましくは、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１２・６、ナイロン１２・１０、ナイロン１２・１２、ナイロン１２Ｔ、ナイロン１１、ナイロン１２が挙げられ、また、これら高級ナイロン成分にナイロン６Ｔまたはナイロン６Ｉのような半芳香族ナイロン成分を共重合させてなる共重合高級ナイロン樹脂でもよい。この共重合高級ナイロン樹脂としては、例えば、ナイロン６Ｔ／６１０共重合体、ナイロン６Ｔ／６１２共重合体、ナイロン６Ｔ／１２６共重合体、ナイロン６Ｔ／１２１０共重合体、ナイロン６Ｔ／６１０／１２共重合体、ナイロン６Ｔ／１２共重合体、ナイロン６Ｔ／Ｍ−５Ｔ共重合体が挙げられる。さらにまた、上記した高級ナイロン成分の２種以上からなる共重合体や混合物でもよいし、上記した高級ナイロン成分の２種以上と上記半芳香族ナイロン成分とからなる共重合体や混合物でもよい。なお、Ｔはテレフタル成分単位、Ｉはイソフタル酸単位、Ｍ−５Ｔは２−メチルペンタメチレンジアミン単位である。
【００１２】
ここで用いられる高級ナイロン樹脂（ａ）の重合度は特に制限ないが、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましく使用される。
【００１３】
本発明における（ｂ）成分としてはナイロン６樹脂が使用される。ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂とは各々ポリカプラミド、ポリヘキサメチレンアジパミドであるが、これらポリマーの諸特性を損なわない範囲（たとえば２重量％未満）で他のポリアミド成分が導入された共重合体も含まれる。ここで用いられるナイロン６樹脂およびナイロン６６樹脂の重合度は特に制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に１．８〜４．０、更に２．０〜３．５の範囲のものが好ましく使用される。
【００１４】
（Ａ）ナイロン樹脂において、（ａ）の高級ナイロンの配合量は、１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上の順に好ましく、また９９重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下の順に好ましい。また（ｂ）のナイロン６、ナイロン６６の配合量はその和が、１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上の順に好ましく、また９９重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下の順に好ましい。
【００１５】
本発明においてはマトリクス樹脂として前記高級ナイロン樹脂をナイロン６樹脂と併せて使用することが振動溶着時の溶着部強度の高い製品を得る上で、また溶着成形品が水や不凍液と接触した際の溶着部強度を高く維持する上で極めて重要である。なぜなら、従来からナイロン６樹脂とナイロン６６樹脂およびそれらの共重合体をマトリクス樹脂として併用することは試みられていたが、振動溶着強度、特に振動溶着時の加圧力の高い厳しい条件下で安定して高い溶着強度を発現することは困難であったものが本発明の高級ナイロンの併用によって初めてその課題を解決できたのである。
【００１６】
本発明において（Ｂ）成分として用いられるガラス繊維は平均繊維径５〜１５μｍのガラス繊維であり、その繊維長は特に制限はない。通常は押し出し混練作業性の高いストランド長３ｍｍのガラス繊維が使用できるが、ストランド長１ｍｍ以上のガラス繊維と繊維長２０〜５００μｍのガラス繊維を混合物として使用することもできる。また、ストランド長の異なるガラス繊維を２種以上併用する際には、用いるガラス繊維の平均径が２μｍ以上異なる種類のものを使用することが好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物中の全ガラス繊維含有量はナイロン樹脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部の範囲であり、２０〜８０重量部の範囲が更に好ましい。
【００１８】
本発明では（Ｃ）成分の銅化合物が好ましく配合される。具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどとの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。
【００１９】
銅化合物の添加量は生成する樹脂組成物の成形品を振動溶着法で溶着した際の溶着部強度を向上せしめるに足る量であるが、これには通常ナイロン樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部が求められ、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。
【００２０】
本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００２１】
本発明においては上記の特定のガラス繊維以外にも繊維状／非繊維状無機強化材を添加することも可能であり、それら強化剤の具体例としては、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられる。
【００２２】
これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状／非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００２３】
また本発明のナイロン樹脂組成物にエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランの添加は、機械的強度、靱性などの向上に有効である。
【００２４】
かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などなどが挙げられる。
【００２５】
さらに、本発明のナイロン樹脂組成物には、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、などの添加剤を添加することができる。
【００２６】
本発明のナイロン樹脂組成物の調製方法は特定の方法に限定されないが、具体的且つ効率的な例として、原料のナイロン樹脂とガラス繊維およびさらに銅化合物を混合してなる混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給して用いるナイロン樹脂の融点に応じて１８０〜３３０℃の温度で溶融混練する方法などを挙げることができる。
【００２７】
本発明において振動溶着時の溶着強度向上に効果のある銅化合物の添加は上記溶融混練過程のいずれでなされてもよい。また、原料ナイロン樹脂の重合時に予め添加されていてもよい。
【００２８】
このようにして得られた本発明のナイロン樹脂組成物は、耐熱性、成形製品表面外観、寸法安定性、振動溶着性が均衡して優れたものであり、射出成形や押し出し成形、ブロー成形で得られた成形品を振動溶着によって溶着せしめて用いる場合に特に有用であり、その振動溶着は通常の方法で行えばよい。
【００２９】
そして、この利点を生かしてたとえば自動車のインテークマニホールドなどの吸気系部品、ウォーターインレット、ウォーターアウトレットなどの冷却系部品、フューエルインジェクション、フューエルデリバリーパイプなどの燃料系部品、オイルタンクなどの容器類といった中空形状部品用などに好適に用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例及び比較例中に示された配合割合は全て重量％である。
【００３１】
また、以下の実施例において材料強度、流動性、成形品表面平滑性、振動溶着強度の評価は、次の方法により行った。
［材料強度］ 以下の標準方法に従って測定した。
引張強度： ＡＳＴＭ Ｄ６３８
曲げ弾性率： ＡＳＴＭ Ｄ７９０
【００３２】
［振動溶着強度の測定］ 図１に示す表面形状で厚さ１０ｍｍの試験片を射出成形で成形し、この成形片２つをブランソン社製２８５０型振動溶着装置を用いて以下の条件で溶着した後引っ張り試験を行い、溶着部分の強度を測定した。特に振動溶着時の加圧力依存性を振動溶着強度の安定性の指標とした。また、溶着した試験片を加熱オーブン中で１５０℃／１０時間処理した後の溶着部分の強度および溶着した試験片を自動車不凍液中で１３０℃／２００時間処理した後の溶着部分の強度を測定し、その強度保持率を算出した。
振動数： ２４０Ｈｚ
加圧力： ７０ｋｇｆ、１４０ｋｇｆ、３００ｋｇｆ
振幅： １．５ｍｍ
溶着代： １．５ｍｍ
【００３３】
［実施例１］
ナイロン樹脂、ガラス繊維の溶融混練は日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押し出し機を用いて行った。相対粘度２．６０のナイロン１２樹脂８０重量％および相対粘度２．７０のナイロン６樹脂２０重量％の混合物からなるナイロン樹脂１００重量部をシリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で運転中の押し出し機のフィーダーに供給し、ついで押し出し機先端部のサイドフィーダーから繊維径１０μｍ、ストランド長３ｍｍのガラス繊維５０重量部を供給して溶融混練を行い、押し出しガットを冷却後ペレタイザーでペレット化した。ここで得られた樹脂組成物を種々の試験片に射出成形し、次に振動溶着して材料強度、溶着強度などを測定した結果は表１に示すとおり、いずれも優れた振動溶着成形品であった。
【００３４】
［比較例１］
ナイロン樹脂として相対粘度２．７０のナイロン６６のみを用いた以外は実施例１に記載した方法と全く同様に混練、ペレット化、射出成形、物性測定を行った。その結果は表１に示すとおりであり、溶着強度が実施例１に示す本発明の組成物に比べて劣っていた。
【００３５】
［比較例２］
ナイロン樹脂として相対粘度２．８０のナイロン６１０のみを用いた以外は実施例１に記載した方法と全く同様に混練、ペレット化、射出成形、物性測定を行った。その結果は表１に示すとおりであり、溶着強度が実施例１に示す本発明の組成物に比べて劣っていた。
【００３７】
［実施例２］
表１〜表２に示すように用いるナイロン樹脂、ガラス繊維および銅化合物の種類と配合量を変えた以外は実施例１に記載した方法と全く同様の方法で溶融混練、ペレット化、射出成形、物性測定を行い、表１〜表２に示す結果を得た。材料強度、振動溶着強度の優れた実用価値の高いものであった。
【００３８】
［実施例３］表２に示すように、ナイロン樹脂として融点２８３℃、相対粘度２．１０のナイロン６Ｔ／１２共重合体（共重合割合５０：５０（重量比））１０重量％、相対粘度２．７０のナイロン６樹脂９０重量％の混合物を用いた以外は実施例１に記載した方法と全く同様の方法で溶融混練、ペレット化、射出成形、物性測定を行い、表２に示す結果を得た。ここで得られた組成物は、特に溶着強度が実施例２までに示す組成物に比べて更に向上したものであった。
【００３９】
［実施例４］
表２に示すように、ナイロン樹脂として融点２８２℃、相対粘度ナイロン２．１２の６Ｔ／６１０共重合体（共重合割合５０：５０（重量比））１０重量％、相対粘度２．７０のナイロン６樹脂９０重量％の混合物を用いた以外は実施例１に記載した方法と全く同様の方法で溶融混練、ペレット化、射出成形、物性測定を行い、表２に示す結果を得た。ここで得られた組成物は、特に溶着強度が実施例２までに示す組成物に比べて更に向上したものであった。
【００４０】
［比較例３］
ナイロン樹脂として相対粘度２．７０のナイロン６のみを用いた以外は実施例１に記載した方法と全く同様に混練、ペレット化、射出成形、物性測定を行った。その結果は表２に示すとおりであり、ここで得られた組成物は溶着強度が実施例７、８に示す本発明の組成物に比べて劣っていた。
【００４２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明のナイロン樹脂組成物は、耐熱性、成形製品表面外観、寸法安定性、振動溶着性が均衡して優れたものであり、射出成形や押し出し成形、ブロー成形で得られた成形品を振動溶着法などによって溶着して用いる場合に特に有用であり、この利点を生かしてたとえば自動車のインテークマニホールドなどの吸気系部品、オイルタンクなどの中空形状部品用などに好適に用いることができる。特に溶着後更にアニーリング処理をした後も良好な溶着強度を維持して信頼性の高い製品を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例で使用した溶着強度測定用試験片の形状を示す平面図である。
Claims (7)
- （Ａ）（ａ）アミド基１個当たりの炭素原子数が７以上である高級ナイロン樹脂ならびに（ｂ）ナイロン６樹脂を含有するナイロン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）平均繊維径５〜１５μｍのガラス繊維１０〜１５０重量部を含有してなることを特徴とする振動溶着用樹脂組成物。
- （Ａ）（ａ）アミド基１個当たりの炭素原子数が７以上である高級ナイロン樹脂ならびに（ｂ）ナイロン６樹脂を含有するナイロン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）平均繊維径５〜１５μｍのガラス繊維１０〜１５０重量部および（Ｃ）銅化合物０．０１〜２重量部を含有してなることを特徴とする振動溶着用樹脂組成物。
- （ａ）成分の高級ナイロン樹脂が、ナイロン６・９、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１０・１０、ナイロン１０・１２、ナイロン１１・６、ナイロン１１・１０、ナイロン１１・１２、ナイロン１２・６、ナイロン１２・９、ナイロン１２・１０、ナイロン１２・１２、ナイロン１２Ｔ、ナイロン１１、ナイロン１２およびこれらナイロン成分の中から選ばれる少なくとも１種とナイロン６Ｔまたはナイロン６Ｉとの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の振動溶着用樹脂組成物。
- 銅化合物が１価の銅化合物である請求項２または３記載の振動溶着用樹脂組成物。
- １価の銅化合物がハロゲン化第１銅である請求項４記載の振動溶着用樹脂組成物。
- 請求項１〜５いずれかに記載の振動溶着用樹脂組成物からなる成形品を振動溶着させることを特徴とする振動溶着成形品の製造方法。
- 請求項１〜５いずれかに記載の振動溶着用樹脂組成物からなる成形品を振動溶着させることによって得られる振動溶着成形品。
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