JP6889276B2 - ガスケット素材 - Google Patents

Description

本発明は、ガスケット素材に関する。さらに詳しくは、シリンダヘッドガスケット等として有効に用いられるガスケット素材に関する。

シリンダヘッドガスケットは、エンジンヘッドとブロックとの間をシールする部材である。シリンダヘッドガスケットには、エンジンの振動によってゴム層が摩耗してしまうという問題がある。

補強性充填剤の配合量を増すことによって、耐摩耗性は良化することができるが、この場合にはゴム硬度が上昇し、シール性を悪化させることになる。シール性を確保するには素材微小硬度が5〜25、好ましくは10〜20であることが望ましい。このような微小硬度を確保するためには、ゴムシートのD硬度が45〜65、好ましくは50〜60であることが必要である。

特開２０１０−９０３２７号公報 ＷＯ ２０１２／１３７７２４ Ａ１

本発明の目的は、微小硬度が5〜25のフッ素ゴム架橋物層を金属板上に形成させたガスケット素材を提供することにある。

かかる本発明の目的は、金属板上に、フッ素ゴム 100重量部当りCTAB比表面積3〜34m²/gのカーボンブラック30〜70重量部およびBET比表面積35〜220m²/gの含水非晶質二酸化珪素5〜15重量部を配合し、ただし両者の合計量は80重量部以下であるフッ素ゴム組成物を用い、ポリオール加硫剤および4級オニウム塩加硫促進剤を用いてフッ素ゴム架橋物層を形成させ、該フッ素ゴム架橋物層の微小硬度が5〜25である耐摩耗性のガスケット素材によって達成される。

本発明においては、特定の比表面積のカーボンブラックおよび含水非晶質二酸化珪素(シリカ)を特定量フッ素ゴムに配合したフッ素ゴム組成物の架橋物層を、ポリオール加硫剤および4級オニウム塩加硫促進剤を用いて金属板上に形成せしめることにより、微小硬度が5〜25、好ましくは10〜20で、D硬度が45〜65、好ましくは50〜60のフッ素ゴム架橋物層を形成させることができ、かかるゴム積層金属板はシリンダヘッドガスケット素材として有効に用いられる。

ここで、微小硬度とは、鋼板に積層された薄膜ゴムの硬度をいい、実際には市販微小硬度計を用いてその値が測定される。

摩擦摩耗試験に用いられた試験機の測定時斜視図である

金属板としては、ステンレス鋼板、軟鋼板、亜鉛メッキ鋼板、SPCC鋼板、銅板、マグネシウム板、アルミニウム板、アルミニウムダイキャスト板等が用いられる。これらは、一般に脱脂した状態で用いられ、必要に応じて金属表面をショットブラスト、スコッチブライド、ヘアーライン、ダル仕上げなどで粗面化することが行われる。また、その板厚は、ガスケット素材用途の場合にあっては、一般に約0.1〜1mm程度のものが用いられる。

フッ素ゴム組成物を形成するフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等の単独重合体、相互共重合体またはこれらとプロピレンとの共重合体が挙げられ、好ましくはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体等が用いられ、実際には一般に市販されているポリオール加硫可能なフッ素ゴムをそのまま使用することができる。

カーボンブラックとしては、CTAB比表面積が3〜34m²/gのものが、フッ素ゴム 100重量部当り30〜70重量部の割合で用いられる。かかるカーボンブラックとしては、市販品、例えばCANCARB社製品Thermax N990、新日化カーボン製品HTC#S等がそのまま用いられる。

これよりも比表面積の大きいカーボンブラックを用いると、補強性が強すぎるため高硬度化し、それに伴い混練性も悪化し、さらに耐摩耗性も悪化するようになる。また、配合割合に関しては、これよりも少なく用いられると耐摩耗性が悪化する。

含水非晶質二酸化珪素であるシリカとしては、BET比表面積が35〜220m²/gのものが、フッ素ゴム 100重量部当り5〜15重量部の割合で用いられる。

かかるBET比表面積を有するシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ等の合成非晶質シリカ、好ましくは乾式シリカが一般に用いられる。実際には、市販品、例えば東ソーシリカ製品で所定の比表面積を有するものが用いられる。

これよりも比表面積の大きいシリカを用いると、補強性が強すぎるため高硬度化し、それに伴い混練性も悪化し、さらに耐摩耗性も悪化するようになる。一方、これよりも小さい比表面積のシリカを用いると、低硬度化により耐摩耗性に欠けるようになる。また、配合割合に関しては、これよりも少なく用いられると耐摩耗性が悪化する。

また、カーボンブラックおよびシリカの合計量が80重量部を超えると、微小硬度およびD硬度が所望の値を示さなくなるか、あるいは耐摩耗性が損なわれるようになる。カーボンブラックまたはシリカの配合割合の上限値は、このような両者の合計量を勘案して設定される。

以上の各成分を必須成分とするフッ素ゴム組成物は、ポリオール加硫される。ポリオール系加硫剤としては、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン〔ビスフェノールAF〕、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン〔ビスフェノールS〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン〔ビスフェノールF〕、ビスフェノールA-ビス(ジフェニルホスフェート)、4,4′-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン等が挙げられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAF等が用いられる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。これらのポリオール系加硫剤は、一般にポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約2〜8重量部の割合で用いられる。また、ポリオール系加硫剤は、フッ素ゴムとのマスターバッチとしても用いられる。

加硫剤と併用される加硫促進剤としては、第4級ホスホニウム塩または第4級アンモニウム塩である4級オニウム塩が用いられ、好ましくは第4扱ホスホニウム塩が用いられる。これらの4級オニウム塩は、ポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り、約0.5〜6重量部、好ましくは約1〜4重量部の割合で用いられる。また、加硫促進剤は、フッ素ゴムとのマスターバッチとしても用いられる。

第4級ホスホニウム塩は、次の一般式で表わされる化合物である。
〔PR₁R₂R₃R₄〕⁺X^-
R_l〜R₄：炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基で
あり、あるいはこれらの内2〜3個がPと共に複数環構造を形成す
ることもできる
X^-：Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、RCOO^-、ROSO₂ ^-、CO₃ ^{- -}等のアニオン
具体的には、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート等が用いられる。第4級ホスホニウム塩はまた、ポリヒドロキシ芳香族化合物等の活性水素含有芳香族化合物との等モル分子化合物であってもよい。

また、第4アンモニウム塩は、一般式
〔NR₁R₂R₃R₄〕⁺X^-
(ここで、R_l〜R₄およびX^-は上記と同じである)で表わされる化合物、例えば1-アルキルピリジニウム塩、5-アラルキル-1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネニウム塩、8-アラルキル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウム塩等が用いられる。

フッ素ゴム組成物は、有機過酸化物またはアミン化合物によっても架橋される。

含フッ素ゴム中にはまた、含臭素基、含ヨウ素基および含臭素・ヨウ素基の少なくとも一種であるパーオキサイド架橋性基またはシアノ基などからなるアミン加硫性基が導入され得る。かかるパーオキサイド架橋性基またはアミン加硫性基は、例えば次のような飽和または不飽和の臭素含有化合物、ヨウ素含有化合物、臭素およびヨウ素含有化合物またはシアノ基含有化合物が挙げられる。
CF₂=CFBr
CF₂=CFI
CF₂=CHBr
CF₂=CHI
CH₂=CHCF₂CF₂Br
CH₂=CHCF₂CF₂I
CF₂=CFOCF₂CF₂Br
CF₂=CFOCF₂CF₂I
CH₂=CHBr
CH₂=CHI
Br(CF₂)₄Br
I(CF₂)₄I
Br(CH₂)₂(CF₂)₄(CH₂)₂Br
I(CH₂)₂(CF₂)₄(CH₂)₂I
ICF₂CF₂Br
CF₂=CFO(CF₂)_nOCF(CF₃)CN
CF₂=CFO(CF₂)_nCN
CF₂=CFO〔CF₂CF(CF₃)O〕_m(CF₂)_nCN

含フッ素ジエン化合物を共重合させ、パーオキサイド架橋性基を有する含フッ素ゴムは、有機過酸化物によって架橋される。架橋剤として用いられる有機過酸化物としては、例えば第3ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2-ジ(第3ブチルパーオキシ)オクタン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、m-トルイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、第3ブチルパーオキシイソブチレート、第3ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、第3ブチルパーオキシアリルカーボネート等が、フッ素ゴム100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約1〜5重量部の割合で用いられる。

パーオキサイド架橋を行なう場合には、さらに多官能性不飽和化合物共架橋剤であるジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等が、フッ素ゴム100重量部当り約0.5〜6重量部、好ましくは約1〜4重量部の割合で用いられることが好ましい。

また、含フッ素ジエン化合物を共重合させ、アミン加硫性基を有するフッ素ゴムは、アミン化合物によって加硫される。加硫剤として用いられるアミン化合物としては、下記一般式［Ｉ］〜［IV］で表わされるアミン化合物がフッ素ゴム100重量部当り0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部の割合で用いられる。

R：炭素数1〜6のアルキリデン基またはアルキレン基、炭素数1〜10の
パーフルオロアルキリデン基またはパーフルオロアルキレン基、
SO₂基、O基、CO基、２つのベンゼン環を直接結合させる炭素−炭素
結合
X：水酸基またはアミノ基

n：1〜10の整数

R₂：H、NH₂
n：1〜10の整数
好ましくは、

R₃：H、OH
R₄：H、NH₂
好ましくは、

組成物の調製は、上記各成分に加えて、一般のゴム配合に用いられている金属化合物受酸剤、さらには他のゴム用配合剤、例えばハイドロタルサイト受酸剤、カルナウバワックス、ステアリン酸ナトリウム等の加工助剤等を必要に応じて適宜配合した後、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の密閉型混練装置またはオープンロールを用いて混練され、その後加硫成形されて、金属板上に微小硬度5〜25、好ましくは10〜20、D硬度45〜65、好ましくは50〜60のフッ素ゴム架橋物層が形成される。

ゴム積層金属板の製造は、一般には下部プライマー層を形成させた金属板上に接着剤層であるカバーコート層およびフッ素ゴム層を順次形成させることにより行われる。

下部プライマー層は、ゴム金属積層体のゴム接着にかかる耐熱性および耐水性の大幅な向上が望めるものであり、特にゴム金属積層体をガスケット素材として使用する場合にはそれを形成させることが望ましい。

下部プライマー層としては、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜、塗布型クロメート皮膜、バナジウム、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、シリコン、モリブデン、タングステン、マンガン、亜鉛、セリウム等の金属の化合物、特にこれら金属の酸化物等の無機系被膜、シラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の有機系被膜など、一般に市販されている薬液あるいは公知技術をそのまま用いることができるが、好ましくは少なくとも１個以上のキレート環とアルコキシ基を有する有機金属化合物を含んだプライマー層や、さらにこれに金属酸化物またはシリカを添加したプライマー層、さらに好ましくはこれらのプライマー層形成成分にアミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの加水分解縮合生成物を加えたプライマー層が用いられる。この加水分解縮合生成物は、単独でも用いられる。

有機金属化合物としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウム-モノアセチルアセトネート-ビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセテート)等の有機アルミニウム化合物、イソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、1,3−プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラ(アセチルアセトネート)等の有機チタン化合物、ジn-ブトキシジルコニウムビス(アセチルアセトネート)、ジn-ブトキシジルコニウムビス(エチルアセトアセテート)等の有機ジルコニウム化合物などが挙げられ、好ましくは一般式

R：CH₃、C₂H₅、n-C₃H₇ 、i-C₃H₇、n-C₄H₉、i-C₄H₉などの低級アルキ
ル基
n：1〜4の整数
で表されるキレート環およびアルコキシ基から構成される有機チタン化合物が用いられる。

カバーコート層を形成させる接着剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂および第3アミン化合物を含有する樹脂系接着剤が用いられる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が用いられる。また、フェノール樹脂としては、一般にフェノール、クレゾール、アルキルフェノール等のフェノール化合物とホルムアルデヒドとを縮重合して得られるノボラック型フェノール樹脂が用いられる。これらの各成分の硬化剤として作用する第3アミン化合物としては、例えば2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等が用いられる。フッ素ゴム用加硫接着剤としては、市販品であるシクソン300／311(ロームアンドハース社製品)等をそのまま用いることもできる。

これらの加硫接着剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒を単独または混合溶媒として、その成分濃度が約0.1〜10重量%の溶液として調製され、下部プライマー層を形成させた金属板上に塗布されて、使用する接着剤に適した乾燥条件、焼付条件で乾燥および焼付処理される。

接着剤層としては、一層の構成のみならず多層構成とすることもできる。例えば、下部プライマー層上には有機金属化合物を含むエポキシ樹脂系の接着剤層を形成し、さらにその上にはエポキシ樹脂系接着剤層を設けて接着剤を多段塗布した上で、フッ素ゴム層を形成させたものが挙げられる。このような構成とすることにより、接着剤層の塗布工程は増加するものの、カバーコート層およびフッ素ゴム層の接着性をより強固なものとすることが可能となる。

接着剤層上には、前記フッ素ゴム組成物をメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系などの有機溶媒に溶解させたゴム糊コーティング液が約10〜200μm程度の厚みとなるように塗布され、約160〜250℃で約0.5〜30分間程度架橋が行われる。得られたゴム金属積層体には、ゴムの粘着防止を目的として、樹脂系、グラファイト系などのコーティング剤をゴム層上に塗布することもできる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例
脱脂したステンレス鋼板(厚さ0.2mm)に、Ti/Al系プライマーを塗布し、200℃で10分間焼付けをして下部プライマー層を形成させ、その上にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を主成分とする接着剤を塗布し、200℃で5分間焼付け処理することにより、カバーコート層を形成させる。

カバーコート層の上に、次の組成を有するフッ素ゴム組成物をメチルイソブチルケトンに溶解させたゴム糊コーティング液を、乾燥後に約100〜200μmの塗布厚になるように塗布し、190℃で10分間架橋してゴム層を形成させる。
フッ素ゴム(ダイキン工業製品ダイエルG7400BP) 100重量部
CB-A(CANCARB社製品Thermax N990、CTAB比表面積3〜9m²/g)
CB-B(新日化カーボン製品HTC#S、CTAB比表面積20〜34m²/g)
CB-C(新日化カーボン製品HTC#100、CTAB比表面積40〜55m²/g)
シリカ-A(東ソ・シリカ製品NIPSIL E74P、BET比表面積35〜55m²/g)
シリカ-B(東ソ・シリカ製品NIPSIL LP、BET比表面積180〜220m²/g)
シリカ-C(東ソ・シリカ製品NIPSIL KQ、BET比表面積215〜265m²/g)
各所定量
水酸化カルシウム(近江化学工業製品CALDIC2000) 2重量部
酸化マグネシウム(協和化学工業製品キョーワマグ150) 5 〃
加工助剤(TECHNICAL PROCESSING社製品TE-58A) 0.5 〃
ポリオール系加硫剤(デュポン製品キュラティブ#30) 8 〃
ポリオール系加硫促進剤(デュポン製品キュラティブ#20) 4 〃

さらに、ゴム層の上にワックスとグラファイトとを分散させたコーティング液を塗布し、200℃で5分間焼付けを行い、粘着防止層を形成させ、ガスケット素材を作製した。

調製されたフッ素ゴム組成物および作製されたガスケット素材について、次の各項目の測定または評価を行った。
D硬度測定：フッ素ゴム組成物を170℃で20分間架橋成形して得られた
試験片(50×50×2mm)を3枚重ねたゴムシートを用い、JIS
K6253-3に準拠して、タイプDデュロメータでD硬度を測定
D硬度は、50〜65であることが好ましい
微小硬度測定：島津製作所製ダイナミック超微小硬度計DUH-211Sを用
い、負荷速度5.5mN/秒、測定深さ5μmの条件下で押し
込み試験を行い、微小硬度を測定
微小硬度は、10〜20であることが好ましい
摩擦摩耗試験：220℃で7時間の事前処理されたサンプルについて、治
具サイズ外径40mm、内径30mmの図示された試験機具を
用い、面圧100〜150MPa、ねじり角度0.1〜1°、周波数
2〜20Hz、試験温度220℃、回数80,000回の条件下で、
円形治具をサンプルに押し付け、往復回転運動させた
鋼板が露出していなければ○、露出していれば×
と評価

得られた結果は、次の表に示される。ただし、( )付No.は、比較例である。

以上の各実施例および比較例の結果から、次のようなことがいえる。
(1) 用いられるカーボンブラックの比表面積に関しては、34m²/gを超える比表面積のものは補強性が強すぎ、したがって高硬度化し、またそれに伴い混練性も悪化する。一方、3m²/gより小さい比表面積のものは、市販品にはない。
(2) 用いられるシリカの比表面積に関しては、220m²/gより大きい比表面積のものは、補強性が強すぎて高硬度化し、またそれに伴い混練性も悪化する。
(3) カーボンブラックおよびシリカの合計量が80重量部を超えると、微小硬度およびD硬度が所望の値を示さなくなるか、あるいは耐摩耗性が損なわれるようになる。
(4) 各実施例のものは、5〜25の微小硬度を示し、D硬度および耐摩耗性の点でもすぐれている。

Claims (5)

1. 金属板上に、フッ素ゴム 100重量部当りCTAB比表面積3〜34m²/gのカーボンブラック30〜70重量部およびBET比表面積35〜220m²/gの含水非晶質二酸化珪素5〜15重量部を配合し、ただし両者の合計量は80重量部以下であるフッ素ゴム組成物を用い、ポリオール加硫剤および4級オニウム塩加硫促進剤を用いてフッ素ゴム架橋物層を形成させ、該フッ素ゴム架橋物層の微小硬度が5〜25である耐摩耗性のガスケット素材。
2. 微小硬度が10〜20である請求項１記載のガスケット素材。
3. D硬度が45〜65のフッ素ゴム架橋物層を形成させた請求項１記載のガスケット素材。
4. D硬度が50〜60のフッ素ゴム架橋物層を形成させた請求項１記載のガスケット素材。
5. シリンダヘッドガスケットとして用いられる請求項１記載のガスケット素材。
   

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