CN108350268A - 耐热老化性聚酰胺树脂组合物以及改善聚酰胺树脂的耐热老化性的方法 - Google Patents

耐热老化性聚酰胺树脂组合物以及改善聚酰胺树脂的耐热老化性的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108350268A
CN108350268A CN201680044270.XA CN201680044270A CN108350268A CN 108350268 A CN108350268 A CN 108350268A CN 201680044270 A CN201680044270 A CN 201680044270A CN 108350268 A CN108350268 A CN 108350268A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamide
mass parts
resin composition
amilan
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680044270.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108350268B (zh
Inventor
吉村信宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongyang Textile Mc Co ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Publication of CN108350268A publication Critical patent/CN108350268A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108350268B publication Critical patent/CN108350268B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
    • C01C3/12—Simple or complex iron cyanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/085—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0856—Iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明是一种聚酰胺树脂组合物，其是具有能耐受在200℃下超过1000小时的长时间高温环境的耐热老化性的聚酰胺树脂组合物，该聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂(A)及透氧率比聚酰胺树脂(A)低的聚酰胺树脂(B)，聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的质量比例(A)/(B)为98/2～60/40，相对于聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的合计100质量份，所述组合物含有0.5～20质量份的组成通式(Ax[M(CN)y])的金属氰化物盐。

Description

耐热老化性聚酰胺树脂组合物以及改善聚酰胺树脂的耐热老 化性的方法
技术领域
本发明涉及一种耐热老化性优异的聚酰胺树脂组合物。
背景技术
聚酰胺树脂以机械特性为首具有耐化学品性及成形加工性等优异的特性，因此自以往就广泛利用在汽车部件、电气电子部件、工业机械部件等各种部件。聚酰胺树脂是耐热老化性相对较优异的类型的树脂，但无法避免由热及光的作用而导致的劣化，作为耐热老化性改善法，添加卤化铜、卤化钾、恶唑化合物等作为热稳定剂的方法自以往就被人们所知(例如专利文献1)。
藉由这些技术，聚酰胺树脂可在汽车部件、电气、电子部件领域中用于暴露在140℃左右的高温环境下的用途的部件。
但是，关于例如汽车的发动机舱，近年来随着发动机功率的增加、部件的高密度化等，发动机舱内的环境温度升高，逐渐需要至今未曾有过的耐热老化性。
对此，有人提出向聚酰胺混合铁元素微粒的方法(专利文献2)，向聚酰胺混合微粒分散化金属粉末的方法(专利文献3)，向熔点不同的2种聚酰胺混合物混合铜化合物与氧化铁的方法(专利文献4)，混合碘化铜与碘化钾等热稳定剂及四氧化三铁(包括氧化亚铁(II))等复合氧化物的方法(专利文献5)等，被认为即使在200℃左右的高温环境下仍具有优异的耐热老化性。
然而，专利文献2、3的方法存在制造组合物时起火的危险性，不容易制造，专利文献4的方法存在只在非常受限定的组成时才能展现出效果的缺点，专利文献5的方法会有耐热老化性、机械强度的稳定性、再现性差的情况，分别各有改善的空间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特公平7-47690号公报
专利文献2：日本专利特表2006-528260号公报
专利文献3：日本专利特表2008-527127号公报
专利文献4：日本专利特表2008-527129号公报
专利文献5：日本专利特开2010-270318号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明提供一种耐热老化性改善方法，该方法可简便且稳定地赋予聚酰胺树脂能在200℃耐受超过1000小时的长时间高温环境下的耐热老化性；本发明进一步提供一种由此获得的耐热老化性优异，且机械物性优异的聚酰胺树脂组合物。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述问题，发现了混合金属氰化物盐可展现出耐热老化性。进一步进行努力硏究的结果，发现金属氰化物盐改善聚酰胺树脂的阻气性的可能性高。然后，通过想到进一步提高阻气性，并探索可以辅助性地混合于基体聚酰胺树脂而提高阻气性的聚酰胺树脂，而达成了本发明。
即，本发明为如下所示。
[1]一种聚酰胺树脂组合物，其特征为，包含聚酰胺树脂(A)及透氧率比聚酰胺树脂(A)低的聚酰胺树脂(B)，聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的质量比例(A)/(B)为98/2～60/40，相对于聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的合计100质量份，所述聚酰胺树脂组合物含有0.5～20质量份的下述组成通式(1)的金属氰化物盐，
组成通式(1)···Ax[M(CN)y]
(组成通式(1)中，M是周期表的第5～10族且为第4～6周期的过渡金属元素中的至少1种，A为碱金属及碱土金属中的至少1种，y为3～6的整数，x为以(y-m)/a求出的数。此处，m为M的价数，a为A的价数。)
[2]如[1]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述组成通式(1)的M为铁。
[3]如[1]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述组成通式(1)的金属氰化物盐为选自于六氰合亚铁(II)酸碱金属盐及六氰合铁(III)酸碱金属盐中的1种以上。
[4]如[1]～[3]中的任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物含有铜化合物，以铜为计，铜化合物的含量相对于聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的合计100质量份为0.0001～1质量份。
[5]如[1]～[4]中的任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺树脂(A)为聚己二酰己二胺。
[6]一种聚酰胺树脂的耐热老化性改善方法，其特征为，包含聚酰胺树脂(A)及透氧率比聚酰胺树脂(A)低的聚酰胺树脂(B)，聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的质量比例(A)/(B)为98/2～60/40，相对于聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的合计100质量份，所述聚酰胺树脂含有0.5～20质量份的下述组成通式(1)的金属氰化物盐，
组成通式(1)···Ax[M(CN)y]
(组成通式(1)中，M是周期表的第5～10族且为第4～6周期的过渡金属元素中的至少1种，A为碱金属及碱土金属中的至少1种，y为3～6的整数，x为以(y-m)/a求出的数。此处，m为M的价数，a为A的价数。)
发明效果
根据本发明可提供一种聚酰胺树脂组合物，其具有即使在200℃的高温环境下超过1000小时仍能维持高强度的优异的耐热老化性。
具体实施方式
以下对本发明具体地说明。
本发明中可使用的聚酰胺树脂并无特别限定，例如可列举环状内酰胺的开环聚合物、氨基羧酸的缩聚物、二元酸与二胺的缩聚物、这些物质的共聚物等，具体而言，可列举聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚月桂内酰胺(聚酰胺12)、聚-11-氨基十一烷酸(聚酰胺11)等脂肪族聚酰胺；聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚间苯二甲酰丁二胺(聚酰胺4I)等脂肪族-芳香族聚酰胺及这些物质的共聚物、混合物。作为特别适合本发明的聚酰胺，可列举聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺66/6T共聚物、聚酰胺6T/12共聚物、聚酰胺6T/11共聚物、聚酰胺10T/11共聚物、聚酰胺6T/6I共聚物、聚酰胺6T/6I/12共聚物、聚酰胺6T/610共聚物、聚酰胺6T/6I/6共聚物。
作为本发明中的聚酰胺树脂，需包含聚酰胺树脂(A)及透氧率比聚酰胺树脂(A)低的聚酰胺树脂(B)，且聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的质量比例(A)/(B)需为98/2～60/40。
聚酰胺树脂(A)并无特别限定，例如可使用上述所例示的聚酰胺。其中，优选聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚酰胺6T/11共聚物、聚酰胺10T/11共聚物。更优选聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)，特别优选聚己二酰己二胺(聚酰胺66)。
若列举组合的例子，则可以举出：当聚酰胺树脂(A)为聚己二酰己二胺(聚酰胺66)时，作为聚酰胺树脂(B)，可列举聚己内酰胺(聚酰胺6)等脂肪族聚酰胺；聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚己二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD6)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚对苯二甲酰丁二胺(聚酰胺4T)、聚对苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5T)、聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺(聚酰胺M-5T)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰十一二胺(聚酰胺11T)、聚对苯二甲酰十二二胺(聚酰胺12T)、聚酰胺6T/12共聚物、聚酰胺6T/11共聚物、聚酰胺6T/6I共聚物、聚酰胺6T/6I/12共聚物、聚酰胺6T/610共聚物、聚酰胺6T/6I/6共聚物等半芳香族聚酰胺；聚六氢对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T(H))、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷对苯二甲酰胺(聚酰胺PACMT)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷间苯二甲酰胺(聚酰胺PACMI)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷十四酰胺(聚酰胺PACM14)等非晶性聚酰胺。作为聚酰胺树脂(B)，考虑取得的容易性、效果大小的方面，优选选自于聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚酰胺6T/6I共聚物。
此外，聚酰胺树脂的透氧性，可以基于“福本修编，聚酰胺树脂手册，日刊工业新闻社，p.113，1988年”所记载的透气性数据、“M.Salame著，高分子材料阻气性的预测(Prediction of gas barrier properties of high polymers)，1986年，聚合物工程与科学(Polymer Engineer1ng and Science)，26卷，22号，p.1543-1546”、“J.Y.Park,D.R.Poul著，基于修正自由体积的基团贡献法的玻璃态聚合物膜材料透气性的相关和预测(Correlation and prediction of gas permeability 1n glassy polymer membranematerials via a modified free volume based group contribution method)，1997年，膜科学杂志(Journal of Membrane Science),125卷，p.23-39”等所揭示的透过因数(Permachor value)进行判定。
此外，聚酰胺树脂的透氧率可利用实施例项所记载的方法进行测定。
聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的质量比例(A)/(B)为98/2～60/40，但优选95/5～70/30，更优选的是90/10～75/25。若聚酰胺树脂(B)小于2质量份，则难以展现出聚酰胺树脂(B)的混合效果，若超过40质量份，则会损及聚酰胺树脂(A)本来的特性。
本发明的聚酰胺树脂组合物，在聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)满足上述关系，且不损及本发明的效果的范围内，也可含有其他聚酰胺树脂。
这样的聚酰胺树脂的分子量并无特别限制，优选使用在98％(98质量％)硫酸中以浓度1质量％、25℃的条件测定的相对粘度为1.7～4.5的聚酰胺树脂。聚酰胺树脂的相对粘度优选为2.0～4.0，进一步优选的是2.0～3.5。
本发明中的金属氰化物盐是以下述组成通式(1)表示的物质。
组成通式(1)···Ax[M(CN)y]
(组成通式(1)中，M是周期表的第5～10族且为第4～6周期的过渡金属元素中的至少1种，A为碱金属及碱土金属中的至少1种，y为3～6的整数，X为以(y-m)/a求出的数。此处，m为M的价数，a为A的价数。)
金属氰化物盐也可以是水合物。
上述组成通式(1)中的M是周期表的第5～10族且为第4～6周期的过渡金属元素中的至少1种，作为优选的金属元素可列举Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Rh、Ru、V、Ni。若同时考虑到金属元素的价数，则优选Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)、Ni(II)、Cr(II)，更优选的是Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)、Ni(II)，特别优选的是Fe(II)、Fe(III)。金属氰化物盐中也可存在2种以上的金属(例如六氰合钴(II)亚铁(II)酸钾)。A为碱金属(例如Li、Na、K)及碱土金属(例如Ca、Ba)中的至少1种。y为3～6的整数，x是以使金属氰化物盐整体成为电中性的方式进行选择。即，x为以(y-m)/a求出的数(此处，m为M的价数，a为A的价数)。尤其，y对应于M的配位数，优选为4～6，特别优选为6。
本发明可使用的金属氰化物盐的例子并无限定，但优选六氰合亚铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合亚铁(II)酸钠、六氰合铁(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钠、六氰合钌(II)酸钾、六氰合钴(III)酸钙、四氰合镍(II)酸钾、六氰合铬(III)酸钾、六氰合铱(III)酸绅、六氰合亚铁(II)酸钙、六氰合钴(II)酸钾及六氰合钴(III)酸锂，基于操作性、安全性的角度，更优选的是六氰合亚铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合亚铁(II)酸钠、六氰合铁(III)酸钠。
本发明中，前述金属氰化物盐的混合量(含量)，相对于聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的合计100质量份为0.5～20质量份。关于金属氰化物盐的混合量，下限优选为1质量份，更优选1.5质量份，进一步优选2质量份。关于金属氰化物盐的混合量，上限优选为15质量份，更优选为13质量份，进一步优选为12质量份。
若小于0.5质量份，则几乎没有耐热老化性的展现效果，即使超过20质量份，耐热老化性的展现效果也不会进一步增大。若前述金属氰化物盐为20质量份以下，则与金属粒子、金属氧化物粒子等不同，对机械特性的不良影响少，尤其，即使在玻璃纤维强化组合物中也可抑制玻璃纤维的破损，因此几乎不会使机械特性降低。
金属氰化物盐为水合物时，其混合量是以包括水合水在内的化合物的质量来加以考虑。
本发明中，除前述金属氰化物盐以外，也可使用公知的热稳定剂。
关于以下的各成分的含量的记载中，将“聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的合计100质量份”简称为“聚酰胺树脂100质量份”。
作为本发明能使用的铜化合物，可列举乙酸铜、碘化铜、溴化铜、氯化铜、氟化铜、月桂酸铜、硬脂酸铜等。这些铜化合物可单独使用，也可并用。优选使用乙酸铜、碘化铜、溴化铜、氯化铜，特别优选使用溴化二价铜。铜化合物的含量，相对于聚酰胺树脂100质量份，以铜化合物中的铜计为0.0001～1质量份。若小于0.0001质量份，则在高温环境且紫外线照射下的严酷环境下的变色防止效果不足，若多于1质量份，则前述严酷环境下的变色防止效果已达到极限，进一步有产生腐蚀模具、挤出机、成形机的螺杆、料筒等问题的疑虑。更优选的含量为0.0005～1质量份，进一步优选的含量为0.0005～0.2质量份。
此外，添加铜化合物时，优选并用碘化钾、溴化钾等卤化碱金属化合物。通过并用，可防止铜的析出。作为铜化合物的添加方法，可于制造聚酰胺树脂的任意阶段添加，其添加方法并无限定。例如可以是添加到聚酰胺的原料盐水溶液中的方法，在熔融聚合中途注入添加到熔融聚酰胺中的方法，将聚合结束后并经造粒的聚酰胺颗粒和该铜化合物的粉体或母料掺混后使用挤出机、成形机等进行熔融混练的方法等中的任意方法。
进一步地，本发明中，可混合受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等抗氧化剂、光稳定剂这样的辅助稳定剂。
受阻酚系抗氧化剂可使用公知的化合物。这些化合物可单独使用或组合使用。这样的受阻酚系抗氧化剂中，优选2官能以上的苯酚；基于不易变色的角度，优选三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](IRGANOX245)等半受阻型。
混合受阻酚系抗氧化剂时，其混合量(含量)相对于聚酰胺树脂100质量份优选为0.05～3质量份，更优选0.1～2质量份。若小于0.05质量份，则热变色防止效果不足，另一方面，若超过3质量份，则会有效果达到饱和，或成形品表面出现白雾现象的情况。
磷系抗氧化剂是选自于无机系磷系抗氧化剂及有机系磷系抗氧化剂中的至少一种。作为无机磷系抗氧化剂，可列举次磷酸钠等次磷酸盐、亚磷酸盐等。
作为有机磷系抗氧化剂，可使用亚磷酸酯系的市售的有机磷系抗氧化剂，但优选不会热分解而生成磷酸的有机系含磷化合物。该有机系含磷化合物可使用公知的化合物。
混合磷系抗氧化剂时，其混合量(含量)相对于聚酰胺树脂100质量份优选为0.05～3质量份，更优选为0.1～2质量份。若小于0.05质量份，则热变色防止效果不足，另一方面，若超过3质量份，则会有成形品出现溢边(flash)的情况。
本发明中，并用无机系及有机系的磷系抗氧化剂时，可减少抗氧化剂的混合量，因而优选。
本发明能使用的胺系抗氧化剂可使用公知的化合物。此外，也可以列举2级芳胺作为胺系抗氧化剂。所谓2级芳胺系指含有2个化学键合于氮原子的碳自由基的胺化合物，且至少1个，优选为2个碳自由基皆为芳香族。
混合胺系抗氧化剂时，其混合量(含量)相对于聚酰胺树脂100质量份优选为0.05～3质量份，更优选为0.1～2质量份。若小于0.05质量份，则热变色防止效果不足，另一方面，若超过3质量份，则会有效果达到饱和，或成形品表面出现白雾现象的情况。
本发明中能使用的硫系抗氧化剂可使用公知的化合物。
混合硫系抗氧化剂时，其混合量(含量)相对于聚酰胺树脂100质量份优选为0.05～3质量份，更优选为0.1～2质量份。若小于0.05质量份，则热变色防止效果不足，另一方面，若超过3质量份，则会有效果达到饱和，或成形品表面出现白雾现象的情况。
本发明中可使用的光稳定剂优选为1种或多种受阻胺型光稳定剂(HALS)。
优选的是HALS为由经取代的哌啶化合物衍生的化合物，特别是由烷基取代的哌啶(ピペリジル)、哌啶(ピペリジニル)或哌啶酮化合物，及烷氧基取代的哌啶化合物衍生的化合物。这些化合物可使用公知的化合物。
本发明中，可使用2级芳胺与HALS的混合物。优选的实施方式包括至少一个为选自2级芳胺而至少一个为选自HALS的群中的，至少2种辅助稳定剂。混合辅助稳定剂混合物时，其全部混合量(全部含量)相对于聚酰胺树脂100质量份优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～3质量份。若小于0.5质量份，耐热老化性改善效果不足，另一方面，若超过10质量份，则有效果饱和，或成形品表面出现白雾现象的情况。
本发明中，通过进一步添加填充材料，可大幅改善强度、刚性、耐热性等。这些填充材料可列举玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、石绵、钛酸钾晶须、硅灰石、玻璃薄片、玻璃珠、滑石、云母、粘土、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛及氧化铝等，其中，优选使用短切原丝型玻璃纤维。
混合这些物质时，其混合量(含量)相对于聚酰胺树脂100质量份优选为5～140质量，更优选为5～100质量份。
此外，对于本发明的聚酰胺树脂组合物，在不损及本发明的目的的范围内可添加相对于聚酰胺树脂100质量份为5质量份左右为止的紫外线吸收剂(例如间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮等)，润滑剂及脱模剂，成核剂，增塑剂，抗静电剂及包括染料·颜料的着色剂等通常的添加剂中的1种以上。
本发明的聚酰胺树脂组合物可含有上述说明的各成分，但在不包括上述填充材料的组合物中，聚酰胺树脂(A)、聚酰胺树脂(B)及金属氰化物盐的总量优选占90质量％以上，更优选占95质量％以上。
本发明中，使聚酰胺树脂含有前述金属氰化物盐及其他添加剂的方法并无特别限制，能以任意方法进行。例如可列举将全部成分预先混合后，在挤出机或捏合机中进行混炼的方法；预先将任意的数种成分在挤出机或捏合机中进行混炼而得到颗粒后，向该颗粒再混炼混合其他成分的方法等。
本发明的聚酰胺树脂组合物在后述的实施例项所记载的热老化试验中，即使在200℃、2000小时的热处理后仍具有拉伸强度保持率为50％以上的非常优异的耐热老化性。
本发明的聚酰胺树脂组合物可通过注射模塑成形、挤压成形、热成形、压缩成形或吹塑成形、模具滑动成形等为代表的所谓的中空工法等做成成形体。此外，也可将这些成形体通过二次加工例如包含振动焊接、热板焊接、超声波焊接等的焊接工艺而制成成形体。优选是注射模塑成形或吹塑成形体且为其二次加工而得的成形体。
本发明的聚酰胺树脂组合物的成形体的用途例，在汽车、车辆领域中，例如可列举气缸头·气缸盖、引擎盖、中间冷却器用壳体、阀、端盖、脚轮、手推车部件等；进一步举出吸气管(空气管)，特别是吸气歧管等吸气系部件；连接器、齿轮、风扇·轮、冷却材贮藏容器、热交换器用的壳体或壳体部件；散热器、恒温器、冷却器及送水泵、加热器、固定组件、接油皿、消音器等排气系统及催化剂转换器用壳体、正时链条前盖、齿轮箱、轴承保持架、汽油盖、座椅部件、头垫、门把、雨刷部件等。
在电气/电子仪器领域中，例如可列举电路基板的部件、壳体、薄膜、导体、开关、接线条、继电器、电阻器、电容器、线圈、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、控制器、内存、螺栓、线圈筒管、插塞、插塞部件、机械电子部件、烹饪用机器、洗衣机、电冰箱、空调等家电仪器部件、传感器等。
在生活相关、家具建材相关领域中，例如可列举用于轮椅、婴儿车部件、椅脚、椅臂、扶手、窗框、门把等的部件等。
实施例
以下使用实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。此外，实施例所记载的测定值为依照以下的方法而得到的。
(1)使用原料
·聚酰胺66：相对粘度RV＝2.7，Rhodia公司制Stabamid27AE1K、(透氧率80cm3·mm/m2·day·atm)
·聚酰胺6：相对粘度RV＝2.5、集盛公司制TP-4208、(透氧率40cm3·mm/m2·day·atm)
·聚酰胺MXD6：相对粘度RV＝2.1、东洋纺公司制T-600、(透氧率0.1cm3·mm/m2·day·atm)
·聚酰胺6T/6I：相对粘度RV＝2.1、EMS公司制Grivory G21、(透氧率30cm3·mm/m2·day·atm)
·聚酰胺1010：相对粘度RV＝2.5、Arkema公司制Hiprolon 200NN、(透氧率530cm3·mm/m2·day·atm)
·亚铁氰化钾·3水合物(六氰合亚铁(II)酸钾·3水合物)：和光纯药公司制纯度99％
·铁氰化钾(六氰合铁(III)酸钾)：和光纯药公司制纯度99％
·亚铁氰化钠·10水合物(六氰合亚铁(II)酸钠·10水合物)：和光纯药公司制纯度99％
·氧化亚铁(II)：和光纯药公司制
·苯酚系抗氧化剂：BASF公司制Irganox 245
·溴化铜(II)：和光纯药公司制纯度99.9％
玻璃纤维：日本电气硝子公司制T-275H
(2)试验方法
·拉伸强度、拉伸断裂伸长率：使用东芝机械公司IS-100，设定料筒280℃，于模具温度90℃的条件下获得成形品后，依照IS0527-1、2进行测定。
·透氧率：利用依照J1S K7126-1：2006(差压法)的差压式气体·蒸汽透过率测定装置气体测定装置(装置：GTRTec·Yanaco Technical Science公司制GTR-30XAD2，G2700T·F，检测器：气相色谱仪[热传导检测器])，在温度条件：23℃±2℃、气压：1atm、气体：氧气(干燥状态)、透过面积：15.2×10-4m2(φ4.4×10-2m)下实施试验。
测定样品如下所述地制作。使用东芝机械公司IS-100，设定为料筒280℃，在模具温度90℃的条件下获得100mm×l00mm×2mm厚度的成形品。将该样品利用油压式热压机(神藤金属工业所公司制型号WIC)于温度条件280℃进行1分钟压制，从而制作厚度150μm～400μm的薄膜。进一步，在通过将薄膜冲压而得到试验片后，提供给透氧率测定。
·热老化试验：依照IS02578所详述的步骤，在再循环空气烘箱(长野科学机械制作所制热风循环式干燥机NH-401S)中对试验片进行热处理。在200℃环境下经过规定试验时间(1000小时、2000小时)时，将试验片从烘箱取出，冷却至室温，密闭在内衬有铝的袋内直到试验准备完成为止。然后，依照IS0527-1、2测定拉伸强度、拉伸断裂伸长率。采用由3个试验片获得的平均值。
拉伸强度及拉伸断裂伸长率的保持率是将无热处理的初始值设定为100％时，经1000小时、2000小时热处理后的保持率。
实施例及比较例所记载的树脂组合物是将上述原材料分别使用双轴挤出机(Coperion公司制STS35)以表1、2记载的比例(质量比例)混合，并进行熔融混炼而得到颗粒(直径约2.5mm×长度约2.5mm)。获得的颗粒利用热风循环式干燥机于100℃干燥4小时以上后使用。评价结果显示于表1、2中。
[表1]
[表2]
实施例1～11是在聚酰胺66中混合透氧率比聚酰胺66低的聚酰胺的体系，任一例子的初始(热处理前)的拉伸强度、拉伸断裂伸长率都高，在200℃进行1000小时、2000小时热处理后的拉伸强度保持率、拉伸断裂伸长率保持率也显示高值。
实施例12及13是在聚酰胺6中混合透氧率比聚酰胺6低的聚酰胺的体系，任一例子的初始(热处理前)的拉伸强度、拉伸断裂伸长率都高，在200℃进行1000小时、2000小时热处理后的拉伸强度保持率、拉伸断裂伸长率保持率也显示高值。
比较例1是仅为聚酰胺66的体系，在200℃进行1000小时处理后的拉伸强度保持率、拉伸断裂伸长率保持率虽显示高值，但在200℃进行2000小时处理后的拉伸强度保持率、拉伸断裂伸长率保持率有降低的倾向。
比较例2、3是在聚酰胺66中混合透氧率比聚酰胺66高的聚酰胺的体系，在200℃进行1000小时处理后的拉伸强度保持率、拉伸断裂伸长率保持率显示高值，但在200℃进行2000小时处理后的拉伸强度保持率、拉伸断裂伸长率保持率有降低的倾向。
比较例4是在聚酰胺6中混合透氧率比聚酷胺6高的聚酰胺的体系，在200℃进行1000小时处理后的拉伸强度保持率、拉伸断裂伸长率保持率显示高值，但在200℃进行2000小时处理后的拉伸强度保持率、拉伸断裂伸长率保持率有降低的倾向。
比较例5是未添加金属氰化物盐而添加氧化亚铁(II)的例子，相较于实施例，初始拉伸强度、拉伸断裂伸长率降低，在200℃进行2000小时处理后的拉伸强度保持率、拉伸断裂伸长率保持率大幅降低。
比较例6是未添加金属氰化物盐的例子，在200℃进行1000小时处理后的拉伸强度保持率、拉伸断裂伸长率保持率大幅降低。
产业上的利用可能性
根据本发明，可简便且稳定地改善聚酰胺树脂于200℃左右的高温环境下的耐热老化性，因此由本发明获得的聚酰胺树脂成物可用作能暴露于200℃环境下的汽车、电气·电子产品的部件用。

Claims (6)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其特征为，含有聚酰胺树脂A及透氧率比聚酰胺树脂A低的聚酰胺树脂B，聚酰胺树脂A与聚酰胺树脂B的质量比例A/B为98/2～60/40，相对于聚酰胺树脂A与聚酰胺树脂B的合计100质量份，所述聚酰胺树脂组合物含有0.5～20质量份的下述组成通式(1)的金属氰化物盐，
组成通式(1)…Ax[M(CN)y]
组成通式(1)中，M是周期表的第5～10族且为第4～6周期的过渡金属元素中的至少1种，A为碱金属及碱土金属中的至少1种，y为3～6的整数，x为以(y-m)/a求出的数，此处，m为M的价数，a为A的价数。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述组成通式(1)的M为铁。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述组成通式(1)的金属氰化物盐为选自于六氰合亚铁(II)酸碱金属盐及六氰合铁(III)酸碱金属盐中的1种以上。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物含有铜化合物，以铜计，铜化合物的含量相对于聚酰胺树脂A与聚酰胺树脂B的合计100质量份为0.0001～1质量份。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺树脂A为聚己二酰己二胺。
6.一种聚酰胺树脂的耐热老化性改善方法，其特征为，包含聚酰胺树脂A及透氧率比聚酰胺树脂A低的聚酰胺树脂B，聚酰胺树脂A与聚酰胺树脂B的质量比例A/B为98/2～60/40，相对于聚酰胺树脂A与聚酰胺树脂B的合计100质量份，所述聚酰胺树脂含有0.5～20质量份的下述组成通式(1)的金属氰化物盐，
组成通式(1)…Ax[M(CN)y]
组成通式(1)中，M是周期表的第5～10族且为第4～6周期的过渡金属元素中的至少1种，A为碱金属及碱土金属中的至少1种，y为3～6的整数，x为以(y-m)/a求出的数，此处，m为M的价数，a为A的价数。
CN201680044270.XA 2015-07-29 2016-07-22 耐热老化性聚酰胺树脂组合物以及改善聚酰胺树脂的耐热老化性的方法 Active CN108350268B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015149743 2015-07-29
JP2015-149743 2015-07-29
PCT/JP2016/071559 WO2017018346A1 (ja) 2015-07-29 2016-07-22 耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物、及びポリアミド樹脂の耐熱老化性向上方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108350268A true CN108350268A (zh) 2018-07-31
CN108350268B CN108350268B (zh) 2021-02-19

Family

ID=57884829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680044270.XA Active CN108350268B (zh) 2015-07-29 2016-07-22 耐热老化性聚酰胺树脂组合物以及改善聚酰胺树脂的耐热老化性的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10526485B2 (zh)
JP (1) JP6841038B2 (zh)
CN (1) CN108350268B (zh)
TW (1) TWI713557B (zh)
WO (1) WO2017018346A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116507672A (zh) * 2020-12-07 2023-07-28 东洋纺Mc株式会社 聚酰胺树脂组合物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024068509A1 (en) * 2022-09-27 2024-04-04 Basf Se Thermoplastic moulding compositions having an improved colour stability-1

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3519595A (en) * 1966-04-02 1970-07-07 Bayer Ag Stabilized polyamides
JPH0598153A (ja) * 1991-10-08 1993-04-20 Mitsubishi Kasei Corp 二輪車ホイール用樹脂組成物
JP2007231094A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Unitika Ltd 難燃性強化ポリアミド樹脂組成物
JP2010270318A (ja) * 2009-04-22 2010-12-02 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド樹脂組成物
CN102186928A (zh) * 2008-08-15 2011-09-14 英威达技术有限公司 阻燃聚合物复合材料、纤维、毯及各自的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62290759A (ja) 1986-06-09 1987-12-17 Kuraray Co Ltd 金属錯体・導電性高分子複合体及びその製法
JPH0747690B2 (ja) 1989-08-17 1995-05-24 東レ株式会社 ポリアミド樹脂組成物
EP1498445A1 (en) 2003-07-18 2005-01-19 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
EP1683830A1 (en) 2005-01-12 2006-07-26 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
EP1681313A1 (en) 2005-01-17 2006-07-19 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
JP5817939B2 (ja) * 2013-10-18 2015-11-18 東レ株式会社 ポリアミド樹脂組成物、製造方法、成形品
US10011700B2 (en) 2014-05-21 2018-07-03 Toyobo Co., Ltd. Polyamide resin composition and method for enhancing thermal aging resistance of polyamide resin
JP6424649B2 (ja) 2015-01-28 2018-11-21 東洋紡株式会社 ガスバリア性成形体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3519595A (en) * 1966-04-02 1970-07-07 Bayer Ag Stabilized polyamides
JPH0598153A (ja) * 1991-10-08 1993-04-20 Mitsubishi Kasei Corp 二輪車ホイール用樹脂組成物
JP2007231094A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Unitika Ltd 難燃性強化ポリアミド樹脂組成物
CN102186928A (zh) * 2008-08-15 2011-09-14 英威达技术有限公司 阻燃聚合物复合材料、纤维、毯及各自的制备方法
JP2010270318A (ja) * 2009-04-22 2010-12-02 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116507672A (zh) * 2020-12-07 2023-07-28 东洋纺Mc株式会社 聚酰胺树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017018346A1 (ja) 2018-05-17
CN108350268B (zh) 2021-02-19
US10526485B2 (en) 2020-01-07
US20180194942A1 (en) 2018-07-12
WO2017018346A1 (ja) 2017-02-02
TW201710378A (zh) 2017-03-16
TWI713557B (zh) 2020-12-21
JP6841038B2 (ja) 2021-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106519654B (zh) 无卤阻燃增强聚酰胺复合材料及其制备方法
TW593542B (en) Polyamide composition
JP3955664B2 (ja) 耐熱性の部分芳香族ポリアミド
JP7092026B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
CN106459579B (zh) 聚酰胺树脂组合物及聚酰胺树脂的耐热老化性提升方法
JP2003041117A (ja) ポリアミド組成物
JP2010501653A (ja) 改善された熱老化安定性および加水分解安定性を有するポリアミド成形材料
CN106519665B (zh) 阻燃增强聚酰胺复合材料及其制备方法
WO2007132733A1 (ja) ポリアミド樹脂
KR102433126B1 (ko) 폴리아미드 수지 조성물, 성형품 및 폴리아미드 수지 펠릿의 제조방법
CN105722891B (zh) 用于制备脂族或部分芳族聚酰胺的方法，所述方法包含固相聚合过程
CN104830054B (zh) 一种聚酰胺组合物
CN107922731A (zh) 热塑性树脂组合物和由其制备的模制品
CN108350268A (zh) 耐热老化性聚酰胺树脂组合物以及改善聚酰胺树脂的耐热老化性的方法
JP5282371B2 (ja) 共重合ポリアミド樹脂
CA1306560C (en) Polyamide resin composition and a shaped article of it
KR20220075379A (ko) 폴리아미드 조성물
JP2013064420A (ja) 摺動部材
JP6424649B2 (ja) ガスバリア性成形体
JP2000204239A (ja) ポリアミド組成物
KR102501949B1 (ko) 폴리아미드를 위한 개선된 안정화제
JP2005170964A (ja) 難燃性ポリアミド組成物
KR101793326B1 (ko) 자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
WO2017131008A1 (ja) 耐熱性ポリアミド樹脂組成物
JP2022068521A (ja) ポリアミド樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP02 Change in the address of a patent holder
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: No. 1, No. 13, meitian-1, Shibei District, Osaka, Osaka, Japan

Patentee after: TOYOBO Co.,Ltd.

Address before: Japan's Osaka Osaka North Doushima Haji chome 2 times 8

Patentee before: TOYOBO Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230728

Address after: South Building, Meitian Twin Towers, No. 13-1, Meitian 1-chome, Kita ku, Osaka City, Osaka Prefecture, Japan

Patentee after: Dongyang Textile MC Co.,Ltd.

Address before: No. 1, No. 13, meitian-1, Shibei District, Osaka, Osaka, Japan

Patentee before: TOYOBO Co.,Ltd.