JPS5834513B2 - 接着剤主剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はいろいろな材質に接着可能な接着剤主剤組成物
に関する。

さらには、金属、ガラス、セラミックス、木材、プラス
チック、ゴムなどあらゆる種類の材質を対象とし、その
種類を問わず、加熱加圧などの特別の手段を要せず容易
に接着し、その引張、剪断、衡撃、疲労などの接着強度
の高い構造用ビニル重合硬化型の接着剤主剤組成物に関
するものである。

従来、一種類の接着削によって多種の材質を高強度に接
着することは困難であり、被着体材質に応じて、専用の
接着削が用いられているが、接着強度の犬なる汎用の接
着剤の出現が要望されている。

本発明者は各種被着体材質表面の性質に適合する分子配
向を有した二種類のモノマーをゴムに部分グラフトして
得られた溶液とビニルまたはビニリデン単量体との組成
物にラジカル重合開始剤などの硬化剤等を添加すれば、
いろいろの被着体材質を接着することができるという知
見により本発明に到達したものである。

本発明の接着機構を簡単に説明すれば、金属や木材に対
しては金属酸化物、吸着水、セルロースのヒドロキシル
基に応じてグラフトポリマーの極性基が配向し、プラス
チックのような比較的極性基をもたない表面に対しては
炭化水素部分が配向する。

またグラフト重合して得られた溶液に添加するビニルま
たはビニリデンモノマーは木材やプラスチックに対して
は表面を膨潤させ、グラフトポリマーの枝の拡散的侵入
を容易にしている。

更に如何なる場合でも、グラフトポリマーの残存二重結
合と２種のモノマーとは硬化に際して架橋し、全体が弾
性を有する網目構造となり一段と強度が向上する。

本発明はつぎの一般式 （式中のＹは水素またはメチル基、Ｒは炭素数１〜４で
ある炭化水素、Ｘはヒドロキシル基またはエポキシ基で
ある） で示される極性基置換と極性基無置換のアクリル酸アル
キルエステルの混合物で（１） ： （２）の混合比が
重量比で５０：１〜１：５０のアクリル酸アルキルエス
テルに、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジェン−共重合可能な他のモノマー
との共重合体、クロロプレン重合体及びクロロプレン−
共重合可能な他のモノマーとの共重合体からなる群から
選ばれたジエン系ゴム重合体の少なくとも１種を１〜４
０重量多溶解し、部分グラフト重合して得られた溶液７
０重重量板上とビニルまたはビニリデンモノマー３０重
量多未満とを主成分とする接着剤主剤組成物であって、
この組成物はラジカル重合開始剤の存在下で硬化するの
で、ラジカル重合開始剤を主成分とする硬化剤と接触し
た場合接着剤となる。

以下本発明にかかる接着剤主剤組成物の主要成分である
部分的にグラフト重合体の重合性溶液の製造法について
説明する。

ジエン系ゴム重合体（以下原料ゴムという）はアクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジェン−共重合可能な他のモノマーとの共重合体（こ
の２者をＮＢＲと略記する）クロロプレン重合体及びク
ロロプレン−共重合可能な他のモノマーとの共重合体の
群から選ばれる。

アクリロニトリル−ブタジェンと共重合可能なモノマー
としては、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎメチロールアク
リルアミド、ビニルアルキルエーテル、イタコン酸、イ
タコン酸モ、ノアルキルエステル、イソプレン、スチレ
ン等であす、クロロプレン共重合可能なモノマーとして
はメタアクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル
、アクリル酸、アクリルアミド、ビニルアルキルエーテ
ル等があげられる。

これらのゴムに部分グラフト重合するモノマーは、式（
１）で示される少くともアルキル基の部分にヒドロキシ
ル基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステルと、式（２）で示されるアルキル基部分に
極性基置換のない（メタ）アクリル酸アルキルエステル
の２種が必要である。

これらのアルキル基の炭素数は１〜４が適当である。

極性基置換した（メタ）アクリル酸アルキルの代表的な
ものとしては、２ヒドロキシエチル（メタ）アクリル−
ト、２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ−
３−クロルプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
メタクリレート、グリセリルモノメタクリレート等があ
げられるＯ 極性基無置換（メタ）アクリル酸のアルキルの代表的な
ものとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリ−ブ
チル等があげられる。

強度的には、アルキル基の炭素数が少い程剪断強度、引
張強度が高く、炭素数の大きいものは衝撃強度が大きい
。

この炭素数が大きくなる程、ゴムの溶解性が悪くなるの
で、結晶性の高いゴムを用いる場合には、炭素数の少な
いアルキル基の（メタ）アクリル酸エステルを共存させ
ることが好ましい。

このモ、／マーは、少量の重合禁止剤が添加された市販
のものをそのまま用いても差しつかえはないＯ 原料ゴムをこれら式（１）、式（２）にしめす両種モ、
７マーの混合液に溶解し、ラジカル重合開始剤を添加し
、常圧、加熱攪拌することによって、グラフト化を行う
。

溶液ゴム濃度は１〜４０％好ましくは５〜３０φであり
、これより濃度が低くければ接着強度が低く、濃度が高
い場合には液の粘度が高すぎて攪拌が困難となる。

極性基置換モノマ一対無置換モノマーの混合比は、重量
比にして５０：１〜１：５０、好ましくは２０：１〜１
：２０であり、極性基置換モノマーの量が犬になりすぎ
るとグラフト化時に液の粘度が高くなり、かつ接着強度
は低下する。

逆にその量が小ならば、木材に対する接着性が低下する
。

グラフト重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始
剤が使用でき、例えば、アゾビスイソブチロニトリルに
代表されるアブ化合物、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイドで代表されるケ
トンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドで代表
されるジアシルパーオキサイド、ターシャリ−ブチルハ
イドロパーオキサイドで代表されるハイドロパーオキサ
イド、ターシャリ−ブチルパーベンゾエートで代表され
ろ過酸エステル、ジターシャリ−ブチルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド等で代表されるジアルキルパ
ーオキサイド等が挙げられる。

重合開始剤の仕込濃度は、０．０００１〜０．２ ％が
適当であり、濃度が高すぎると反応の制御が難しくなり
、極端な場合には、系全体が固化してしまつ０ グラフト化温度は４０〜１００℃、好ましくは６０〜９
０℃が適している。

この温度で加熱攪拌を行うにつれて、反応系の粘度が次
第に低下し、次いで上昇しはじめる。

ゴム分子が、開始剤ラジカルによって切断され切断点も
しくは鎖中にモノマーがグラフトし、ゴム分子鎖の拡り
が少くなって、より糸種状になってくるために、粘度が
低下するが、同時に、ゴム分子の関与しないモノマーの
単独、または共重合も進行して、再び粘度が上昇するも
のと考えられる。

、反応温度が高い場合は、反応時間を短く、温度が低い
場合は、時間を長くする必要がある。

反応時間は、便宜上、系の粘度変化との関係で選定する
。

望ましくは、反応液の粘度が充分低下して、上昇に転じ
た時点で、冷却し反応を止めることが適当である。

更に反応を続け、粘度が高くなった液でも、ゲル化した
り、固形物が現れたりしない限り使用可能である。

反応時間は１〜５０時間、好ましくは２〜４０時間であ
る。

このようにしてヒドロキシル基またはエポキシ基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルと（メタ）アクリル酸ア
ルキルのＮＢＲまたはクロロプレンゴムのグラフトポリ
マーが、そのモノマー溶液として得られる。

生成液の粘度は５００〜３００００センチポイズ（於２
０℃）である。

反応生成液がグラフトポリマーと残存モノマーとの溶液
、すなわち組成物として得られることは本質的に重要で
ある。

即ち、この組成物は、未硬化時には、流動性ある液体と
して取り扱い、硬化すれば、それまで溶媒として働いて
いた残存モノマーも重合するために、従来の溶剤揮発硬
化型の接着組成物と異って、硬化収縮が少く発泡等によ
る強度低下も生じない。

次に、このグラフトポリマー溶液を用いて、接着剤に仕
上げる配合方法について説明する。

本接着剤は、主剤と硬化剤からなっている。

主剤は、前記の如くにして得られたグラフトポリマー溶
液とビニルまたはビニリデンモノマーの配合物であり、
重合硬化して、接着力を発現するものである。

主剤は、グラフトポリマー溶液に、（メタ）アクリル酸
、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等の基を有する
ビニルまたはビニリデンモノマーまたはエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコールおよびポリエチレングリコールの
各ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラ（メタ）アクリレート等のジ、トリ、テトラ（メタ）
アクリレートを配合し更に、硬化促進剤、抗酸化剤、充
填材等を配合することにより主剤性能を調節することが
できる。

（メタ）アクリル酸は、硬化速度を増大させ、金属及び
耐蝕性金属酸化物被膜に覆われている被着材での接着強
度を増大させる。

この配合量は０〜３０％、好ましくは２〜１５係であり
、配合量が多すぎるとかえって接着強度が低下し、特に
耐アルカリ性強度が減少する。

アクリルアミド、酢酸ビニル等も０〜２０％の配合量で
、耐蝕性酸化被膜処理を行った金属表面への接着性を増
大させる。

ジ、トリおよびテトラ（メタ）アクリレートは、０〜２
０饅の配合で、硬化速度を増大させるが、これ以上の配
合に於ては、プラスチックス、ゴム等に対する接着性を
低下させる。

以上の他に、硬化促進剤、抗酸化剤および充填剤を主剤
に配合することが出来る。

硬化促進剤とは、硬化剤の分解を促進するラジカル重合
開始促進剤であり、これを主剤に配合することにより、
主剤と硬化剤とが２０℃で接触してから、硬化が進み接
着物の運搬が可能な程度の接着強度になるまでの時間が
、２〜１２０分という短いものになる。

硬化促進剤としては、ＮＮジメチルアニリン、ＮＮジメ
チルトルイジン、トリエチルアミン等の三級アミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンク
エチレンへキサミン等のポリアミン、アスコルビン酸、
アラボアスコルビン酸、没食子酸等の還元性有機化合物
、チオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素
等のチオ尿素類、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マン
ガン、オレイン酸鉄等で代表される金属石けん、コバル
トアセチルアセトナート、ビピリジル−鉄等の有機金属
錯体等通常よく知られているラジカル重合の開始促進剤
を用いることができる。

硬化促進剤配合量は０１〜１０φ好ましくは０．５〜５
係であり、少なければ硬化速度が遅く、多過ぎれば、硬
化時の発熱が太きすぎて歪みが残り、また主剤が稀釈さ
れすぎるので、接着強度が低下する。

抗酸化剤は、残存パーオキサイド、溶存酸素等によって
生じる主剤硬化物の酸化劣化を防止する目的で、主剤に
配合される。

その種類としては、通常のプラスチックス、ゴムに添加
される抗酸化剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤等を用
いればよい。

フェニル−α（またはβ）−ナフチルアミン、ＮＮ’−
ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、ＮＮ’ジフェニ
ル・エチレンジアミンをはじめとする芳香族アミン、２
，２．４−１リメチル−１，２ジヒドロキノリンの重合
物、６−ニトキシー２．２．４１−ヅメチル−１，２−
ジヒドロキノリン等のジヒドロキノリン類、アミン−ケ
トン（またはアルデヒド）反応物、４，４′ ジオキシ
ジフェニル、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピ
ルベンゼン、２，４ジメチル−６−ターシャリ−ブチル
フェノール、１，３．５−４リメチル−２，４，６トリ
ス（３，５ジターシャリ−ブチル−４ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン等をはじめとするフェノール系化合物、２
−メルカプトベンツイミダゾール、トリアジン誘導体ワ
ックス類等を単独または複数種組合せて配合すると有効
である。

その濃度は０１〜３％が適蟲で少なければ効果が少く、
多すぎると硬化速度およびまたは接着強度の低下をもた
らす。

燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、燐酸エステル類等、燐を含む
化合物も非常に耐熱劣化性を増大させるけれど、硬化速
度を遅くする作用も大きいので、０．００１〜２多の配
合、好ましくは０．０１〜０．５饅が適当である。

一般に充填材とは、それ自身、重合硬化するものではな
いが、主剤に添加しても不都合な作用をもたらさず、む
しろ、主剤の製造原価の低減、被着材間の熱膨張率の差
の調整、熱伝導度、電気云導度、流動性等の調整、耐熱
性の向上、接着強度の向上等の効果をもたらすところの
主剤に難溶性の粉末物質または結晶を総称する。

本接着剤に於ては、種々の充填材が使用可能であり、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム等の水に溶解度の小さい無
機塩、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリ
カ、アルミナ等の無機酸化物、ＡＢＳ樹月余ポリスルホ
ン樹月翫フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネ
ート樹Ｒｚ ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹月冨ポリアセタ
ール樹脂等の合成樹脂、木、ガラス等の粉末を単独また
は複数種混合して使用することができる。

これら充填材は、０〜２０多、好ましくは０〜１５係加
えることにより、その効果を発揮することができ、その
量が多すぎると流動性が低下するので、作業性が悪くな
り、主剤が稀釈されすぎて接着強度が低下する。

このようにして、主剤は粘度が２００〜 ２０００００センチポイズの液体として得られ、加熱、
電離性放射線照射、重合開始剤の添加等、特別の処理を
ほどこさない限り、１年以上安定に保存することができ
る。

硬化剤は、ラジカル重合開始剤を主要成分とした溶液、
懸濁液ペーストまたは粉末で、主剤の重合硬化を起させ
るものである。

硬化剤の使用方法は、大別して２通りに別けられる。

その１は、ラジカル重合開始剤の揮発性溶剤の溶液また
は懸濁液を硬化剤とするもので、被着材表面にまず硬化
剤を塗布し、溶剤が揮発してラジカル重合開始剤が析出
したところへ、主剤を塗布する。

これによって、重合開始剤は主剤に溶解し、重合が開始
するので、塗布液の流動性が失われないうちに、被着体
どうじを接合する。

その２は、重合開始剤をそのまま、あるいは少量の難揮
発性溶剤を加えた溶液またはペーストを硬化剤とし、主
剤に直接添加して混合後、途布するもので、その混合液
の可使時間には制限がはいる。

その１として示した揮発性溶液型硬化剤用の重合開始剤
は、塗布後、溶剤の揮発状態を容易に判定できる粉末の
ラジカル重合開始剤が好ましく、アゾビスインブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４ジクロルベ
ンゾイルパーオキサイド、２，５ジメチルヘキサン−２
，５−ジヒドロパーオキサイド等がその例としてあげら
れる。

液体の重合開始剤の場合、塗布後の溶剤揮発状態が不明
確な点と流失しやすい欠点はあるけれど、主剤への溶解
速度が速いという利点もあり、本質的には、使用可能で
ある。

その２で示した直接混合型硬化剤では、液体、粉末、ペ
ーストいずれの形態でも使用可能であるが分解点の低い
ラジカル重合開始剤は、長期間安定な貯蔵が難しいこと
、取扱い上強い衝撃、加熱等に注意する必要があること
、添加混合後の混合液の可使時間が、短すぎる等のため
に不便である。

従って、実用上は、半減期１００時間の分解温度が５０
℃以上、好ましくは８０℃以上のラジカル重合開始剤を
用いるのが適当である。

次に実施例を示す。

実施例 １ グラフトポリマー溶液の製造例 極性置換および無置換モノマー混合液にゴムを溶解して
、重合開始剤を添加し、加熱攪拌を行った。

反応条件並びに得られた液の粘度を第１表に示す。

実施例 ２ 主剤配合例 実施例１で製造したグラフトポリマー溶液Ａ〜Ｈを第２
表に示す配合で主剤に仕上げた。

実施例 ３ 軟鋼試験片の接着試験 実施例２に示した主剤ａ、、米と硬化剤を用いて軟鋼試
験片の２０℃に於る固着時間、２０℃。

２４時間後の接着強度の測定を行った。

向、硬化剤はベンゾイルパーオキサイド１５ｇをクロロ
ホルム１００ｇに溶解した揮発性溶液型硬化剤である０ 接着方法：試験片表面を１５０メツミユサンドブラスト
、アセトン脱脂後、硬化剤を両面に塗布、硬化剤中のク
ロロホルムが揮発後（約２０秒）、主剤を片面に塗布し
て、両面を接合した。

測定方法二試験片の大きさ及び測定方法は、引張剪断強
度：ＡＳＴＭＤ１００２−６４ に準拠。

丁型剥離強度：０，３ｍｍ厚の薄板を用いＡｓＴＭＤ１
８７６−６１Ｔに準拠。

衝撃強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ９５０−５４に準拠。

従来法の比較例として、エポキシ系接着剤の主剤と硬化
剤を最適割合でよく混合し、上記と同じ表面処理をほど
こした試験片の接着強度を測定した。

結果を第３表に示す。この表より、本発明の接着剤は、
鉄の接着に於て、剪断、剥離、衝撃各強度とも優れてお
り、２０℃で、比較的短時間に強度が現れる。

また、極性基無置換モノマーと極性基置換モノマーの両
種モノマーグラフトＮＢＲ溶液を用いたＡ１〜９は、一
種モツマ−のグラフトＮ Ｂ Ｒ（Ａ１０米〜１１米）
の溶液を用いている比較例に比して、著しく優れた結果
を示している。

実施例 ４ 各種材料試験片の接着試験−１ 実施例３と同じ接着剤を用いて、種々の被着体試験片を
接着し２０℃、２４時間養生後、２０℃に於て引張剪断
強度を測定した。

試験片の厚み２朋。

２０℃、２４時間硬化。ＡＳＴＭ Ｄ１００２−６４に
準備。

その結果を第４表に示す。

第４表より、本接着剤を広い範囲の材質について適用し
た場合、実用上十分な接着強度を有していることがわか
る。

実施例 ５ 各種材料試験片の接着試験−２ 実施例４で示したと同じ方法で、試験片の異った組合せ
の接着を行い、２０℃、２４時間硬化後の２０℃の接着
強度を測定した。

結果を第５表に示す。

第５表より、異種接着に於ても、本接着剤はすぐれた接
着性を有することがわかる。

比較のために、前記の群から選ばれたジエン系ゴム重合
体の代りにペンダント二重結合を有する１、２−ポリブ
タジェンを使用した場合の例を次に示す。

ＮＢＲ７たはクロロプレンゴムの代わりにペン■妙ダン
トニ重結合を有する１、２−ポリブタジェン（ＮＩＳＳ
Ｏ−ＰＢ）を用いた以外は実施例１と同様にしてグラフ
トポリマー溶液を製造した。

結果を第６表に示す。

主剤ｌ−０と実施例３で用いたと同一の硬化剤を用いて
、実施例３と同様の方法で軟鋼試験片の接着試験を行な
った結果を第８表に示す。

但しこれらの接着力の値は２０℃において２４時間硬化
せしめ、２０℃にて測定したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 （式中のＹは水素またはメチル基、Ｒは炭素数１〜４で
   ある炭化水素、Ｘはヒドロキシル基またはエポキシ基で
   ある） で示される極性基置換と極性基無置換のアクリル酸アル
   キルエステルの混合物で、（１） ： （２）の混合比
   が重量比で５０：１〜１：５０のアクリル酸アルキルエ
   ステルにアクリロニトリル−ブタジェン共重合体、アク
   リロニｌ−ＩＪルーブタジェン−共重合可能な他の七ツ
   マ−との共重合体、クロロブレン重合体及びクロロブレ
   ン−共重合可能な他のモノマーとの共重合体からなる群
   から選ばれたジエン系ゴム重合体の少なくとも１種を１
   〜４０重量多溶解し、部分グラフト重合して得られた溶
   液７０重重量以上とビニルまたはビニリデンモノマー３
   ０重量φ未満を主成分とし、ラジカル重合開始剤の存在
   下で硬化可能な接着剤主剤組成物。