CN102844177B - 氟橡胶金属层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供氟橡胶金属层压板，其是将含有(A)100重量份多元醇硫化性氟橡胶、(B)10~50重量份土状石墨、(C)15~50重量份酚醛树脂、(D)2~9重量份含有环氧基或(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂、(E)3~20重量份多元醇系硫化剂及(F)2~9重量份硫化促进剂的氟橡胶组合物应用于金属板上，将氟橡胶组合物进行硫化、层压而得到的。该氟橡胶金属层压板，在显示产品的表面平滑性的密封性、显示橡胶的流动性的耐压缩性等方面，达到进一步的改善。

Description

氟橡胶金属层压板
技术领域
本发明涉及氟橡胶金属层压板。进一步具体而言，本发明涉及作为汽车衬垫(gasket)等有效使用的氟橡胶金属层压板。
背景技术
作为具有通过抑制橡胶的流动而可长期维持高滑动性和非粘附(粘着)性、且发生破坏或剥离的危险小的涂布材料的衬垫用金属板，提出了将每100重量份氟橡胶中添加了50~200重量份如石墨、碳、二氧化钼的无机润滑剂及4~16重量份硅烷偶联剂得到的橡胶混合物涂料进行涂布，硫化，从而使涂布材料形成于卷边(bead)板上的金属衬垫用金属衬垫(参照专利文献1)。
所述的方案中，硅烷偶联剂的添加目的在于抑制橡胶流动，即提高橡胶的刚性，但就耐防冻液性或者耐油性、耐热性等的长期耐久性而言，其会变差。此外，由于显示低摩擦性的无机填充剂难以分散，填充剂的粒度变大，因此特别是在产品橡胶层厚度在25μm左右的非常薄的气缸盖衬垫等中，密封表面容易变粗糙，以致对密封性产生不良影响。而且，若含有胺的硅烷偶联剂的添加量基于100重量份氟橡胶计超过4重量份，则作为氟橡胶混合物涂料的涂布液的适用期会显著变差，几乎等于没有生产能力。
另外，一般在使用橡胶金属层压板的衬垫原材料中，对金属板进行铬酸盐处理或铬酸盐替代处理(不含6价Cr的处理或实施磷酸铁处理、磷酸锌处理等的非铬酸盐处理)之后使用。但是，由于铬酸盐处理有环境负荷的问题，取而代之使用的在对金属板进行铬酸盐替代处理之后应用多层涂布法，由此制造的橡胶金属层压板，从处理工序的繁杂性来看，产品总体上的环境负荷大，而且在成本方面也是不利的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-68886号公报
专利文献2：日本特开昭61-12741号公报
专利文献3：WO 2010/029851。
发明内容
发明要解决的课题
本申请人先前提出了一种氟橡胶金属层压板，其是在不进行铬酸盐处理或者铬酸盐替代处理的金属板上层压了硫化氟橡胶层的氟橡胶金属层压板，其作为密封性、耐压缩性、耐空气加热老化性、耐防冻液性、耐油性、耐粘着(固着)性、耐磨耗性等诸特性优良的氟橡胶金属层压板，是如下得到的氟橡胶金属层压板：将含有(A)100重量份多元醇硫化性氟橡胶、(B)10~50重量份土状石墨、(C)1~15重量份酚醛树脂、(D)1~4重量份硅烷偶联剂、(E)0.5~8重量份多元醇系硫化剂及(F)0.5~6重量份硫化促进剂的氟橡胶组合物应用于金属板上，将氟橡胶组合物进行硫化、层压；其中作为(D)成分硅烷偶联剂，优选使用含有氨基的烷氧基硅烷、含有乙烯基的烷氧基硅烷中的至少1种(专利文献3)。
所述的氟橡胶金属层压板形成中使用的氟橡胶组合物，具有如下所述的特征：
(1)通过作为单液性涂布剂使用，
·由于应用于不进行铬酸盐处理的金属板，因此是无Cr的
·由于不是多层涂布型，因此VOC排出量少，环境负荷小
·由于工序不繁杂，因此可以降低加工成本；
(2)通过选择土状石墨这种特定的石墨使用，
·由于容易使橡胶溶液的粒度在20μm以下，因此平滑从而初期密封性优良
·由于与鳞片状石墨相比，层间剥离少，具有非粘着性，因此再加工性优良
·和其他的石墨同样具有润滑性，耐磨耗性也优良；
(3)通过将酚醛树脂与硅烷偶联剂并用，
·可获得耐防冻液性和耐油性、耐热性等长期耐久性。
但是，该氟橡胶金属层压板，在显示产品的表面平滑性的密封性、显示橡胶的流动性的耐压缩性等方面，需要进一步的改善。另外，在氟橡胶金属层压板的制造中使用的氟橡胶组合物溶液(橡胶溶液)，取决于其使用环境的温度，会因水分混入而使其粘度异常地上升，从而产生该组合物溶液不能应用于金属板的情况。
本发明的目的在于提供：将含有(A)多元醇硫化性氟橡胶、(B)土状石墨、(C)酚醛树脂、(D)硅烷偶联剂、(E)多元醇系硫化剂及(F)硫化促进剂的氟橡胶组合物应用于金属板上，将氟橡胶组合物进行硫化、层压而得到的氟橡胶金属层压板，其中，进一步改善了密封性、耐压缩性、寿命性等。
解决课题的手段
所述本发明的目的，通过以下的氟橡胶金属层压板达到：将含有(A)100重量份多元醇硫化性氟橡胶、(B)10~50重量份土状石墨、(C)15~50重量份酚醛树脂、(D)2~9重量份含有环氧基或(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂、(E)3~20重量份多元醇系硫化剂及(F)2~9重量份硫化促进剂的氟橡胶组合物应用于金属板上，将氟橡胶组合物进行硫化、层压而得到的氟橡胶金属层压板。这里，(甲基)丙烯酰氧基是指甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基。
发明效果
本发明所述的氟橡胶金属层压体中，通过使用含有环氧基或(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂作为(D)成分硅烷偶联剂，不仅能获得前述发明的效果(1)~ (3)，而且在显示产品的表面平滑性的密封性、显示橡胶的流动性的耐压缩性等方面，达到进一步的改善。另外，还可以大幅延长氟橡胶组合物溶液的适用期，且可以抑制由来自外部的水分混入造成的粘度的异常上升及由此引起的制造不相容的发生，等等，也改善组合物溶液的稳定性。
具体实施方式
作为金属板，可以是表面未进行粗糙化的不锈钢板、SPCC钢板、铝板等，或者通过喷丸、 SB加工(scotch blast)、发纹加工(hair line)、消光加工等使表面粗糙化的不锈钢板、SPCC钢板、铝板等，一般可直接使用经溶剂脱脂、碱脱脂的金属板等。在衬垫材料用途中，使用厚度约0.1~1mm左右的金属板。
作为形成氟橡胶组合物的(A)成分的多元醇可硫化氟橡胶，可以列举：偏氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟化乙烯、全氟丙烯酸酯、丙烯酸全氟烷基酯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等的均聚物、交替共聚物或它们与丙烯的共聚物，优选使用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯3元共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物等，实际上，一般可以直接使用市售的多元醇可硫化氟橡胶。
作为(A)成分多元醇可硫化氟橡胶的硫化剂使用的(E)成分多元醇系硫化剂，例如可以列举：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2,2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷[双酚AF]、双(4-羟基苯基)砜[双酚S]、2,2-双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双酚A -双(磷酸二苯酯)、4,4’-二羟基二苯基、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷等。优选使用双酚A、双酚AF等。它们也可以是碱金属盐或碱土类金属盐的形式。这些多元醇系硫化剂，一般以基于100重量份多元醇硫化性氟橡胶计为约3~20重量份、优选约5~15重量份的比例使用。另外，多元醇系硫化剂也可以作为与氟橡胶一起的母料使用。
作为(F)成分硫化促进剂，可以使用作为季鏻盐或季铵盐的季鎓盐，优选使用季鏻盐。这些季鎓盐，以基于每100重量份多元醇硫化性氟橡胶计为约2~9重量份、优选约4~7重量份的比例使用。另外，硫化促进剂也可以作为与氟橡胶一起的母料使用。
季鏻盐是由以下的通式表示的化合物：
R1~ R4：为碳原子数1~25的烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、芳烷基或聚氧亚烷基，或者也可以是它们中的2~3个与P一起形成杂环结构
X-：Cl-、Br-、I-、HSO4 -、H2PO4 -、RCOO-、ROSO2 -、CO3 2-等阴离子。
具体的，可以使用四苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、三苯基甲氧基甲基氯化鏻、三苯基甲基羰基甲基氯化鏻、三苯基乙氧基羰基甲基氯化鏻、三辛基苄基氯化鏻、三辛基甲基氯化鏻、三辛基乙基鏻乙酸盐、四辛基氯化鏻、三辛基乙基鏻二甲基磷酸酯等。季鏻盐也可以是如专利文献2中记载的与多羟基芳香族化合物等含活性氢芳香族化合物的等摩尔分子化合物。
另外，季铵盐为通式
(这里，R1~ R4及X-与上述相同)表示的化合物，例如可以使用1-烷基吡啶鎓盐、5-芳烷基-1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯鎓盐、8-芳烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓盐等。
(B)成分的土状石墨，可以由沉积岩中的炭层等获得，具有与其他的石墨同样的润滑性，且耐磨耗性优良。另外，与鳞片状石墨等相比，层间剥离少，非粘着性优良，且后述密封性和耐压缩试验性优良。土状石墨，以基于100重量份多元醇硫化性氟橡胶计为约10~50重量份、优选约25~40重量份的比例使用。若以该比例以下的添加比例使用，则非粘着性和耐磨耗性差，另一方面，若以该比例以上的添加比例使用，则耐压缩性和耐磨耗性会变差。
作为土状石墨，可以使用最大粒径为45μm以下、平均粒径为20μm以下的土状石墨，在使用土状石墨以外的石墨时，即使是平均粒径为相同程度级别的石墨，橡胶溶液的分散粒度也变大，密封性、耐压缩性方面会出现问题。
作为(C)成分的酚醛树脂，可以以基于100重量份多元醇硫化性氟橡胶计为约15~50重量份、优选约20~40重量份的比例使用环氧改性酚醛树脂、由对位取代苯酚衍生的酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂型酚醛树脂等，优选环氧改性酚醛树脂。酚醛树脂的添加比例若少于该比例，则耐油性、耐空气加热老化性会变差，另一方面若以多于该比例的添加比例使用，则耐磨耗性和耐空气加热老化性会变差。
使用的酚醛树脂的例子如下所示。
环氧改性酚醛树脂：
由对位烷基取代苯酚衍生的酚醛清漆型酚醛树脂：
甲阶酚醛树脂型酚醛树脂:
作为(D)成分的硅烷偶联剂，例如可以使用γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷，或者γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷。
这些硅烷偶联剂，用固体成分换算，以基于100重量份多元醇硫化性氟橡胶计为约2~9重量份、优选约3~7重量份的比例使用。硅烷偶联剂的添加比例若少于该比例，则耐压缩性、耐空气加热老化性差，另一方面若以多于该比例的添加比例使用，则不仅适用期显著降低，而且耐防冻液性、耐空气加热老化性也会变差。
将以上的各成分作为必须成分的氟橡胶组合物中，可以配合炭黑、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铁、粘土、碳酸钙、PTFE粉末等各种填充剂使用，从补强性方面考虑，可以使用炭黑(优选MT炭黑)或二氧化硅。另外，氧化镁、氧化锌、氧化钙、氢氧化钙等2价金属的氧化物或氢氧化物，以及碱式羟基碳酸镁铝水合物(水滑石)等，可以作为受酸剂使用。
此外还适当配合了必要的配合剂的氟橡胶组合物的制备，使用混炼机、捏合机、班伯里密炼机等密闭型混炼机或开放辊等，通过混炼而进行。这时，根据需要，也可以添加烃系蜡或硅酮系蜡等作为加工助剂使用。
向金属板上层压氟橡胶层时，一般可将氟橡胶组合物作为单液性涂布剂使用。所述的氟橡胶涂布液，通过使用一般的旋转型搅拌机或均质机、球磨机等强剪切型分散机等进行溶解或分散后，使用3辊等，制备成固体成分浓度调整为约20~60重量%、优选约25~50重量%的有机溶剂溶液。这时，根据需要，也可以添加市售的硅酮系消泡剂使用。
作为在单液性涂布剂氟橡胶涂布液的形成中使用的有机溶剂，优选使用甲乙酮、2-丁酮、二正丙基酮、二异丁基酮、佛尔酮、异佛尔酮、环己酮等酮类，或甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、庚醇等醇类，其也可以是酮类-醇类混合溶剂。
如上操作制备的氟橡胶组合物的有机溶剂溶液，作为单液性涂布剂，使用刮刀式涂布机、淋涂机、辊式涂布机等或通过丝网印刷法，在未进行铬酸盐处理或铬酸盐处理替代处理的金属板面上直接以任意的涂布厚度进行涂布，优选干燥后的厚度成为约10~100μm且优选成为约20~30μm的涂布厚度，将其干燥后，在约150~230℃、约2~30分钟的条件下进行炉内硫化，形成氟橡胶金属层压板。
在硫化氟橡胶层上，根据需要，涂布如下分散液，形成厚度约1~10μm的非粘附层，由此可以实现防咬粘及防附着，所述分散液以石墨、PTFE、二氧化钼、炭黑、石蜡等润滑成分为主成分、并向其中添加纤维素树脂、丙烯酸树脂、聚丁二烯树脂、聚氨酯树脂等作为粘合剂，使之分散于甲苯等有机溶剂中或水中而成。
实施例
以下，就实施例对本发明进行说明。
比较例1
以上的各成分中，除了硫化促进剂之外，用加压捏合机进行混炼后，将橡胶混合物排出，用开放辊(open roll)混合硫化促进剂，制备橡胶组合物。
使用旋转型搅拌机将该橡胶组合物溶解于甲乙酮-甲醇(体积比9:1)混合溶剂中，使固体成分浓度成为25重量%，制备橡胶溶液(以No.4转子、转数4rpm通过BH型粘度计测定的粘度为2.5Pa·S)。使用淋涂机将该橡胶溶液涂布于未实施除溶剂脱脂以外的表面处理的SUS301金属板(厚度0.2mm)上，使得干燥后的厚度为25μm，使溶剂干燥后，在炉中进行220℃、3分钟的硫化，得到氟橡胶层压金属板。
对得到的氟橡胶层压金属板进行下述的各项目的评价。
密封性(产品的表面平滑性)：
将氟橡胶金属层压板制成衬垫，将施加0.15MPa空气压力时，泄露的空气量小于5ml/分钟评价为密封性○，5~小于10ml/分钟评价为密封性△，10ml/分钟以上评价为密封性×。
耐压缩试验(橡胶的流动性)
在氟橡胶金属层压板上，在150℃、2~4吨/cm2(196~392MPa)、5分钟的条件下挤压不锈钢制凸部，用以下的5个阶段评价压缩时的橡胶的流出状态，评价4以上为○，3为△，2以下为×：
5：无金属露出，几乎没有橡胶流
4：无金属露出，橡胶流 小
3：无金属露出，橡胶流 中
(虽然产生不少橡胶流，但未达到金属露出的状态，即未达到发生金属露出程度的橡胶流大的状态)
2：金属露出 小，橡胶流 大
1：金属露出 大，橡胶流 大。
耐空气加热老化试验：
将氟橡胶金属层压板在吉尔(gear)式炉中进行200℃、72小时空气暴露后，按照对应于ASTM D3002的JIS K5600，进行划格试验，用以下的5个阶段评价橡胶的剥离程度，评价4以上为○，3为△，2以下为×：
5：橡胶残留率为100%
4：橡胶残留率低于100%且为95%以上
3：橡胶残留率低于95%且为85%以上
2：橡胶残留率低于85%且为65%以上
1：橡胶残留率低于65%。
耐防冻液试验：
将氟橡胶金属层压板在耐压容器中于150℃的水中浸渍100小时后，进行与耐空气加热老化试验同样的划格试验及评价。
耐油试验：
将氟橡胶金属层压板在IRM903油中于200℃浸渍15小时后，进行与耐空气加热老化试验同样的划格试验及评价。
粘着试验(再加工性)
与耐压缩试验同样，在氟橡胶金属层压板上于150℃、10分钟的条件下挤压铝钢制板，使表面压力为0.5吨/cm2(49MPa)，冷却后评价剥离的状态，将铝钢制板上橡胶的粘着率低于10%评价为○，10~50%评价为△，50~100%(完全粘着)评价为×。
耐磨耗试验：
对氟橡胶金属层压板，按照对应于ASTM D5963的JIS K6264实施Taber磨耗试验，将磨耗体积低于0.2ml评价为耐磨耗性○，0.2~0.5ml评价为耐磨耗性△，0.5ml以上评价为×。
寿命试验：
在三商制蛋黄酱(Mayonnaise)用空瓶(容量450ml)中，加入300ml橡胶溶液，在温度：常温、湿度：30~50%的条件下，关闭内栓(inside plug)和盖子并密封，放置24小时后以No.4转子、转数4rpm通过BH型粘度计测定粘度，将粘度低于5Pa·S评价为寿命○，5~20Pa·S评价为寿命△，20Pa·S以上评价为寿命×。
在这些各种试验中，○表示非常优异，△表示性能上没有问题，×表示性能上有问题。
实施例1~5
在比较例1中，分别将含有环氧基的硅烷偶联剂(SH-6040)的量改变为2、3、4.6、7或9重量份。
实施例6
在比较例1中，使用5重量份的含有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂(东レダウコーニング产品APZ6030)代替含有环氧基的硅烷偶联剂。
实施例7
在比较例1中，使用5重量份的含有丙烯酰氧基的硅烷偶联剂(同公司产品KBM5103)代替含有环氧基的硅烷偶联剂。
比较例2
在实施例3中，使用相同量(4.6重量份)的由含有氨基的烷氧基硅烷-含有乙烯基的烷氧基硅烷(重量比1:1)混合物构成的硅烷偶联剂(东レダウコーニング产品APZ-6633)代替含有环氧基的硅烷偶联剂。
由以上的各实施例及比较例得到的测定结果，与使用的硅烷偶联剂的量(单位：重量份)一起，表示在以下的表1中。
实施例8~11、比较例3~4
在使用4.6重量份的含有环氧基的硅烷偶联剂的实施例3中，将环氧改性酚醛树脂(エピクロンN695)的量进行各种改变，进行同样的测定。
得到的测定结果与使用的酚醛树脂的量(单位：重量份)一起表示在以下的表2中。
实施例12~13
在使用4.6重量份的含有环氧基的硅烷偶联剂、34.5重量份的环氧改性酚醛树脂(エピクロンN695)的实施例3中，将硫化剂(キュラティブ#30)及硫化促进剂(キュラティブ#20)的量进行各种改变，进行同样的测定。
得到的测定结果与使用的硫化系的量(单位：重量份)一起表示在以下的表3中。

Claims (9)

1.氟橡胶金属层压板，其是将含有(A)100重量份多元醇硫化性氟橡胶、(B)10~50重量份土状石墨、(C)15~50重量份酚醛树脂、(D)2~9重量份含有环氧基或(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂、(E)3~20重量份多元醇系硫化剂及(F)2~9重量份硫化促进剂的氟橡胶组合物应用于金属板上，将氟橡胶组合物进行硫化、层压而得到的。
2.权利要求1所述的氟橡胶金属层压板，其中，金属板是经溶剂脱脂或碱脱脂的金属板。
3.权利要求1所述的氟橡胶金属层压板，其中，氟橡胶组合物中的土状石墨的最大粒径为45μm以下，且平均粒径为20μm以下。
4.权利要求1所述的氟橡胶金属层压板，其中，氟橡胶组合物中的酚醛树脂为环氧改性酚醛树脂。
5.权利要求1所述的氟橡胶金属层压板，其中，氟橡胶组合物中的酚醛树脂是由对位烷基取代苯酚衍生的酚醛清漆型酚醛树脂或甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。
6.权利要求1所述的氟橡胶金属层压板，其中，氟橡胶组合物中的硫化促进剂是选自季鏻盐及季铵盐中的至少一种的季鎓盐。
7.权利要求1所述的氟橡胶金属层压板，其中，氟橡胶组合物作为单液性涂布剂使用。
8.权利要求7所述的氟橡胶金属层压板，其中，使用固体成分浓度为20~60重量%的单液性涂布剂。
9.权利要求1所述的氟橡胶金属层压板，其中，在硫化氟橡胶层上形成非粘附层。
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