JPH0517268B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は接着剤組成物に関し、詳しくは炭素一
炭素不飽和二重結合を有し、かつアクリロニトリ
ルを共重合の一成分とする共重合体とポリアミド
フイルムとの接着に使用され、接着性および耐油
性、耐水性にすぐれた接着剤組成物に関する。 ［従来の技術］ 従来のポリアミド樹脂へのゴムの接着方法とし
てはポリアミド樹脂面をシヨツトブラスト、回転
あるいは振動バレルなどによる機械的方法または
硫酸−クロム酸混液、塩酸、硫酸、リン酸液等へ
の浸漬による化学的方法によつて処理し、処理面
に接着剤を塗布しこれを加硫金型内に入れ、接着
剤塗布面に未加硫ゴムシートを張合わせて加熱す
ることによりポリアミド樹脂とゴムを一体に加硫
接着している。 このような従来の接着方法の欠点は、樹脂の接
着表面を機械的または化学的処理する工程を設け
る必要があることの他、機械的処理方法とくにシ
ヨツトブラストによる場合は樹脂の端面がちぎれ
た状態となるので強度低下を起すという欠点があ
り、また他の機械的処理方法においても処理すべ
き樹脂の形状に制約があり、この時には特別に処
理のための機械を製作する必要がある等の不都合
がある。また化学的処理方法においては処理液の
調整、管理の問題、処理液等が環境汚染の発生源
となる等の問題など様々の不利益がある。 さらに、ポリアミドとゴムの接着は、両者に接
着剤を塗布し、貼合わせ後、加硫することにより
なされるが、この際強固な接着性を有し、しかも
耐油性、耐水性にすぐれた接着剤は未だ得られて
いない。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、炭素一炭素不飽和二重結合を有し、
かつアクリロニトリルを共重合の一成分とする共
重合体とポリアミドとの接着における接着性およ
び耐油性、耐水性を向上させ、しかも前処理を必
要としない接着剤組成物を提供することを目的と
し、特に燃料タンク用接着剤として利用される。 ［課題を解決するための手段］ 炭素一炭素不飽和二重結合を有し、かつアクリ
ロニトリルを共重合の一成分とする共重合体とポ
リアミドとの接着に使用される本発明の接着剤組
成物は、炭素一炭素不飽和二重結合を有し、かつ
アクリロニトリルを共重合の一成分とする共重合
体100重量部、多価フエノール類とホルムアルデ
ヒドの重縮合物10〜400重量部、アミノ基の水素
原子がすべてアルコキシメチル基で置換されたメ
ラミン８〜520重量部を必須成分として含むもの
で、さらにこれらの成分に加えてイオウ、加硫促
進剤等を添加し、溶剤に溶解させ、炭素一炭素不
飽和二重結合を有し、かつアクリロニトリルを共
重合の一成分とする共重合体からなる層とポリア
ミド層の両表面に塗布乾燥後、貼合せ圧着し、加
硫することにより強固に接着し、良好な耐油性、
耐水性を有する構造体が得られる。 本発明でいう炭素一炭素不飽和二重結合を有
し、かつアクリロニトリルを共重合の一成分とす
る共重合体（以下、ニトリルゴムと称す）はアク
リロニトリル−ブタジエン共重合体（NBR）、ア
クリロニトリル−イソプレン共重合体（NIR）、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体などが挙げられる。これらニトリルゴム組成中
のニトリル含量は耐油性、耐水性の点で20〜45重
量％、好ましくは30〜40重量％であり、また分子
量は凝集力の点で10000以上が望ましい。 本発明において使用される多価フエノール類と
ホルムアルデヒドとの重縮合物とはレゾルシン、
ハイドロキノン、カテコールなどの２価フエノー
ルおよびピロガロール、フロログリシンなどの３
価フエノールとホルムアルデヒドとの重縮合物、
あるいはこれら多価フエノールとフエノール、ク
レゾールなどの１価フエノールとのホルムアルデ
ヒドによる供縮合物などを指す。多価フエノール
類とホルムアルデヒドとの重縮合物は貯蔵安定性
および接着性の点からホルムアルデヒド／多価フ
エノールのモル比（Ｆ／Ｐ）が0.4〜1.0、軟化点
が70〜120℃のものが好ましい。また、多価フエ
ノール類とホルムアルデヒドの重縮合物にニトリ
ルゴム100重量部に対し10〜400重量部含まれるの
が好ましい。含有量が10重量部より少ないと接着
性が劣り、400重量部より多いと接着剤が硬くな
り過ぎ実用に適さない。 本発明において使用されるアミノ基の水素原子
がすべてアルコキシメチル基で置換されたメラミ
ンとは、下式で示されるメラミン構造（以下、ア
ミノトリアジンという） を有するもので、ここにおいてR₁〜R₆はそれぞ
れ同種または異種のアルコキシメチル基、例えば
−CH₂−Ｏ−CH₃、−CH₂−Ｏ−C₄H₉を表わし、
例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ジブトキ
シメチルテトラメトキシメチルメラミン等が例示
される。また、上記のメラミンはニトリルゴム
100重量部に対し８〜520重量部が好ましい。８重
量部より少ないと接着力が低く、また多価フエノ
ール類とホルムアルデヒドの重縮合物の硬化が不
充分で耐油性、耐水性が悪くなり、520重量部よ
り多いとアミノトリアジンの未反応物が残り耐油
性、耐水性が悪く好ましくない。 本発明において使用されるイオウは通常のゴム
の加硫に用いられるものであれば充分使用可能で
ある。イオウはニトリルゴム100重量部に対して
通常0.5〜５重量部含有されるのが好ましい。含
有量が0.5重量部より少ないとニトリルゴムの加
硫が不充分で耐油性、耐水性が悪く、５重量部よ
り多いと耐熱老化性が悪くなりそれぞれ好ましく
ない。 本発明において使用される加硫促進剤は、２−
メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル
ジサルフアイドなどのチアゾール類、ジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ジノルマルブチルジチオ
カルバミン酸亜鉛などのジチオ酸塩類、テトラメ
チルチウラムモノサルフアイド、テトラメチルチ
ウラムジサルフアイドなどのグアニジン類、ノル
マルブチルアルデヒドアニリン縮合体、アセトア
ルデヒドアニリン縮合体などのアルデヒドアミン
縮合体などが挙げられる。加硫促進剤はニトリル
ゴム100重量部に対し0.5〜10重量部含有するのが
好ましい。0.5重量部より少ないとニトリルゴム
の加硫が不充分で耐油性、耐水性が悪く、10重量
部より多いと加硫促進剤のブルームが生じ接着剤
の表面タツクが低下するため、ポリアミドとゴム
の貼合せが困難となり好ましくない。 本発明においてニトリルゴムに対し上記の配合
剤に加えて種々の配合剤を添加することが可能で
ある。例えばカーボンブラツク、金属酸化物、炭
酸カルシウム、タルク、シリカなどの無機充填剤
やナイロン、ポリエステルなどの有機充填剤、軟
化剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸
収剤などの老化防止剤、有機・無機顔料などが必
要に応じて適量配合可能である。 本発明における被着体である炭素一炭素不飽和
二重結合を有し、かつアクリロニトリルを共重合
に一成分とする共重合体は、前記した接着剤組成
物において使用されるものと同様のものである。
また、ポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン
11、ナイロン12などのポリカプロラクタム類、ナ
イロン66、ナイロン610、ナイロン612などのジア
ミンとジカルボン酸とから得られるポリアミド
類、ナイロン６／66、ナイロン６／66／610、ナ
イロン６／66／612などの共重合ナイロンおよび
これらのナイロン内のアミノ基の窒素がメトキシ
あるいはエトキシ化された置換ナイロンなどが挙
げられる。 ［実施例］ 以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。なお、第１表および第２表中の配
合値はすべて重量部であり、第１表においては固
形分のみを示した。 実施例１〜７および比較例１〜６ 第１表に示す配合でニトリルゴム、イオウ、加
硫促進剤、カーボンブラツク、酸化亜鉛、ジオク
チルアジペート（DOA）をロール混合によりマ
スターバツチを作成し、これをメチルエチルケト
ンに溶解させ、さらにレゾルシン樹脂、アミノト
リアジンを第１表に示す量加え、最終的に固形分
濃度が10重量％濃度となるようにメチルエチルケ
トンで調製し接着剤とした。 被着体として第２表に示したニトリルゴム系ゴ
ム組成物をカレンダーロールでナイロン布にフリ
ークシヨニングして作成した厚さ２mmのNBR未
加硫ゴムシートおよびポリアミドとして共重合ナ
イロンCM−8000（商品名、東レ株式会社製ナイ
ロン）を160℃で50Kg／cm²（ゲージ圧）の圧力で
10分間プレス成型して得た１mmのシートを用い
た。 接着試験片の作成はNBR未加硫ゴムシートお
よびポリアミドの両者の表面に前記接着剤を20分
間隔で２回ずつ室温塗布乾燥後、両者を貼合せハ
ンドローラーで圧着し、その後130℃、で１Kg／
cm²の圧力下で１時間プレス加硫して行なつた。 接着力はJIS Ｋ 6854−1977記載の180度剥離
試験法に従つて測定した。なお、試験機は島津オ
ートグラフＳ−500を使用し剥離速度は50mm／
minで行なつた。また、接着剤の耐油性および耐
水性を調べる目的でブリスター発生試験を行なつ
た。この試験は接着試験片方を60℃タイプ（イ
ソオクタン／トルエン＝70／30、体積分率）に１
日浸漬後、60℃の水に１日浸漬するのを１サイク
ルとし、これを３サイクル行なつて試験片にふく
らみが発生するか否かで評価した。目視でふくら
みを確認できた場合を不良、そうでない場合を良
好とした。また被着体の一方としてゴム材料を使
用しているため、接着剤自体の柔軟性が要求され
るので柔軟性の評価も行なつた。その方法は、前
記のNBR未加硫ゴムシートに接着剤を20分間隔
で２回塗布乾燥後、前記接着試験片と同一の条件
で加硫し、180度の折曲げを行ないクラツクが入
れば不良、そうでない場合には良好とした。それ
ぞれ結果を第１表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 フアイド
第１表に示されるごとく、実施例１〜４および
比較例１〜４はレゾルシン樹脂Ａとアミノトリア
ジンａの量を変量したものであるが、レゾルシン
樹脂およびアミノトリアジンの配合量が少ない比
較例１は剥離強度が低くブリスター試験の結果も
不良であつた。一方、レゾルシン樹脂の配合量が
多すぎる比較例２は剥離強度は良好なものの柔軟
性に欠けるため好ましくない。また、アミノトリ
アジン未配合の比較例３およびアミノトリアジン
の配合量が多すぎる比較例４はブリスター発生試
験の結果が不良であり、比較例４は剥離強度も低
い。これに対して本発明の範囲内でレゾルシン樹
脂およびアミノトリアジンを配合した実施例１〜
４はいずれも好ましい剥離強度、ブリスター発生
試験結果、柔軟性を示している。一方、実施例２
の配合量でレゾルシン樹脂とアミノトリアジンの
種類のみを変えた実施例６〜７においては、実施
例２とほぼ同等の剥離強度を示し、ブリスター発
生試験においても良好な結果が得られ、また柔軟
性も良好であつた。 しかし、モノメチロールペンタメトキシメチル
メラミンを用いた比較例５、テトラメトキシメチ
ルベンゾクアナミンを用いた比較例６は、ブリス
ター発生試験、柔軟性こそ良好であつたものの、
剥離強度においてやや不満足であつた。 ［発明の効果］ 以上説明したごとく、炭素一炭素不飽和二重結
合を有し、かつアクリロニトリルを共重合の一成
分とする共重合体に、特定量の多価フエノール類
とホルムアルデヒドとの重縮合物並びにアミノ基
の水素原子がすべてアルコキシメチル基で置換さ
れたメラミンを含有させた本発明の接着剤組成物
は、溶液型であり、ポリアミド表面を処理するこ
となく、ポリアミドと未加硫ニトリルゴム表面に
塗布乾燥後、貼り合せることにより高い接着性を
有し、かつ優れた耐油性、耐水性を示すことから
燃料タンク用接着剤として使用されるほか広範な
範囲に利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素一炭素不飽和二重結合を有し、かつアク
   リロニトリルを共重合の一成分とする共重合体
   100重量部、多価フエノール類とホルムアルデヒ
   ドとの重縮合物10〜400重量部、アミノ基の水素
   原子がすべてアルコキシメチル基で置換されたメ
   ラミン８〜520重量部、イオウ0.5〜５重量部およ
   び加硫促進剤0.5〜10重量部を含むことを特徴と
   する接着剤組成物。