JPS585954B2 - 接着剤主剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 不発明はいろいろな材質こ接着可能な接着剤主剤組成物
に関する。

さらこは、金属、ガラス、セラミックス、木材、プラス
チック、ゴムなどあらゆる種類の材質を対象とし、その
種類を問わず、加熱加圧などの特別の手段を要せず容易
こ接着し、その引張、剪断、衝撃、疲労などの接着強度
の高い構造用ビニル重合硬化型の接着剤主剤組成物こ関
するものである。

従来、一種類の接着剤によって多種の材質を高強度に接
着することは困難であり、被着体材質こ応じて、専用の
接着剤が用いられているが、接着強度の犬なる汎用の接
着剤の出現が要望されている。

不発明者は各種被着体材質表面の性質に適合する分子配
向を有した二種類のモノマーこゴムを溶解した浴液生成
物とビニルまたはビニリデン単量体との組成物こラジカ
ル重合開始剤などの硬化剤等を添加すれば、いろいろの
被着体材質を接着することができるという知見により不
発明に到達したものである。

本発明の接着機構を簡単こ説明すわば、金属や木材に対
しては金属酸化物、吸着水、セルロースのヒドロキシル
基こ応じて、組成物中のモノマーの極性基が配向し、プ
ラスチックのような比較的極性基をもたない表面に対し
ては、ゴムまたはモノマーの炭化水素部分が配向する。

さらこモノマーは木材やプラスチックこ対しては表面を
膨潤させ、ゴムまたはモノマー重合体の鎖の拡散的侵入
を容易こしている。

更こ如何なる場合でも、ゴム中の二重結合部分と２種以
上のモノマーとが硬化こ際して架橋し、全体が弾性を有
する網目構造となり一段と強度が向上する。

不発明はつぎの一般式 および （式中のＹは水素またはメチル基、Ｒは炭素数１〜４で
ある炭化水素、Ｘはヒドロキシル基である）で表わされ
る重量比で５０：１〜１：５０の極性基置換と極性基無
置換のアクリル酸アルキルエステルこジエン系ゴム重合
体を１〜４０重量％溶解した溶液７０重量％以上とビニ
ルまたはビニリデンモノマ−３０重量％未満とを主成分
とする接着剤主剤組成物であって、これはラジカル重合
開始剤の存在下で硬化するので、ラジカル重合開始剤を
主成分とする硬化剤と接触した場合接着剤となる。

ジエン系ゴム重合体（以下原料ゴムという）はアクリロ
ニトリルーブタジエン共重谷体、アクリ口ニトリルーブ
タジエンー共重合可能な他のモノマーとの共重合体（こ
の２者をＮＢＲと略記する）クロロプレン重合体、クロ
ロプレンー共重合可能な他のモノマーとの共重合体が適
当である。

アクリロニトリルーブタジエンと共重合可能なモノマー
としては、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎメチロールアク
リルアミド、ビニルアルキルエーテル、イタコン酸、イ
タコン酸モノアルキルエ、ステル、イソプレン、スチレ
ン等であり、クロロプレンと共重合可能なモノマーとし
ては、メタアクリル酸メチル、スチレン、アクリ口ニト
リル、アクリル酸、アクリルアミド、ビニルアルキルエ
ーテル等があげられる。

これらのゴムを溶解するモノマーは、式（１）で示され
る少くともアルキル基の部分こヒドロキシル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、式（２）で示
されるアルキル基部分こ極性基置換のない（メタ）アク
リル酸アルキルエステルの２種が必要である。

これらのアルキル基の炭素数は１〜４が適当である。

極性基置換した（メタ）アクリル酸アルキルの代表的な
ものとしては、２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ−
３−クロルプ口ピル（メタ）アクリレート、グリセリル
モノメタクリレート等があげられる。

極性基無置換（メタ）アクリル酸アルキルの代表的なも
のとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロビル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチ
ル等があげられる。

強度的こは、アルキル基の炭素数が少い程剪断強度、引
張強度が高く、炭素数の大きいものは衝撃強度が大きい
。

この炭素数が大きくなる程、ゴムの溶解性が悪くなるの
で、結晶性の高いゴムを用いる場合こは、炭素数の少な
いアルキル基の（メタ）アクリル酸エステルを共存させ
ることが好ましい。

このモノマーは、少量の重合禁止剤が添加された市販の
ものをそのまま用いても差しつかえはない。

原科ゴムをこれら式（１），式（２）こしめす両種モノ
マーの混合液に溶解する。

溶液ゴム濃度は１〜４０％、好ましくは５〜３０％であ
り、これより濃度が低くければ接着強度が低く、濃度が
高い場合には液の粘度が高すぎて攪拌が困難となる。

極性基置換モノマ一対無置換モノマーの混合比は、重量
比こして５０：１〜１：５０、好ましくは２０：１〜１
：２０であり、極性基置換モノマーの量が犬こなりすぎ
ると、空気こ接触している部分の硬化が遅く、接着強度
も低下する。

逆こその量が小ならば、木材こ対する接着性が低下する
。

次こ、この溶液を用いて、接着剤に仕上げる配合方法こ
ついて説明する。

不接着剤は、主剤と硬化剤からなっている。

主剤は、前記の如くこして得られたジエン系ゴムの溶液
とビニルまたはビニリデンモノマーの配合物であり、重
合硬化して、接着力を発現するものである。

主剤は、このジエン系ゴムの溶液に、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、プ等の基を
有するビニルまたはビニリデンモノマーまたはエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
、テトラエチレングリコールおよびポリエチレングリコ
ールの各ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラ（メタ）アクリレート等のジ、トリ、テトラ（
メタ）アクリレートを配合し更こ、硬化促進剤、抗酸化
剤、充填材等を配合することこより主剤性能を調節する
ことができる。

（メタ）アクリル酸は、硬化速度を増大させ、金属及び
耐蝕性金属酸化物被膜に覆われている被着材での接着強
度を増大させる。

この配合量は０〜３０％、好ましくは２〜１５％であり
、配合量が多すぎるとかえって接着強度が低下し、特こ
耐アルカリ性強度が減少する。

アクリルアミド、酢酸ビニル等もＯ〜２０％の配合量で
、耐蝕性酸化被膜処理を行った金属表面への接着性を増
大させる。

ジ、トリおよびテトラ（メタ）アクリレートは、０〜２
０％の配合で、硬化速度を増大させるが、これ以上の配
合こ於では、プラスチックス、ゴム等こ対する接着性を
低下させる。

以上の他こ、硬化促進剤、抗酸化剤および充填剤を主剤
こ配合することが出来る。

硬化促進剤とは、硬化剤の分解を促進するラジカル重合
開始促進剤であり、こ孔を主剤に配合することこより、
主剤と硬化剤とが２０℃で接触してから、硬化が進み接
着物の運搬が可能な程度の接着強度になるまでの時間が
、２〜１２０分という短いものこなる。

硬化促進剤としては、Ｎ’，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
，Ｎ−ジメチルトルイジン、トリエチルアミン等の三級
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ペンタエチレンへキサミン等のポリアミン、アスコ
ルビン酸、アラボアスコルビン酸、没食子酸等の還元性
有機化合物、チオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレ
ンチオ尿素等のチオ尿素類、ナフテン酸コバルト、ナフ
テン酸マンガン、オレイン酸鉄等で代表される金属石け
ん、コバルトアセチルアセトナート、ビピリジルー鉄等
の有機金属錯体等通常よく知られているラジカル重合の
開始促進剤を用いることができる。

硬化促進剤配合量は０．１〜１０％、好ましくは０．５
〜５％であり、少なければ硬化速度が遅く、多過ぎれば
、硬化時の発熱が大きすぎて歪みが残り、また主剤が稀
釈されすぎるので、接着強度が低下する。

抗酸化剤は、残存パーオキサイド、溶存酸素等Ｃこよっ
て生じる主剤硬化物の酸化劣化を防止する目的で、主剤
に配合される。

その種類としては、通常のプラスチックス、ゴム（こ添
加さ孔る抗酸化剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤等を
用いわばよい。

フエニルーα（またはβ）一ナフチルアミンＡＮ ，
Ｎ’−ジフエニル−Ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジフエニル・エチレンジアミンをはじめとする芳香族
アミンＡ２．２．４−ｔ−リメチル−１．２ジヒドロキ
ノリンの重合物、６−エトキシ−２．２．４トリメチル
−１．２−ジヒドロキノリン等のジヒドロキノリン類、
アミン一ケトン（またはアルデヒド）反応物Ａ４．４’
ジオキシジフエニル、１−オキシー３−メチル−４−イ
ソプロビルベンゼンＡ２．４ジメチル−６−ターシャリ
ープチルフェノール、１．３．５−｝リメチル−２．４
．６ｇリス（３．５ジ ターシャリーブチル−４ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン等をはじめとするフェノール系
化合物、２−メルカプトベンツイミダゾール、トリアジ
ン誘導体ワックス類等を単独または複数種組合せて配合
すると有効である。

その濃度は０．１〜３％が適尚で少なけ孔ば効来が少く
、多すぎると硬化速度およびまたは接着強度の低下をも
たらす。

燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、燐酸エステル類等、燐を含む
化合物も非常こ耐熱劣化性を増大させるけれど、硬化速
度を遅くする作用も大きいので、０．００１〜２％の配
合、好ましくは０．０１〜０．５％が適当である。

一般こ允填材とは、そｎ自身、重合硬化するものではな
いが、主剤こ添加しても不都合な作用をもたらさず、む
しろ、主剤の製造原価の低減、被着材間の熱膨張率の差
の調整、熱伝導度、電気伝導度、流動性等の調整、耐熱
性の向上、接着強度の向上等の効果をもたらすところの
主剤に難溶性の粉末物質または結晶を総称する。

不接着剤こ於では、種々の充填材が使用可能であり、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム等の水に溶解度の小さい無
機塩、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリ
カ、アルミナ等の無機酸化物、ＡＢＳ樹脂、ポリスルホ
ン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、ポリフエニレンオキサイド樹脂、ポリアセター
ル樹脂等の合成樹脂、木、ガラス等の粉末を単独または
複数種混合して使用することができる。

こｎらの允填材は、０〜２０％、好ましくはＯ〜１５％
加えることこより、その効果を発揮することができ、そ
の量が多すぎると流動性が低下するので、作業性が悪く
なり、主剤が稀釈されすぎて接着強度が低下する。

このようこして、主剤は粘度が２００〜２０００００セ
ンチポイズの液体として得ら孔、加熱、電離性放射線照
射、重合開始剤の添加等、特別の処理をほどこさない限
り、１年以上安定こ保存することができる。

硬化剤は、ラジカル重合開始剤を主要成分とした溶液、
懸濁液ペーストまたは粉末で、主剤の重合硬化を起させ
るものである。

硬化剤の使用方法は、大別して２通りこ別けらわる。

その１は、ラジカル重合開始剤の揮発性溶剤の溶液また
は懸濁液を硬化剤とするもので、被着材表面にまず硬化
剤を塗布し、溶剤力Ｓ揮発してラジカル重合開始剤が析
出したところへ、主剤を塗布する。

これこよって、重合開始剤は主剤に溶解し、重合が開始
するので、塗布液の流動性が失われないうちに、被着体
どうしを接合する。

その２は、重合開始剤をそのまま、あるいは少量の難揮
発性溶剤を加えた溶液またはペーストを硬化剤とし、主
剤に直接添加して混合後、塗布するもので、その混合液
の可使時間こは制限がはいる。

その１として示した揮発性溶液型硬化剤用の重合開始剤
は、塗布後、溶剤の揮発状態を容易こ判定できる粉末の
ラジカル重合開始剤が好ましく、アゾビスイソブチロニ
トリル、ペンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、２．４ジクロルベ
ンゾイルパーオキサイド、２．５ジメチルヘキサン−２
．５−ジヒドロパーオキサイド等がその例としてあげら
孔る。

液体の重合開始剤の場合、塗布後の溶剤揮発状態が不明
確な点と流失しやすい欠点はあるけれど、主剤への溶解
速度が速いという利点もあり、不質的こは、使用可能で
ある。

その２で示した直接混合型硬化剤では、液体、粉末、ペ
ーストいず孔の形態でも使用可能であるが分解点の低い
ラジカル重合開始剤は、長期間安定な貯蔵が難しいこと
、取扱い上強い衝撃、加熱等に注意する必要があること
、添加混合後の混合液の可使時間が、短すぎる等のため
こ不便である。

従って、実用上は、半減期１００時間の分解温度が５０
℃以上、好ましくは８０℃以上のラジカル重合開始剤を
用いるのが適描である。

次こ実施例を示す。

実施例 １ 接着剤配合例 極性基置換および無置換モノマー混合液こゴムを溶解し
、ビニルモノマー、その他の添加剤を加えて、接着剤主
剤を製造した。

その配合を第１表に示す。

硬化剤として、ラジカル重合開始剤の揮発性溶剤の溶液
を２種類準備した。

それをＰ液およびＱ液とし、その配合を次こ示す。

実施例 ２ 実施例１ｆこ示した主剤ａ〜ｅと硬化剤Ｐ，Ｑを用いて
軟鋼試験片の２０℃（こ於る固着時間、２０℃２４時間
後の接着強度の測定を行った。

接着方法：試験片表面を１５０メッシュサンドブラスト
、アセトン脱脂後、硬化剤を両面（こ塗布、硬化剤中の
溶剤が揮発後（２０〜４０秒）主剤を片面に塗布して、
両面を接合した。

引張剪断強度：ＡＳＴＭＤ１００２−６４ｆこ準拠。

丁型剥離強度：０．３ｍｍ厚の薄板を用いＡＳＴＭＤ＊
１８７６−６１Ｔこ準拠。

衝撃強度：ＡＳＴＭＤ９５０−５４こ準拠。

従来法の比較例として、エポキシ系接着剤の主剤と硬化
剤を最適割合でよく混合し、上記と同じ表面処理をほど
こした試験片の接着強度を測定した。

結果を第２表こ示す。

こわより本接着剤は、鉄に対して、著しく高い接着強度
を有し、硬化速度が適当で、使い易いことがわかる。

■比較例 実施例 ３ 各種材料試験片の接着試験 実施例１で示した主剤ａ−ｅと比較例として、下記のｆ
，ｇの配合の組成物およびエボキシ系接着剤を用いて、
種々の被着体試験試験片を接着し２０℃、２４時間養生
後、２０℃こ於て引張剪断強度を測定した。

試験片の厚み２ｍｎ，ＡＳＴＭ Ｄ１００２−６４こ準
拠。

比較例主剤配合 測定結果を第３表こ示す。

第３表より、不接着剤を広い範囲の材質こついて適用し
た場合、実用上十分な接着強度を有していることがわか
る。

なお、極性基置換および無置換両アクリレート系モノマ
ーの配合してある方が、適用被着材種の広いことがわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 および （式中のＹは水素またはメチル基、Ｒは炭素数１〜４で
   ある炭化水素、Ｘはヒドロキシル基である）で示される
   重量比で５０＝１〜１：５０のアクリル酸アルキルエス
   テルこジエン系ゴム重合体を１〜４０重量％溶解した液
   ７０重量％以上とビニルまたはビニリデンモノマ−３０
   重量％未満を主成分とし、ラジカル重合開始剤の存在下
   で硬化可能な接着剤主剤組成物。