CN111373178B

CN111373178B - 垫片材料

Info

Publication number: CN111373178B
Application number: CN201880075204.8A
Authority: CN
Inventors: 武川大起; 横尾昌大
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2038-11-22
Also published as: JPWO2019103113A1; JP6889276B2; CN111373178A; US11312850B2; EP3715680A1; WO2019103113A1; US20200362153A1; EP3715680A4

Abstract

一种垫片材料，其在金属板上使用氟橡胶组合物形成有显微硬度为5～25的氟橡胶交联物层，所述氟橡胶组合物中每100重量份氟橡胶配合有CTAB比表面积3～34m²/g的炭黑30～70重量份以及BET比表面积35～220m²/g的水合无定形二氧化硅5～15重量份，其中两者的总量为80重量份以下。此橡胶层叠金属板通过在金属板上形成氟橡胶组合物的交联物层，所述氟橡胶组合物在特定量氟橡胶中配合有特定的比表面积的炭黑以及水合无定形二氧化硅(silica)，从而形成了显微硬度为5～25、优选为10～20且D硬度为45～65、优选为50～60的氟橡胶交联物层，能有效地用作气缸盖垫片材料。

Description

垫片材料

技术领域

本发明涉及垫片材料。更详细而言，涉及能够有效地用作气缸盖垫片(cylinderhead gasket)等的垫片材料。

背景技术

气缸盖垫片是将发动机缸盖(engine head)与发动机机体(block)之间进行密封的部件。在气缸盖垫片方面，存在因发动机的振动而导致橡胶层磨耗这样的问题。

虽然可通过增加增强性填充剂的配合量来改良耐磨耗性，但在此情况下橡胶硬度升高，密封性恶化。为了确保密封性，期望材料的显微硬度(micro-hardness)为5～25，优选为10～20。为了确保这样的显微硬度，必需使得橡胶片材的D硬度为45～65，优选为50～60。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-90327号公报

专利文献2：WO 2012/137724 A1

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种垫片材料，其在金属板上形成有显微硬度为5～25的氟橡胶交联物层。

用于解决课题的技术手段

上述本发明的目的利用如下的垫片材料而实现，所述垫片材料在金属板上使用氟橡胶组合物形成有显微硬度为5～25的氟橡胶交联物层，所述氟橡胶组合物中每100重量份氟橡胶配合有CTAB比表面积3～34m²/g的炭黑30～70重量份以及BET比表面积35～220m²/g的水合无定形二氧化硅(hydrated amorphous silicon dioxide)5～15重量份，其中两者的总量为80重量份以下。

发明的效果

在本发明中，通过在金属板上形成氟橡胶组合物的交联物层，所述氟橡胶组合物在特定量氟橡胶中配合有特定的比表面积的炭黑以及水合无定形二氧化硅(silica)，从而可形成显微硬度为5～25、优选为10～20且D硬度为45～65、优选为50～60的氟橡胶交联物层，该橡胶层叠金属板能有效地用作气缸盖垫片材料。

此处，所谓显微硬度是指在钢板上所层叠的薄膜橡胶的硬度，实际上可以使用市售显微硬度计来测定其值。

附图说明

图1是在摩擦磨耗试验中使用的试验机的测定时立体图。

具体实施方式

作为金属板，使用不锈钢钢板、软钢板、镀锌钢板、SPCC钢板、铜板、镁板、铝板、铝压铸板(aluminum die-cast plate)等。它们一般以脱脂了的状态使用，根据需要可以利用喷丸处理(shot blast)、Scotch-Brite、发线处理(Hair-Line)、消光整理(dull finish)等对金属表面进行粗糙面化。另外，关于其板厚，在垫片材料用途的情况下，一般使用约0.1～1mm左右的板。

作为形成氟橡胶组合物的氟橡胶，列举偏二氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、全氟丙烯酸酯、丙烯酸全氟烷酯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等的均聚物、相互共聚物或者它们与丙烯的共聚物，优选使用偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯3元共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物等，实际上可直接使用通常市售的可进行多元醇硫化的氟橡胶。

作为炭黑，以每100重量份氟橡胶为30～70重量份的比例使用CTAB比表面积为3～34m²/g的炭黑。作为该炭黑，可直接使用市售品、例如、CANCARB公司制品Thermax N990、Shinnikka Carbon制品HTC#S等。

使用比表面积比其大的炭黑时，增强性过强，因而高硬度化，随之混炼性也恶化，进一步使得耐磨耗性也恶化。另外，关于配合比例，比其少地使用时耐磨耗性恶化。

对于为水合无定形二氧化硅的二氧化硅，以每100重量份氟橡胶为5～15重量份的比例使用BET比表面积为35～220m²/g的二氧化硅。

作为具有该BET比表面积的二氧化硅，一般使用干式二氧化硅、湿式二氧化硅等合成无定形二氧化硅，优选一般使用干式二氧化硅。实际上，可使用市售品、例如TosohSilica Corporation制品且具有预定的比表面积的二氧化硅。

使用比表面积比其大的二氧化硅时，增强性过强，因而高硬度化，随之混炼性也恶化，进一步使得耐磨耗性也恶化。另一方面，使用比表面积比其小的二氧化硅时，因低硬度化而使得耐磨耗性欠缺。另外，关于配合比例，比其少地使用时，耐磨耗性恶化。

另外，炭黑以及二氧化硅的总量超过80重量份时，则显微硬度以及D硬度不为所期望的值，或者使得耐磨耗性受损。关于炭黑或者二氧化硅的配合比例的上限值，通过考虑上述两者的总量而设定。

将以上的各成分作为必需成分的氟橡胶组合物进行多元醇硫化。作为多元醇系硫化剂，例如可以举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2,2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷[双酚AF]、双(4-羟基苯基)砜[双酚S]、2,2-双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、4,4′-二羟基联苯(dihydroxydiphenyl)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷等，优选使用双酚A、双酚AF等。另外，它们也可以是碱金属盐或者碱土金属盐的形式。关于这些多元醇系硫化剂，一般而言以每100重量份多元醇硫化性氟橡胶为约0.5～10重量份、优选约2～8重量份的比例使用。另外，关于多元醇系硫化剂，也可以以与氟橡胶的母料(master batch)的形式使用。

作为与硫化剂并用的硫化促进剂，使用季鏻盐或者季铵盐，即季鎓盐(quaternaryonium salts)，优选使用季鏻盐。关于这些季鎓盐，以每100重量份多元醇硫化性氟橡胶为约0.5～6重量份、优选约1～4重量份的比例使用。另外，关于硫化促进剂，也可以以与氟橡胶的母料的形式使用。

季鏻盐是由下面的通式表示的化合物。

[PR₁R₂R₃R₄]⁺X^-

R_l～R₄：为碳原子数1～25的烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、芳烷基或者聚氧化烯基，或者它们之中的2～3个也可与P一同地形成多个环结构

X^-：Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、RCOO^-、ROSO₂ ^-、CO₃ ^--等阴离子

具体而言，使用四苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、三苯基甲氧基甲基氯化鏻、三苯基甲基羰基甲基氯化鏻、三苯基乙氧基羰基甲基氯化鏻、三辛基苄基氯化鏻、三辛基甲基氯化鏻、三辛基乙基乙酸鏻、四辛基氯化鏻、三辛基乙基鏻二甲基磷酸酯等。另外，季鏻盐也可以是与多羟基芳香族化合物等含活性氢的芳香族化合物的等摩尔分子化合物。

另外，关于季铵盐，可以使用由下面的通式表示的化合物，

[NR₁R₂R₃R₄]⁺X^-

(此处，R_l～R₄以及X^-与上述相同)

例如，1-烷基吡啶鎓(1-alkyl pyridinium)盐、5-芳烷基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯鎓(nonenium)盐、8-芳烷基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓(undecenium)盐等。

氟橡胶组合物也可以通过有机过氧化物或者胺类化合物而交联。

另外，在含氟橡胶中，可导入含溴基、含碘基以及含溴·碘基中的至少一种即过氧化物交联性基团、或者包括氰基等在内的胺硫化性基团。上述过氧化物交联性基团或者胺硫化性基团，例如可以举出以下那样的饱和或者不饱和的含溴的化合物、含碘的化合物、含溴以及碘的化合物或者含氰基的化合物。

CF₂＝CFBr

CF₂＝CFI

CF₂＝CHBr

CF₂＝CHI

CH₂＝CHCF₂CF₂Br

CH₂＝CHCF₂CF₂I

CF₂＝CFOCF₂CF₂Br

CF₂＝CFOCF₂CF₂I

CH₂＝CHBr

CH₂＝CHI

Br(CF₂)₄Br

I(CF₂)₄I

Br(CH₂)₂(CF₂)₄(CH₂)₂Br

I(CH₂)₂(CF₂)₄(CH₂)₂I

ICF₂CF₂Br

CF₂＝CFO(CF₂)_nOCF(CF₃)CN

CF₂＝CFO(CF₂)_nCN

CF₂＝CFO〔CF₂CF(CF₃)O〕_m(CF₂)_nCN

关于使含氟二烯化合物共聚、并且具有过氧化物交联性基团的含氟橡胶，可以通过有机过氧化物进行交联。作为能用作交联剂的有机过氧化物，例如，可以以每100重量份氟橡胶为约0.5～10重量份、优选约1～5重量份的比例使用下述化合物，即，叔丁基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、对孟烷过氧化氢(p-menthane hydroperoxide)、枯烯基过氧化氢(cumene hydroperoxide)、二异丙苯过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢(2，5-dimethylhexane-2，5-dihydroperoxide)、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)、叔丁基枯基过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧化)环十二烷、2，2-二(叔丁基过氧化)辛烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2，5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、苯甲酰过氧化物、间甲苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、2,4-二氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯等。

在进行过氧化物交联的情况下，进一步，优选以每100重量份氟橡胶为约0.5～6重量份、优选约1～4重量份的比例使用多官能不饱和化合物共交联剂，即，苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三甲基丙酰基酯(trimethacrylisocyanurate)、偏苯三酸三烯丙基酯(triallyltrimellitate)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。

另外，关于使含氟二烯化合物进行共聚并且具有胺硫化性基团的氟橡胶，可利用胺类化合物进行硫化。作为能用作硫化剂的胺类化合物，可以以每100重量份氟橡胶为0.1～10重量份、优选0.5～5重量份的比例使用下述通式[I]～[IV]表示的胺类化合物。

R：碳原子数1～6的烷叉基(alkylidene group)或者亚烷基(alkylene group)、碳原子数1～10的全氟烷叉基或者全氟亚烷基、SO₂基、O基、CO基、使2个苯环直接键合的碳-碳键

X：羟基或氨基

n：1～10的整数

R₂：H、NH₂

n：1～10的整数

优选为

R₃：H、OH

R₄：H、NH₂

优选为

组合物如下制备，即，除了上述各成分之外，还可以根据需要适宜配合在一般的橡胶配方中使用的金属化合物酸受体、进一步根据需要适宜配合其它的橡胶用配合剂、例如水滑石酸受体、巴西棕榈蜡(carnauba wax)、硬脂酸钠等加工助剂等，然后，使用混合器(intermix)、捏合机、班伯里密炼机(banbury mixer)等密闭型混炼装置或者开放辊(openroll)进行混炼，其后进行硫化成型，从而在金属板上形成显微硬度为5～25、优选为10～20并且D硬度为45～65、优选为50～60的氟橡胶交联物层。

橡胶层叠金属板的制造，一般通过在形成有下部底漆涂层的金属板上依次形成作为粘接剂层的覆盖涂布层(cover coat layer)以及氟橡胶层，从而进行。

下部底漆涂层，是被期望于大幅地提高橡胶金属层叠体的与橡胶粘接相关的耐热性以及耐水性的，特别是在使用橡胶金属层叠体作为垫片材料的情况下优选形成下部底漆涂层。

作为下部底漆涂层，可直接使用磷酸锌皮膜、磷酸铁皮膜、涂布型铬酸盐皮膜、钒、锆、钛、铝、硅、钼、钨、锰、锌、铈等金属的化合物、特别是这些金属的氧化物等的无机系覆膜、硅烷、酚醛树脂(phenolic resin)、环氧树脂、聚氨酯等的有机系覆膜等通常市售的化学溶液或者公知技术，但优选使用包含了具有至少1个以上的螯合环与烷氧基的有机金属化合物的底漆涂层、进一步向其中添加了金属氧化物或者二氧化硅而得到的底漆涂层，进一步优选使用在这些底漆涂层形成成分中加入了含氨基的烷氧基硅烷与含乙烯基的烷氧基硅烷的水解缩合产物而得到的底漆涂层。此水解缩合产物也可单独地使用。

作为有机金属化合物，可以列举：

乙酰乙酸乙酯二异丙氧化铝(ethylacetoacetate aluminum diisopropylate)、三(乙酰乙酸乙酯)铝(aluminum tris(ethylacetoacetate))、单乙酰丙酮-双(乙酰乙酸乙酯)铝(aluminum-mono-acetylacetonate-bis(ethylacetoacetate))、

三(乙酰基乙酸酯)铝(aluminum tris(acetylacetate))等有机铝化合物；

异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛(isopropoxytitanium bis(ethylacetoacetate))、1,3-丙烷二氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛(1,3-propanedioxytitanium bis(ethylacetoacetate))、

二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(diisopropoxytitanium bis(acetylacetonate))、四(乙酰丙酮)钛(titanium tetra(acetylacetonate))等有机钛化合物；

二正丁氧基双(乙酰丙酮)锆(di-n-butoxyzirconium bis(acetylacetonate))、二正丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆(di-n-butoxyzirconium bis(ethylacetoacetate))等有机锆化合物等；

优选使用如下通式所示的由螯合环以及烷氧基构成的有机钛化合物，

R：CH₃、C₂H₅、n-C₃H₇、i-C₃H₇、n-C₄H₉、i-C₄H₉等低级烷基

n：1～4的整数。

作为形成覆盖涂布层的粘接剂，使用含有环氧树脂、酚醛树脂以及叔胺类化合物的树脂系粘接剂。作为环氧树脂，使用例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂(phenol novolaktype phenolic resin)、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。另外，作为酚醛树脂，一般使用通过将苯酚、甲酚、烷基苯酚等酚化合物与甲醛进行缩聚而获得的酚醛清漆型酚醛树脂。关于作为这些各成分的固化剂而起作用的叔胺类化合物，使用例如2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。作为氟橡胶用硫化粘接剂，也可直接使用作为市售品的Thixon300/311(Rohm and Haas Co.,Ltd.制品)等。

关于这些硫化粘接剂，通常将甲醇、乙醇、异丙醇等醇系有机溶剂或者丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系有机单独地或者以混合溶剂的形式、制备成其成分浓度为约0.1～10重量％的溶液，涂布于形成有下部底漆涂层的金属板上，在适合于所用粘接剂的干燥条件、烧结条件下进行干燥以及烧结处理。

作为粘接剂层，不仅可形成一层的构成，而且也可形成多层构成。例如，可以举出如下构成：在下部底漆涂层上形成包含有机金属化合物的环氧树脂系的粘接剂层，进一步在其上设置环氧树脂系粘接剂层从而多阶段地涂布了粘接剂，然后形成氟橡胶层。通过制成这样的构成，虽然粘接剂层的涂布工序增加，但是可使得覆盖涂布层以及氟橡胶层的粘接性更加强固。

在粘接剂层上，涂布橡胶糊涂布液(所述橡胶糊涂布液通过将上述氟橡胶组合物溶解于甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系等有机溶剂而得到)使其厚度为约10～200μm左右，在约160～250℃进行交联约0.5～30分钟左右。对于所获得的橡胶金属层叠体，也可以为了防止橡胶的粘着的目的，将树脂系、石墨系等的涂布剂涂布于橡胶层上。

实施例

接着，利用实施例说明本发明。

实施例

通过在已脱脂的不锈钢钢板(厚度0.2mm)上，涂布Ti/Al系底漆，在200℃进行10分钟烧结而形成下部底漆涂层，在其上涂布以甲酚酚醛清漆型环氧树脂为主成分的粘接剂，在200℃进行5分钟烧结处理，从而形成覆盖涂布层。

在覆盖涂布层之上，涂布橡胶糊涂布液使干燥后成为约100～200μm的涂布厚度，在190℃交联10分钟而形成橡胶层，所述橡胶糊涂布液通过将具有如下组成的氟橡胶组合物溶解于甲基异丁基酮而得到。

进而，在橡胶层之上涂布涂布液(其中分散有蜡和石墨)，在200℃进行5分钟烧结，形成粘着防止层，制作出垫片材料。

对于制备出的氟橡胶组合物以及制作出的垫片材料，进行了如下各项目的测定或者评价。

D硬度测定：使用重叠有3片试验片(50×50×2mm)(所述试验片通过将氟橡胶组合物在170℃交联成型20分钟而获得)的橡胶片材，依照JIS K6253-3，利用D型硬度计测定D硬度。D硬度优选为50～65。

显微硬度测定：使用岛津制作所制动态超显微硬度计DUH-211S，在负载速度5.5mN/秒、测定深度5μm的条件下进行挤入试验，测定显微硬度。显微硬度优选为10～20。

摩擦磨耗试验：对于在220℃进行了7小时事先处理的样品，使用夹具尺寸外径40mm、内径30mm的如图所示的试验机具，在面压100～150MPa、扭转角度0.1～1°、频率2～20Hz、试验温度220℃、次数80,000次的条件下，将圆形夹具压按于样品，使其往复旋转运动。钢板不露出时评价为○，露出时则评价为×。

所获得的结果如下表所示。其中，带有()的No.是比较例。

表

根据以上各实施例和比较例的结果，可以得出以下的内容。

(1)关于所使用的炭黑的比表面积，比表面积超过34m²/g的炭黑的增强性过强，因此高硬度化，另外随之而使得混炼性也恶化。另一方面，在市售品中没有比表面积小于3m²/g的炭黑。

(2)关于所使用的二氧化硅的比表面积，比表面积大于220m²/g的二氧化硅的增强性过强而高硬度化，另外随之而使得混炼性也恶化。

(3)炭黑以及二氧化硅的总量超过80重量份时，则显微硬度以及D硬度未显示出所期望的值，或者使得耐磨耗性受损。

(4)各实施例均显示出5～25的显微硬度，在D硬度以及耐磨耗性方面也优异。

Claims

1.一种垫片材料，其特征在于，

所述垫片材料在金属板上使用氟橡胶组合物并使用多元醇硫化剂以及季鎓盐硫化促进剂形成有显微硬度为5～25的氟橡胶交联物层，

所述氟橡胶组合物中每100重量份氟橡胶配合有CTAB比表面积3～34m²/g的炭黑30～70重量份以及BET比表面积35～220m²/g的水合无定形二氧化硅5～15重量份，其中两者的总量为80重量份以下。

2.根据权利要求1所述的垫片材料，其中，所述垫片材料的显微硬度为10～20。

3.根据权利要求1或2所述的垫片材料，其中，形成有D硬度为45～65的氟橡胶交联物层。

4.根据权利要求1或2所述的垫片材料，其中，形成有D硬度为50～60的氟橡胶交联物层。

5.根据权利要求1所述的垫片材料，其被用作气缸盖垫片。