JP2006206616A - プライマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フェノール樹脂100重量部当り5〜120重量部の有機金属化合物を含有せしめてなる、ゴム/接着剤/プライマー/金属積層体製造の際のプライマーとして用いられるプライマー組成物。このプライマー組成物は、これをゴム/接着剤/プライマー/金属積層体製造の際のプライマーとして用いたとき、活性の低いめっき処理鋼板と未加硫ゴムとの加硫接着あるいはめっき処理鋼板と加硫ゴムとの後貼り接着に用いた場合においても、耐水性、耐酸性にすぐれているので、ゴム・金属一体型ガスケット、特に燃料電池用ガスケットやHDDカバー用ガスケット(金属セパレータ一体型ガスケット)の製造などに有効に適用することができる。
Description
R:CH3、C2H5、n-C3H7 、i-C3H7、n-C4H9、i-C4H9、i-C8H17などの低
級アルキル基
R´:CH3基またはOR
M1:Ti、Zr、Sn
M2:Al
n:0〜3の整数
m:0〜2の整数
で表される少くとも1個のアルコキシル基または少くとも1個のキレート環およびアルコキシル基を有する有機金属化合物、あるいは少くとも1個のキレート環を有する化合物と金属アルコキシドとの混合物が用いられる。有機金属化合物の中では、好ましくは有機アルミニウム化合物が用いられ、有機金属化合物は1種または2種以上の混合物としても用いられる。ただし、有機金属化合物は、適用溶剤の範囲が限定されてしまうため、比較的溶剤選定に自由度のある少くとも1個のキレート環を有する化合物を用いることが好ましい。
(過酸化物架橋性ゴム用)
・γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-アミノプロピルトリアルコキシシラン、有機チタン化合物、水および有機溶媒
(フッ素ゴム用)
・ノボラック型エポキシ樹脂、p-置換フェノールから導かれたノボラック型フェノール樹脂、イミダゾール化合物硬化触媒およびフッ素ゴム配合物
・ビニルトリアルコキシシラン、γ-アミノプロピルトリアルコキシシラン、有機アルミニウム化合物および有機溶媒
・γ-アミノプロピルトリヒドロキシシラン、メタクリル酸および酢酸を含有するpH5〜7の水性液
・γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、アミノ基含有トリヒドロキシシランおよび低級飽和カルボン酸または無機酸を含有する水性液
・γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-アミノプロピルトリアルコキシシラン、有機チタン化合物、アルコール系有機溶媒および水
(NBR、水素化NBR、アクリルゴム用)
・レゾール型フェノール樹脂、未加硫NBRおよび塩素化ポリエチレンの有機溶媒溶液または水性分散液
・γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、有機アルミニウム化合物および有機溶媒
・レゾール型フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、(塩化ビニル樹脂ブレンド)未加硫NBR、塩素化ポリエチレンおよび有機溶媒
・γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシランとγ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランの少くとも一種、γ-アミノプロピルトリアルコキシシラン、有機チタン化合物および有機溶媒
・ノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂硬化剤
・ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂混合物、ビスフェノールA型エポキシ樹脂および有機溶媒
・ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびイミダゾール化合物または第3アミン化合物硬化促進剤
・ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、未加硫のNBRおよび塩素化ポリエチレン
・フェノールキシリレン樹脂またはフェノールビフェニル樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、未加硫のNBRおよび塩素化ポリエチレン
・アルキル基変性ノボラック型フェノール樹脂、特定のレゾール型フェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミン硬化剤
フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンE45) 100重量部
MTカーボンブラック 20 〃
酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#150) 6 〃
水酸化カルシウム 3 〃
加硫剤(デュポン社製品キュラティブ#30) 2 〃
加硫促進剤(同社製品キュラティブ#20) 1 〃
(配合例II)
フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンE60C) 100重量部
加硫剤(デュポン社製品ダイアックNo.3) 3 〃
酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#30) 10 〃
MTカーボンブラック 20 〃
(配合例III)
フッ素ゴム(ダイキン製品ダイエルG901) 100重量部
MTカーボンブラック 20 〃
酸化マグネシウム(マグネシア#150) 6 〃
水酸化カルシウム 3 〃
トリアリルイソシアヌレート 1.8 〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B) 0.8 〃
脱脂した金めっきステンレス鋼板上に、次の組成を有するプライマーA
レゾール型フェノール樹脂(群栄化学製品レジトップPL-2208; 159重量部
固形分濃度63重量%)
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート 10 〃
2-エトキシエタノール 2031 〃
を10μmの厚さで塗布し、室温で乾燥させた後、200℃で15分間の焼付け処理を行った。
ロームアンドハース社製品シクソン300 100重量部
ロームアンドハース社製品シクソン311 100 〃
メチルエチルケトン 1360 〃
を10μmの厚さで塗布し、室温で乾燥させた後200℃、15分間の焼付け処理を行った。その上に、配合例Iの未加硫フッ素ゴムコンパウンドを載せ、180℃、6分間のプレス加硫を行った後、200℃、24時間の二次加硫を行い、接着試験片を作製した。
実施例1のプライマーAにおいて、有機アルミニウム化合物量が100重量部に、また2-エトキシエタノール量が3741重量部にそれぞれ変更されたプライマーBが用いられた。
実施例1のプライマーAにおいて、有機アルミニウム化合物量が200重量部に、また2-エトキシエタノール量が5641重量部にそれぞれ変更されたプライマーCが用いられた。
実施例1において、プライマーとしてシランカップリング剤系表面処理剤(ロードファーイースト社製品AP-133)が用いられた。
実施例1において、プライマーとして前記特許文献1の実施例1記載のアルコキシシラン共重合オリゴマー、チタンテトラ(アセチルアセトネート)、メタノールおよび水よりなる加硫接着用プライマーが用いられた。
実施例1において、プライマーAが用いられなかった。
表1
実施例 比較例
測定条件 1 2 3 1 2 3
初期
ゴム残留面積率 (%) 100 100 100 100 100 20
剥れ界面 R R R R R M
80℃温水140時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 100 100 100 40 100 −
剥れ界面 R R R M R −
80℃温水280時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 100 100 100 20 100 −
剥れ界面 R R R M R −
80℃硫酸140時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 100 100 100 0 20 −
剥れ界面 R R R M M −
80℃硫酸280時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 70 100 80 − 0 −
剥れ界面 M R CP − M −
実施例1〜3、比較例1〜3において、加硫接着剤Aの代りに後貼り用接着剤Bが用いられた。
エポキシ樹脂(旭電化製品EP-4100) 100重量部
ジシアンジアミド(同社製品EH-3636AS) 8 〃
この接着剤を用いての後貼り接着は、プライマー処理金めっきステンレス鋼板上に後貼り接着剤Bを10μmの厚さの塗布した後、加硫ゴム(前記配合例Iの未加硫フッ素ゴムコンパウンドを180℃、6分間プレス加硫した後200℃、24時間の二次加硫を行った厚さ1mmのシート状物)を貼り、150℃、1時間の硬化を実施して行われた。
表2
実施例 比較例
測定条件 4 5 6 4 5 6
初期
ゴム残留面積率 (%) 100 100 100 100 100 100
剥れ界面 R R R R R R
80℃温水140時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 100 100 100 80 100 0
剥れ界面 R R R M R M
80℃温水280時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 100 100 100 40 100 −
剥れ界面 R R R M R −
80℃硫酸140時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 100 100 100 0 40 0
剥れ界面 R R R M M M
80℃硫酸280時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 70 100 90 − 0 −
剥れ界面 M R RC − M −
実施例1〜3、比較例1〜3において、プライマー処理金めっきステンレス鋼板上に半円形断面(半径0.5mm)リップ部を有する加硫ゴムシート(厚さ0.1mm、幅2mm)を加硫接着したものについて、同様にゴム残留面積率の測定および剥れ界面の目視による観察が行われた。なお、耐水試験は50%圧縮物についても行われ、また耐酸試験は0.3重量%ふっ酸についても行われた。
表3
実施例 比較例
測定条件 7 8 9 7 8 9
〔初期〕
ゴム残留面積率 (%) 100 100 100 100 100 20
剥れ界面 R R R R R M
〔耐水試験1〕
80℃温水140時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 100 100 100 40 100 −
剥れ界面 R R R M R −
80℃温水280時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 100 100 100 20 100 −
剥れ界面 R R R M R −
〔耐水試験2;50%圧縮〕
80℃温水140時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 100 100 100 20 100 −
剥れ界面 R R R M R −
80℃温水280時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 95 100 100 0 90 −
剥れ界面 M R R M M −
〔耐水試験1;0.5%硫酸〕
80℃硫酸140時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 100 100 100 0 20 −
剥れ界面 R R R M M −
80℃硫酸280時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 70 100 80 − 0 −
剥れ界面 M R CP − M −
〔耐水試験2;0.3%ふっ酸〕
80℃ふっ酸140時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 90 100 95 0 0 0
剥れ界面 M R CP M M M
80℃ふっ酸280時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 60 100 60 − − −
剥れ界面 M R CP − − −
実施例4〜6、比較例4〜6において、プライマー処理金めっきステンレス鋼板上に半円形断面(半径0.5mm)リップ部を有する加硫シートを後貼り接着したものについて、同様にゴム残留面積率の測定および剥れ界面の目視による観察が行われた。なお、耐水試験は厚さ方向50%圧縮固定物についても行われ、また耐酸試験は0.3重量%ふっ酸についても行われた。
表4
実施例 比較例
測定条件 10 11 12 10 11 12
〔初期〕
ゴム残留面積率 (%) 100 100 100 100 100 100
剥れ界面 R R R R R R
〔耐水試験1〕
80℃温水140時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 100 100 100 80 100 0
剥れ界面 R R R M R M
80℃温水280時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 100 100 100 40 100 −
剥れ界面 R R R M R −
〔耐水試験2;50%圧縮〕
80℃温水140時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 100 100 100 50 100 0
剥れ界面 R R R M R M
80℃温水280時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 100 100 100 10 100 −
剥れ界面 M R R M R −
〔耐水試験1;0.5%硫酸〕
80℃硫酸140時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 100 100 100 0 40 0
剥れ界面 R R R M M M
80℃硫酸280時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 70 100 90 − 0 −
剥れ界面 M R RC − M −
〔耐水試験2;0.3%ふっ酸〕
80℃ふっ酸140時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 90 100 95 0 0 0
剥れ界面 M R M M M M
80℃ふっ酸280時間浸漬後
ゴム残留面積率 (%) 60 100 70 − − −
剥れ界面 M、RC R M、RC − − −
Claims (9)
- フェノール樹脂100重量部当り5〜250重量部の有機金属化合物を含有せしめてなる、ゴム/接着剤/プライマー/金属積層体製造の際のプライマーとして用いられるプライマー組成物。
- フェノール樹脂としてレゾール型フェノール樹脂が用いられた請求項1記載のプライマー組成物。
- 有機金属化合物が少くとも1個のキレート環および/またはアルコキシル基を有する化合物である請求項1または2記載のプライマー組成物。
- 鋼板と未加硫ゴムとの加硫接着の際のプライマーとして用いられる請求項1、2または3記載のプライマー組成物。
- 鋼板と加硫ゴムとの接着の際のプライマーとして用いられる請求項1、2または3記載のプライマー組成物。
- 鋼板がめっき鋼板である請求項4または5記載のプライマー組成物。
- 請求項1、2、3、4、5または6記載のプライマー組成物をプライマーとして用いて製造されたゴム/接着剤/プライマー/金属積層体。
- ゴム・金属一体型ガスケットとして用いられる請求項7記載のゴム/接着剤/プライマー/金属積層体。
- 燃料電池用ガスケットとして用いられる請求項8記載のゴム・金属一体型ガスケット。
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US11247510B2 (en) | 2015-12-16 | 2022-02-15 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Metallic or metallized reinforcement, 1HE surface of which is coated with a polybenzoxazine |
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JP2001011366A (ja) * | 1999-07-02 | 2001-01-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | プライマー層およびそれを用いた金属板とゴムの複合体 |
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2005
- 2005-01-25 JP JP2005016246A patent/JP4696568B2/ja not_active Expired - Fee Related
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