CN102149539A - 氟橡胶金属层叠板 - Google Patents

氟橡胶金属层叠板 Download PDF

Info

Publication number
CN102149539A
CN102149539A CN200980135198.1A CN200980135198A CN102149539A CN 102149539 A CN102149539 A CN 102149539A CN 200980135198 A CN200980135198 A CN 200980135198A CN 102149539 A CN102149539 A CN 102149539A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorubber
metal level
level lamination
weight
fluoro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200980135198.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102149539B (zh
Inventor
横田敦
东良敏弘
北岛康朗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nok Corp
Original Assignee
Nok Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nok Corp filed Critical Nok Corp
Publication of CN102149539A publication Critical patent/CN102149539A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102149539B publication Critical patent/CN102149539B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/06—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/10—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing
    • F16J15/12—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing with metal reinforcement or covering
    • F16J15/121—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing with metal reinforcement or covering with metal reinforcement
    • F16J15/122—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing with metal reinforcement or covering with metal reinforcement generally parallel to the surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/10—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing
    • F16J15/12—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing with metal reinforcement or covering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2530/00—Rubber or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Gasket Seals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及氟橡胶金属层叠板，该层叠板是将每100重量份的(A)多元醇硫化性氟橡胶含有10～50重量份(B)土状石墨、1～15重量份(C)酚醛树脂、1～4重量份(D)硅烷偶联剂、0.5～8重量份(E)多元醇系硫化剂、和0.5～6重量份(F)硫化促进剂而得到的氟橡胶组合物应用于金属板上，对氟橡胶组合物进行硫化、层叠而得。该氟橡胶金属层叠板，是将硫化氟橡胶层层叠于未进行铬酸盐处理或铬酸盐替代处理的金属板上而得到的氟橡胶金属层叠板，密封性、耐压缩性、耐空气加热老化性、耐防冻液性、耐油性、耐粘着性、耐摩耗性等各特性优异。

Description

氟橡胶金属层叠板
技术领域
本发明涉及氟橡胶金属层叠板。更具体地，涉及可有效用作汽车用垫圈等的氟橡胶金属层叠板。
背景技术
作为通过抑制橡胶的流动而可以长期维持高滑动性和非粘附性、且具有发生破坏或剥离的可能性小的涂层材料的垫圈用金属板，提出有对在每100重量份氟橡胶中添加50～200重量份如石墨、炭黑、二氧化钼的无机润滑剂以及4～16重量份硅烷偶联剂得到的橡胶混合物涂料进行涂布、硫化，而使涂层材料形成于卷边板(bead sheet)上的金属垫圈用金属垫圈(参见专利文献1)。
所提出的方案中，添加硅烷偶联剂的目的是抑制橡胶流动、即提高橡胶的刚性，但是对于耐防冻液性、或者耐油性、耐热性等的长期耐久性而言，其会变差。此外，显示低摩擦性的无机填充剂难以分散，填充剂的粒度变大，因此尤其是在产品橡胶层厚度大约为25微米的非常薄的气缸盖垫圈等中，密封表面容易变粗，最终给密封性带来不良影响。进一步地，如果含胺基硅烷偶联剂的添加量每100重量份氟橡胶超过4重量份，则作为氟橡胶混合物涂料的涂布液的适用期会显著变差，等于基本失去生产率。
此外，一般地，对于使用橡胶金属层叠板的垫圈原材料，可在对金属板进行铬酸盐处理或铬酸盐替代处理(不含6价Cr的处理、或者实施磷酸铁处理、磷酸锌处理等的非铬酸盐处理)之上使用。然而，铬酸盐处理会涉及到环境负荷的问题，因此在对金属板进行了可替代其而采用的铬酸盐替代处理之上，应用多层涂布法，由此所制造的橡胶金属层叠板，从处理工序的复杂性来看，产品总的环境负荷大，而且在成本方面也不利。
专利文献
专利文献1：日本特开2004-68886号公报
专利文献2：日本特开昭61-12741号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供将硫化氟橡胶层层叠于不进行铬酸盐处理或铬酸盐替代处理的金属板上而得到的氟橡胶金属层叠板，该氟橡胶金属层叠板的密封性、耐压缩性、耐空气加热老化性、耐防冻液性、耐油性、耐粘着性、耐磨耗性等各特性优异。
解决课题的手段
上述本发明的目的通过氟橡胶金属层叠板实现，所述氟橡胶金属层叠板通过将每100重量份的(A)多元醇硫化性氟橡胶中含有10～50重量份(B)土状石墨、1～15重量份(C)酚醛树脂、1～4重量份(D)硅烷偶联剂、0.5～8重量份(E)多元醇系硫化剂、和0.5～6重量份(F)硫化促进剂而得到的氟橡胶组合物应用于金属板上，对氟橡胶组合物进行硫化、层叠而得。
发明效果
可用于本发明所述氟橡胶金属层叠板形成中的氟橡胶组合物，具有如下特征：
(1)由于作为单液性涂层剂使用，
· 应用于不进行铬酸盐处理的金属板，因此不含Cr
· 不是多层涂布类型，因此VOC排出量少、环境负荷小
· 工序不复杂，因此可降低加工成本；
(2)由于选择地使用土状石墨等特定石墨，
· 容易将橡胶溶液的粒度控制在20μm以下，因此平滑且初期密封性优异
· 与鳞片状石墨相比层间剥离少、具有非粘着性，因此再加工性优异；
(3)由于并用酚醛树脂与硅烷偶联剂，
· 可获得耐防冻液性或耐油性、耐热性等长期耐久性。
具体实施方式
作为金属板，是未经表面粗糙化的不锈钢板、SPCC钢板、铝板等，或通过喷丸、摩擦、毛细裂纹、消光加工等使表面粗糙化的不锈钢板、SPCC钢板、铝板等，通常可直接使用经溶剂脱脂或碱脱脂的金属板等。在垫圈材料用途中，可使用厚度大约为0.1～1mm的金属板。
作为形成氟橡胶组合物的(A)成分的多元醇可硫化氟橡胶，可列举：偏氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、全氟丙烯酸酯、丙烯酸全氟烷基酯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等的均聚物、交替共聚物，或它们与丙烯的共聚物，优选可使用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯3元共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物等，实际上，通常可直接使用市售的多元醇可硫化氟橡胶。
可作为(A)成分多元醇可硫化氟橡胶的硫化剂使用的(E)成分多元醇系硫化剂，例如可列举：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2,2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷[双酚AF]、双(4-羟基苯基)砜[双酚S]、2,2-双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双酚A-双(磷酸二苯酯)、4,4′-二羟基二苯基、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷等，优选可使用双酚A、双酚AF等。此外，它们也可以为碱金属盐或碱土类金属盐的形式。这些多元醇系硫化剂通常以每100重量份多元醇硫化性氟橡胶大约0.5～8重量份、优选大约2～6重量份的比例使用。此外，多元醇系硫化剂也可以作为与氟橡胶的母料使用。
作为(F)成分硫化促进剂，可使用作为季                                                
Figure 775860DEST_PATH_IMAGE001
盐或季铵盐的季盐，优选可使用季
Figure 472738DEST_PATH_IMAGE001
盐。这些季
Figure 54898DEST_PATH_IMAGE002
盐以每100重量份多元醇硫化性氟橡胶大约0.5～6重量份、优选大约1～4重量份的比例使用。此外，硫化促进剂也可以作为与氟橡胶的母料使用。
季
Figure 869270DEST_PATH_IMAGE001
盐是以下通式所表示的化合物。
[PR1R2R3R4]+X-
Rl～R4：碳原子数1～25的烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、芳烷基或聚氧亚烷基，或者它们中的2～3个可以与P一起形成杂环结构
X-：Cl-、Br-、I-、HSO4 -、H2PO4 -、RCOO-、ROSO2 -、CO3 ２ -等阴离子
具体可使用四苯基氯化
Figure 629415DEST_PATH_IMAGE001
、苄基三苯基溴化
Figure 896449DEST_PATH_IMAGE001
、苄基三苯基氯化、三苯基甲氧基甲基氯化
Figure 951178DEST_PATH_IMAGE001
、三苯基甲基羰基甲基氯化
Figure 944542DEST_PATH_IMAGE001
、三苯基乙氧基羰基甲基氯化
Figure 698871DEST_PATH_IMAGE001
、三辛基苄基氯化
Figure 373566DEST_PATH_IMAGE001
、三辛基甲基氯化
Figure 896952DEST_PATH_IMAGE001
、乙酸三辛基乙基
Figure 326796DEST_PATH_IMAGE001
、四辛基氯化
Figure 755372DEST_PATH_IMAGE001
、三辛基乙基
Figure 30496DEST_PATH_IMAGE001
磷酸二甲酯等。此外，季
Figure 673967DEST_PATH_IMAGE001
盐也可以是如专利文献2中所记载的、与多羟基芳香族化合物等含活性氢芳香族化合物的等摩尔分子化合物。
此外，季铵盐可使用通式
[NR1R2R3R4]+X-
(其中，Rl～R4及X-与上述相同)所表示的化合物，例如1-烷基吡啶
Figure 946816DEST_PATH_IMAGE002
盐、5-芳烷基-1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯
Figure 675738DEST_PATH_IMAGE002
、8-芳烷基-l,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯
Figure 754552DEST_PATH_IMAGE002
盐等。
(B)成分的土状石墨由沉积岩中的炭层等获得、具有与其它石墨同样的润滑性，且耐磨耗性优异。此外，与鳞片状石墨等相比，层间剥离少，非粘着性优异，下述的密封性或耐压缩试验性优异。土状石墨以每100重量份多元醇硫化性氟橡胶大约10～50重量份、优选大约25～40重量份的比例使用。以上述以下的添加比例使用时，则非粘着性或耐摩耗性差，另一方面，以上述以上的添加比例使用时，则耐压缩性或耐摩耗性会变差。
作为土状石墨，可使用最大粒径为45μm以下、平均粒径为20μm以下的土状石墨，使用土状石墨之外的石墨时，即使是平均粒径为相同程度级别的石墨，橡胶溶液的分散粒度也会变大，密封性、耐压缩性上会出现问题。
作为(C)成分的酚醛树脂，可将衍生自对取代苯酚的酚醛清漆型酚醛树脂、可溶型酚醛树脂、环氧基改性酚醛树脂等，以每100重量份多元醇硫化性氟橡胶大约1～10重量份、优选大约3～6重量份的比例使用。酚醛树脂的添加比例比上述小时，则耐油性、耐空气加热老化性会变差，另一方面，如果以大于上述的添加比例使用时，则耐摩耗性或耐空气加热老化性会变差。
可使用的酚醛树脂的实例示于以下。
衍生自对烷基取代苯酚的酚醛清漆型酚醛树脂：
Figure 439480DEST_PATH_IMAGE003
m：4～5
n：0.1左右
可溶型酚醛树脂：
Figure 211127DEST_PATH_IMAGE004
R：氢原子、甲基
n：1～6(平均)
环氧基改性酚醛树脂：
n:1～6(平均)
作为(D)成分的硅烷偶联剂，例如可以适宜地使用：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的烷氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含乙烯基的烷氧基硅烷中的至少一种。
这些硅烷偶联剂，以固体成分换算，可以以每100重量份多元醇硫化性氟橡胶大约1～4重量份、优选大约2～3重量份的比例使用。硅烷偶联剂的添加比例比上述少时，则耐压缩性、耐空气加热老化性差，另一方面，以比上述多的添加比例使用时，则不仅适用期会显著变短，耐防冻液性、耐空气加热老化性也会变差。
在将以上各成分作为必需成分的氟橡胶组合物中，可配合炭黑、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铁红、粘土、碳酸钙、PTFE粉末等各种填充剂使用，从补强性方面出发，可使用炭黑，优选使用MT炭黑或二氧化硅。此外，可将氧化镁、氧化锌、氧化钙、氢氧化钙等2价金属的氧化物或氢氧化物，以及碱性镁铝羟基碳酸盐水合物(水滑石)等用作受酸剂。
此外，适当配合了需要的配合剂的氟橡胶组合物的制备，可通过利用密炼机、捏合机、班伯里密炼机等密闭型混炼机或开放辊等进行混炼来进行。此时，根据需要，也可添加烃系蜡或有机硅系蜡等作为加工助剂。
在金属板上层叠氟橡胶层时，通常可将氟橡胶组合物作为单液性涂层剂使用。将所述氟橡胶涂布液利用通常的旋转型搅拌机或均质机、球磨机等高剪切型分散机等溶解或分散后，利用3辊等制备为固体成分浓度调节至大约20～60重量%、优选大约25～50重量%的有机溶剂溶液。此时，根据需要，也可添加市售的有机硅系消泡剂。
作为用于形成作为单液性涂层剂的氟橡胶涂布液的有机溶剂，可以适宜地使用甲基乙基酮、2-丁酮、二正丙基酮、二异丁基酮、佛尔酮、异佛尔酮、环己酮等酮类，或者甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、庚醇等醇类，其也可以是酮类-醇类混合溶剂。
这样制备的氟橡胶组合物的有机溶剂溶液可作为单液性涂层剂，利用刮刀涂布机、淋涂机、辊式涂布机等，或通过丝网印刷法，以任意的涂布厚度、优选以干燥后的厚度为大约10～100μm、优选大约20～30μm的涂布厚度，直接涂布于不进行铬酸盐处理或铬酸盐处理替代处理的金属板面上，并使其干燥，然后在约150～230℃、约2～30分钟的条件下进行炉硫化，形成氟橡胶金属层叠板。
在硫化氟橡胶层上，根据需要，涂布以石墨、PTTE、二氧化钼、炭黑、石蜡等润滑成分为主成分、向其中添加作为粘合剂的纤维素树脂、丙烯酸树脂、聚丁二烯树脂、氨基甲酸酯树脂等并分散于甲苯等有机溶剂或水中而得到的分散液，形成厚度为约1～10μm的非粘附层，从而可实现防烧结和防附着。
实施例
接着，针对实施例说明本发明。
实施例1
Figure 981954DEST_PATH_IMAGE006
以上各成分之中除硫化促进剂之外，用加压捏合机进行混炼，然后将橡胶化合物排出，用开放辊(open roll)混合硫化促进剂，制备橡胶组合物。
将该橡胶组合物利用旋转型搅拌机溶解于甲基乙基酮-甲醇(容积比9∶1)混合溶剂中，以使固体成分浓度为25重量%，而制备橡胶溶液。将该橡胶溶液利用淋涂机涂布于不实施溶剂脱脂之外的表面处理的SUS301金属板(厚度0.2mm)上，以使干燥后的厚度为25μm，将溶剂干燥后，在炉中进行220℃、3分钟的硫化，得到氟橡胶层叠金属板。
对于所得氟橡胶层叠金属板，进行下述各项评价。
密封性(产品的表面平滑性)：
将氟橡胶金属层叠板制成垫圈，施加0.15MPa的空气压力时，漏出的空气量小于5ml/分钟评价为密封性○、5～小于10ml/分钟评价为密封性△、10ml/分钟以上评价为密封性×。
耐压缩试验(橡胶的流动性)：
在150℃、2～4吨/cm2(196～392MPa)、5分钟的条件下，将不锈钢制凸部挤压于氟橡胶金属层叠板上，按以下5个等级评价压缩时橡胶的流出状态，评价4以上记为○、3记为△、2以下记为×
5：无金属露出、基本没有橡胶流
4：无金属露出、橡胶流  少
3：无金属露出、橡胶流  中
(橡胶流不少，但未达到金属露出的状态，即未达到发生金属露出程度的大橡胶流的状态)
2：金属露出 少、橡胶流 大
1：金属露出 大、橡胶流 大
耐空气加热老化试验：
将氟橡胶金属层叠板在吉尔式炉中进行200℃、72小时空气暴露后，按照对应于ASTM D3002的JIS K5400进行划格试验，按以下5个等级评价橡胶的剥离程度，评价4以上记为○，3记为△，2以下记为×
5：橡胶残留率为100%
4：橡胶残留率小于100%且95%以上
3：橡胶残留率小于95%且85%以上
2：橡胶残留率小于85%且65%以上
1：橡胶残留率小于65%
耐防冻液试验：
将氟橡胶金属层叠板于耐压容器中在150℃的水中浸渍100小时，然后进行与耐空气加热老化试验相同的划格试验和评价。
耐油试验：
将氟橡胶金属层叠板在IRM903油中200℃下浸渍15小时，然后进行与耐空气加热老化试验相同的划格试验和评价。
粘着试验(再加工性)：
与耐压缩试验相同，在150℃、10分钟的条件下，将铝钢制板挤压于氟橡胶金属层叠板上，以使表面压力为0.5吨/cm2(49MPa)，冷却后评价剥落状态，橡胶对铝钢制板的粘着率小于10%评价为○，10～50%评价为△，50～100%(完全粘着)评价为×
耐磨耗试验：
对于氟橡胶金属层叠板，按照对应于ASTM D5963的JIS K6264实施Taber磨耗试验，摩耗容积小于0.2ml评价为耐摩耗性○、0.2～0.5ml评价为耐摩耗性△、0.5ml以上评价为×
上述各试验中，以○为非常优异，△为性能上没有问题，×为性能上有问题。
实施例2
在实施例1中，将土状石墨量改变为10重量份。
实施例3
在实施例1中，将土状石墨量改变为50重量份。
实施例4
在实施例1中，将硅烷偶联剂量改变为1重量份(固体成分换算)。
实施例5
在实施例1中，将硅烷偶联剂量改变为4重量份(固体成分换算)。
实施例6
在实施例1中，将环氧基改性酚醛树脂量改变为1重量份。
实施例7
在实施例1中，将环氧基改性酚醛树脂量改变为15重量份。
比较例1
在实施例1中，代替土状石墨而使用等量的鳞片状石墨(日电炭公司产品C-1、平均粒径11μm)。
比较例2
在实施例1中，代替土状石墨而使用等量的鳞状石墨(日本石墨产品HOP、平均粒径3μm)。
比较例3
实施例1中，不使用土状石墨。
比较例4
实施例1中，将土状石墨量改变为100重量份。
比较例5
实施例1中，不使用硅烷偶联剂。
比较例6
实施例1中，将硅烷偶联剂量改变为16重量份(固体成分换算)。
比较例7
实施例1中，不使用环氧基改性型酚醛树脂。
比较例8
实施例1中，将环氧基改性型酚醛树脂量改变为30重量份。
以上各实施例和比较例中所得结果示于下表。
表
Figure 334438DEST_PATH_IMAGE007
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.氟橡胶金属层叠板，所述氟橡胶金属层叠板通过将每100重量份的(A)多元醇硫化性氟橡胶含有10～50重量份(B)土状石墨、1～15重量份(C)酚醛树脂、1～4重量份(D)硅烷偶联剂、0.5～8重量份(E)多元醇系硫化剂和0.5～6重量份(F)硫化促进剂而得到的氟橡胶组合物应用于金属板上，对氟橡胶组合物进行硫化、层叠而得。
2.如权利要求1所述的氟橡胶金属层叠板，其中，金属板是未进行铬酸盐处理或铬酸盐替代处理的金属板。
3.如权利要求2所述的氟橡胶金属层叠板，其中，未进行铬酸盐处理或铬酸盐替代处理的金属板是经溶剂脱脂或碱脱脂的金属板。
4.如权利要求1所述的氟橡胶金属层叠板，其中，氟橡胶组合物中的土状石墨的最大粒径为45μm以下，平均粒径为20μm以下。
5.如权利要求1所述的氟橡胶金属层叠板，其中，氟橡胶组合物中的酚醛树脂为环氧基改性酚醛树脂。
6.如权利要求1所述的氟橡胶金属层叠板，其中，氟橡胶组合物中的酚醛树脂为衍生自对取代苯酚的酚醛清漆型酚醛树脂或可溶型酚醛树脂。
7.如权利要求1所述的氟橡胶金属层叠板，其中，氟橡胶组合物中的硫化促进剂是选自季
Figure FWB00000006117700011
盐和季铵盐中的季
Figure FWB00000006117700012
盐。
8.如权利要求1所述的氟橡胶金属层叠板，其中，将氟橡胶组合物作为单液性涂层剂使用。
9.如权利要求8所述的氟橡胶金属层叠板，其中，使用固体成分浓度为20～60重量％的单液性涂层剂。
10.如权利要求1所述的氟橡胶金属层叠板，其中，在硫化氟橡胶层上形成非粘附层。

Claims (9)

1.氟橡胶金属层叠板，所述氟橡胶金属层叠板通过将每100重量份的(A)多元醇硫化性氟橡胶含有10～50重量份(B)土状石墨、1～15重量份(C)酚醛树脂、1～4重量份(D)硅烷偶联剂、0.5～8重量份(E)多元醇系硫化剂和0.5～6重量份(F)硫化促进剂而得到的氟橡胶组合物应用于金属板上，对氟橡胶组合物进行硫化、层叠而得。
2.如权利要求1所述的氟橡胶金属层叠板，其中，金属板是未进行铬酸盐处理或铬酸盐替代处理的金属板。
3.如权利要求2所述的氟橡胶金属层叠板，其中，未进行铬酸盐处理或铬酸盐替代处理的金属板是经溶剂脱脂或碱脱脂的金属板。
4.如权利要求1所述的氟橡胶金属层叠板，其中，氟橡胶组合物中的土状石墨的最大粒径为45μm以下，平均粒径为20μm以下。
5.如权利要求1所述的氟橡胶金属层叠板，其中，氟橡胶组合物中的酚醛树脂为衍生自对取代苯酚的酚醛清漆型酚醛树脂、可溶型酚醛树脂、或环氧基改性酚醛树脂。
6.如权利要求1所述的氟橡胶金属层叠板，其中，氟橡胶组合物中的多元醇系硫化剂是选自季
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
盐和季铵盐中的季
Figure DEST_PATH_IMAGE003
盐。
7.如权利要求1所述的氟橡胶金属层叠板，其中，将氟橡胶组合物作为单液性涂层剂使用。
8.如权利要求7所述的氟橡胶金属层叠板，其中，使用固体成分浓度为20～60重量%的单液性涂层剂。
9.如权利要求1所述的氟橡胶金属层叠板，其中，在硫化氟橡胶层上形成非粘附层。
CN200980135198.1A 2008-09-09 2009-08-27 氟橡胶金属层叠板 Active CN102149539B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-230514 2008-09-09
JP2008230514A JP5407233B2 (ja) 2008-09-09 2008-09-09 フッ素ゴム金属積層板
PCT/JP2009/064905 WO2010029851A1 (ja) 2008-09-09 2009-08-27 フッ素ゴム金属積層板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102149539A true CN102149539A (zh) 2011-08-10
CN102149539B CN102149539B (zh) 2014-05-07

Family

ID=42005110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980135198.1A Active CN102149539B (zh) 2008-09-09 2009-08-27 氟橡胶金属层叠板

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8475917B2 (zh)
JP (1) JP5407233B2 (zh)
KR (1) KR101641590B1 (zh)
CN (1) CN102149539B (zh)
WO (1) WO2010029851A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102844177A (zh) * 2010-02-22 2012-12-26 Nok株式会社 氟橡胶金属层压板
CN103057238A (zh) * 2011-10-20 2013-04-24 岱山县威尔密封件有限公司 一种密封垫片的制作方法
CN111373178A (zh) * 2017-11-24 2020-07-03 Nok株式会社 垫片材料
CN114746520A (zh) * 2019-12-06 2022-07-12 Nok株式会社 涂布液和使用该涂布液的氟橡胶金属层叠板
CN114761513A (zh) * 2019-12-11 2022-07-15 三菱电线工业株式会社 半导体制造装置用密封件

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9086150B2 (en) * 2013-01-24 2015-07-21 Federal-Mogul Corporation Elastomeric shaft seal formed without oven post curing
JP6302367B2 (ja) * 2014-06-24 2018-03-28 ニチアス株式会社 コーティング剤

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08109368A (ja) * 1994-10-11 1996-04-30 Nichias Corp 複合ガスケット
JPH1060411A (ja) * 1996-08-26 1998-03-03 Nichias Corp パッキン
JP2007186536A (ja) * 2006-01-11 2007-07-26 Nok Corp フッ素ゴムコーティング剤
JP2007277340A (ja) * 2006-04-04 2007-10-25 Nok Corp 加硫接着剤組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6112741A (ja) 1985-05-17 1986-01-21 Nippon Mektron Ltd 含フツ素エラストマ−組成物
JP3480960B2 (ja) * 1993-03-17 2003-12-22 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム塗料組成物および基材表面の改質方法
JP4168480B2 (ja) * 1998-02-27 2008-10-22 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム水性塗料組成物および被覆物品
WO2002024826A1 (fr) * 2000-09-22 2002-03-28 Nok Corporation Composition adhesive vulcanisable
JP2002338872A (ja) * 2001-05-11 2002-11-27 Daikin Ind Ltd フッ素ゴム塗料組成物
CN100338108C (zh) * 2002-03-14 2007-09-19 大金工业株式会社 含氟共聚物、含氟共聚物制造方法、含氟共聚物固化用组合物和固化物
JP2004068886A (ja) 2002-08-05 2004-03-04 Nippon Reinz Co Ltd メタルガスケット用金属板及びメタルガスケット
JP4626223B2 (ja) * 2004-01-13 2011-02-02 Ｎｏｋ株式会社 加硫接着剤組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08109368A (ja) * 1994-10-11 1996-04-30 Nichias Corp 複合ガスケット
JPH1060411A (ja) * 1996-08-26 1998-03-03 Nichias Corp パッキン
JP2007186536A (ja) * 2006-01-11 2007-07-26 Nok Corp フッ素ゴムコーティング剤
JP2007277340A (ja) * 2006-04-04 2007-10-25 Nok Corp 加硫接着剤組成物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102844177A (zh) * 2010-02-22 2012-12-26 Nok株式会社 氟橡胶金属层压板
CN102844177B (zh) * 2010-02-22 2015-08-19 Nok株式会社 氟橡胶金属层压板
CN103057238A (zh) * 2011-10-20 2013-04-24 岱山县威尔密封件有限公司 一种密封垫片的制作方法
CN111373178A (zh) * 2017-11-24 2020-07-03 Nok株式会社 垫片材料
CN111373178B (zh) * 2017-11-24 2022-04-08 Nok株式会社 垫片材料
CN114746520A (zh) * 2019-12-06 2022-07-12 Nok株式会社 涂布液和使用该涂布液的氟橡胶金属层叠板
CN114761513A (zh) * 2019-12-11 2022-07-15 三菱电线工业株式会社 半导体制造装置用密封件

Also Published As

Publication number Publication date
JP5407233B2 (ja) 2014-02-05
KR20110052710A (ko) 2011-05-18
JP2010064291A (ja) 2010-03-25
WO2010029851A1 (ja) 2010-03-18
CN102149539B (zh) 2014-05-07
US8475917B2 (en) 2013-07-02
US20110143124A1 (en) 2011-06-16
KR101641590B1 (ko) 2016-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102149539B (zh) 氟橡胶金属层叠板
CN102844177B (zh) 氟橡胶金属层压板
US20100190018A1 (en) Process for producing nitrile rubber-metal laminate
JP5211498B2 (ja) コーティング剤
CN102666091B (zh) 橡胶金属积层体
US9156998B2 (en) Coating agent
CN103717948B (zh) 密封垫圈材料
JP4957052B2 (ja) 加硫接着剤組成物
CN102079948A (zh) 一种用于砖质脱硫烟囱的耐温耐酸防腐涂料及其制备方法
JP4626223B2 (ja) 加硫接着剤組成物
JP4984533B2 (ja) フッ素ゴムコーティング剤
EP3404072B1 (en) Coating agent, surface coated elastic body, and surface coated rubber metal laminated body
JP5152287B2 (ja) 加硫接着剤組成物
EP3162863B1 (en) Coating agent
JP2005299823A (ja) ゴム−金属積層ガスケット素材
EP3715680A1 (en) Gasket material
JP4748046B2 (ja) ゴム金属積層体
US10421865B2 (en) Rubber-metal adhesive
JP5211535B2 (ja) コーティング剤
WO2021111819A1 (ja) 塗布液およびそれを用いたフッ素ゴム金属積層板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant