TWI713557B

TWI713557B - 耐熱老化性聚醯胺樹脂組成物及聚醯胺樹脂之耐熱老化性改善方法

Info

Publication number: TWI713557B
Application number: TW105123505A
Authority: TW
Inventors: 吉村信宏
Original assignee: 日商東洋紡股份有限公司
Priority date: 2015-07-29
Filing date: 2016-07-26
Publication date: 2020-12-21
Also published as: TW201710378A; CN108350268A; CN108350268B; US20180194942A1; US10526485B2; WO2017018346A1; JPWO2017018346A1; JP6841038B2

Abstract

本發明係一種聚醯胺樹脂組成物，具有能耐受於200℃超過1000小時之長時間之高溫環境的耐熱老化性；且包含聚醯胺樹脂(A)、及透氧率比起聚醯胺樹脂(A)低之聚醯胺樹脂(B)，聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之質量比例(A)/(B)為98/2～60/40，相對於聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之合計100質量份，含有一般組成式(A_x [M(CN)_y ])之金屬氰化物鹽0.5～20質量份。

Description

耐熱老化性聚醯胺樹脂組成物及聚醯胺樹脂之耐熱老化性改善方法

本發明關於一種耐熱老化性優異之聚醯胺樹脂組成物。

聚醯胺樹脂，以機械特性為首，具有耐化學性及成形加工性等優異之特性，故自以往廣泛利用在汽車零件、電氣電子零件、工業機械零件等各種零件。聚醯胺樹脂係耐熱老化性相對較優異之類型的樹脂，但仍無法避免因熱及光的作用而劣化，就耐熱老化性改善法而言，添加鹵化銅、鹵化鉀、

唑化合物等作為熱穩定劑的方法自以往既已為人們所知(例如專利文獻1)。

藉由該等技術，聚醯胺樹脂可使用於汽車零件、電氣、電子零件領域中暴露在140℃左右之高溫環境下之用途的零件。但，關於例如汽車之引擎室，近年隨著引擎輸出的增加、零件的高密度化等，引擎室內之環境溫度升高，逐漸需要至今未曾有過的耐熱老化性。

對於此點，有人提出於聚醯胺摻合鐵元素微粒的方法(專利文獻2)、於聚醯胺摻合微粒分散化金屬粉末的方法(專利文獻3) 、於熔點不同之2種聚醯胺混合物摻合銅化合物與氧化鐵的方法(專利文獻4)、摻合碘化銅與碘化鉀等熱穩定劑及四氧化三鐵(包括氧化鐵(II))等複合氧化物的方法(專利文獻5)等，使得即使在200℃左右之高溫環境下仍具有優異的耐熱老化性。但，專利文獻2、3之方法，在組成物製造時會有起火的危險性，不容易製造，專利文獻4之方法有只在非常限定的組成時才能展現效果的缺點，專利文獻5之方法會有耐熱老化性、機械強度之穩定性、再現性差的情況，分別有改善的空間。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特公平7－47690號公報專利文獻2：日本特表2006－528260號公報專利文獻3：日本特表2008－527127號公報專利文獻4：日本特表2008－527129號公報專利文獻5：日本特開2010－270318號公報

[發明所欲解決之課題] 本發明提供一種耐熱老化性改善方法，可簡便且穩定地賦予聚醯胺樹脂能耐受於200℃超過1000小時之長時間之高溫環境的耐熱老化性；進一步提供一種藉此獲得之耐熱老化性優異、且機械物性優異的聚醯胺樹脂組成物。 [解決課題之手段]

本案發明者為了解決上述問題，發現金屬氰化物鹽的摻合可展現耐熱老化性。進一步進行努力研究的結果，發現金屬氰化物鹽很有可能改善聚醯胺樹脂之氣體阻隔性。再者，藉由想到更為提高氣體阻隔性，並探索於基礎聚醯胺樹脂進行輔助性摻合以提高氣體阻隔性的聚醯胺樹脂，而達成了本發明。亦即，本發明如下所示。 [1]一種聚醯胺樹脂組成物，其特徵為：包含聚醯胺樹脂(A)、及透氧率比起聚醯胺樹脂(A)低之聚醯胺樹脂(B)，聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之質量比例(A)/(B)為98/2～60/40，相對於聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之合計100質量份，含有下列一般組成式(1)之金屬氰化物鹽0.5～20質量份。一般組成式(1) ・・・A_x [M(CN)_y ] (一般組成式(1)中，M係周期表之第5～10族且為第4～6周期之過渡金屬元素中之至少1種，A為鹼金屬及鹼土類金屬中之至少1種，y為3～6之整數，x為以(y-m)/a求出的數。此處，m為M之價數，a為A之價數。) [2]如[1]之聚醯胺樹脂組成物，其中，該一般組成式(1)之M為鐵。 [3]如[1]之聚醯胺樹脂組成物，其中，該一般組成式(1)之金屬氰化物鹽為選自於六氰基鐵(II)酸鹼金屬鹽、及六氰基鐵(III)酸鹼金屬鹽中之1種以上。 [4]如[1]～[3]中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中，銅化合物之含量相對於聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之合計100質量份就銅而言為0.0001～1質量份。 [5]如[1]～[4]中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中，聚醯胺樹脂(A)為聚六亞甲基己二醯胺。 [6]一種聚醯胺樹脂之耐熱老化性改善方法，其特徵為：包含聚醯胺樹脂(A)、及透氧率比起聚醯胺樹脂(A)低之聚醯胺樹脂(B)，聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之質量比例(A)/(B)為98/2～60/40，相對於聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之合計100質量份，使其含有下列一般組成式(1)之金屬氰化物鹽0.5～20質量份。一般組成式(1) ・・・A_x [M(CN)_y ] (一般組成式(1)中，M係周期表之第5～10族且為第4～6周期之過渡金屬元素中之至少1種，A為鹼金屬及鹼土類金屬中之至少1種，y為3～6之整數，x為以(y-m)/a求出的數。此處，m為M之價數，a為A之價數。) [發明之效果]

根據本發明可提供一種聚醯胺樹脂組成物，具有即使於200℃之高溫環境下超過1000小時仍能維持高強度之優異的耐熱老化性。

以下對本發明進行具體地說明。本發明可使用之聚醯胺樹脂並無特別限定，例如，可列舉環狀內醯胺之開環聚合物、胺基羧酸之縮聚物、二元酸與二胺之縮聚物、該等的共聚物等，具體而言，可列舉聚己內醯胺(聚醯胺6)、聚六亞甲基己二醯胺(聚醯胺66)、聚四亞甲基己二醯胺(聚醯胺46)、聚六亞甲基癸二醯胺(聚醯胺610)、聚六亞甲基十二醯胺(聚醯胺612)、聚十亞甲基癸二醯胺(聚醯胺1010)、聚月桂基內醯胺(聚醯胺12)、聚－11－胺基十一酸(聚醯胺11)等脂肪族聚醯胺；聚間亞二甲苯己二醯胺(聚醯胺MXD6)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺6T)、聚十亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺10T)、聚六亞甲基間苯二甲醯胺(聚醯胺6I)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺9T)、聚四亞甲基間苯二甲醯胺(聚醯胺4I)等脂肪族－芳香族聚醯胺、及該等的共聚物、混合物。特別適合本發明之聚醯胺，可列舉聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺6/66共聚物、聚醯胺66/6T共聚物、聚醯胺6T/12共聚物、聚醯胺6T/11共聚物、聚醯胺10T/11共聚物、聚醯胺6T/6I共聚物、聚醯胺6T/6I/12共聚物、聚醯胺6T/610共聚物、聚醯胺6T/6I/6共聚物。

本發明中之聚醯胺樹脂需包含聚醯胺樹脂(A)、及透氧率比起聚醯胺樹脂(A)低之聚醯胺樹脂(B)，且聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之質量比例(A)/(B)需為98/2～60/40。

聚醯胺樹脂(A)並無特別限定，例如，可使用上述所例示之聚醯胺。其中，聚己內醯胺(聚醯胺6)、聚六亞甲基己二醯胺(聚醯胺66)、聚六亞甲基癸二醯胺(聚醯胺610)、聚十亞甲基癸二醯胺(聚醯胺1010)、聚醯胺6T/11共聚物、聚醯胺10T/11共聚物為較佳。聚己內醯胺(聚醯胺6)、聚六亞甲基己二醯胺(聚醯胺66)更佳，聚六亞甲基己二醯胺(聚醯胺66)特佳。

若列舉組合例的話，聚醯胺樹脂(A)為聚六亞甲基己二醯胺(聚醯胺66)時，就聚醯胺樹脂(B)而言，可列舉聚己內醯胺(聚醯胺6)等脂肪族聚醯胺；聚間亞二甲苯己二醯胺(聚醯胺MXD6)、聚對亞二甲苯己二醯胺(聚醯胺PXD6)、聚六亞甲基間苯二甲醯胺(聚醯胺6I)、聚四亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺4T)、聚五亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺5T)、聚－2－甲基五亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺M－5T)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺6T)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺9T)、聚十一亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺11T)、聚十二亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺12T)、聚醯胺6T/12共聚物、聚醯胺6T/11共聚物、聚醯胺6T/6I共聚物、聚醯胺6T/6I/12共聚物、聚醯胺6T/610共聚物、聚醯胺6T/6I/6共聚物等半芳香族聚醯胺；聚六亞甲基六氫對苯二甲醯胺(聚醯胺6T(H))、聚雙(3－甲基－4－胺基己基)甲烷對苯二甲醯胺(聚醯胺PACMT)、聚雙(3－甲基－4－胺基己基)甲烷間苯二甲醯胺(聚醯胺PACMI)、聚雙(3－甲基－4－胺基己基)甲烷十二醯胺(聚醯胺PACM12)、聚雙(3－甲基－4－胺基己基)甲烷十四醯胺(聚醯胺PACM14)等非晶性聚醯胺。作為聚醯胺樹脂(B)，考量取得的容易性、效果大小的方面，宜選自於聚己內醯胺(聚醯胺6)、聚間亞二甲苯己二醯胺(聚醯胺MXD6)、聚醯胺6T/6I共聚物較佳。

此外，聚醯胺樹脂之透氧性，可基於「福本修編，聚醯胺樹脂手冊，日刊工業新聞社，p.113，1988年」所記載之透氣性的資料、「M. Salame著，Prediction of gas barrier properties of high polymers，1986年」、「聚合物工程與科學(Polymer Engineering and Science)，26卷，22號，p.1543－1546」、「J. Y. Park, D. R. Poul著，Correlation and prediction of gas permeability in glassy polymer membrane materials via a modified free volume based group contribution method，1997年」、「膜科學雜誌(Journal of Membrane Science)，125卷，p.23－39」等所教示之固有值(Permachor value)進行判定。又，聚醯胺樹脂之透氧率可利用實施例之項目所記載的方法進行測定。

聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之質量比例(A)/(B)為98/2～60/40，為95/5～70/30較佳，90/10～75/25更佳。聚醯胺樹脂(B)未達2質量份的話，難以展現聚醯胺樹脂(B)的摻合效果，超過40質量份的話，會損及聚醯胺樹脂(A)本來的特性。本發明之聚醯胺樹脂組成物，在聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)滿足上述關係，且不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有其他聚醯胺樹脂。

如此之聚醯胺樹脂之分子量並無特別限制，宜使用在98%(98質量%)硫酸中以濃度1質量%、25℃的條件測得之相對黏度為1.7～4.5的聚醯胺樹脂較佳。聚醯胺樹脂的相對黏度為2.0～4.0更佳，2.0～3.5尤佳。

本發明中之金屬氰化物鹽係以下列一般組成式(1)表示者。一般組成式(1) ・・・A_x [M(CN)_y ] (一般組成式(1)中，M係周期表之第5～10族且為第4～6周期之過渡金屬元素中之至少1種，A為鹼金屬及鹼土類金屬中之至少1種，y為3～6之整數，x為以(y-m)/a求出的數。此處，m為M之價數，a為A之價數。) 金屬氰化物鹽亦可為水合物。

上述一般組成式(1)中之M係周期表之第5～10族且為第4～6周期之過渡金屬元素中之至少1種，較佳之金屬元素可列舉Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Rh、Ru、V、Ni。同時考慮金屬元素之價數的話，Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)、Ni(II)、Cr(II)為較佳，Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)、Ni(II) 更佳，Fe(II)、Fe(III)特佳。金屬氰化物鹽中亦可存在2種以上之金屬(例如，六氰基鈷(II)鐵(II)酸鉀)。A為鹼金屬(例如，Li、Na、K)及鹼土類金屬(例如，Ca、Ba)中之至少1種。y為3～6之整數，x係以使金屬氰化物鹽成為整體電中性的方式進行選擇。即，x為以(y-m)/a求出的數(此處，m為M之價數，a為A之價數)。尤其，y對應M之配位數，宜為4～6較佳，6特佳。本發明可使用之金屬氰化物鹽之示例並無限定，六氰基鐵(II)酸鉀、六氰基鐵(III)酸鉀、六氰基鐵(II)酸鈉、六氰基鐵(III)酸鈉、六氰基鈷(III)酸鉀、六氰基鈷(III)酸鈉、六氰基釕(II)酸鉀、六氰基鈷(III)酸鈣、四氰基鎳(II)酸鉀、六氰基鉻(III)酸鉀、六氰基銥(III)酸鉀、六氰基鐵(II)酸鈣、六氰基鈷(II)酸鉀、及六氰基鈷(III)酸鋰為較佳，考量操作性、安全性的方面，六氰基鐵(II)酸鉀、六氰基鐵(III)酸鉀、六氰基鐵(II)酸鈉、六氰基鐵(III)酸鈉為更佳。

本發明中，前述金屬氰化物鹽之摻合量(含量)，相對於聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之合計100質量份為0.5～20質量份。關於金屬氰化物鹽之摻合量，下限宜為1質量份較佳，1.5質量份更佳，2質量份尤佳。關於金屬氰化物鹽之摻合量，上限宜為15質量份較佳，13質量份更佳，12質量份尤佳。未達0.5質量份的話，幾乎沒有耐熱老化性之展現效果，即使超過20質量份，耐熱老化性之展現效果亦不會進一步增大。前述金屬氰化物鹽為20質量份以下的話，與金屬粒子、金屬氧化物粒子等不同，對於機械特性之不良影響小，尤其，即使於玻璃纖維強化組成物中亦可抑制玻璃纖維的破損，故幾乎不會使機械特性降低。金屬氰化物鹽為水合物時，其摻合量係以包括水合水在內之化合物的質量來加以考量。

本發明中，除前述金屬氰化物鹽以外，亦可使用公知的熱穩定劑。關於以下的各成分之含量的記載中，將「聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之合計100質量份」簡稱為「聚醯胺樹脂100質量份」。

本發明能使用之銅化合物，可列舉乙酸銅、碘化銅、溴化銅、氯化銅、氟化銅、月桂酸銅、硬脂酸銅等。該等銅化合物可單獨使用，亦可倂用。宜使用乙酸銅、碘化銅、溴化銅、氯化銅較佳，使用溴化銅(II)特佳。銅化合物之含量相對於聚醯胺樹脂100質量份，就銅化合物中之銅而言為0.0001～1質量份。未達0.0001質量份的話，在高溫環境且紫外線照射下之嚴酷環境下的變色防止效果不足，多於1質量份的話，前述嚴酷環境下之變色防止效果已達到最大，進一步會有模具、擠壓機、成形機之螺桿、缸筒等腐蝕等問題發生的疑慮。更佳之含量為0.0005～1質量份，尤佳之含量為0.0005～0.2質量份。

又，添加銅化合物時，宜倂用碘化鉀、溴化鉀等鹵化鹼金屬化合較佳。藉由倂用可防止銅的析出。作為銅化合物的添加方法，可於聚醯胺樹脂製造之任意階段添加，其添加方法並無限定。例如可為添加到聚醯胺之原料鹽水溶液中的方法、在熔融聚合中途注入添加到熔融聚醯胺中的方法、將聚合結束並經造粒之聚醯胺丸粒和該銅化合物之粉體或母料摻混後使用擠壓機、成形機等進行熔融混練的方法等中之任一方法。

進一步，本發明中，可摻合諸如受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等抗氧化劑、光穩定劑之輔助穩定劑。

受阻酚系抗氧化劑可使用公知的化合物。該等化合物可單獨使用或組合使用。如此之受阻酚系抗氧化劑中，2官能以上之苯酚為較佳，三乙二醇－雙[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯](IRGANOX245)等半受阻型在不易變色的方面為較佳。

摻合受阻酚系抗氧化劑時，其摻合量(含量)相對於聚醯胺樹脂100質量份宜為0.05～3質量份較佳，0.1～2質量份更佳。未達0.05質量份的話，熱變色防止效果不足，另一方面，超過3質量份的話，會有效果已達飽和、或成形品表面出現白霧現象(blooming)的情況。

磷系抗氧化劑係選自於無機系及有機系之磷系抗氧化劑中之至少一種。作為無機磷系抗氧化劑，可列舉次磷酸鈉等次磷酸鹽、亞磷酸鹽等。作為有機磷系抗氧化劑，可使用亞磷酸酯系之市售的有機磷系抗氧化劑，不會熱分解而生成磷酸的有機系含磷化合物為較佳。該有機系含磷化合物可使用公知的化合物。

摻合磷系抗氧化劑時，其摻合量(含量)相對於聚醯胺樹脂100質量份宜為0.05～3質量份較佳，0.1～2質量份更佳。未達0.05質量份的話，熱變色防止效果不足，另一方面，超過3質量份的話，會有成形品出現溢邊(flash)的情況。本發明中，倂用無機系及有機系之磷系抗氧化劑的話，可減少抗氧化劑的摻合量故較佳。

本發明能使用之胺系抗氧化劑可使用公知的化合物。又，胺系抗氧化劑亦可列舉2級芳胺。2級芳胺係指含有2個化學鍵結於氮原子之碳自由基的胺化合物，且至少1個，較佳為2個碳自由基皆為芳香族。

摻合胺系抗氧化劑時，其摻合量(含量)相對於聚醯胺樹脂100質量份宜為0.05～3質量份較佳，0.1～2質量份更佳。未達0.05質量份的話，熱變色防止效果不足，另一方面，超過3質量份的話，會有效果已達飽和、或成形品表面出現白霧現象的情況。

本發明中能使用之硫系抗氧化劑可使用公知的化合物。

摻合硫系抗氧化劑時，其摻合量(含量)相對於聚醯胺樹脂100質量份宜為0.05～3質量份較佳，0.1～2質量份更佳。未達0.05質量份的話，熱變色防止效果不足，另一方面，超過3質量份的話，會有效果已達飽和、或成形品表面出現白霧現象的情況。

本發明中可使用之光穩定劑宜為1種或多種受阻胺型光穩定劑(HALS)較佳。 HALS宜為由經取代的哌啶化合物衍生之化合物較佳，由烷基取代的哌啶基(piperidyl)、或哌

酮(piperazinone)化合物、及烷氧基取代的哌啶基化合物衍生之化合物特佳。該等化合物可使用公知的化合物。

本發明中，可使用2級芳胺與HALS之混合物。較佳之實施形態含有至少一者選自2級芳胺，至少一者選自HALS之群的至少2種輔助穩定劑。摻合輔助穩定劑混合物時，其全部摻合量(全部含量)相對於聚醯胺樹脂100質量份宜為0.5~10質量份較佳，0.5~3質量份更佳。未達0.5質量份的話，耐熱老化性改善效果不足，另一方面，超過10質量份的話，會有效果飽和，或成形品表面出現白霧現象的情況。

本發明中，藉由進一步添加填充材，可大幅改善強度、剛性、耐熱性等。該等填充材可列舉玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維、石綿、鈦酸鉀晶鬚、矽灰石、玻璃屑、玻璃珠、滑石、雲母、黏土、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦及氧化鋁等，其中，宜使用切股型的玻璃纖維較佳。摻合該等時，其摻合量(含量)相對於聚醯胺樹脂100質量份宜為5~140質量份較佳，5~100質量份特佳。

又，對於本發明之聚醯胺樹脂組成物，在不損及本發明之目的的範圍內可添加相對於聚醯胺樹脂100質量份至多5質量份左右的紫外線吸收劑(例如間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑、二苯基酮等)、潤滑劑及脫模劑、成核劑、塑化劑、抗靜電劑、及包括染料・顏料之著色劑等通常之添加劑中之1種以上。本發明之聚醯胺樹脂組成物可含有上述説明之各成分，在不包括上述填充材之組成物中，聚醯胺樹脂(A)、聚醯胺樹脂(B)及金屬氰化物鹽之合計宜佔90質量%以上較佳，佔95質量%以上更佳。

本發明中，使聚醯胺樹脂含有前述金屬氰化物鹽及其他添加劑的方法並無特別限制，能以任意方法進行。例如可列舉將全部成分預先混合後，在擠壓機、捏合機中進行混練的方法；預先將任意的數種成分在擠壓機、捏合機中進行混練而得到丸粒後，再將其他成分予以混練摻合的方法等。

本發明之聚醯胺樹脂組成物，於後述實施例之項目所記載之熱老化試驗中，即使在200℃、2000小時之熱處理後，仍具有拉伸強度保持率為50%以上之非常優異的耐熱老化性。

本發明之聚醯胺樹脂組成物可藉由射出成形、擠壓成形、熱成形、壓縮成形、或吹塑成形、模滑動成形等為代表之所謂的中空工法等製成成形體。又，亦可將該等成形體利用二次加工，例如包括振動融合、熱板融合、超音波融合等之融合工法等製成成形體。射出成形或吹塑成形體且係其二次加工製得之成形體為較佳。

本發明之聚醯胺樹脂組成物之成形體的用途例，在汽車、車廂領域中，例如可列舉缸頭蓋、引擎蓋、中間冷卻器用殼體、閥、端蓋(endcap)、腳輪、手推車零件等；進一步吸氣管(空氣管)，特別是吸氣歧管等吸氣系零件；連接器、齒輪、風扇・輪、冷卻材貯藏容器、熱交換器用之殼體或殼體構件；散熱器、節熱器、冷卻器及送水泵浦、加熱器、固定元件、接油皿、消音器等排氣系統及觸媒轉換器用殼體、正時鏈條前蓋、齒輪箱、軸承護圈、汽油蓋、座椅零件、頭枕、門把、雨刷零件等。在電氣/電子設備領域中，例如可列舉電路基板之零件、殼體、薄膜、導體、開關、接線條、繼電器、電阻器、電容器、線圈、燈、二極體、LED、電晶體、連接器、控制器、記憶體、螺栓、線圈筒管、插塞、插塞零件、機械電子零件、烹飪用設備、洗衣機、電冰箱、空調等家電設備零件、感測器等。在生活相關、家具建材相關領域中，例如可列舉輪椅、嬰兒車零件、椅脚、椅臂、扶手、窗框、門把等使用的零件等。 [實施例]

以下使用實施例對本發明進行具體地説明，但本發明並不限定於該等。此外，實施例所記載之測定値係依照以下之方法。

(1)使用原料・聚醯胺66：相對黏度RV＝2.7、Rhodia公司製Stabamid 27AE1K、(透氧率80cm³ ·mm/m² ·day·atm) ・聚醯胺6：相對黏度RV＝2.5、集盛公司製TP－4208、(透氧率40cm³ ·mm/m² ·day·atm) ・聚醯胺MXD6：相對黏度RV＝2.1、東洋紡公司製T－600、(透氧率0.1cm³ ·mm/m² ·day·atm) ・聚醯胺6T/6I：相對黏度RV＝2.1、EMS公司製Grivory G21、(透氧率30cm³ ·mm/m² ·day·atm) ・聚醯胺1010：相對黏度RV＝2.5、Arkema公司製Hiprolon 200NN、(透氧率530cm³ ·mm/m² ·day·atm) ・亞鐵氰化鉀・3水合物(六氰基鐵(II)酸鉀・3水合物)：和光純藥公司製純度99% ・鐵氰化鉀(六氰基鐵(III)酸鉀)：和光純藥公司製純度99% ・亞鐵氰化鈉・10水合物(六氰基鐵(II)酸鈉・10水合物)：和光純藥公司製純度99% ・氧化鐵(II)：和光純藥公司製・苯酚系抗氧化劑：BASF公司製Irganox 245 ・溴化銅(II)：和光純藥公司製純度99.9% ・玻璃纖維：日本電氣硝子公司製 T－275H

(2)試驗方法・拉伸強度、拉伸斷裂伸長度：使用東芝機械公司IS－100，設定缸筒280℃，於模具溫度90℃之條件下獲得成形品後，依照ISO527－1、2進行測定。

・透氧率：利用依照JIS K7126－1：2006(差壓法)之差壓式氣體・蒸汽透過率測定裝置氣體測定裝置(裝置：GTR Tec・Yanaco Technical Science公司製GTR－30XAD2，G2700T・F，檢測器：氣相層析儀[熱傳導檢測器])，於溫度條件：23℃±2℃、氣壓：1atm、氣體：氧氣 (乾燥狀態)、透過面積：15.2×10^- ⁴ m² (φ4.4×10^- ² m)實施試驗。測定樣品如下述般製作。使用東芝機械公司IS－100，設定缸筒280℃，於模具溫度90℃之條件下獲得100mm×100mm×2mm厚度之成形品。將該樣品利用油壓式熱壓機(神藤金屬工業所公司製型式WIC)於溫度條件280℃進行1分鐘壓製，藉此製作厚度150μm～400μm之薄膜。進一步，藉由將薄膜沖壓得到試驗片後，提供給透氧率測定。

・熱老化試驗：依照ISO2578詳述之程序於再循環空氣烘箱(長野科學機械製作所製熱風循環式乾燥機 NH－401S)中將試驗片進行熱處理。在200℃環境下經過指定試驗時間(1000小時、2000小時)時，將試驗片從烘箱取出，冷卻到室溫，密閉在內襯有鋁的袋內直到試驗準備好為止。然後，依照ISO527－1、2測定拉伸強度、拉伸斷裂伸長度。採用由3個試驗片獲得之平均値。

拉伸強度及拉伸斷裂伸長度之保持率，係將無熱處理之初始値設定為100%時，經1000小時、2000小時熱處理後的保持率。

實施例及比較例記載之樹脂組成物係將上述原材料分別使用雙軸擠壓機(Coperion公司製STS35)以表1、2記載之比例(質量比例)摻合，並進行熔融混練而得到丸粒(直徑約2.5mm×長度約2.5mm)。獲得之丸粒利用熱風循環式乾燥機於100℃乾燥4小時以上後使用。評價結果顯示於表1、2中。

[表1]

[表2]

實施例1～11係於聚醯胺66摻混透氧率比起聚醯胺66低之聚醯胺的體系，任一者初始(熱處理前)之拉伸強度、拉伸斷裂伸長度皆高，於200℃進行1000小時、2000小時熱處理後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率亦顯示高值。實施例12及13係於聚醯胺6摻混透氧率比起聚醯胺6低之聚醯胺的體系，任一者初始(熱處理前)之拉伸強度、拉伸斷裂伸長度皆高，於200℃進行1000小時、2000小時熱處理後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率亦顯示高值。比較例1係僅聚醯胺66的體系，於200℃進行1000小時處理後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率顯示高值，但於200℃進行2000小時處理後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率有降低的傾向。比較例2、3係於聚醯胺66摻混透氧率比起聚醯胺66高之聚醯胺的體系，於200℃進行1000小時處理後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率顯示高值，但於200℃進行2000小時處理後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率有降低的傾向。比較例4係於聚醯胺6摻混透氧率比起聚醯胺6高之聚醯胺的體系，於200℃進行1000小時處理後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率顯示高值，但於200℃進行2000小時處理後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率有降低的傾向。比較例5係未添加金屬氰化物鹽而添加氧化鐵(II)的示例，相較於實施例，初始拉伸強度、拉伸斷裂伸長度降低，於200℃進行2000小時處理後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率大幅降低。比較例6係未添加金屬氰化物鹽的示例，於200℃進行1000小時處理後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率大幅降低。 [產業上利用性]

根據本發明，可簡便且穩定地改善聚醯胺樹脂於200℃左右之高溫環境下的耐熱老化性，故依本發明獲得之聚醯胺樹脂成物可用作會暴露在200℃之環境下的汽車、電氣・電子產品的零件用途。

無

Claims

一種聚醯胺樹脂組成物，其特徵為：包含聚醯胺樹脂(A)、及透氧率比起聚醯胺樹脂(A)低之聚醯胺樹脂(B)，且不含有機黏土組成物，聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之質量比例(A)/(B)為98/2~60/40，相對於聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之合計100質量份，含有下列一般組成式(1)之金屬氰化物鹽0.5~20質量份；一般組成式(1)‧‧‧A_x[M(CN)_y]一般組成式(1)中，M係周期表之第5~10族且為第4~6周期之過渡金屬元素中之至少1種，A為鹼金屬及鹼土類金屬中之至少1種，y為3~6之整數，x為以(y-m)/a求出的數；此處，m為M之價數，a為A之價數。
如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該一般組成式(1)之M為鐵。
如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該一般組成式(1)之金屬氰化物鹽為選自於六氰基鐵(II)酸鹼金屬鹽、及六氰基鐵(III)酸鹼金屬鹽中之1種以上。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯胺樹脂組成物，含有銅化合物，該銅化合物之含量相對於聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之合計100質量份就銅而言為0.0001~1質量份。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中，聚醯胺樹脂(A)為聚六亞甲基己二醯胺。
如申請專利範圍第4項之聚醯胺樹脂組成物，其中，聚醯胺樹脂(A)為聚六亞甲基己二醯胺。
一種聚醯胺樹脂之耐熱老化性改善方法，其特徵為：包含聚醯胺樹脂(A)、及透氧率比起聚醯胺樹脂(A)低之聚醯胺樹脂(B)，且不含有機黏土組成物，聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之質量比例(A)/(B)為98/2~60/40，相對於聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之合計100質量份，使其含有下列一般組成式(1)之金屬氰化物鹽0.5~20質量份；一般組成式(1)‧‧‧A_x[M(CN)_y]一般組成式(1)中，M係周期表之第5~10族且為第4~6周期之過渡金屬元素中之至少1種，A為鹼金屬及鹼土類金屬中之至少1種，y為3~6之整數，x為以(y-m)/a求出的數；此處，m為M之價數，a為A之價數。