WO2007034866A1 - 塗料組成物及び塗装物品 - Google Patents

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WO2007034866A1
WO2007034866A1 PCT/JP2006/318722 JP2006318722W WO2007034866A1 WO 2007034866 A1 WO2007034866 A1 WO 2007034866A1 JP 2006318722 W JP2006318722 W JP 2006318722W WO 2007034866 A1 WO2007034866 A1 WO 2007034866A1
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coating composition
epoxy resin
fluororubber
present
layer
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PCT/JP2006/318722
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Inventor
Toshiyuki Kinoshita
Hiroshi Torimae
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
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    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE

Definitions

  • the present invention relates to an undercoat coating composition for elastomers, a fluororubber coating composition, and a coated article.
  • an undercoating composition containing phenolic resin For the purpose of imparting adhesion between a metal and a fluororubber layer, an undercoating composition containing phenolic resin has been proposed for some time.
  • phenolic resin examples thereof include a polyamide-imide resin, a novolac-type phenol resin, and an elastomeric primer coating composition containing hexamethylenetetramine (see, for example, Patent Document 1).
  • an undercoat coating composition for elastomers that also uses epoxy resin, an elastomer that contains novolak-type epoxy resin, novolac-type p-substituted phenol resin, imidazole compound, and fluororubber compound.
  • Undercoat paint composition for example, see Patent Document 2
  • a primer for example, see Patent Document 3
  • a cresol novolac modified epoxy resin for example, a bisphenol novolac phenol resin and an imidazole compound. Proposed.
  • a coating composition that also uses epoxy resin a composition in which a mixture of unvulcanized rubber compound and phenol resin or epoxy monophenol resin is directly laminated on a metal plate as a cured coating is proposed. and are (for example, see Patent Document 4.) 0 with teeth force, the curing the film is an essential component of phenol-based ⁇ , problems poor adhesion to the poor metal flexible, also, in particular rubber Increasing the amount decreases the adhesion, and increasing the amount of rosin has a problem of poor flexibility.
  • this undercoat layer also contains phenolic resin as an essential component, it has a problem of poor flexibility and poor adhesion to metal, and as a laminate, if the film thickness of the topcoat adhesive is increased, Although the adhesion force is improved, there is a problem that the softness is lowered, and when the film thickness of the top coating adhesive is reduced, there is a problem that the softness is improved but the adhesion force is lowered.
  • Patent Document 1 JP-A-58-187478
  • Patent Document 2 JP-A-6-88062
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-18248 ([0018])
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11 1688
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-76911
  • An object of the present invention is to provide a coating composition excellent in adhesion to metal and the like, which is suitable as an undercoat coating composition for an elastomer, in view of the above-described present situation.
  • the present invention is an primer coating composition for an elastomer, comprising an epoxy resin and an amine compound.
  • the present invention is a fluororubber coating composition characterized by comprising an epoxy resin, an amine compound, and fluororubber.
  • the present invention is a coated article in which a metal plate, an undercoat layer, and a fluororubber layer are laminated in this order, and the undercoat layer coats the elastomer base coat composition on one or both sides of the metal plate. It is a coated article characterized in that it is a layer formed by doing so.
  • the primer coating composition for an elastomer of the present invention comprises an epoxy resin and an amine compound.
  • the above primer coating composition for an elastomer can form, for example, an adhesive layer between the elastomer layer and the substrate when laminating the elastomer layer or the like on a substrate of metal or the like.
  • the above-mentioned primer coating composition for an elastomer may be formed by blending an elastomer from the viewpoint of improving the adhesiveness with one elastomer layer.
  • As the elastomer in the undercoat coating composition it is preferable to blend the same type of elastomer as that used in the upper layer from the viewpoint of improving interlayer adhesion, for example, fluorine rubber and the like.
  • the fluororubber coating composition of the present invention is formed by combining an epoxy resin, an amine compound, and fluororubber.
  • the coating film obtained using the fluororubber coating composition is formed by blending fluororubber, and an upper layer such as a topcoat layer having fluororubber or other elastomer is formed on the coating film. There is no need.
  • the elastomeric primer coating composition of the present invention and the fluororubber coating composition of the present invention are, as described above, a coating composition comprising at least an epoxy resin and an amine compound.
  • a coating composition comprising at least an epoxy resin and an amine compound.
  • the epoxy resin and amine compound that can be used and the fluorine rubber, curing catalyst, filler, acid acceptor, liquid carrier, etc. described later are common to both coating compositions. In the present specification, matters common to both of these coating compositions will be described below. In this case, these two coating compositions are sometimes collectively referred to as “the coating composition of the present invention”.
  • epoxy resin has an epoxy group in a molecule constituting the resin.
  • the epoxy resin it is preferable that the molecule does not have a phenolic hydroxyl group.
  • the epoxy resin in the present invention is preferably a novolak type epoxy resin.
  • the nopolac type epoxy resin usually has a molecular force having a structure in which an epoxy group is bonded to a phenolic hydroxyl group in the novolak type phenol resin.
  • the novolac type epoxy resin is preferably a cresol novolac type epoxy resin.
  • adhesion to the base material can be improved by imparting more flexibility to the undercoat layer so that it can be used in a severe environment such as a diesel engine where the temperature is high.
  • a flexible epoxy resin modified with a rubber component or dimer acid to a cresol novolac type epoxy resin as a second component.
  • the epoxy resin in the present invention generally has a softening point in the range of 50 to 110 ° C.
  • the preferred lower limit of the soft spot is 90 ° C, and the preferred upper limit is 96 ° C.
  • the soft saddle point is a value measured by the ring and ball method defined in JIS K 7234.
  • the epoxy resin in the present invention preferably has an epoxy equivalent of not less than 150 gZeq in terms of heat resistance, more preferably 210 to 240 gZeq.
  • epoxy equivalent means the number of grams of resin containing lg equivalent of epoxy groups.
  • the amine compound in the present invention is not particularly limited and may be any of monoamine, diamine, and triamine, but diamine is preferred from the viewpoint of curability that is preferably monoamine or diamine. More preferred to be! /.
  • the amine compound is preferably an aromatic amine in terms of heat resistance.
  • the aromatic amine may be a secondary amine or a tertiary amine, but a primary amine is preferred from the viewpoint of curing reactivity.
  • the amine compound is more preferably an aromatic diamine, even if an aromatic diamine is preferred, because of its long pot life.
  • aromatic diamine examples include meta-phenylenediamine [MPDA], methylene di-phosphorus [DDM], diaminodiphenyl sulfone [DDS], 4-chloro-one-phenol diamine [MOCA], and the like. Of these, DDS is preferred.
  • the amine compound is preferably 0.5 to 1.5 equivalents (H + g / eg) with respect to 1 equivalent (g / eg) of the epoxy resin.
  • the mixing ratio of the amine compound is more preferably a lower limit of 0.8 equivalent (H + g / eg) with respect to 1 equivalent of the epoxy resin (gZeg), and a more preferable upper limit of 1.2 equivalent ( H + g / eg).
  • the fluororubber in the coating composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of crosslinkability, a fluorine-containing copolymer having a repeating unit strength having CH in the main chain is preferred.
  • More preferred is an elastic fluorine-containing copolymer having a vinylidene fluoride [VdF] unit in the main chain.
  • inertial fluorine-containing copolymer examples include, for example, VdFZ hexafluoropropylene [ HFP] copolymer, VdFZ tetrafluoroethylene [TFE] ZHFP copolymer, ethylene [Et] ZHFP copolymer, TFEZ propylene [Pr] copolymer and other forces VdF / hexafluoropropylene [HFP] copolymer is preferred! /.
  • VdFZ hexafluoropropylene [ HFP] copolymer examples include, for example, VdFZ hexafluoropropylene [ HFP] copolymer, VdFZ tetrafluoroethylene [TFE] ZHFP copolymer, ethylene [Et] ZHFP copolymer, TFEZ propylene [Pr] copolymer and other forces VdF / hexafluoropropylene [HFP] copo
  • the fluororubber can be combined in an amount of 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the coating composition of the present invention may be a mixture of the above-described epoxy resin and amine compound and, if necessary, a curing catalyst or the like.
  • the coating composition of the present invention may also contain a filler.
  • the filler is not particularly limited and can be selected according to the intended use. However, when an organic solvent is used as the liquid carrier, a filler having a low water absorption rate is generally preferred.
  • examples of the filler in the present invention include carbon black, molybdenum disulfide, white carbon, calcium carbonate, barium sulfate, talc, calcium silicate, and the like. Of these, calcium silicate is preferred.
  • the filler may be only one type or a plurality of types as required.
  • the above filler can be appropriately blended in an amount corresponding to the type and amount of epoxy resin used.
  • the coating composition of the present invention is blended with fluororubber, it may contain an acid acceptor or the like as desired.
  • Examples of the acid acceptor include double salts such as magnesium oxide, lead oxide, zinc oxide, and hydrated talcite.
  • the acid acceptor is capable of appropriately containing the activity, the content of fluororubber and the amount of vulcanization system to be used, etc. Usually, 1 to 40 per 100 parts by mass of the solid content of fluororubber It is preferable to be part by mass.
  • the coating composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains the above-mentioned components.
  • the coating composition may be a liquid or a solid.
  • the liquid material include those containing a liquid carrier in addition to the above-described components.
  • An organic solvent is preferably used as the liquid carrier in the coating composition of the present invention. The organic solvent is not particularly limited.
  • ketones such as methyl ethyl ketone [MEK] and methyl isobutyl ketone; esters such as butyl acetate and isopentyl acetate; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether; toluene and xylene
  • esters such as butyl acetate and isopentyl acetate
  • ethers such as diethylene glycol dimethyl ether
  • amides such as N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the coating composition of the present invention may use only one type of the above liquid carrier, or may use two or more types of liquid carriers.
  • the usage-amount of the said liquid carrier can be suitably adjusted according to the kind of epoxy resin and amine adhesive mix
  • the coating composition of the present invention can be prepared by mixing the above-described components, or can be used by dispersing or dissolving each of the above-mentioned formulations in a liquid carrier.
  • the fluororubber coating composition of the present invention When the fluorororubber coating composition of the present invention is blended with the fluororubber, the fluororubber and optional additives are kneaded to form a compound, and after the compound is dispersed or dissolved in a liquid carrier, the epoxy resin is preliminarily prepared. It is preferably prepared by combining a liquid carrier to which a fat and an amine compound are added. The same applies to the case where the primer coating composition for elastomers of the present invention is compounded with force S fluoro rubber.
  • the coating composition of the present invention is formed by blending the above-described components, it has good softness even if it is processed into a coating film, and cracks and cracks even when it is bent. It does not cause peeling, has excellent so-called flex resistance, and has excellent adhesion to metal and chemical resistance.
  • a coated article obtained using the coating composition has a high breaking strength measured by a shear test.
  • the above-mentioned coating composition is formed by blending the above-mentioned amine compound as a curing agent, by appropriately selecting the kind of ammine compound having a long pot life, It can also be prepared.
  • the base material to which the coating composition of the present invention is applied is preferably a metal from the viewpoint that the adhesive force according to the present invention can be sufficiently exerted.
  • the surface is degreased and washed before applying the coating composition. It ’s good that it ’s good!
  • the primer coating composition for elastomers of the present invention is preferably a primer coating composition for fluororubber.
  • the fluororubber undercoat paint thread and composition is one using fluororubber as an elastomer in the upper layer.
  • the fluororubber in the upper layer is not particularly limited, and a force VdFZHFP copolymer and the like exemplified above are preferable.
  • the upper layer to be used in contact with and laminated on the adhesive layer using the elastomeric primer coating composition of the present invention as an adhesive layer is not particularly limited, but preferably contains an amine compound.
  • the undercoat coating composition is applied onto a substrate such as a metal to form the adhesive layer, and an upper layer coating is formed on the resulting undercoat coating film.
  • the coating composition is applied, the amine compound in the coating composition for the upper layer penetrates into the undercoat coating film and accelerates curing at the interface with the undercoat coating film. Interlayer adhesion with the upper layer can be remarkably improved.
  • the undercoat layer formed using the elastomeric undercoat paint composition of the present invention has a thickness of 0.
  • the upper layer which is preferably 5 to 10 ⁇ m, preferably has a thickness of 5 to 50 ⁇ m.
  • the elastomeric primer coating composition of the present invention includes, for example, (1) an elastomeric primer coating composition previously dissolved or dispersed in a liquid carrier, applied onto a substrate, and dried or heated and dried. (2) The upper layer coating composition is applied onto the resulting undercoat coating film, dried, and then cured by heating.
  • the fluororubber coating composition of the present invention can be cured by, for example, applying a fluororubber coating composition previously dissolved or dispersed in a liquid carrier onto a substrate and drying or heat drying.
  • Dispenser coating screen coating, brush coating, dip coating, flow coater difficulty, etc., can be applied on the substrate by known methods.
  • the drying in each of the above steps can be appropriately set according to the composition and amount of the primer coating composition for elastomer used.
  • the heating temperature in the above (1) can be appropriately set according to the type of the upper layer and the like, and is not particularly limited. However, the heating temperature is preferably 100 to 250 ° C, and a more preferable lower limit is 120 ° C. A more preferred upper limit is 200 ° C. The same applies to the heating temperature in the coating of the fluororubber coating composition of the present invention.
  • the coating composition of the present invention can be used in fields where adhesion to a substrate, heat resistance, chemical resistance, etc. are required.
  • various seat belts O-rings, diaphragms Sealing materials such as valve seals, gaskets for chemical plants, engine gaskets; fluid transporting materials such as chemical-resistant tubes, fuel hoses, and joints; rolls for office automation equipment such as copiers, printers, and facsimiles (for example, fixing) Rolls, pressure-bonding rolls) or conveying belts
  • various seat belts O-rings, diaphragms Sealing materials such as valve seals, gaskets for chemical plants, engine gaskets
  • fluid transporting materials such as chemical-resistant tubes, fuel hoses, and joints
  • rolls for office automation equipment such as copiers, printers, and facsimiles (for example, fixing)
  • pressure-bonding rolls) or conveying belts can be used in the production of the coating, and among them, it can be suitably used for gaskets.
  • a coated article in which a substrate, an undercoat layer, and a fluororubber layer are laminated in this order, wherein the undercoat layer is formed by applying the primer coating composition for an elastomer of the present invention on one or both sides of the substrate.
  • a layer formed by painting is also one aspect of the present invention.
  • the substrate is not particularly limited, but is preferably a metal plate.
  • the fluorororubber layer in the coated article of the present invention may be the same as the layer having a fluororubber strength that can be used as the upper layer of the above-mentioned primer coating composition for an elastomer of the present invention! /.
  • the undercoat layer preferably has a thickness of 0.5 to: L0 m
  • the fluororubber layer preferably has a thickness of 5 to 50 ⁇ m.
  • the coated article of the present invention is excellent in adhesion between the metal plate and the fluororubber layer, chemical resistance, etc., because the undercoat layer serves as the above-mentioned elastomeric undercoat coating composition of the present invention.
  • the breaking strength measured by a shear test is large.
  • the coated article of the present invention is used in fields where adhesion to a substrate such as a metal plate, heat resistance, chemical resistance, etc. are required, such as products mentioned in connection with the application of the coating composition of the present invention. Therefore, it can be suitably used as a metal coating material in gaskets, particularly engine gaskets and automobile gaskets.
  • the elastomeric primer coating composition and fluororubber coating composition of the present invention have the above-described structure. Because it is made up of a material, it has excellent chemical resistance, especially with high adhesion to metals.For example, when used in an engine gasket, it should have good resistance to engine oil, especially Long Life Coolant HLLC. In addition, it is possible to obtain a coated article having a high breaking strength measured by a shear test, and it is also possible to improve it as a one-component composition having a long pot life.
  • Cresino-novolak-type epoxy resin product name: Epiclone N-690, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Epoxy equivalent: 218 g / eg), amin compound (product name: diaminodiphenylsulfone, Mitsui Toatsu Chemicals)
  • the epoxy equivalent lgZeg is mixed in a ratio of ⁇ + gZeg and melted in methyl ethyl ketone (MEK) so that the total mass of the epoxy resin and the amine compound is 3%.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the resulting primer coating composition for elastomer is dip-coated on a SUS301 plate (length 100 mm x width 50 mm x thickness 0.5 mm), air-dried, and air-dried for 5 minutes at 200 ° C.
  • a fluororubber layer a fluororubber paint (Daikin Kogyo Co., Ltd., Daiel DPA-C4) is applied with a flow coater, dried at 100 ° C for 30 minutes, and then at 20 ° C for 30 minutes.
  • Cresino-novolak-type epoxy resin product name: Epiclone N-690, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Epoxy equivalent: 218g / eg
  • amin compound product name: diaminodiphenylsulfone, Mitsui Toatsu Chemicals
  • Cresino-novolak-type epoxy resin product name: Epiclone N-690, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Epoxy equivalent: 218 g / eg
  • amin compound product name: diaminodiphenylsulfone, Mitsui Toatsu Chemicals
  • Cresol-type novolac-type epoxy resin product name: Epiclone N-690, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Epoxy equivalent: 218g / eg
  • modified with rubber component Product name: Epiclone TSR-960, Dainippon Ink & Chemicals, Epoxy equivalent: 470g / eg
  • Amine compound Product name: Diaminodiphenyl sulfone, Mitsui Toatsu Chemicals
  • Cresolol novolac-type epoxy resin product name: Epiclone N-690, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Epoxy equivalent: 218 g / eg), modified with dimer acid (Product name: Epiclone 1600-75X, Dainippon Ink Chemical Co., Epoxy equivalent: 700g / eg) blended with epoxy equivalent to a ratio of 5Z5, Amin compound (Product name: Diaminodiphenylsulfone, Mitsui Toatsu Chemicals) is epoxy Various tests were conducted in the same manner as in Example 1 by blending at a ratio of lH + g / eg to equivalent lg / eg.
  • An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that bisphenol A was used as a curing agent instead of the amine compound, and a coated article was prepared.
  • An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that an alicyclic tetrabasic acid anhydride was used as a curing agent instead of the amine compound, and a coated article was prepared.
  • ⁇ Heat resistant water> Inject 500 ml of ion-exchanged water into a 500 ml bottle, and seal the two coated plates of Examples 1, 2, 3, 4, 5, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 at 120 ° C. The painted plate was immersed for 250 hours.
  • the fracture surface is in the rubber layer, and there is no performance deterioration from the initial evaluation where the substrate is exposed.
  • the fracture surface is between the rubber and the primer or in the primer layer.
  • ⁇ indicates that there is no fracture surface
  • X indicates that the fracture surface is between the rubber and the primer or in the primer layer, and there is a decrease in the performance of the initial evaluation power.
  • Bottle of 500ml volume was injected 50 volume 0/0 aqueous solution 400ml of a commercially available long life coolant [LLC], further, the Example 2, 3, 4, 5, painted plates of Comparative Examples 1 and 2 each Two sheets were placed and sealed, and the painted plate was immersed for 500 hours at 120 ° C.
  • LLC long life coolant
  • the coated plate was taken out, washed and dried, and using the instant adhesive, 2 cm 2 of the fluororubber layer coated surfaces of each coated plate were bonded together, and a shear test was performed with the above universal testing machine.
  • the fracture surface is in the rubber layer, and there is no performance deterioration from the initial evaluation where the substrate is exposed.
  • the fracture surface is between the rubber and the primer or in the primer layer.
  • ⁇ indicates that there is no fracture surface
  • X indicates that the fracture surface is between the rubber and the primer or in the primer layer, and the performance of the initial evaluation force is degraded.
  • Table 1 shows the results of each test.
  • the primer coating composition and the fluororubber coating composition for an elastomer of the present invention have the above-described composition, they are particularly excellent in chemical resistance with high adhesion to metal, such as an engine.
  • metal such as an engine.
  • When used as a gasket in addition to having good resistance to engine oil, especially LLC, it is possible to obtain a coated article with a high breaking strength measured by a shear test, and a one-pack composition with a long pot life. It is also possible to move up as a thing.

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Abstract

本発明の目的は、金属との密着性等に優れた塗料組成物であって、エラストマー用下塗り塗料組成物としても好適なものを提供することである。 本発明は、エポキシ樹脂とアミン化合物とを配合してなることを特徴とするエラストマー用下塗り塗料組成物である。

Description

明 細 書
塗料組成物及び塗装物品
技術分野
[0001] 本発明は、エラストマ一用下塗り塗料組成物、フッ素ゴム塗料組成物及び塗装物品 に関する。
背景技術
[0002] 金属とフッ素ゴム層との密着力付与のため、旧来よりフ ノール榭脂を含有する下塗 り組成物が提案されてきた。その例としては、ポリアミドイミド榭脂、ノボラック型フエノ 一ル榭脂及びへキサメチレンテトラミンを含有してなるエラストマ一用下塗り塗料組成 物等がある (例えば、特許文献 1参照。 ) o
[0003] フエノール榭脂を含有する下塗り組成物を改良するため、近年は、エポキシ榭脂を添 加した組成物が提案されて!ヽる。
エポキシ榭脂をも用いたエラストマ一用下塗り塗料組成物として、ノボラック型ェポキ シ榭脂、ノボラック型 p—置換フエノール榭脂、イミダゾールイ匕合物及びフッ素ゴム配 合物を含有してなるエラストマ一用下塗り塗料組成物 (例えば、特許文献 2参照。）、 クレゾ一ルノボラック変性エポキシ榭脂、ビスフエノールノボラックフエノール榭脂及び イミダゾールイ匕合物を配合したプライマー (例えば、特許文献 3参照。）等が提案され ている。
[0004] エポキシ榭脂をも用いた塗料組成物としてはまた、未加硫ゴムコンパウンドとフエノー ル榭脂又はエポキシ一フエノール榭脂との混合物を硬化被膜として金属板に直接積 層したものが提案されている（例えば、特許文献 4参照。 ) 0し力しながら、この硬化被 膜はフエノール系榭脂を必須成分としており、軟性に乏しく金属との密着性に劣る問 題、また、特にゴムの量を増やすと密着性が低下し、榭脂の量を増やすと軟性が乏し くなる問題がある。
[0005] フエノール榭脂とエポキシ榭脂とを添加した塗料組成物を用いたものとしては、また、 金属板とフッ素ゴム層との間に、シラン系下塗り剤塗布後、ノボラック型エポキシ榭脂 、フエノール榭脂及び第 3アミンィ匕合物を含有する上塗り接着剤を設けた積層体が提 案されている（例えば、特許文献 5参照。 )0
しかしながら、この下塗り層は、やはりフエノール系榭脂を必須成分とすることから、軟 性が乏しく金属との密着性に劣る問題があるほか、積層体としては、上塗り接着剤の 膜厚を厚くすると密着力が向上するものの軟性が低下する問題、上塗り接着剤の膜 厚を薄くすると軟性が向上するものの密着力が低下する問題がある。
特許文献 1：特開昭 58 - 187478号公報
特許文献 2：特開平 6— 88062号公報
特許文献 3：特開平 7— 18248号公報（〔0018〕 )
特許文献 4：特開平 11 1688号公報
特許文献 5：特開 2004— 76911号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、金属との密着性等に優れた塗料組成物であつ て、エラストマ一用下塗り塗料組成物としても好適なものを提供することにある。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、エポキシ榭脂とアミンィ匕合物とを配合してなることを特徴とするエラストマ 一用下塗り塗料組成物である。
本発明は、エポキシ榭脂とアミンィ匕合物とフッ素ゴムとを配合してなることを特徴とす るフッ素ゴム塗料組成物である。
本発明は、金属板、下塗り層及びフッ素ゴム層がこの順に積層されてなる塗装物品 であって、上記下塗り層は、上記金属板の片面若しくは両面に上記エラストマ一用下 塗り塗料組成物を塗装することにより形成した層であることを特徴とする塗装物品で ある。
以下に本発明を詳細に説明する。
[0008] 本発明のエラストマ一用下塗り塗料組成物は、エポキシ榭脂とアミンィ匕合物とを配合 してなるものである。
上記エラストマ一用下塗り塗料組成物は、例えば、金属等の基材にエラストマ一層等 を積層するに際し、該エラストマ一層等と基材との間の接着層を形成することができ る。上記エラストマ一用下塗り塗料組成物は、エラストマ一層との接着性向上の点で 、エラストマ一をも配合してなるものであってもよい。該下塗り塗料組成物におけるェ ラストマーとしては、層間接着性向上の点で、上層に使用するエラストマ一と同じ種類 のエラストマ一を配合することが好ましぐ例えば、フッ素ゴム等が挙げられる。
[0009] 本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、エポキシ榭脂とアミンィ匕合物とフッ素ゴムとを配 合してなるものである。上記フッ素ゴム塗料組成物を用いて得られる塗膜は、フッ素 ゴムを配合してなるものであり、該塗膜上に、例えばフッ素ゴムその他のエラストマ一 等を有する上塗り層等の上層を形成する必要がない。
[0010] 本発明のエラストマ一用下塗り塗料組成物と本発明のフッ素ゴム塗料組成物とは、上 記のとおり、少なくとも、エポキシ榭脂とアミンィ匕合物とを配合してなる塗料組成物で ある点で共通する。用い得るエポキシ榭脂及びアミンィ匕合物並びに後述のフッ素ゴ ム、硬化触媒、充填剤、受酸剤、液状担体等は、それぞれ、両塗料組成物について 共通する。本明細書において、これら両塗料組成物に共通する事項について以下に 述べるが、その際、これら両塗料組成物を総称して「本発明の塗料組成物」ということ がある。
[0011] 本明細書において、エポキシ榭脂は、榭脂を構成する分子中にエポキシ基を有する ものである。該エポキシ榭脂としては、上記分子がフエノール性水酸基を有しないも のが好ましい。
本発明におけるエポキシ榭脂は、好ましくは、ノボラック型エポキシ榭脂である。該ノ ポラック型エポキシ榭脂は、通常、ノボラック型フエノール榭脂におけるフエノール性 水酸基にエポキシ基が結合してなる構造を有する分子力もなるものである。本発明に おいて、ノボラック型エポキシ榭脂としては、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂が好 ましい。
また、ディーゼルエンジンのような温度が高い、いわば厳しい環境で使用できるよう下 塗り層に更なる柔軟性を付与することで基材との密着性を向上することもできる。上 記の目的には、ゴム成分またはダイマー酸で変性した可とう性エポキシ榭脂を、第 2 成分としてクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂に添加することが好ま 、。
[0012] 本発明におけるエポキシ榭脂は、軟ィ匕点が一般に 50〜110°Cの範囲内にある。該 軟ィ匕点は、好ましい下限が 90°Cであり、好ましい上限が 96°Cである。
本明細書において、上記軟ィ匕点は、 JIS K 7234に規定の環球法にて測定した値 である。
[0013] 本発明におけるエポキシ榭脂は、耐熱性の点で、エポキシ当量が 150gZeq以上で あることが好ましぐ 210〜240gZeqであることがより好ましい。本明細書において、 エポキシ当量とは lg当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数を意味する。
[0014] 本発明におけるアミンィ匕合物としては、特に限定されず、モノアミン、ジァミン、トリアミ ンの何れであってもよいが、モノアミン又はジァミンであることが好ましぐ硬化性の点 でジァミンであることがより好まし！/、。
上記アミン化合物は、耐熱性の点で、芳香族ァミンであることが好ましい。芳香族アミ ンとしては、第二アミン、第三ァミンであってもよいが、硬化反応性の点で、第一アミン が好ましい。
上記アミン化合物としては、ポットライフが長い点で、芳香族ァミンが好ましぐなかで も芳香族ジァミンであることがより好まし 、。
上記芳香族ジァミンとしては、例えば、メタフエ-レンジアミン〔MPDA〕、メチレンジァ -リン〔DDM〕、ジアミノジフエ-ルスルホン〔DDS〕、 4—クロ口一 o フエ-レンジアミ ン〔MOCA〕等が挙げられるが、中でも、 DDSが好ましい。
本発明におけるアミンィ匕合物は、 1種のみ配合するものであってもよいし、 2種以上を 混合して配合するものであってもよ 、。
[0015] 本発明の塗料組成物において、上記アミン化合物は上記エポキシ榭脂 1当量 (g/e g)に対し 0. 5〜1. 5当量 (H+g/eg)であることが好ましい。上記アミン化合物の配 合割合は、上記エポキシ榭脂 1当量 (gZeg)に対し、より好ましい下限が 0. 8当量（ H+g/eg)であり、また、より好ましい上限が 1. 2当量 (H+g/eg)である。
[0016] 本発明の塗料組成物におけるフッ素ゴムとしては、特に限定されないが、架橋性の 点で、主鎖に CH を有する繰り返し単位力 なる含フッ素共重合体が好ましぐ
2
主鎖にビ-リデンフルオライド [VdF]単位を有する弾性状含フッ素共重合体がより好 ましい。
上記弹性状含フッ素共重合体としては、例えば、 VdFZへキサフルォロプロピレン [ HFP]共重合体、 VdFZテトラフルォロエチレン [TFE]ZHFP共重合体、エチレン [ Et]ZHFP共重合体、 TFEZプロピレン [Pr]共重合体等が挙げられる力 VdF/ へキサフルォロプロピレン [HFP]共重合体が好まし！/、。
本発明において、上記含フッ素重合体は、 1種又は 2種以上を用いることができる。 上記フッ素ゴムは、一般に、エポキシ榭脂 100質量部に対し 0. 1〜50質量部の量で 酉己合することができる。
[0017] 本発明の塗料組成物は、上述のエポキシ榭脂及びアミンィ匕合物にカ卩え、必要に応じ 、硬化触媒等を配合するものであってもよい。
[0018] 本発明の塗料組成物は、充填剤をも含有するものであってもよい。
上記充填剤としては特に限定されず用途に応じて選択することができるが、液状担 体として有機溶剤を用いる場合、一般に、吸水率が低いものが好ましい。本発明に おける充填剤としては、例えば、カーボンブラック、二硫化モリブデン、ホワイトカーボ ン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、珪酸カルシウム等が挙げられ、なかでも、 珪酸カルシウム等が好まし 、。
本発明において、上記充填剤は、必要に応じて、 1種類のみであってもよいし、複数 種類を配合することもできる。
上記充填剤は、使用するエポキシ榭脂等の種類、添加量等に応じた量を適宜配合 することができる。
[0019] 本発明の塗料組成物は、フッ素ゴムを配合したものである場合、所望により、受酸剤 等をも含有するものであってもよ 、。
上記受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、ハイド口タルサイト類な どの複塩等が挙げられる。
上記受酸剤は、その活性度、フッ素ゴムの含有量や用いる加硫系等に応じた量を、 適宜含有することができる力 通常、フッ素ゴムの固形分 100質量部に対し、 1〜40 質量部であることが好まし 、。
[0020] 本発明の塗料組成物は、上述の各成分を配合してなるものであれば特に限定されず 、例えば、液状体であってもよいし、固体であってもよい。液状体としては、例えば、 上述の成分に加え、更に、液状担体をも含有してなるもの等が挙げられる。 [0021] 本発明の塗料組成物における液状担体としては、有機溶剤を用いることが好ましい。 上記有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、メチルェチルケトン〔MEK〕、メ チルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸イソペンチル等のエステル類； ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の炭化 水素類; N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル—2—ピロリドン等のアミド類等を用 いることがでさる。
本発明の塗料組成物は、上記液状担体を 1種のみ用いるものであってもよいし、 2種 以上の液状担体を用いるものであってもよ 、。
本発明において、上記液状担体の使用量は、上記塗料組成物に配合するエポキシ 榭脂及びアミン系接着剤の種類に応じて適宜調整することができる。
[0022] 本発明の塗料組成物は、上述の各成分を混合することにより調製することができるし 、上述の各配合物を液状担体に分散又は溶解させて使用することもできる。
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、フッ素ゴムを配合するに際し、フッ素ゴムと所望 により用いる添加剤とを混練してコンパウンドとし、このコンパウンドを液状担体に分 散又は溶解させたのち、予めエポキシ榭脂とアミンィ匕合物とを添加した液状担体を配 合することにより調製することが好ましい。本発明のエラストマ一用下塗り塗料組成物 力 Sフッ素ゴムを配合したものである場合も同様である。
[0023] 本発明の塗料組成物は、上述の成分を配合してなるものであるので、塗膜に加工し たものであっても良好な軟性を有し、曲げ加工を行っても亀裂や剥離が発生しない、 いわゆる耐屈曲性に優れており、また、金属との密着性及び耐薬液性に優れたもの である。また、上記塗料組成物を用いて得られる塗装物品は、剪断試験により測定さ れる破断強度が高い。
上記塗料組成物は、硬化剤として上述のアミンィ匕合物を配合してなるものであるので 、ポットライフが長ぐァミン化合物の種類を適宜選択することにより上巿用に一液型 組成物として調製することもできる。
[0024] 本発明の塗料組成物を適用する基材としては、本発明による密着力を充分に発揮し 得る点で、金属が好ましい。
上記基材は、金属である場合、上記塗料組成物を塗布する前に表面を脱脂、洗浄し たものであることが好まし!/、。
[0025] 本発明のエラストマ一用下塗り塗料組成物は、フッ素ゴム用下塗り塗料組成物である ことが好ましい。
該フッ素ゴム用下塗り塗料糸且成物は、上層におけるエラストマ一としてフッ素ゴムを用 いるものである。
該上層におけるフッ素ゴムとしては、特に限定されず、上述の例示のものが挙げられ る力 VdFZHFP共重合体等が好ましい。
[0026] 本発明のエラストマ一用下塗り塗料組成物を接着層として用い該接着層上に接し積 層させる上層としては、特に限定されないがアミンィ匕合物を含有するものが好ましい。 該上層がアミンィ匕合物を含有するものであると、該接着層を形成するために上記下 塗り塗料組成物を金属等の基材上に適用し、得られる下塗り塗布膜上に上層用塗 料組成物を適用した場合、該上層用塗料組成物中のアミン化合物が下塗り塗布膜 中に浸入して来て、下塗り塗布膜との界面でも硬化を促進することとなり、得られる下 塗り層と上層との層間接着性を著しく向上することができる。
[0027] 本発明のエラストマ一用下塗り塗料組成物を用いて形成した下塗り層は、厚みが 0.
5〜10 μ mであることが好ましぐ上層は厚みが 5〜50 μ mであることが好ましい。
[0028] 本発明のエラストマ一用下塗り塗料組成物は、例えば、（1)予め液状担体に溶解若 しくは分散させたエラストマ一用下塗り塗料組成物を基材上に塗布し、乾燥又は加熱 乾燥し、（2)得られる下塗り塗布膜上に上層用塗料組成物を塗布し乾燥した後、加 熱を行うことにより硬化させることができる。
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、例えば、予め液状担体に溶解若しくは分散させ たフッ素ゴム塗料組成物を基材上に塗布し、乾燥又は加熱乾燥を行うことにより硬化 させることがでさる。
上記エラストマ一用下塗り塗料組成物及び本発明のフッ素ゴム塗料組成物の塗布は
、ディスペンサーコーティング、スクリーンコーティング、ハケ塗り、ディップ塗装、フロ ーコーター難等、公知の方法にて基材上に塗布することができる。
上記各工程における乾燥は、使用するエラストマ一用下塗り塗料組成物の組成や量 等に応じて適宜設定することができる。 上記（1)における加熱温度は、上層の種類等に応じて適宜設定することができ、特 に限定されないが、 100〜250°Cであること力 S好ましく、より好ましい下限が 120°Cで あり、より好ましい上限が 200°Cである。本発明のフッ素ゴム塗料組成物の塗装にお ける加熱温度についても同様である。
[0029] 本発明の塗料組成物は、基材との密着性、耐熱性、耐薬液性等が要求される分野 において使用することができ、例えば、各種シート'ベルト類; O—リング、ダイヤフラム 、バルブシール、化学プラント用ガスケット、エンジンガスケット等のシーリング材；耐 薬品性チューブ、燃料ホース、継手等の薬液等流体輸送部材;複写機、プリンター、 ファクシミリ等の OA機器用のロール (例えば、定着ロール、圧着ロール)又は搬送べ ルト等をコーティングを用いて作製する際に使用することができ、中でも、ガスケットに 好適に使用することができる。
[0030] 基材、下塗り層及びフッ素ゴム層がこの順に積層されてなる塗装物品であって、上記 下塗り層は、上記基材の片面若しくは両面に本発明のエラストマ一用下塗り塗料組 成物を塗装することにより形成した層であるものも本発明の一つである。
上記基材としては特に限定されな 、が、金属板であることが好ま 、。
本発明の塗装物品におけるフッ素ゴム層は、上述の本発明のエラストマ一用下塗り 塗料組成物の上層に用い得るフッ素ゴム力もなる層と同じであってよ!/、。
上記塗装物品において、上記下塗り層は厚みが 0. 5〜： L0 mであることが好ましく 、上記フッ素ゴム層は厚みが 5〜50 μ mであることが好ましい。
本発明の塗装物品は、下塗り層が上述の本発明のエラストマ一用下塗り塗料組成物 力 なるものであるので、金属板とフッ素ゴム層との密着性、耐薬液性等に優れてお り、剪断試験により測定される破断強度が大きい。
[0031] 本発明の塗装物品は、本発明の塗料組成物の用途に関し挙げた製品等、金属板等 の基材との密着性、耐熱性、耐薬液性等が要求される分野において使用することが でき、ガスケット、特にエンジンガスケット、自動車用ガスケット等における金属被覆材 として好適に使用することができる。
発明の効果
[0032] 本発明のエラストマ一用下塗り塗料組成物及びフッ素ゴム塗料組成物は、上述の構 成よりなるものであるので、特に金属との密着性が高ぐ耐薬液性にも優れ、例えば エンジンガスケットに用いた場合、エンジン才ィル、特にロングライフクーラン HLLC〕 に対する耐性が良好であることに加え、剪断試験により測定される破断強度が大きい 塗装物品を得ることができ、更に、ポットライフが長ぐ一液型組成物として上巿するこ とも可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0033] 本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例 及び比較例により限定されるものではない。
本実施例及び比較例において、特に説明しない限り、「部」は「質量部」を表す。
[0034] 実施例 1
(1)エラストマ一用下塗り塗料組成物の調製
クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂 (製品名：ェピクロン N— 690、大日本インキ化 学製、ェポシキ当量：218g/eg)に対し、アミンィ匕合物 (製品名：ジアミノジフエ-ルス ルフォン、三井東圧化学製)をエポキシ当量 lgZegに対し ΙΗ+gZegとなる割合で 配合し、上記エポキシ榭脂と上記アミンィ匕合物との合計質量が 3%になるようメチル ェチルケトン〔MEK〕に溶力して、エラストマ一用下塗り塗料組成物を得た。
(2)塗装物品の作成
予めアセトン洗浄してぉ 、た SUS301板（縦 100mm X横 50mm X厚み 0. 5mm) に、得られたエラストマ一用下塗り塗料組成物をディップ塗装して、風乾後、 200°C にて 5分乾燥し、冷却後、フッ素ゴム層として、フッ素ゴム塗料 (ダイキン工業 (株)製 ダイエル DPA— C4)をフローコーターにて塗装し、 100°Cで 30分乾燥した後に、 20 0°Cで 30分焼成して、下塗り層厚み 1 μ m、フッ素ゴム層厚み 25 μ mの塗装板 (塗装 物品）を得た。
[0035] 実飾 12
クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂 (製品名：ェピクロン N— 690、大日本インキ化 学製、ェポシキ当量：218g/eg)に対し、アミンィ匕合物 (製品名：ジアミノジフエ-ルス ルフォン、三井東圧化学製)をエポキシ当量 lgZegに対し 0. 8H+gZegとなる割合 で配合し、実施例 1と同様に各種試験を行った。 [0036] 実施例 3
クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂 (製品名：ェピクロン N— 690、大日本インキ化 学製、ェポシキ当量：218g/eg)に対し、アミンィ匕合物 (製品名：ジアミノジフエ-ルス ルフォン、三井東圧化学製)をエポキシ当量 lgZegに対し 1. 2H+gZegとなる割合 で配合し、実施例 1と同様に各種試験を行った。
[0037] 実施例 4
クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂 (製品名：ェピクロン N— 690、大日本インキ化 学製、ェポシキ当量 : 218g/eg)に対し、ゴム成分で変性したエポキシ榭脂 (製品名 ：ェピクロン TSR— 960、大日本インキ化学製、ェポシキ当量： 470g/eg)をェポキ シ当量で 7Z3の比になるよう配合したものに、アミンィ匕合物 (製品名：ジアミノジフエ ニルスルフォン、三井東圧化学製）をエポキシ当量 lgZegに対し ΙΗ+gZegとなる 割合で配合し、実施例 1と同様に各種試験を行った。
[0038] 実飾 15
クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂 (製品名：ェピクロン N— 690、大日本インキ化 学製、ェポシキ当量 : 218g/eg)に対し、ダイマー酸で変性したエポキシ榭脂 (製品 名：ェピクロン 1600— 75X、大日本インキ化学製、ェポシキ当量： 700g/eg)をェポ キシ当量で 5Z5の比になるよう配合したものに、アミンィ匕合物 (製品名：ジアミノジフ ェニルスルフォン、三井東圧化学製）をエポキシ当量 lg/egに対し lH+g/egとなる 割合で配合し、実施例 1と同様に各種試験を行った。
[0039] 比較例 1
ァミン化合物の代わりに硬化剤としてビスフエノール Aを使用する以外は実施例 1と 同じ方法により接着剤組成物を調製し、塗装物品を作製した。
[0040] 比較例 2
ァミン化合物の代わりに硬化剤として脂環式系四塩基酸無水物を使用する以外は実 施例 1と同じ方法により接着剤組成物を調製し、塗装物品を作製した。
[0041] 実施例及び比較例で作成した塗装板につ!ヽて、耐熱水性及び耐不凍液性を以下の ようにして評価した。
<耐熱水性 > 500ml容積の瓶にイオン交換水 400mlを注入し、実施例 1、 2、 3、 4、 5、比較例 1及 び比較例 2の塗装板を各 2枚入れて密閉し、 120°Cにて 250時間、塗装板を浸漬し た。
浸漬後、塗装板を取り出して洗浄、乾燥し、瞬間接着剤 (スリーボンド社製)を使用し て各塗装板のフッ素ゴム層塗装面同士 2cm2を張り合わせ、万能試験機 (オリエンテ ック社製)で剪断試験を実施した。
破断面がゴム層内にあり基材の露出がなぐ初期評価からの性能低下のないものを 〇、破断面がゴムとプライマーとの間又はプライマー層内にあり、初期評価からの性 能低下のないものを△、破断面がゴムとプライマーとの間又ははプライマー層内にあ り、初期評価力 の性能低下があるものを Xとした。
<耐不凍液性 >
500ml容積の瓶に、市販のロングライフクーラント〔LLC〕の 50容量0 /0水溶液 400ml を注入し、更に、実施例 2、 3、 4、 5、比較例 1及び比較例 2の塗装板を各 2枚入 れて密閉し、 120°Cにて 500時間、塗装板を浸漬した。
浸漬後、塗装板を取り出して洗浄、乾燥し、上記瞬間接着剤を使用して、各塗装板 のフッ素ゴム層塗装面同士 2cm2を張り合わせ、上記万能試験機で剪断試験を実施 した。
破断面がゴム層内にあり基材の露出がなぐ初期評価からの性能低下のないものを 〇、破断面がゴムとプライマーとの間又はプライマー層内にあり、初期評価からの性 能低下のないものを△、破断面がゴムとプライマーとの間又はプライマー層内にあり 、初期評価力もの性能低下があるものを Xとした。
各試験の結果を表 1に示す。
[表 1] 耐熱水性 耐不凍液性 実施例 1 〇 〇 実施例 2 〇 〇 実施例 3 〇 〇 実施例 4 〇 〇 実施例 5 〇 〇 比較例 1 X X 比較例 2 Δ △
[0043] 表 1に示すように、実施例 1、 2、 3、 4、 5の塗装板は、耐熱水性及び耐不凍液性とも に優れているが、比較例 1及び比較例 2の塗装板は、耐熱水性及び耐不凍液性とも に劣って!/、ることが分力つた。
産業上の利用可能性
[0044] 本発明のエラストマ一用下塗り塗料組成物及びフッ素ゴム塗料組成物は、上述の構 成よりなるものであるので、特に金属との密着性が高ぐ耐薬液性にも優れ、例えば エンジンガスケットに用いた場合、エンジンオイル、特に LLCに対する耐性が良好で あることに加え、剪断試験により測定される破断強度が大きい塗装物品を得ることが でき、更に、ポットライフが長ぐ一液型組成物として上巿することも可能である。

Claims

請求の範囲
[1] エポキシ榭脂とアミンィ匕合物とを配合してなる
ことを特徴とするエラストマ一用下塗り塗料組成物。
[2] エポキシ榭脂は、ノボラック型エポキシ榭脂である請求項 1記載のエラストマ一用下 塗り塗料組成物。
[3] エポキシ榭脂は、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂である請求項 1記載のエラスト マー用下塗り塗料組成物。
[4] ァミン化合物は、芳香族アミンィ匕合物である請求項 1、 2又は 3記載のエラストマ一用 下塗り塗料組成物。
[5] フッ素ゴム用下塗り塗料組成物である請求項 1、 2、 3又は 4記載のエラストマ一用下 塗り塗料組成物。
[6] 更に、フッ素ゴムをも配合してなる請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載のエラストマ一用下塗 り塗料組成物。
[7] エポキシ榭脂とアミンィ匕合物とフッ素ゴムとを配合してなる
ことを特徴とするフッ素ゴム塗料組成物。
[8] 金属板、下塗り層及びフッ素ゴム層がこの順に積層されてなる塗装物品であって、 前記下塗り層は、前記金属板の片面若しくは両面に請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載 のエラストマ一用下塗り塗料組成物を塗装することにより形成した層である ことを特徴とする塗装物品。
[9] エンジンガスケットである請求項 8記載の塗装物品。
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