CN101472739A

CN101472739A - 橡胶金属层压体

Info

Publication number: CN101472739A
Application number: CNA2007800224778A
Authority: CN
Inventors: 东良敏弘; 横田敦; 松本直树
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2007-04-24
Publication date: 2009-07-01

Abstract

本发明提供一种金属层压体，其为使用相对于(A)腈橡胶100重量份含有(B)硫0.1～5重量份和(C)包含二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2－乙基己基)秋兰姆、四苄基二硫代氨基甲酸锌和1，6－双(N，N－二苄基硫代氨基甲酰二硫代)己烷的至少1种供硫性化合物0.5～10重量份而成的NBR组合物，优选进一步添加有(D)二氧化硅3～100重量份和(E)平均粒径0.1～10μm氧化铝60～200重量份的NBR组合物作为橡胶层形成成分，在金属板上形成有橡胶层的橡胶金属层压体。该橡胶金属层压体可以在不降低硫化物性、硫化速度的情况下不形成成为TRGS552、PRTR等对象物质的亚硝基胺，将橡胶层形成在金属板上，可有效用作密封材料。

Description

橡胶金属层压体

技术领域

本发明涉及橡胶金属层压体。更详细地说涉及有效用作密封材料等的腈橡胶金属层压体。

背景技术

作为腈橡胶金属层压体例如使用专利文献1所示的借助粘合剂在金属板上层压有腈橡胶的硫化物层的层压体等。

专利文献1：特开2000-6308号公报

形成该腈橡胶层的NBR组合物中，使用二硫化四甲基秋兰姆(大内新兴化学制品ノクセラ—TT)作为硫化促进剂，但使用其时所产生的以N-亚硝基二甲基胺为代表的的N-亚硝基二乙基胺、N-亚硝基二丁基胺、N-亚硝基哌啶、N-亚硝基吗啉、N-亚硝基甲基苯基胺、N-亚硝基乙基苯基胺是根据相对于危险物质规定的技术规则的德国法律、Technische Regeln fur Gefahrstoffe条款552(TRGS552)成为限制对象的N-亚硝基胺，或者是化学物质排放和转移登记制度(Pollutant Releaseand Transfer Register：PRTR)的对象物质，目前正在主动削减。

因此，期待不使用产生TRGS552、PRTR等对象物质的2-(N，N-二乙基硫基氨基甲酰硫)苯并噻唑、2-(4’-吗啉代二硫基)苯并噻唑、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、四硫化双五甲撑秋兰姆、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶盐、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸碲、三甲基硫脲等作为硫化促进剂，而且能够提供具有所需物性的橡胶的NBR组合物。

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明的目的在于提供在不会降低硫化物性或硫化速度、不会产生成为TRGS552、PRTR等对象物质的亚硝基胺的情况下在金属板上形成橡胶层，可有效用作密封材料的腈橡胶金属层压体。

解决技术问题的方法

本发明的目的通过下述橡胶金属层压体达成，其为使用相对于(A)腈橡胶100重量份含有(B)硫0.1～5重量份和(C)包含二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、四苄基二硫代氨基甲酸锌和1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰二硫代)己烷的至少1种供硫性化合物0.5～10重量份而成的NBR组合物，优选进一步添加有(D)二氧化硅3～100重量份和(E)平均粒径0.1～10μm氧化铝60～200重量份的NBR组合物作为橡胶层形成成分，在金属板上形成有橡胶层的橡胶金属层压体。

发明效果

本发明的橡胶金属层压体在形成层压于金属板的橡胶层时，具有不会降低硫化物性或硫化速度、不会产生成为TRGS552、PRTR等对象物质的各种亚硝基胺的效果。

具体实施方式

作为(A)成分的腈橡胶(NBR)，使用结合丙烯腈含量18～48％、优选31～42％，门尼粘度ML₁₊₄(100℃)30～85、优选40～70的丙烯腈-丁二烯共聚橡胶，实际可以直接使用市售品。结合丙烯腈量少于上述量时，缺乏与橡胶层的层压时所用粘合剂的粘合性，而结合丙烯腈量多于上述量时，有损耐寒性。另外，门尼粘度小于上述数值时，缺乏耐摩擦·磨耗特性，而门尼粘度大于上述数值时，有损混炼加工性。

NBR的硫化通过硫磺硫化进行，可以组合使用过氧化物硫化等任意的硫化体系。作为(B)成分的硫的配合为每NBR100重量份以0.1～5重量份、优选1.5～3重量份的比例使用。以更少的比例使用硫时，交联密度降低，耐磨耗性恶化，压缩时的橡胶渗出成为问题，而以更多比例使用时，橡胶硬度提高，密封性恶化。

作为(C)成分的硫化促进剂的供硫性化合物：

二硫化四苄基秋兰姆

二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆

四苄基二硫代氨基甲酸锌

1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰二硫代)己烷

的至少一种相对于100重量份NBR以0.5～10重量份、优选1～5重量份的比例使用。硫化促进剂的使用量越多则硫化速度越快，可以在短时间内进行硫化，但由于半成品的保管稳定性恶化，因此橡胶糊的凝胶化加快。

除了这4种硫化促进剂之外，作为不产生成为TRGS552限制对象的亚硝基胺的硫化促进剂，例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、六亚甲基四胺、正丁醛苯胺、N，N’-二苯基硫脲、N，N’-二乙基硫脲、1，3-二邻甲苯基胍、1，3-二苯基胍、二邻苯二酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐、1-邻甲苯基双胍、丁基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌、二-2-二苯并噻唑二硫醚、2-巯基苯并噻唑或其锌盐等、优选次磺酰胺系硫化促进剂可以作为必须成分与上述(C)成分硫化促进剂联用。

通过联用这些硫化促进剂可以提高硫化速度和交联密度。另外，通过联用次磺酰胺系硫化促进剂，在硫化速度过快、橡胶半成品发生焦化时，通过进一步添加二-2-二苯并噻唑二硫醚或2-巯基苯并噻唑，可以在不降低交联密度的情况下减缓硫化速度，还可以调整至最佳的硫化速度。但是，当仅使用(C)成分以外的硫化促进剂时，由于硫化速度慢、交联密度不提高，因此橡胶硫化物的耐磨耗性差，制成所得橡胶硫化物橡胶层的橡胶金属层压体在加压时会发生橡胶的破坏、流动，因此不优选单独使用它们。与上述(C)成分联用的这些硫化促进剂以每100重量份NBR10重量份以下、优选1～7重量份的比例使用。

如此，相对于NBR添加作为硫化剂的(B)成分和作为硫化促进剂的(C)作为必须成分，但也可适当添加使用其他的二氧化硅、氧化铝、活性碳酸钙等补强剂，滑石、粘土、石墨、硅酸钙等填充剂，硬脂酸、棕榈酸、液体石蜡等加工辅助剂，氧化锌、氧化镁、铝碳酸镁等受酸剂，抗老化剂，癸二酸二辛酯等增塑剂等橡胶工业上通常使用的各种配合剂。其中，以提高耐磨耗性、与粘合剂层的粘合性等为目的，优选添加二氧化硅和氧化铝。

这里，作为耐磨耗性的腈橡胶(NBR)组合物例如专利文献2中记载了相对于丙烯腈含量20～35重量％的NBR100重量份含有炭黑30～100重量份和相对于该炭黑含有5～150重量％的氧化铬的往复运动密封用耐磨耗性NBR组合物。

专利文献2：特公平6-74352号公报

在金属板上层压有腈橡胶的腈橡胶金属层压体中，当在高温、高面压下使用时，橡胶发生流动或剥离时，有密封性降低的情况。例如，如引擎垫圈部，在温度变化增大的部分处，由于其温度变化引起引擎与垫圈的接合面间的微动磨损，由于该微动磨损，垫圈产生很大的剪切应力，由于橡胶层与金属板的摩擦橡胶层发生剥离或磨耗，结果具有橡胶层从金属板上剥离的问题。对于由上述专利文献2所提出的NBR组合物获得的成形品而言，由于该摩擦大，因此具有密封滑动部位橡胶部分的磨耗大的问题。

如此，以提高橡胶的耐摩擦·磨耗性为目的，一般添加炭黑，但在上述用途中，仅添加炭黑时难以充分地防止橡胶的磨耗或剥离。

另外，还进行在橡胶表面涂布聚四氟乙烯或聚乙烯树脂等树脂涂布剂，降低摩擦系数、减小橡胶磨耗的方法。而且，通过涂布剂的剥离或磨耗可见橡胶瞬时地磨耗的问题，因此可期待在提高橡胶与粘合剂的粘合性的同时，提高橡胶本身的耐摩擦·磨耗特性。

由以上的观点出发，作为不产生成为TRGS552、PRTR等对象物质的各种亚硝基胺、提高与粘合剂层的高粘合性和耐摩擦·磨耗特性的橡胶金属层压体所用的NBR组合物优选使用除了上述必须成分之外、相对于100重量份腈橡胶含有二氧化硅3～100重量份和平均粒径0.1～10μm氧化铝60～200重量份的组合物。

作为(D)成分的二氧化硅(补强性二氧化硅)为利用卤化硅或有机硅化合物的热分解法或加热还原硅砂将汽化的SiO空气氧化的方法等制造的干式法二氧化硅、使用硅酸钠的热分解法等制造的湿式法二氧化硅等，可使用非晶质二氧化硅，直接使用市售品例如日本二氧化硅工业制品Nipsil LP等。另外，一般使用其比表面积约为20～200m²/g、优选约30～100m²/g左右者。二氧化硅从其价格、处理性和耐磨耗性良好的观点出发，虽然与一般使用的炭黑相比耐磨耗性差，但可以提高与粘合剂的粘合性。

这些二氧化硅以每100重量份约3～100重量份、优选约10～80重量份的比例使用。少于该配比时，无法获得目标的粘合性，在摩擦·磨耗时发生橡胶的剥离。另一方面，以更多比例使用时，橡胶硬度变得非常高，橡胶弹性也失去。

另外，作为(E)成分的氧化铝，使用平均粒径(利用激光衍射法测定)为0.1～10μm、优选0.5～5μm者。平均粒径大于其时，由于氧化铝粒子橡胶层部分磨耗、耐磨耗性降低。氧化铝以每100重量份NBR约60～200重量份、优选约80～150重量份的比例使用。氧化铝的使用比例更少时，无法获得本发明目的的耐磨耗性、耐压缩性的改善效果，而使用比例更多时，混炼加工性、常态物性恶化。但是，在规定范围内，氧化铝量越多，则耐磨耗性越有所改善。

氧化铝与橡胶中通常使用的无机物的石英(莫氏硬度7)、硅酸钙或铝(莫氏硬度2)相比，莫氏硬度高达9，添加于橡胶时高面压下的压缩(耐压缩性)增强，因此配合有氧化铝的NBR硫化物在高温、高面压下进行压缩时，可以防止橡胶的流动或剥离。

如此，通过配合二氧化硅和平均粒径0.1～10μm的氧化铝，显示与在腈橡胶中仅配合炭黑时同等程度的机械强度(常态物性)等，基本不会损害其性质，相反还会提高耐磨耗性，起到有效减少仅添加炭黑时可见的由于热量所导致老化后的橡胶裂纹或由于与粘合剂的粘合性降低所导致的剥离的优异效果。

这可以通过选择能够提高低摩擦化和与粘合剂的粘合性的二氧化硅作为填充剂，向耐磨耗性方面差于通常使用的炭黑的二氧化硅中添加氧化铝，在不降低粘合性的情况下提高耐磨耗性。由该NBR组合物获得的硫化物作为在金属板的单面或两面依次层压有粘合剂层和橡胶层的橡胶金属层压体的橡胶层使用，能够兼顾橡胶层与粘合剂层的粘合性及橡胶层本身的耐磨耗性两特性。

上述NBR组合物通过不进行混炼或者使用混合机、捏合机、班伯里混合机等混炼机或开放辊等仅混炼一部分原料后，将NBR组合物溶解或分散于沸点250℃以下的溶剂，例如酮类、芳香族烃类或它们的混合溶剂等，作为腈橡胶涂布剂调制。该腈橡胶涂布剂用于在金属板的单面或两面依次层压粘合剂层和橡胶层而成的橡胶金属层压体的橡胶层形成。

作为金属板使用不锈钢钢板、软钢板、镀锌钢板、SPCC钢板、铜板、镁板、铝板、铝压铸板。它们一般以脱脂的状态使用，根据需要通过喷丸、scotch bride、拉丝、消光对金属表面进行粗糙化。另外，该其板厚根据密封材料用途的情况，一般使用约0.1～1mm左右的厚度。

这些金属板上优选形成有底漆层。底漆层是可期待橡胶金属层压体的橡胶粘合所需要的耐热性和耐水性的大幅度提高的层，特别优选在使用橡胶金属层压体作为密封材料时形成底漆层。

底漆层可以直接使用磷酸锌覆膜、磷酸铁覆膜、涂布型镀铬覆膜、钒、锆、钛、钼、钨、锰、锌、铯等金属化合物，特别是这些金属的氧化物等无机系覆膜，硅烷、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯等有机系覆膜等一般市售的药液或公知技术，优选使用含有具有至少1个以上螯合环和环氧基的有机金属化合物的底漆层、进一步向其中添加有金属氧化物或二氧化硅的底漆层，更优选在这些底漆层形成成分中加入含氨基烷氧基硅烷与含乙烯基烷氧基硅烷的水解缩合产物的底漆层。该水解缩合产物可单独使用。

有机金属化合物可以举出乙酰乙酸乙酯铝二异丙酯、三(乙酰乙酸乙酯)铝、二乙基乙酰乙酸单乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸铝等有机铝化合物，双(乙酰乙酸乙酯)异丙氧基钛、1，3-丙烷二氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)、双(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基钛、四乙酰丙酮钛等有机钛化合物，双(乙酰乙酸乙酯)正丁氧基锆、双(乙酰乙酸乙酯)二正丁氧基锆等有机锆化合物等，优选使用由通式(1)所示螯合环和烷氧基构成的有机钛化合物。

R：CH₃、C₂H₅、n-C₃H₇、i-C₃H₇、n-C₄H₉、i-C₄H₉等低级烷基

n：1～4的整数

底漆层中作为与二氧化硅同样添加的金属氧化物，使用氧化铝、氧化钛、氧化锰、氧化锌、氧化镁、氧化锆等。金属氧化物相对于上述有机金属化合物以重量比0.9以下、优选0.45以下的比例使用。金属氧化物量更多时，底漆成分中的金属氧化物的混合变难，不优选。

作为形成水解缩合产物的含氨基烷氧基硅烷，使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。作为含乙烯基的烷氧基硅烷，使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。这些烷氧基硅烷通过混合含氨基烷氧基硅烷和水，将pH调制成酸性侧后，保持于40～60℃，搅拌的同时添加含乙烯基烷氧基硅烷，在进行水解反应的同时通过缩聚反应产生水解缩合物。这里，含乙烯基烷氧基硅烷相对于含氨基烷氧基硅烷100重量份，以25～400重量份、优选50～150重量份混合。所得水解缩合物相对于上述有机金属化合物以重量比3以下、优选1.5以下的比例使用。水解缩合物量更多时，则与粘合剂的相容性变差，导致粘合性的降低。

包含以上各成分的底漆作为有机溶剂例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类等的溶液调制，使得其固态成分浓度达到约0.2～5％重量％。该有机溶剂溶液只要保持液体稳定性，则可以在其中混合20重量％以下的水。

所得底漆溶液使用喷雾、浸渍、毛刷、辊涂机等以约50～200mg/m²量的目付量涂布于金属板上，在室温或暖风下干燥后，在约100～250℃下烧结处理约0.5～20分钟，形成底漆层。

另外，作为粘合剂可以直接使用硅烷、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯等作为各种树脂覆膜通常市售的粘合剂，优选可以使用包含热塑型酚醛树脂、可溶型酚醛树脂的2种酚醛树脂和未硫化NBR的粘合剂

热塑型酚醛树脂使用在草酸、盐酸、马来酸等酸催化剂的存在下使苯酚、对甲酚、间甲酚、对叔丁基苯酚等相对于酚羟基在邻位和/或对位上具有2个或3个可取代核氢原子的酚类或它们的混合物与甲醛发生缩合反应所获得的熔点80～150℃的树脂、优选由间甲酚和甲醛制造的熔点120℃以上的树脂。

可溶型酚醛树脂使用在氨、碱金属氢氧化物、氢氧化镁等碱催化剂的存在下使苯酚、对甲酚、间甲酚、对叔丁基苯酚等相对于酚羟基在邻位和/或对位上具有2个或3个可取代核氢原子的酚类或它们的混合物与甲醛发生缩合反应所获得的的树脂。

作为未硫化的NBR，可以直接使用市售品的极高腈含量(腈含量43％以上)、高腈含量(腈含量36～42％)、中高腈含量(腈含量31～35％)、中腈含量(腈含量25～30％)和低腈含量(腈含量24％以下)的各种NBR，优选使用与橡胶层形成所用者相同。

含有这些各成分的粘合剂溶解于甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类等有机溶剂的单独溶剂或它们的混合溶剂制成溶液状使用。

形成优选粘合剂的以上各成分相对于热塑型酚醛树脂100重量份分别以100～1000重量份、优选60～400重量份的比例使用可溶型酚醛树脂、以30～3000重量份、优选60～900重量份的比例使用未硫化NBR。这些各成分加入有机溶剂使得成分总量浓度达到约3～10重量％，通过混合、搅拌制成硫化性粘合剂进行调制。更多地使用可溶型酚醛树脂时，高腈橡胶材料的粘合性降低，而更少地使用时，引起与金属面的粘合性降低，不优选。另外，更多使用未硫化NBR时，除了与金属面的粘合性降低，而且粘度上升大、对涂布操作造成障碍。而更少地使用时，与作为粘合对象的腈橡胶的互溶性降低，发生粘合故障。使用这些各成分的粘合剂的调制通过分别在有机溶剂中溶解各成分的规定量，进行混合、搅拌而进行。

粘合剂层在金属板上的形成优选通过在形成有底漆层的金属板上涂布上述粘合剂溶液，在室温下风干后，在约100～250℃下干燥约5～30分钟左右而进行。

作为粘合剂层可以并非仅为一层构成，还可以制成多层构成。例如，在底漆层上形成含有有机金属化合物的苯酚系粘合剂层，进而在其上设置含有上述腈橡胶组合物的苯酚系粘合剂层，多段涂布粘合剂层，从而形成橡胶层。通过制成这种构成，虽然粘合剂层的涂布工序增加，但可以使底漆层和橡胶层的粘合性更加牢固。

在粘合剂层上涂布上述腈橡胶涂布剂达到约10～200μm左右的厚度，在约160～250℃下硫化约0.5～30分钟左右。在所得橡胶金属层压体中，以防止橡胶粘合为目的，还可以在橡胶层上涂布树脂系、石墨系等涂布剂。

实施例

以下利用实施例说明本发明。

实施例1

NBR(日本ゼオン制品1041；腈含量41％) 100重量份

氧化锌 15重量份

硬脂酸 2重量份

HAF炭黑 45重量份

FEF炭黑 20重量份

抗老化剂(大内新兴化学制品Nocrac 3C) 1重量份

硫 1.2重量份

二-2-二硫化苯并噻唑(大内新兴化学制品ノクセラ—DM)

2重量份

N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(大内新兴化学制品ノクセラ—CZ)

2重量份

二硫化四苄基秋兰姆(大内新兴化学制品ノクセラ—TBZTD)

1重量份

用捏合机和开放辊混炼以上各配合成分，对混炼物测定硫化速度。硫化速度根据JIS K6300-2使用东洋精机制品无转子流变仪测定180℃的硫化速度，由硫化曲线求得最低扭矩ML和最高扭矩MH之差ME(MH-ML)，将ME的50％硫化时间tc(50)作为指标。

对混炼物进行180℃、6分钟的加压硫化，制作250×120×2mm和10×10×0.5mm的试验珠粒，利用下述方法测定硬度和N-亚硝基胺量。

硬度：根据JIS K6253利用型号A硬度计测定250×120×2mm的试验珠粒

N-亚硝基胺量：将10×10×0.5mm的试验珠粒保管在充满了氮气的密闭容器12天，使其间从橡胶片材释放的视为TRGS552的限制对象的N-亚硝基二甲基胺气体、N-亚硝基二乙基胺气体、N-亚硝基二丁基胺气体、N-亚硝基哌啶气体、N-亚硝基吗啉气体、N-亚硝基甲基苯基胺气体、N-亚硝基乙基苯基胺气体吸附于吸附剂，利用气相色谱测定其量。

[橡胶金属层压体的制作]

使用由四乙酰丙酮钛1.0重量份、烷氧基硅烷水解缩合物2.5重量份、水10.0重量份和甲醇86.5重量份构成的硅烷系底漆，在进行了碱脱脂的厚度0.2mm的不锈钢钢板(日新制钢制品SUS301)的表面上形成底漆层。予以说明，此处使用的烷氧基硅烷水解缩合物如下制造。

在具备搅拌机、加热套和滴液漏斗的烧瓶中装入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷40重量份和水20重量份，加入醋酸进行调整使得pH达到4～5，搅拌数分钟。进而继续搅拌，同时使用滴液漏斗慢慢滴加乙烯基三乙氧基硅烷40重量份。滴加结束后，在约60℃的温度下进行加热回流5小时，冷却至室温，获得烷氧基硅烷水解缩合物。

在该底漆层上涂布在甲乙酮90重量份中添加未硫化NBR(日本合成橡胶制品N-237；中高腈)2重量份后、添加可溶型酚醛树脂(ロ—ドフア—イ—スト社制品ケムロツクTS1677)5重量份和氯化聚乙烯(ダイソ—制品SE-200Z)3重量份而调制的粘合剂组合物，以厚度约2μm形成粘合剂层后，涂布在甲苯：甲乙酮(重量比9:1)混合溶剂中溶解有上述NBR组合物达到固态成分浓度为25重量％的混合物，达到20μm的厚度，在230℃进行硫化3分钟，在所形成的硫化橡胶层表面上以防止其粘合为目的涂布添加有聚丁二烯树脂粘合剂的聚乙烯树脂的甲苯分散液，进行利用230℃、5分钟空气加热的加热处理，形成厚度5μm的防粘合层，制作橡胶金属层压体。

对所得橡胶金属层压体，利用下述方法进行压缩试验。

压缩试验：以下面5个等级目视评价在120℃、1吨/cm²、5分钟的条件下在橡胶金属层压体的橡胶面上压缩不锈钢制凸状体时的橡胶状态。

5：金属没有露出、几乎没有橡胶流动

4：金属没有露出、橡胶流动小

3：虽然有少量的橡胶流动，但未达到金属露出的状态

2：橡胶流动大，但金属露出小

1：橡胶流动、金属的露出均大

实施例2

在实施例1中，未使用N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

实施例3

在实施例1中，未使用二-2-二硫化苯并噻唑。

实施例4

在实施例1中，使用3重量份二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(大内新兴化学制品ノクセラ—TOT-N)代替二硫化四苄基秋兰姆。

实施例5

在实施例1中，进一步使用3重量份四苄基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学制品ノクセラ—ZTC)。

比较例1

在实施例1中，使用0.5重量份二-2-二硫化苯并噻唑(ノクセラ—DM)和2.2重量份一硫化四甲秋兰姆(大内新兴化学制品ノクセラ—TS)作为硫化促进剂。

比较例2

在实施例1中，使用2.5重量份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(ノクセラ—CZ)和2重量份二硫化四甲基秋兰姆(大内新兴化学制品ノクセラ—TT)作为硫化促进剂。

比较例3

在实施例1中，使用0.5重量份二-2-二硫化苯并噻唑(ノクセラ—DM)和2重量份二硫化四甲基秋兰姆(ノクセラ—TT)作为硫化促进剂。

比较例4

在实施例1中，未使用二硫化四苄基秋兰姆。

比较例5

在实施例1中，未使用N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和二硫化四苄基秋兰姆。

以上各实施例和比较例中获得的测定结果如以下表1所示。

表1

tc(50) 硬度 N-亚硝基胺量压缩试验

(秒) (μg/1kg硫化橡胶)

实施例1 55 85 检测不到 5

″2 60 85 检测不到 5

″3 40 83 检测不到 5

″4 50 85 检测不到 5

″5 52 87 检测不到 5

比较例1 25 87 2.1 5

″2 35 84 1.8 5

″3 40 87 1.5 5

″4 60 80 检测不到 3

″5 90 82 检测不到 3

实施例6

NBR(JSR制品N235S；腈含量36％) 100重量份

二氧化硅(日本二氧化硅制品ニツプシ—ルLP) 20重量份

氧化铝(日本轻金属制品A32：平均粒径1μm) 80重量份

氧化锌 5重量份

硬脂酸 1.5重量份

FEF炭黑 70重量份

抗老化剂(大内新兴化学制品Nocrac 224) 2重量份

硫 2重量份

二-2-二硫化苯并噻唑(ノクセラ—DM) 2重量份

N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(ノクセラ—CZ) 2重量份

二硫化四苄基秋兰姆(ノクセラ—TBZTD) 1重量份

用捏合机和开放辊混炼以上各配合成分，与实施例1同样地测定硫化速度。

对混炼物进行170℃、20分钟的加压硫化，与实施例1同样测定硬度和N-亚硝基胺量。进而制作在直径120mm、厚度2mm的圆盘状片材中心设有直径6.5mm孔的试验珠粒，利用下述方法进行Taber磨耗试验。

Taber磨耗：根据JIS K6264测定磨耗容积，磨耗容积小于0.2ml评价为○、0.2～0.5ml评价为△、0.5～0.7ml评价为×。

进而与实施例1同样地制作橡胶金属层压体，利用下述方法对其进行摩擦·磨耗试验和压缩试验。

摩擦·磨耗试验：根据对应ASTM D1894的JIS K7125、P8147，使用新东科学制品表面性试验机，使用直径10mm的硬质镀铬钢球制摩擦子作为配对材料，利用移动速度400mm/分钟、往复运动振幅30mm、温度室温、荷重2kg条件下的往复运动试验进行评价，测定至橡胶磨耗、粘合层露出的次数

压缩试验：与实施例1同样，以下面5个等级评价在150℃、3吨/cm²、5分钟的条件下在橡胶金属层压体的橡胶面上压缩不锈钢制凸状体时的橡胶状态。

实施例7

在实施例6中，分别将氧化铝量变更为120重量份、FEF炭黑量变更为40重量份使用。

实施例8

在实施例6中，分别将氧化铝量变更为120重量份、二氧化硅量变更为60重量份、FEF炭黑量变更为5重量份使用。

实施例9

在实施例6中，未使用N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

实施例10

在实施例6中，未使用二-2-二硫化苯并噻唑。

实施例11

在实施例6中，使用3重量份二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(ノクセラ—TOT-N)代替二硫化四苄基秋兰姆。

实施例12

在实施例6中，进一步使用3重量份四苄基二硫代氨基甲酸锌(ノクセラ—ZTC)。

比较例6

在实施例6中，使用2重量份二硫化四甲基秋兰姆(ノクセラ—TT)代替二-2-二硫化苯并噻唑和二硫化四苄基秋兰姆。

比较例7

在实施例6中，不使用二氧化硅和氧化铝、将FEF炭黑量变更为120重量份、使用2重量份二硫化四甲基秋兰姆(ノクセラ—TT)代替二-2-二硫化苯并噻唑和二硫化四苄基秋兰姆。

比较例8

在实施例6中，未使用二硫化四苄基秋兰姆。

参考例1

在实施例6中，将氧化铝量变更为50重量份使用。

参考例2

在实施例7中，代替氧化铝等量使用碳酸钙。

以上各实施例和比较例中获得的测定结果如下表所示。

表2

tc(50) 硬度 Taber磨耗 N-亚硝基胺量摩擦磨耗试验压缩试验

(秒) (μg/1kg硫化橡胶) (次)

实施例6 55 85 ○ 检测不到 1500 5

″7 50 85 ○ 检测不到 2200 5

″8 48 90 ○ 检测不到 2100 5

″9 60 87 ○ 检测不到 1700 5

″10 40 84 ○ 检测不到 1300 4

″11 56 86 ○ 检测不到 1700 5

″12 45 89 ○ 检测不到 2000 5

比较例66 53 85 ○ 1.8 1500 5

″7 60 90 △ 2.1 900 4

″8 70 82 × 检测不到 800 3

参考例1 57 83 △ 检测不到 400 3

″2 65 90 × 检测不到 700 2

产业实用性

本发明的橡胶金属层压体作为引擎垫圈等优选使用。进而，使用配合有二氧化硅和平均粒径0.1～10μm氧化铝的NBR组合物作为橡胶层形成材料时，例如优选用作减震器用等往复滑动密封材料。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种金属层压体，其为使用相对于(A)腈橡胶100重量份含有(B)硫0.1～5重量份和(C)包含二硫化四苄基秋兰姆、四苄基二硫代氨基甲酸锌和1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰二硫代)己烷的至少1种供硫性化合物0.5～10重量份而成的NBR组合物作为橡胶形成成分，在金属板上形成有橡胶层的橡胶金属层压体。

2.根据权利要求1所述的橡胶金属层压体，其使用进一步添加有(D)二氧化硅3～100重量份和(E)平均粒径0.1～10μm氧化铝60～200重量份的NBR组合物。

3.根据权利要求1所述的橡胶金属层压体，其使用与(C)成分联用有不产生成为TRGS552限制对象的亚硝基胺的、(C)成份以外的硫化促进剂10重量份以下的NBR组合物。

4.根据权利要求2所述的橡胶金属层压体，其使用与(C)成分联用有不产生成为TRGS552限制对象的亚硝基胺的、(C)成份以外的硫化促进剂10重量份以下的NBR组合物。

5.作为密封材料使用的权利要求1所述的橡胶金属层压体。

6.作为密封材料使用的权利要求2所述的橡胶金属层压体。

7.作为密封材料使用的权利要求3所述的橡胶金属层压体。

8.作为密封材料使用的权利要求4所述的橡胶金属层压体。

Claims

1.一种金属层压体，其为使用相对于(A)腈橡胶100重量份含有(B)硫0.1～5重量份和(C)包含二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、四苄基二硫代氨基甲酸锌和1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰二硫代)己烷的至少1种供硫性化合物0.5～10重量份而成的NBR组合物作为橡胶形成成分，在金属板上形成有橡胶层的橡胶金属层压体。

5.作为密封材料使用的权利要求1所述的橡胶金属层压体。

6.作为密封材料使用的权利要求2所述的橡胶金属层压体。

7.作为密封材料使用的权利要求3所述的橡胶金属层压体。