WO2015159818A1 - ゴム－金属積層ガスケット素材 - Google Patents

ゴム－金属積層ガスケット素材 Download PDF

Info

Publication number
WO2015159818A1
WO2015159818A1 PCT/JP2015/061239 JP2015061239W WO2015159818A1 WO 2015159818 A1 WO2015159818 A1 WO 2015159818A1 JP 2015061239 W JP2015061239 W JP 2015061239W WO 2015159818 A1 WO2015159818 A1 WO 2015159818A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
gasket material
metal laminate
laminate gasket
gas
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/061239
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
晶子 古賀
昭寛 鈴木
Original Assignee
Nok株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nok株式会社 filed Critical Nok株式会社
Priority to US15/304,298 priority Critical patent/US10094330B2/en
Priority to JP2016513759A priority patent/JP6281636B2/ja
Priority to CN201580019842.4A priority patent/CN106536669B/zh
Publication of WO2015159818A1 publication Critical patent/WO2015159818A1/ja

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F11/00—Arrangements of sealings in combustion engines 
    • F02F11/002—Arrangements of sealings in combustion engines  involving cylinder heads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a general shape other than plane
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/06—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/18—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising butyl or halobutyl rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536—Hardness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2581/00—Seals; Sealing equipment; Gaskets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2003/1087—Materials or components characterised by specific uses
    • C09K2003/1096—Cylinder head gaskets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0607—Rubber or rubber derivatives
    • C09K2200/0612—Butadiene-acrylonitrile rubber

Definitions

  • the present invention relates to a rubber-metal laminate gasket material. More particularly, the present invention relates to a rubber-metal laminated gasket material suitably used as, for example, a cylinder head gasket or the like.
  • rubber metal laminates have been used for cylinder head gaskets of engines.
  • the rubber-metal laminate one obtained by coating and laminating a rubber composition on a metal plate is used, but when such a rubber surface is not subjected to any surface treatment is used.
  • the applicant has first coated the fluororubber surface with a surface treatment agent comprising a hydroxyl group-containing substance of liquid polybutadiene, a polybutadiene isocyanate group-containing substance as the curing agent thereof, and a polyolefin resin organic solvent dispersion. It is proposed (patent document 1).
  • the wear resistance at normal temperature is good, the wear resistance tends to decrease after thermal aging, and for applying to gasket applications used in a high temperature environment, a further function Improvement is expected.
  • Patent Document 2 discloses that a DLC (Diamond like carbon) film having wear resistance and lubricity is formed by a plasma CVD method on the surface on which a film made of an organic material of a substrate of a sealing material for automobiles is to be formed.
  • fluorine or hydrogen termination is required as a pretreatment for forming a DLC film, which is said to improve the adhesion between the carbon film and the sealing material substrate.
  • Patent Document 3 also proposes that a carbon interlayer film be formed between a polymer substrate and a DLC film as a technique for forming a DLC film excellent in adhesion on the surface of the polymer substrate, It is shown as Comparative Example 1 that the DLC film peels off when such an intermediate layer film is not formed.
  • An object of the present invention is to provide a rubber-metal laminated gasket material in which a fluorine rubber or a nitrile rubber is laminated on a metal plate, which has reduced wear and abrasion due to friction with a seal mating surface under high temperature use. is there.
  • the object of the present invention is to provide plasma CVD in which high frequency power is supplied from a high frequency power source using an unsaturated hydrocarbon gas to the outer surface of the rubber layer of a rubber-metal laminate gasket material in which fluorine rubber or nitrile rubber is laminated on a metal plate.
  • the rubber-metal laminate gasket material according to the present invention preferably has a nanoindentation hardness of 10 GPa or more on a silicon wafer, which is formed by plasma CVD using unsaturated hydrocarbon gas on the outer surface of the rubber layer.
  • amorphous carbon film having a thickness of 15 GPa or more and a film thickness of 200 nm or more, preferably 400 nm or more, fluorine gas, hydrogen gas and the like before formation of the amorphous carbon film as described in Patent Document 2
  • the coefficient of friction is reduced at normal temperature and the wear resistance is improved regardless of the presence or absence of the end treatment using.
  • the film composition is carbon, there is no heat deterioration as in the case of a polymer coat, so that it is possible to improve the abrasion resistance under high temperature environment and reduce the adhesion under high temperature conditions. It produces excellent effects.
  • the rubber-metal laminated gasket material having such characteristics is suitably used as a cylinder head gasket of an engine or the like.
  • a stainless steel plate As the metal plate, a stainless steel plate, a mild steel plate, an aluminum plate, an aluminum die-cast plate or the like is used, and preferably, a stainless steel plate such as SUS304, SUS301, SUS301H, or SUS430 is used.
  • the thickness of the sheet is generally about 0.1 to 2 mm because it is used for a gasket.
  • an adhesive layer is generally formed on the metal plate.
  • Any adhesive can be used without particular limitation as long as it can bond rubber.
  • a commercially available product Lordfur East product Chemlock AP-133, Toyo Chemical Laboratory product Metalloc S-2, Rohm and Roam
  • a silane-based adhesive for fluorine rubber such as Haems product Megam 3290-1 or a silane-based adhesive containing an organic metal compound is used.
  • the adhesive is preferably applied on a degreased metal plate by spraying, brushing, roll coating, etc. to a coating weight of about 10 to 1,000 mg / m 2 and dried at room temperature. Thereafter, it is baked at about 100 to 250 ° C. for about 1 to 20 minutes.
  • top coat adhesive comprising novolac epoxy resin, novolac phenol resin derived from p-unsubstituted phenol, and 2-ethyl-4-methylimidazole is combined. Or the like (see Patent Documents 4 to 6), and when nitrile rubber is used as the rubber, it is generally a commercially available product such as, for example, Metalok N31 manufactured by Toyo Chemical Laboratory Co., Ltd. product Sixon 715 manufactured by Rohm and Haas. Phenolic resin-based adhesives such as Loadfert East's products Chemlock TS 1677-13, Chemlock 202, etc. are applied as a top coat adhesive. These top coat adhesives are applied with a film thickness of about 1 to 15 ⁇ m, and are subjected to the same drying and baking treatment as the adhesive applied directly on the metal plate.
  • the metal plate and the rubber can be adhered by adding the above-mentioned adhesive component to the solvent solution of the rubber compound without particularly forming the adhesive layer, and the content of the composition is particularly limited.
  • a fluororubber compound to which the adhesive component of Formulation Example I as described later is added is shown.
  • the fluorororubber either polyol crosslinkability or peroxide crosslinkability can be used, and the resulting rubber layer has a hardness (durometer A; instantaneous) of 80 or more (JIS K6253 corresponding to ISO 48: 1997), compression It is sufficient if the permanent strain (100 ° C., 22 hours) is 50% or less (JIS K6262 corresponding to ISO 815: 2006), and the content of the composition is not particularly limited.
  • the fluororubber compounds of Examples II-IV are shown.
  • Polyol-crosslinkable fluororubbers generally include vinylidene fluoride and other fluorinated olefins such as hexafluoropropene, pentafluoropropene, tetrafluoroethylene, trifluorochloroethylene, vinyl fluoride, perfluoro (methyl vinyl ether) and the like. Both copolymers and copolymers of a fluorine-containing olefin and propylene and the like can be mentioned, and these fluororubbers are polyol-crosslinked by a polyol-based crosslinking agent and a crosslinking accelerator.
  • polyol crosslinking agents examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisnol A], 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane [bisphenol AF], bis (4-hydroxyphenyl) ) Sulfone [bisphenol S], 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F], bisphenol A-bis (diphenylphosphate), 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxy) Examples thereof include phenyl) butane and the like, preferably bisphenol A, bisphenol AF and the like. They may also be in the form of alkali metal salts or alkaline earth metal salts. These polyol crosslinking agents are generally used in a proportion of about 0.5 to 15 parts by weight, preferably about 0.5 to 6 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluororubber.
  • a quaternary phosphonium salt or an equimolar molecular compound thereof and an active hydrogen-containing aromatic compound are used, and preferably a quaternary phosphonium salt is used.
  • the quaternary phosphonium salt of the general formula (R 1 R 2 R 3 R 4 P) + X - R 1 to R 4 each represents an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an alkoxyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an aralkyl group or a polyoxyalkylene group, or two to three of them are N or P;
  • tetraphenylphosphonium chloride benzyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, trioctylbenzylphosphonium chloride, trioctylmethylphosphonium chloride, trioctylethylphosphonium acetate, tetraoctylphosphonium chloride and the like are used.
  • quaternary phosphonium salts are used in a proportion of about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluororubber.
  • peroxide crosslinkable fluororubber for example, fluororubber having iodine and / or bromine in the molecule is mentioned, and these fluororubbers are generally crosslinked by an organic peroxide used for peroxide crosslinking. .
  • organic peroxide for example, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-methanehydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide M-toluyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,1 , 3-di (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, (1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy) 2-ethylhexano Alate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxylaurate, di (tertt-
  • a polyfunctional unsaturated compound be used in combination.
  • Such polyfunctional unsaturated compounds include tri (meth) allyl isocyanurate, tri (meth) allyl cyanurate, triaryl trimellitate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, diallyl phthalate, tris (diallylamine) -s-Triazine, triallyl phosphite, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3-polybutadiene and the like
  • a polyfunctional unsaturated compound for improving mechanical strength, compression set and the like is used in a proportion of about 0.1 to 20 parts by weight, preferably about 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of peroxide-crosslinkable
  • Viton E60C 100 parts by weight MT carbon black (CANCARB LIMITED product) 30 ⁇ Magnesium oxide (Kyowa Chemical Products Magnesia # 30) 10 30 Crosslinker (Dupont product Diac No. 3) 3 ⁇ (Composition example III) Fluorine rubber (Dupont product Viton E 45) 100 parts by weight Calcium metasilicate (product of NYCO Minerals) 40 ⁇ MT carbon black (product of CANCARB LIMITED) 2 ⁇ Magnesium oxide (Kyowa Chemical Products Magnesia # 150) 6 # Calcium hydroxide (Omi Chemical Industry Products) 3 Crosslinking agent (Dupont product curative # 30) 2 ⁇ Crosslinking accelerator (the company product curative # 20) 1 1 (Composition example IV) Fluorine rubber (Daikin product Daiel G 901) 100 parts by weight Calcium metasilicate (manufactured by NYCO Minerals) 20 ⁇ MT carbon black (product of CANCARB LIMITED) 20 ⁇ Magnesium oxide (
  • NBR or hydrogenated NBR is used, and as a compound using a sulfur-based vulcanizing agent such as about 0.05 to 5 parts by weight of sulfur and tetramethylthiuram monosulfide per 100 parts by weight of (hydrogenated) nitrile rubber
  • a sulfur-based vulcanizing agent such as about 0.05 to 5 parts by weight of sulfur and tetramethylthiuram monosulfide per 100 parts by weight of (hydrogenated) nitrile rubber
  • it is preferably used as an unvulcanized nitrile rubber compound using about 0.05 to 10 parts by weight of organic peroxide as a crosslinking agent.
  • organic peroxide examples include the following formulation examples.
  • it is preferable to use together with the organic peroxide about 0.05 to 10 parts by weight of a polyfunctional unsaturated compound represented by triallyl isocyanurate.
  • NBR medium-high nitrile; JSR product N 237) 100 parts by weight HAF carbon black 10 ⁇ 40 SRF carbon black 10 powdery cellulose Zinc oxide 10% 1 stearic acid Microcrystalline wax 2 ⁇ Anti-aging agent (Ouchi emerging chemical product ODA-NS) 4 ⁇ Plasticizer (Bayer product Bucanol OT) 5 ⁇ Organic peroxides (NOF product per hexa 25B) 6) N, Nm-phenylene dimaleimide 1 ⁇ (Formulation example VI) NBR (JSR product N235S) 100 parts by weight SRF carbon black 80 ⁇ Calcium carbonate 80 ⁇ Powdered silica 20 ⁇ Zinc oxide 5% Anti-aging agent (Ouchi emerging chemicals Noclac 224) 2 ⁇ Triallyl isocyanurate 2 ⁇ 1,3-Bis (tert-butylperoxy) isopropylbenzene 2.5% Plasticizer (Bayer product Bucanol OT) 5 ⁇
  • the uncrosslinked rubber layer applied to form a single-sided crosslinked material layer having a thickness of about 5 to 120 ⁇ m was dried at a temperature of room temperature to about 100 ° C. for about 1 to 15 minutes and used as an organic solvent After volatilizing alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and mixed solvents thereof, etc., heat crosslink at about 150 to 230 ° C. for about 0.5 to 30 minutes and press if necessary. Crosslinking is also performed.
  • An amorphous carbon film is formed on the outer surface of the rubber layer formed on the metal plate via the adhesive layer by applying the plasma CVD method.
  • the plasma CVD process is performed using unsaturated hydrocarbon gas, and is performed under conditions such that the film thickness of the amorphous carbon film is about 200 to 2000 nm, preferably about 400 to 1000 nm.
  • a known method can be used as it is, for example, a rubber metal laminated gasket is allowed to stand on an electrode in a vacuum chamber of a low pressure plasma processing apparatus, and the vacuum chamber is evacuated After evacuating to about 5 to 50Pa, introduce unsaturated hydrocarbon gas such as acetylene gas, ethylene gas, propylene gas and so on until the degree of vacuum becomes about 6 to 100Pa.
  • a high frequency power of, for example, about 300 to 3000 W is supplied from a high frequency power supply having a frequency of 40 kHz or 13.56 MHz while maintaining 6 to 100 Pa, and a high frequency voltage is applied to the other electrode for about 0.1 to 60 minutes.
  • the output depends on the size of the device, the output is not limited to this range. For example, when the output is as low as about 200 W, it is impossible to improve the wear resistance under a high temperature environment.
  • the amorphous carbon film formed by the above steps has a nanoindentation hardness of 10 GPa or more, preferably 15 GPa or more, and a film thickness of 200 nm or more, preferably 400 nm or more on a silicon wafer.
  • An amorphous carbon film-formed rubber-metal laminate using a stainless steel plate as a plate is effectively used as an engine cylinder head gasket.
  • Patent Document 2 In the general description of Patent Document 2 mentioned above, although acetylene gas is mentioned as a plasma source gas used for forming a carbon film, the gas used in each example is only methane gas, and as a substrate The use of fluororubber is merely exemplary. Also in the above-mentioned Patent Document 3, although fluororubber is exemplified as the polymer base in the general description and acetylene is exemplified as the hydrocarbon used for forming the DLC film, they are merely exemplification. .
  • amorphous carbon is obtained by plasma CVD using an unsaturated hydrocarbon gas, preferably an unsaturated hydrocarbon gas having a double bond such as ethylene gas or propylene gas, on the outer surface of a fluororubber or nitrile rubber layer.
  • an unsaturated hydrocarbon gas preferably an unsaturated hydrocarbon gas having a double bond such as ethylene gas or propylene gas
  • a fluororubber or nitrile rubber layer By forming a film, it is possible to provide a rubber-metal laminate gasket material having reduced wear and abrasion due to friction with a seal mating surface under high temperature use conditions.
  • the nanoindentation hardness on the silicon wafer is 10 GPa or more, preferably 15 GPa or more, and the film thickness is 200 nm or more, preferably 400 nm or more by plasma CVD method using unsaturated hydrocarbon gas on the outer surface of the rubber layer. It is expressed by forming an amorphous carbon film.
  • an amorphous carbon film may be formed on the outer surface of the rubber layer, that is, an amorphous carbon film formed directly on the rubber surface without performing pretreatment such as termination. It is preferable to include one in which the rubber surface is previously subjected to plasma modification treatment before forming the amorphous carbon film, and one in which the interlayer film is provided between the rubber and the amorphous carbon film, but it is preferable. From the viewpoint of simplification of the structure, etc., one in which the amorphous carbon film is formed directly on the outer surface of the rubber layer without providing the interlayer film is used.
  • the outer surface of the rubber layer is pretreated prior to plasma CVD treatment with unsaturated hydrocarbon gas such as acetylene gas, Ar, N 2 , H 2 , O 2 from the viewpoint of high temperature resistance.
  • Plasma treatment with a non-polymerizable gas or inert gas such as 2 or a unsaturated hydrocarbon gas such as acetylene gas and the above-mentioned non-polymerizable gas or inert gas such as Ar is used at a volume ratio of 1 to 10:10 to 1 It is also possible to perform plasma processing using a mixed gas of
  • Example 1 The rubber-metal laminate gasket material was manufactured by the following procedure. [Production of fluorine rubber metal laminated gasket material] After degreasing the surface of a SUS301 stainless steel plate (thickness 0.2 mm) with methyl ethyl ketone, a fluororubber compound (Formulation Example I described above) to which an adhesive component is added is applied, and crosslinking is carried out in an oven at 220 ° C for 3 minutes. Thus, a fluorine rubber metal laminated gasket material (test piece: 80 ⁇ 15 ⁇ 0.2 mm) was obtained.
  • nitrile rubber metal laminated gasket material After alkaline degreasing the surface of a SUS301 steel plate (0.2 mm in thickness), a silane-based undercoating adhesive was applied to give a basis weight of 250 mg / m 2 and a baking treatment was performed at 220 ° C. for 5 minutes. Then, a phenolic resin-based top coat adhesive (Lodefer yeast product Chemlock 202) was applied, and baking was performed at 210 ° C. for 5 minutes.
  • a silane-based undercoating adhesive was applied to give a basis weight of 250 mg / m 2 and a baking treatment was performed at 220 ° C. for 5 minutes.
  • a phenolic resin-based top coat adhesive Lidefer yeast product Chemlock 202
  • solution of a nitrile rubber compound (Formulation Example V) is coated on the top-coated adhesive layer on the SUS301 stainless steel plate, 60.degree.
  • pressure crosslinking is carried out for 10 minutes at 180 ° C, 60 kgf / m 2 (5.88 MPa), nitrile rubber metal laminate gasket material (test piece : 80 x 15 x 0.2 mm) was obtained.
  • the rubber-metal laminate gasket was allowed to stand on the lower electrode in the vacuum tank of the low pressure plasma processing apparatus so that the rubber surface faced upward, and the inside of the vacuum tank was evacuated to a vacuum degree of 8 Pa.
  • Acetylene gas is introduced until the degree of vacuum reaches 10 Pa, and while maintaining the pressure in the vacuum chamber at about 10 Pa, apply a high frequency voltage of 900 W from the high frequency (40 kHz) power source to the lower electrode for 10 minutes.
  • the gas was plasmatized to form an amorphous carbon film on the rubber-metal laminate.
  • upper and lower electrodes are disposed on the upper and lower sides inside a vacuum tank provided with a gas supply unit and a gas exhaust device on the outer side, and the lower electrode is outside the vacuum tank. Used in connection with the high frequency power source disposed in the above, and provided with a ground wire from the upper electrode to the outside of the vacuum chamber. Further, as a test piece for evaluation, a low-pressure plasma-treated silicon wafer test piece having a similar amorphous carbon film formed on the surface was also formed in the same manner in the chamber.
  • the heat resistance was evaluated using a rubber-metal laminate gasket material (test piece) having an amorphous carbon film formed on the surface. Furthermore, the film thickness and film hardness of the amorphous carbon film were evaluated using the silicon wafer test piece in which the amorphous carbon film was formed on the surface. Heat resistance evaluation: After exposing the rubber metal laminate gasket to air at 200 ° C.
  • the cylinder head gasket for an engine can be used if it is 80 times or more, preferably 200 times or more, more preferably 300 times or more.
  • the polarization condition of silicon wafer test pieces is measured under the condition of an incident angle of 70 degrees, wavelength range of 2066 to 248 nm, and a spot diameter of 1 mm ⁇ 3 mm, and amorphous carbon film coating on silicon wafer Thickness was calculated. Note that when linearly polarized light is incident, spectral ellipsometry changes the polarization state according to the film thickness (d) of the sample and the optical constants (refractive index n and extinction coefficient k), and the phase is shifted by an ellipse.
  • the film hardness is preferably 400 nm or more.
  • Film hardness Using a nanoindenter (G200) manufactured by Azilendo Technologies, for silicon wafer test pieces, CSM measurement to a depth of 200 nm to a depth of 200 nm with a strain of 0.05 / sec. The coating hardness of an amorphous carbon film on a silicon wafer at 50 nm depth was calculated by pressing. A cylinder head gasket for an engine of 10 GPa or more, preferably 15 GPa or more is desired. The hardness of the amorphous carbon film formed on the rubber is difficult to measure correctly because the rubber is an elastic body, but measuring the hardness of the amorphous carbon film formed on the silicon wafer This makes it possible to accurately grasp the hardness of the film itself.
  • Example 2 In Example 1, low pressure plasma treatment was performed using ethylene gas instead of acetylene gas and changing the degree of vacuum to 20 Pa.
  • Example 3 In Example 1, low pressure plasma treatment was performed using propylene gas instead of acetylene gas and changing the degree of vacuum to 20 Pa.
  • Comparative example 2 In Example 2, low-pressure plasma treatment with high frequency power was performed with the output changed to 200 W.
  • Comparative example 4 In Example 1, low pressure plasma treatment was performed using methane gas instead of acetylene gas and changing the degree of vacuum to 20 Pa.
  • Comparative example 5 In Comparative Example 4, low-pressure plasma treatment with high frequency power was performed with the output changed to 200 W.

Abstract

　フッ素ゴムまたはニトリルゴムを金属板に積層せしめたゴム-金属積層ガスケット素材のゴム層外表面に、不飽和炭化水素ガスを用いて高周波電源から高周波電力を供給するプラズマCVD法によって、シリコンウェハ上でのナノインデンテーション硬さが10GPa以上、好ましくは15GPa以上で、かつ膜厚200nm以上、好ましくは400nm以上である非晶質炭素膜を形成させたゴム-金属積層ガスケット素材。このゴム-金属積層ガスケット素材は、高温使用下におけるシール相手面との摩擦による摩耗、摩滅が低減される。

Description

ゴム－金属積層ガスケット素材
　本発明は、ゴム-金属積層ガスケット素材に関する。さらに詳しくは、例えばシリンダーヘッドガスケットなどとして好適に用いられるゴム-金属積層ガスケット素材に関する。
　従来より、エンジンのシリンダーヘッドガスケットにはゴム金属積層板が用いられている。ここで、ゴム金属積層板としては、金属板上にゴム組成物をコーティングして積層したものが用いられているが、かかるゴム表面上に何ら表面処理が施されていないものを用いた場合には、常温においても耐摩耗性が悪く、特にシリンダーヘッドガスケットとして使用した場合、摩滅して漏れが発生する可能性がある。これに対して、本出願人は先に、フッ素ゴム表面を液状ポリブタジエンの水酸基含有物、その硬化剤としてのポリブタジエンイソシアネート基含有物およびポリオレフィン樹脂有機溶媒分散液よりなる表面処理剤で被覆することを提案している(特許文献１)。この場合には、常温下における耐摩耗性は良好ではあるものの、熱による老化後は耐摩耗性が低下する傾向にあり、高温環境下で使用されるガスケット用途へ適用するためには、さらなる機能の向上が期待されている。
　特許文献２には、自動車用シール材の基体の有機材料からなる膜を形成すべき面に、耐摩耗性、潤滑性のあるDLC(Diamond like carbon)膜をプラズマCVD法により形成したものが開示されているが、DLC膜形成の前処理としてフッ素終端処理または水素終端処理することが必要とされ、これによって炭素膜とシール材基体との密着性が向上するとされている。
　また、特許文献３にも、高分子基材表面に密着性にすぐれたDLC膜を形成する技術として、高分子基材とDLC膜との間に炭素中間層膜を形成させることが提案され、かかる中間層膜を形成しない場合に、DLC膜が剥離してしまうことが比較例１として示されている。
特許第３，３１６，９９３号公報 特許第３，６３７，９１２号公報 特開２００５－２３７７号公報 特開２０００－２７２０４５号公報 特開２００４－７６６９９号公報 特開２００４－７６９１１号公報
　本発明の目的は、フッ素ゴムまたはニトリルゴムを金属板に積層せしめたゴム-金属積層ガスケット素材において、高温使用下におけるシール相手面との摩擦による摩耗、摩滅が低減されたものを提供することにある。
　かかる本発明の目的は、フッ素ゴムまたはニトリルゴムを金属板に積層せしめたゴム-金属積層ガスケット素材のゴム層外表面に、不飽和炭化水素ガスを用いて高周波電源から高周波電力を供給するプラズマCVD法によって、シリコンウェハ上でのナノインデンテーション硬さが10GPa以上、好ましくは15GPa以上で、かつ膜厚200nm以上、好ましくは400nm以上である非晶質炭素膜を形成させたゴム-金属積層ガスケット素材によって達成される。
　本発明に係るゴム-金属積層ガスケット素材は、ゴム層外表面に不飽和炭化水素ガスを用いたプラズマCVD法によって成膜した、シリコンウェハ上でのナノインデンテーション硬さが10GPa以上で、好ましくは15GPa以上、かつ膜厚200nm以上、好ましくは400nm以上である非晶質炭素膜を形成させることにより、前記特許文献２に記載される如き非晶質炭素膜の形成前のフッ素ガス、水素ガス等を用いた終端処理の有無にかかわらず、常温下における摩擦係数の低減および耐摩耗性を向上させる。また、膜組成が炭素であるため、ポリマーコートの場合のような熱による変質がないことから、高温環境下における耐摩耗性の向上、高温条件下での固着性の低減を図ることができるといったすぐれた効果を奏する。かかる特性を有するゴム-金属積層ガスケット素材は、エンジンのシリンダーヘッドガスケットなどとして好適に用いられる。
　金属板としては、ステンレス鋼板、軟鋼板、アルミニウム板、アルミニウムダイキャスト板等が用いられ、好ましくはSUS304、SUS301、SUS301H、SUS430等のステンレス鋼板が用いられる。その板厚は、ガスケット用途であるので、一般に約0.1～2mm程度のものが用いられる。
　金属板とゴムとの接着のためには、一般には金属板上に接着剤層が形成される。接着剤としては、ゴムを接着できるものであれば特に制限なく使用することができるが、例えば市販品であるロードファーイースト社製品ケムロックAP-133、東洋化学研究所製品メタロックS-2、ロームアンドハース社製品メガム3290-1等のシラン系のフッ素ゴム用接着剤、あるいは有機金属化合物を含有しているシラン系接着剤などが用いられる。接着剤は、好ましくは脱脂処理した金属板上に浸せき、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって、目付量約10～1,000mg/m2となるように塗布され、室温下で乾燥した後、約100～250℃で約1～20分間程度焼付処理される。
　さらに、ゴムとしてフッ素ゴムが用いられる場合には、ノボラック型エポキシ樹脂、p-非置換フェノールから導かれたノボラック型フェノール樹脂、2-エチル-4-メチルイミダゾールを含有してなる上塗り接着剤を組み合わせたものなどを使用することができ(特許文献４～６参照)、またゴムとしてニトリルゴムが用いられる場合には、一般に市販品、例えば東洋化学研究所製品メタロックN31、ロームアンドハース社製品シクソン715、ロードファーイースト社製品ケムロックTS1677-13、ケムロック202等のフェノール樹脂系接着剤が上塗り接着剤として塗布される。これらの上塗り接着剤は、約1～15μmの膜厚で塗布され、金属板上に直接適用される接着剤と同様の乾燥、焼付処理が行われる。
　また、接着剤層の形成を特に行うことなく、ゴムコンパウンドの溶剤溶液中に上記の如き接着剤成分を添加することで、金属板とゴムとを接着することもでき、その配合内容は特に限定されるものではないが、例えば後記のような配合例Iの接着剤成分を添加したフッ素ゴムコンパウンドが示される。
　フッ素ゴムとしては、ポリオール架橋性およびパーオキサイド架橋性のいずれも使用することができ、得られるゴム層が硬度(デュロメーターA；瞬時)80以上(ISO 48に対応するJIS K6253準拠：1997)、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50％以下(ISO 815に対応するJIS K6262準拠：2006)のものであれば足り、特に配合内容が限定されるものではないが、例えば後記のような配合例II～IVのフッ素ゴムコンパウンドが示される。
　ポリオール架橋性フッ素ゴムとしては、一般にフッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィン、例えばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)等の少くとも一種との共重合体または含フッ素オレフィンとプロピレンとの共重合体などが挙げられ、これらのフッ素ゴムは、ポリオール系架橋剤および架橋促進剤によってポリオール架橋される。
　ポリオール系架橋剤としては、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスノールA〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン〔ビスフェノールAF〕、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン〔ビスフェノールS〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン〔ビスフェノールF〕、ビスフェノールA-ビス(ジフェニルホスフェート)、4,4′-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAFなどが用いられる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。これらのポリオール系架橋剤は、一般にフッ素ゴム100重量部当り約0.5～15重量部、好ましくは約0.5～6重量部の割合で用いられる。
　架橋促進剤としては、第4級ホスホニウム塩またはそれと活性水素含有芳香族化合物との等モル分子化合物などが用いられ、好ましくは第4級ホスホニウム塩が用いられる。第4級ホスホニウム塩としては、一般式
　　　　(R1R2R3R4P)+X-
　　　　　　　R1～R4:炭素数1～25のアルキル基、アルコキシル基、アリー
　　　　　　　ル基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシ
　　　　　　　アルキレン基であり、あるいはこれらの内2～3個がNまたはP
　　　　　　　と共に複素環構造を形成することもできる
　　　　　　　　　X-:Cl-、Br-、I-、HSO4 -、H2PO4 -、RCOO-、ROSO2 -、CO3 - -等
　　　　　　　　　　のアニオン
で表わされる化合物、具体的にはテトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライドなどが用いられる。
　これらの第4級ホスホニウム塩は、フッ素ゴム100重量部当り約0.1～10重量部、好ましくは約0.5～5重量部の割合で用いられる。
　また、パーオキサイド架橋性フッ素ゴムとしては、例えば分子中にヨウ素および／または臭素を有するフッ素ゴムが挙げられ、これらのフッ素ゴムは一般にパーオキサイド架橋に用いられている有機過酸化物によって架橋される。
　有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、p-メタンヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、m-トルイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジベンゾイルパーオキシヘキサン、(1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ)2-エチルヘキサノエート、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシラウレート、ジ(第3ブチルパーオキシ)アジペート、ジ(2-エトキシエチルパーオキシ)ジカルボナート、ビス-(4-第3ブチルシクロヘキシルパーオキシ)ジカルボナート等が、パーオキサイド架橋性フッ素ゴム100重量部当り0.5～10重量部、好ましくは1～5重量部の割合で用いられる。
　有機過酸化物によるパーオキサイド架橋に際しては、多官能性不飽和化合物が併用されることが好ましい。かかる多官能性不飽和化合物としては、トリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,3-ポリブタジエン等の機械的強度、圧縮永久歪などを改善させる多官能性不飽和化合物が、パーオキサイド架橋性フッ素ゴム100重量部当り約0.1～20重量部、好ましくは約0.5～10重量部の割合で用いられる。ここで、(メタ)アリルとは、アリルまたはメタアリルを指している。同様に、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。
　(配合例I)
　　フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンA-200) 　　　　　　100重量部
　　MTカーボンブラック(N990) 　　　　　　　　　　 　　　 20　〃
　　ホワイトカーボン(東ソーシリカ社製品ニップシールER)　 10　〃
　　酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#30)　　　　　 5　〃
　　土状黒鉛(日電カーボン製品A-O)　　　　　　　　　　　　30　〃
　　加硫剤(デュポン社製品キュラティブ＃30)　　　　　　 10.7　〃
　　加硫促進剤(デュポン社製品キュラティブ＃20)　　　　　5.8　〃
　　エポキシ基含有シランカップリング剤　　　　　　　　　4.6　〃
　　　(東レダウコーニング製品SH-6040)
　　エポキシ変性フェノール樹脂　　　　　　　　　　 　　34.5　〃
　　　(大日本インキ化学製品エピクロンN695)
　(配合例II)
　　フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンE60C)　　　　　　　100重量部
　　MTカーボンブラック(CANCARB LIMITED社製品) 　　　　　 30　〃
　　酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#30)　　　　　10　〃
　　架橋剤(デュポン社製品ダイアックNo.3)　　　　　　　　　3　〃
　(配合例III)
　　フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンE45)　　　　　　　 100重量部
　　メタけい酸カルシウム(NYCO Minerals社製品)　　　　　　40　〃
　　MTカーボンブラック(CANCARB LIMITED社製品) 　　　　　　2　〃
　　酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#150)　　　　　6　〃
　　水酸化カルシウム(近江化学工業製品)　　　　　　　　　　3　〃
　　架橋剤(デュポン社製品キュラティブ#30)　　　　　　　　 2　〃
　　架橋促進剤(同社製品キュラティブ#20)　　　　　　　　　 1　〃
　(配合例IV)
　　フッ素ゴム(ダイキン製品ダイエルG901)　　　　　　　　100重量部
　　メタけい酸カルシウム(NYCO Minerals社製品) 　　　　　 20　〃
　　MTカーボンブラック(CANCARB LIMITED社製品) 　　　　　 20　〃
　　酸化マグネシウム(マグネシア#150)　　　　　　　　　　　6　〃
　　水酸化カルシウム(近江化学工業製品)　　　　　　　　　　3　〃
　　トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品)　　　　　　1.8　〃
　　有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)　　　　　　 0.8　〃
　ニトリルゴムとしては、NBRまたは水素化NBRが用いられ、(水素化)ニトリルゴム100重量部当り約0.05～5重量部のイオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のイオウ系加硫剤を用いたコンパウンドとして使用することもできるが、好ましくは約0.05～10重量部の有機過酸化物を架橋剤として使用した未加硫ニトリルゴムコンパンドとして用いられる。かかるパーオキサイド架橋系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。この場合にも、有機過酸化物と共に、トリアリルイソシアヌレートによって代表される多官能性不飽和化合物約0.05～10重量部を併用することが好ましい。
　(配合例V)
　　NBR(中高ニトリル;JSR製品N237)　　　　　　　　　　　100重量部
　　HAFカーボンブラック 　　　　　　　　　　　　　　　　10　〃
　　SRFカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　 40　〃
　　粉末状セルロース　　　　　　　　　　　　　　　　　　10　〃
　　酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　10　〃
　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1　〃
　　マイクロクリスタリンワックス　　　　　　　　　　　　 2　〃
　　老化防止剤(大内新興化学製品ODA-NS)　　　　　　　　　 4　〃
　　可塑剤(バイエル社製品ブカノールOT)　　　　　　　　　 5　〃
　　有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)　　　　　　　6　〃
　　N,N-m-フェニレンジマレイミド　　　　　　　　　　　　 1　〃
　(配合例VI)
　　NBR(JSR製品N235S)　　　　　　　　　　　　　　　　　100重量部
　　SRFカーボンブラック 　　　　　　　　　　　　　　　　80　〃
　　炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　80　〃
　　粉末状シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　20　〃
　　酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 5　〃
　　老化防止剤(大内新興化学製品ノクラック224)　　　　　　2　〃
　　トリアリルイソシアヌレート　　　　　　　　　　　　　 2　〃
　　1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン　2.5　〃
　　可塑剤(バイエル社製品ブカノールOT)　　　　　　　　　 5　〃
　約5～120μm程度の厚さの片面架橋物層を形成せしめるように塗布された未架橋ゴム層は、室温乃至約100℃の温度で約1～15分間程度乾燥し、有機溶剤として用いられたメタノール、エタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類またはこれらの混合溶剤などを揮発させた後、約150～230℃で約0.5～30分間加熱架橋し、必要に応じて加圧して架橋することも行われる。
　金属板上に接着剤層を介して形成されたゴム層外表面には、プラズマCVD法を適用することによって非晶質炭素膜が成膜される。
　プラズマCVD処理は不飽和炭化水素ガスを用いて行われ、非晶質炭素膜の膜厚が約200～2000nm、好ましくは約400～1000nmとなるような条件下で行われる。非晶質炭素膜の成膜方法としては、公知の方法をそのまま用いることができ、例えばゴム金属積層ガスケットを低圧プラズマ処理装置の真空槽内の電極上に静置し、真空槽内を真空度が約5～50Pa程度となるまで排気した後、真空度が約6～100Pa程度となるまでアセチレンガス、エチレンガス、プロピレンガスなどの不飽和炭化水素ガスを導入し、真空槽内の圧力を約6～100Paに保ちながら、周波数40kHzまたは13.56MHzなどの高周波電源から例えば出力約300～3000Wの高周波電力を供給し、他方の電極に約0.1～60分間程度高周波電圧を印加して、炭化水素ガスをプラズマ化してゴム金属積層板上に非晶質炭素膜を形成させることによって行うことができる。なお、出力については装置の大きさにもよるためこの範囲に限定されないが、例えば200W程度と出力が低い場合には、高温環境下における耐摩耗性の向上を図ることができない。
　以上の工程によって形成される非晶質炭素膜は、シリコンウェハ上でのナノインデンテーション硬さが10GPa以上、好ましくは15GPa以上で、かつ膜厚が200nm以上、好ましくは400nm以上であるので、金属板としてステンレス鋼板を用いた非晶質炭素膜形成ゴム-金属積層板は、エンジンシリンダーヘッドガスケットとして有効に用いられる。
　前述した特許文献２の一般的記載には、炭素膜成形に用いられるプラズマ原料ガスとしてアセチレンガスが挙げられてはいるものの、各実施例で用いられているガスはメタンガスのみであり、また基体としてフッ素ゴムを用いることは単なる例示に留まっている。また、前述した特許文献３についても、一般的記載では高分子基材としてフッ素ゴムが、またDLC膜形成に用いられる炭化水素としてアセチレンが例示されてはいるものの、それらは単なる例示に留まっている。
　本発明では、フッ素ゴムまたはニトリルゴム層の外表面に不飽和炭化水素ガス、好ましくはエチレンガス、プロピレンガスなどの二重結合を有する不飽和炭化水素ガスを用いたプラズマCVD法によって非晶質炭素膜を形成させることにより、高温使用条件下におけるシール相手面との摩擦による摩耗、摩滅が低減されたゴム-金属積層ガスケット素材の提供を可能とするものである。
　かかる効果は後記各実施例に示されるように、特許文献２～３とは相違して、DLC膜形成にあたっての前処理(終端処理)あるいは中間層膜形成の有無にかかわらず、フッ素ゴムまたはニトリルゴム層の外表面に不飽和炭化水素ガスを用いたプラズマCVD法によって、シリコンウェハ上でのナノインデンテーション硬さが10GPa以上、好ましくは15GPa以上で、かつ膜厚200nm以上、好ましくは400nm以上である非晶質炭素膜を形成することで発現するものである。
　従って、本発明ではゴム層の外表面に非晶質炭素膜が形成されていればよく、すなわちゴム表面に終端処理などの前処理を行うことなく直接非晶質炭素膜を形成させたもの、非晶質炭素膜形成前にゴム表面に予めプラズマ改質処理を施したもの、またゴムと非晶質炭素膜との間に中間層膜を設けたもののいずれも包含するものであるが、好ましくは構成の簡素化等の観点からは中間層膜を設けることなくゴム層の外表面上に直接非晶質炭素膜を形成させたものが用いられる。
　また、アセチレンガス等の不飽和炭化水素ガスによるプラズマCVD処理に先立ち、ゴム層の外表面に前処理を施す場合にも、耐高温粘着性といった観点からは、Ar、N2、H2、O2などの非重合性ガスまたは不活性ガスによるプラズマ処理を行ったりあるいはアセチレンガス等の不飽和炭化水素ガスとArなどの前記非重合性ガスまたは不活性ガスが容積比1～10：10～1からなる混合ガスを用いたプラズマ処理を行うこともできる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　次の手順によって、ゴム金属積層ガスケット素材の作製が行われた。
　〔フッ素ゴム金属積層ガスケット素材の作製〕
　SUS301ステンレス鋼板(厚さ0.2mm)の表面をメチルエチルケトンで脱脂した後、接着剤成分を添加したフッ素ゴムコンパウンド(前記配合例I)を塗布し、オーブン中にて220℃、3分間の架橋を行って、フッ素ゴム金属積層ガスケット素材(テストピース：80×15×0.2mm)を得た。
　〔ニトリルゴム金属積層ガスケット素材の作製〕
　SUS301鋼板(厚さ0.2mm)の表面をアルカリ脱脂した後、シラン系下塗り接着剤を目付量250mg／m2となるように塗布し、220℃で5分間の焼付処理を行った。次いで、フェノール樹脂系上塗り接着剤(ロードファーイースト製品ケムロック202)を塗布し、210℃、5分間の焼付処理を行った。その後、SUS301ステンレス鋼板上の上塗り接着剤層上に、ニトリルゴムコンパウンド(前記配合例V)の25重量％混合有機溶剤(トルエン：メチルエチルケトン＝重量比9:1)溶液を塗布し、60℃、15分間乾燥させて片面厚さ20μmの未架橋ゴム層を形成させた後、180℃、60kgf／m2(5.88MPa)、10分間の加圧架橋を行って、ニトリルゴム金属積層ガスケット素材(テストピース：80×15×0.2mm)を得た。
　次に、ゴム金属積層ガスケットを低圧プラズマ処理装置の真空槽内の下側電極上にゴム面が上向きとなるように静置し、真空槽内を真空度8Paとなるまで排気した。真空度が10Paとなるまでアセチレンガスを導入し、真空槽内の圧力を約10Paに保ちながら、高周波(40kHz)電源から出力900Wの高周波電力を下側電極に10分間高周波電圧を印加し、アセチレンガスをプラズマ化してゴム金属積層板上に非晶質炭素膜を形成させた。ここで低圧プラズマCVD処理装置としては、ガス供給部とガス排気装置を外部側面に備えた真空槽の内部上側および下側にそれぞれ上側電極および下側電極を配置し、下側電極が真空槽外部に配置された高周波電源と接続され、上側電極から真空槽外部へアース線が備えられているものが用いられた。また、評価用テストピースとして、表面に同様の非晶質炭素膜が形成された低圧プラズマ処理シリコンウェハテスト片も同じくチャンバーで成膜された。
　表面に非晶質炭素膜が形成されたゴム-金属積層ガスケット素材(テストピース)を用いて耐熱性の評価が行われた。さらに、表面に非晶質炭素膜が形成されたシリコンウェハテスト片を用いて、非晶質炭素膜の膜厚および膜硬度の評価を行った。
　　　耐熱性評価：ゴム金属積層ガスケット素材を200℃、72時間の空気加熱暴露後、レスカ社製フリクションプレイヤー(FPR-2000)を用い、5mm径のSUJ2製ピン、荷重500g(フッ素ゴムの場合)または荷重5000g(ニトリルゴムの場合)、回転半径40mm、回転速度15rpmの条件下で、角度35.8°の間を往復させ、コートしてあるゴムが剥がれ、金属が露出するまでの往復動回数を測定した
　エンジン用シリンダーヘッドガスケットとしては、80回以上であれば使用可能であるが、好ましくは200回以上、より好ましくは300回以上のものが望まれる
　　　膜厚：堀場製作所社製分光エリプソメーター(UVISEL)を用い、シリコンウェハテスト片について、入射角度70度、波長範囲2066～248nm、スポット径1mm×3mmの楕円の条件下で偏光状況を測定し、シリコンウェハ上の非晶質炭素膜コーティング厚みを算出した
　なお、分光エリプソは、直線偏光を入射したとき、サンプルの膜厚(d)や光学定数(屈折率n、消衰係数k)によって偏光状態が変わり、位相が任意にずれた楕円偏光になるが、この偏光状態の変化量を測定し、サンプル膜厚(d)や光学定数(屈折率n、消衰係数k)を求める分析手法である
　エンジン用シリンダーヘッドガスケットとしては、200nm以上、好ましくは400nm以上のものが望まれる
　　　膜硬度：アジレンドテクノロジー社製ナノインデンター(G200)を用い、シリコンウェハテスト片について、CSM測定で200nmの深さまで2nmの振幅、0.05／秒の歪で押し込み、深さ50nmでのシリコンウェハ上の非晶質炭素膜のコーティング硬さを算出した
　エンジン用シリンダーヘッドガスケットとしては、10GPa以上、好ましくは15GPa以上のものが望まれる
　なお、ゴム上に形成された非晶質炭素膜の硬度は、ゴムが弾性体であることで正しく測定することが難しいが、シリコンウェハ上に形成された非晶質炭素膜の硬さを測定することにより、膜自体の硬度を正確に把握することが可能となる。
　実施例２
　実施例１において、低圧プラズマ処理が、アセチレンガスの代わりにエチレンガスを用い、また真空度を20Paにそれぞれ変更して行われた。
　実施例３
　実施例１において、低圧プラズマ処理が、アセチレンガスの代わりにプロピレンガスを用い、また真空度を20Paにそれぞれ変更して行われた。
　比較例１
　実施例１において、高周波電力による低圧プラズマ処理が出力を200Wに変更して行われた。
　比較例２
　実施例２において、高周波電力による低圧プラズマ処理が出力を200Wに変更して行われた。
　比較例３
　実施例３において、高周波電力による低圧プラズマ処理が出力を200Wに変更して行われた。
　比較例４
　実施例１において、低圧プラズマ処理が、アセチレンガスの代わりにメタンガスを用い、また真空度を20Paにそれぞれ変更して行われた。
　比較例５
　比較例４において、高周波電力による低圧プラズマ処理が出力を200Wに変更して行われた。
　比較例６
　実施例１において、高周波電力による低圧プラズマ処理が行われなかった。
　以上の各実施例および比較例で得られた測定結果は、次の表に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

Claims (7)

  1. 　フッ素ゴムまたはニトリルゴムを金属板に積層せしめたゴム-金属積層ガスケット素材のゴム層外表面に、不飽和炭化水素ガスを用いて高周波電源から高周波電力を供給するプラズマCVD法によって、シリコンウェハ上でのナノインデンテーション硬さが10GPa以上で、かつ膜厚200nm以上である非晶質炭素膜を形成させたゴム-金属積層ガスケット素材。
  2. 　不飽和炭化水素ガスが、アセチレンガス、エチレンガスまたはプロピレンガスである請求項１記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
  3. 　ゴム層と金属板との間に接着剤層を有する請求項１または２記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
  4. 　ゴム層が接着剤成分を含有している請求項１または２記載のフッ素ゴム-金属積層ガスケット素材。
  5. 　プラズマCVD法の適用に際し、出力300W以上の高周波電力が用いられた請求項１または２記載のフッ素ゴム-金属積層ガスケット素材。
  6. 　エンジンのシリンダーヘッドガスケットとして用いられる請求項１または２記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
  7. 　請求項６記載のゴム-金属積層ガスケット素材よりなるエンジンのシリンダーヘッドガスケット。
PCT/JP2015/061239 2014-04-16 2015-04-10 ゴム－金属積層ガスケット素材 WO2015159818A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/304,298 US10094330B2 (en) 2014-04-16 2015-04-10 Rubber-metal laminated gasket material
JP2016513759A JP6281636B2 (ja) 2014-04-16 2015-04-10 ゴム−金属積層ガスケット素材
CN201580019842.4A CN106536669B (zh) 2014-04-16 2015-04-10 橡胶-金属层合垫圈原料

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-084274 2014-04-16
JP2014084274 2014-04-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015159818A1 true WO2015159818A1 (ja) 2015-10-22

Family

ID=54324027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/061239 WO2015159818A1 (ja) 2014-04-16 2015-04-10 ゴム－金属積層ガスケット素材

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10094330B2 (ja)
JP (1) JP6281636B2 (ja)
CN (1) CN106536669B (ja)
WO (1) WO2015159818A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019103113A1 (ja) * 2017-11-24 2019-05-31 Nok株式会社 ガスケット素材

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109503879B (zh) * 2019-01-07 2020-10-23 中国科学院兰州化学物理研究所 一种橡胶基复合材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01252686A (ja) * 1987-12-14 1989-10-09 Nichias Corp ゴムコートガスケット用素材
JPH0229484A (ja) * 1988-07-19 1990-01-31 Nichias Corp ゴムコートガスケット用素材
JP2000006308A (ja) * 1998-06-25 2000-01-11 Nok Corp ゴム積層金属板およびその製造法
JP2002047479A (ja) * 2000-07-31 2002-02-12 Mitsubishi Cable Ind Ltd シール材
JP2009084453A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Nichias Corp ガスケット用素材及びその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3316993B2 (ja) 1993-12-10 2002-08-19 エヌオーケー株式会社 加硫ゴム用表面処理剤
JP3791060B2 (ja) * 1996-08-08 2006-06-28 日新電機株式会社 ゴム・樹脂にダイヤモンド状炭素膜を形成する方法
JP4090140B2 (ja) 1999-03-29 2008-05-28 Ｎｏｋ株式会社 パーフルオロエラストマー積層金属およびその製造法
JP2004076911A (ja) 2002-08-22 2004-03-11 Nok Corp ゴム金属積層ガスケット
JP4393044B2 (ja) 2002-08-22 2010-01-06 Ｎｏｋ株式会社 エンジン用シリンダヘッドガスケット素材
JP2005002377A (ja) 2003-06-10 2005-01-06 Osaka Prefecture ダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法
JP3637912B2 (ja) 2003-12-09 2005-04-13 日新電機株式会社 自動車用シール材の製造方法
JP5050471B2 (ja) 2006-09-27 2012-10-17 東レ株式会社 ロールおよび電気絶縁性シートの巻取装置
WO2009016922A1 (ja) 2007-08-01 2009-02-05 Nok Corporation ニトリルゴム金属積層体の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01252686A (ja) * 1987-12-14 1989-10-09 Nichias Corp ゴムコートガスケット用素材
JPH0229484A (ja) * 1988-07-19 1990-01-31 Nichias Corp ゴムコートガスケット用素材
JP2000006308A (ja) * 1998-06-25 2000-01-11 Nok Corp ゴム積層金属板およびその製造法
JP2002047479A (ja) * 2000-07-31 2002-02-12 Mitsubishi Cable Ind Ltd シール材
JP2009084453A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Nichias Corp ガスケット用素材及びその製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019103113A1 (ja) * 2017-11-24 2019-05-31 Nok株式会社 ガスケット素材
CN111373178A (zh) * 2017-11-24 2020-07-03 Nok株式会社 垫片材料
JPWO2019103113A1 (ja) * 2017-11-24 2020-12-10 Nok株式会社 ガスケット素材
CN111373178B (zh) * 2017-11-24 2022-04-08 Nok株式会社 垫片材料
US11312850B2 (en) 2017-11-24 2022-04-26 Nok Corporation Gasket material

Also Published As

Publication number Publication date
CN106536669B (zh) 2018-08-14
CN106536669A (zh) 2017-03-22
US20170037811A1 (en) 2017-02-09
JPWO2015159818A1 (ja) 2017-04-13
JP6281636B2 (ja) 2018-02-21
US10094330B2 (en) 2018-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5895938B2 (ja) ウォーターポンプ用リップシール
CN101065441A (zh) 热塑性聚合物组合物
US20100190018A1 (en) Process for producing nitrile rubber-metal laminate
JP6183447B2 (ja) ウォーターポンプ用リップシール
EP3135485B1 (en) Laminate
JP6160714B2 (ja) 成形体
JP4957052B2 (ja) 加硫接着剤組成物
WO2018180870A1 (ja) 積層体及びその製造方法、並びにゲートシール
EP1659160B1 (en) Primer for vulcanization bonding
JP6281636B2 (ja) ゴム−金属積層ガスケット素材
TWI735769B (zh) 積層體及其製造方法、以及閘密封件
WO2016006645A1 (ja) ゴム積層封止用バルブ
WO2019103113A1 (ja) ガスケット素材
JP6709620B2 (ja) ゴム金属積層ガスケットの製造方法
JP2018144334A (ja) 多層構造体及びその製造方法
US20240100757A1 (en) Bonding highly-fluorinated plastics to elastomers using silane-based primers
JP2005180682A (ja) ニトリルゴム−金属積層ガスケット素材
KR101977698B1 (ko) 반도체 제조설비용 오링 및 그 제조방법
JP4953564B2 (ja) 金属表面処理剤
JP2016079200A (ja) フッ素ゴム組成物、及び該フッ素ゴム組成物を用いたシール材を具備するシール構造
JP2021041565A (ja) 積層体の製造方法
JP2021041566A (ja) 積層体の製造方法
WO2020204079A1 (ja) 積層体の製造方法および積層体
JP2010202804A (ja) フッ素ゴムの架橋接着方法および架橋フッ素ゴム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15780701

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016513759

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15304298

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15780701

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1