JP4526515B2

JP4526515B2 - ブチルゴム組成物

Info

Publication number: JP4526515B2
Application number: JP2006165703A
Authority: JP
Inventors: 正嗣工藤; 崇雨宮; 新飯田
Original assignee: Nok Corp; Denso Corp
Current assignee: Nok Corp; Denso Corp
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2006-06-15
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2020-09-18
Also published as: JP2006299277A

Description

本発明は、ブチルゴム組成物に関する。更に詳しくは、二酸化炭素を冷媒とするエアコン用のシール材成形材料として有効に用いられるブチルゴム組成物に関する。

従来、エアコン用の冷媒としてはフロン系ガスが用いられているが、フロン系ガスはその化学構造より、オゾン層を破壊したり、地球を温暖化させるなど地球環境を破壊することが知られている。そこで、より地球環境にやさしい冷媒の研究がなされており、その一つとして二酸化炭素(CO₂)が注目されているが、CO₂は高分子物質に対する溶解性が大きく、シール材内部を透過したり、使用環境での圧力変化によるブリスタの発生などを生じ、CO₂をシールできる材料が未だ見出されていない状況にある。

本発明の目的は、二酸化炭素冷媒を有効にシールすることができ、そこにブリスタなどを発生させない加硫成形品を与え得るブチルゴム組成物を提供することにある。

かかる本発明の目的は、ブチルゴム100重量部当りCTAB比表面積が30〜100m²/gのカーボンブラックを30〜150重量部添加したブチルゴム組成物によって達成される。このブチルゴム組成物中には、さらに平均粒子径が1〜40μmでアスペクト比が5以上の偏平状充填剤10〜100重量部および有機金属化合物カップリング剤0.05〜5重量部が添加されていることが好ましい。

本発明に係るブチルゴム組成物は、ブチルゴムに特定のCTAB比表面積を有するカーボンブラックを添加することにより構成され、二酸化炭素冷媒に対してもブリスタなどを発生させることがなく、すぐれた二酸化炭素冷媒シール性を示す加硫成形品を与えることができる。特に、特定性状の偏平状充填剤および有機金属化合物カップリング剤をカーボンブラックと共に併用した場合には、二酸化炭素冷媒のさらなる遮蔽性が確保されるようになる。

かかるすぐれた特性を示す本発明のブチルゴム組成物は、エアコンに使用されるOリング、ガスケット、パッキン等のシール材、例えばスクィーズパッキン(Oリング、Xリング、Dリング等)の成形材料や二酸化炭素冷媒に適用可能な冷凍機油(ポリアルキレングリコール等)のシール材の成形材料などとして好適に使用することができる。

ブチルゴムは、イソブチレンとイソプレンとの共重合体であって、イソプレンを最大3モル%程度共重合させているが、本発明においては2モル%程度イソプレンを共重合させたものが好んで用いられる。

ブチルゴムに添加されるカーボンブラックとしては、CTAB(セチルトリメチルアンモニウムブロマイド)比表面積(ASTM D-3765準拠)が約30〜100m²/g、好ましくは約35〜95m²/gのものが、ブチルゴム100重量部当り約30〜150重量部、好ましくは約50〜130重量部の割合で用いられる。カーボンブラックのCTAB比表面積がこれ以上のものを用いると、補強性が強すぎてゴムコンパウンドの粘度上昇や分散不良などを生じ、一方これ以下のCTAB比表面積のものを用いると、実用レベルの補強性が得られず、CO₂冷媒に接したとき発泡を生ずるようになる。また、これ以下の配合割合のときも、CTAB比表面積が小さい場合と同様であり、一方これ以上の配合割合で用いると、ゴムコンパウンドの粘度上昇によって混練が困難となるばかりではなく、加硫成形品が非常に硬くなってしまう。

このような特定の比表面積を有するカーボンブラックと共に、偏平状充填剤を併用すると、冷媒として用いられる二酸化炭素の遮蔽性をさらに低下させることができる。偏平状充填剤としては、例えばクレー、マイカ(雲母粉)、グラファイト、二硫化モリブデン等が、ブチルゴム100重量部当り約10〜100重量部、好ましくは約30〜80重量部の割合で用いられる。

これらの偏平状充填剤は、平均粒子径が約1〜40μm、好ましくは約5〜30μmで、アスペクト比が5以上、好ましくは10〜30のものが用いられる。平均粒子径がこれ以下あるいはアスペクト比がこれ以下のものを用いると、冷媒遮蔽性の向上がみられない。一方、これ以上の平均粒子径のものを用いると、実用レベルの補強性が得られないばかりではなく、二酸化炭素冷媒に接したときブリスタを生ずるようになる。また、添加割合が約10重量部以下では、冷媒遮蔽性の向上がみられず、一方約100重量部以上の添加割合で用いられると、平均粒子径が大きい場合と同様に二酸化炭素冷媒に接したときにブリスタが発生するようになる。

冷媒遮蔽性向上のために偏平状充填剤を用いた場合には、有機金属化合物カップリング剤を、ブチルゴム100重量部当り約0.05〜5重量部、好ましくは約0.1〜3重量部併用することが必要である。これ以下の添加割合ではカップリングの効果がみられず、二酸化炭素冷媒に接したときブリスタを生ずるようになる。一方、これ以上の添加割合で用いられると架橋阻害がみられるようになり、耐圧縮永久歪特性が悪化するようになる。

有機金属化合物カップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリクロルシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N-アミノエチル-アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート等のチタンカップリング剤、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムイソプロピネートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムアルキルアセトアセテート等のアルミニウムカップリング剤が単独または2種類以上組合せて用いられる。

架橋剤としては、イオウ(供与体)、モルホリン、キノイド、ハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂等ブチルゴムに使用可能な架橋剤であれば、任意のものを使用することができる。ブチルゴム組成物中には、以上の各成分以外に、ホワイトカーボン等の補強剤、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸剤、老化防止剤、可塑剤などの各種配合剤が、必要に応じて適宜添加されて用いられる。

組成物の調製は、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機またはオープンロールなどを用いて混練することによって行われ、それの加硫は射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用いて、約150〜200℃で約3〜60分間程度加熱することによって行われ、その後必要に応じて約120〜200℃で約1〜24時間程度オーブン加硫(二次加硫)することが行われる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
ブチルゴム(日本合成ゴム製品ブチル365; 100重量部
イソプレン含量2モル%)
カーボンブラック(CTAB比表面積50m²/g) 80 〃
酸化亜鉛 5 〃
ハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂 5 〃
以上の各成分をニーダおよびオープンロールで混練し、混練物について170℃で30分間のプレス加硫および140℃で10時間のオーブン加硫(二次加硫)を行ない、150×150×2mmの加硫シートを得た。

この加硫シートについて、常態物性(JIS K-6253、K-6251準拠)および透過係数によって示されるCO₂遮蔽性(ASTM D-1434準拠、70℃)を測定すると共に、液化CO₂中に25℃で24時間浸せきした後150℃に1時間加熱して、表面ブリスタ発生の有無を目視で観察した。

実施例２
実施例1において、カーボンブラックとしてCTAB比表面積が80m²/gのものが70重量部用いられた。

比較例１
実施例1において、カーボンブラックとしてCTAB比表面積が10m²/gのものが150重量部用いられた。

比較例２
実施例1において、カーボンブラックとしてCTAB比表面積が120m²/gのものが50重量部用いられた。

比較例３
実施例1において、カーボンブラックとしてCTAB比表面積が90m²/gのものが20重量部用いられた。

比較例４
実施例1において、カーボンブラックとしてCTAB比表面積が30m²/gのものが170重量部用いられた。

以上の各実施例および比較例での測定および評価結果は、次の表1に示される。なお、比較例2および比較例4では、混練自体が不能であった。
表１
測定・評価項目実-1 実-2 比-1 比-3
[常態物性]
硬さ (デュロメーターA) 81 80 78 60
引張強さ (MPa) 15.3 16.4 7.3 8.9
伸び (%) 220 270 210 200
[CO₂遮蔽性]
透過係数(cc・mm/m²・24hr・atm) 1400 1400 1200 1600
[耐CO₂性]
ブリスタ発生の有無なしなしありあり

実施例３
ブチルゴム(ブチル365) 100重量部
カーボンブラック(CTAB比表面積50m²/g) 60 〃
偏平状グラファイト(平均粒子径10μm、アスペクト比20) 30 〃
γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1 〃
酸化亜鉛 5 〃
ハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂 5 〃
以上の各成分を用い、実施例1と同様に混練、加硫、測定および評価を行った。測定では、常態物性、CO₂遮蔽性および耐CO₂性の他に、JIS K-6262に準拠した圧縮永久歪(120℃、70時間)の測定も行われた。

実施例４
実施例3において、カーボンブラックとしてCTAB比表面積80m²/gのものが50重量部用いられた。

実施例５
実施例3において、偏平状グラファイトとして平均粒子径2μm、アスペクト比10のものが同量用いられた。

実施例６
実施例3において、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代りにイソプロピルトリイソステアロイルチタネートが同量用いられた。

実施例７
実施例3において、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代りにアルミニウムアルキルアセトアセテートが同量用いられた。

以上の実施例3〜7での測定および評価結果は、次の表2に示される。
表２
測定・評価項目実-3 実-4 実-5 実-6 実-7
[常態物性]
硬さ (デュロメーターA) 80 81 83 80 80
引張強さ (MPa) 14.3 15.0 15.1 14.5 14.7
伸び (%) 260 240 220 260 250
[圧縮永久歪]
120℃、70時間 (%) 27 26 25 28 27
[CO₂遮蔽性]
透過係数(cc・mm/m²・24hr・atm) 700 750 850 700 700
[耐CO₂性]
ブリスタ発生の有無なしなしなしなしなし

比較例５
実施例3において、カーボンブラックとしてCTAB比表面積10m²/gのものが120重量部用いられた。

比較例６
実施例3において、カーボンブラックとしてCTAB比表面積120m²/gのものが40重量部用いられた。

比較例７
実施例3において、カーボンブラックとしてCTAB比表面積90m²/gのものが15重量部用いられた。

比較例８
実施例3において、カーボンブラックとしてCTAB比表面積30m²/gのものが160重量部用いられた。

以上の比較例5〜8での測定および評価結果は、次の表3に示される。なお、比較例6および比較例8では、混練自体が不能であった。
表３
測定・評価項目比較例5 比較例7
[常態物性]
硬さ (デュロメーターA) 82 79
引張強さ (MPa) 8.7 12.4
伸び (%) 270 290
[圧縮永久歪]
120℃、70時間 (%) 24 29
[CO₂遮蔽性]
透過係数(cc・mm/m²・24hr・atm) 600 850
[耐CO₂性]
ブリスタ発生の有無ありあり

Claims

ブチルゴム100重量部当り、CTAB（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）比表面積が30〜100m²/gのカーボンブラックを30〜150重量部添加してなり、二酸化炭素冷媒シール用成形材料として用いられるブチルゴム組成物。
請求項１記載のブチルゴム組成物を加硫成形して得られた二酸化炭素冷媒シール。
エアコン用シール材として用いられる請求項２記載の二酸化炭素冷媒シール。
エアコン用スクィーズパッキンとして用いられる請求項３記載の二酸化炭素冷媒シール。