KR100303986B1 - 동력제동용 접착제 제조방법 - Google Patents

Abstract

동력제동용 접착제 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산업 동력제동장치에 사용되는 브레이크의 슈와 패드를 접착하기 위한 접착제의 접착강도 및 250 ∼ 300℃고온 전단강도가 향상된 니트릴고무/페놀수지계 구조접착제의 제조방법으로, 고형의 페놀수지를 동량의 MEK에 넣고 약 30∼40℃로 약 30분간 중탕 가열하여 액상수지를 제조하는 공정과, 원료 고무에 NBR(Acrylonitril Butadiene Rubber) 60∼100g, 노화방지제 0.5∼6g, 보강재 10∼40g을 혼합하여 5분간 가압하여 제 1고무시트를 제조하는 공정과, 상기 제 1고무시트를 잘게 절단하여 고무조각을 제조라는 절단공정과, 상기 고무조각 상태에 ZnO 1∼7g, 촉진제 0.5∼5g, 가교제 1∼10g을 넣고 다시 혼반죽하여 가압,가열하여 제 2고무시트를 제조하는 공정과, 혼합용기에 상기 액상 페놀수지를 70∼90g 넣고 제 2고무시트 38∼55g과 MEK 40∼50g을 넣고 상온에서 약 8∼10시간 정도 교반하여 접착제를 만드는 공정으로 이루어진다.

Description

동력제동용 접착제 제조방법{method for manufacturing bond for damping driving force}

동력제동용 접착제 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산업 동력제동장치에 사용되는 브레이크의 슈와 패드를 접착하기 위한 접착제의 접착강도 및 250 ∼ 300℃고온 전단강도가 향상된 니트릴고무/페놀수지계 구조접착제의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 접착제를 이용한 접합기술은 생활용품으로 부터 항공기, 자동차, 전자와 같은 첨단 산업 분야에 이르기 까지 폭넓게 이용되고 있다.

특히, 자동차 산업에 있어서는 지구환경, 에너지 및 안정성 문제와 같은 사회적 요구와 고성능화, 고급화, 쾌적성, 경제성 및 오랜 수명 등을 추구하는 사용자측의 다양한 요구에 직면하고 있다. 그 중에서도 연비 개선을 위한 경량화, 안정성 강화, 피로수명을 향상시키기 위한 차체 강도 향상 및 저진동 문제와 연결된 강성 향상용 다양한 신소재가 적용됨에 따라 이종 소재간의 접합시 기존의 용접이나 체결방식의 대안으로서 구조 접착제에 의한 접착방식이 채택되고 있다.

상기와 같이 자동차 부품에 사용되는 구조 접착제 중 대부분 수입품 및 국내의 몇 업체에서 합성 고무계와 폐놀계 접착제가 자동차의 브레이크 라이닝 및 패드의 소재인 금속과 복합재료(이하 마찰재라함) 간의 접착에 적용되고 있으나 고온 전단강도 등 몇몇 물성은 소비자의 요구를 완전히 만족시키지 못하고 있는 실정이다.

또한, 도 1에 도시된 바와 같이, 일반적으로 금속의 표면에 존대하는 산화피막, 유분, 수분 및 다양한 오염물질이 표면의 젖음을 감소시켜 접착성을 저하시킨다.

또한, 대부분의 금속재료는 환경 분위기와의 반응으로 표면에 산화피막을 형성한다.

예를들면 알루미늄 표면의 산화피막은 온도, 시간 등에 의하여 쉽게 두꺼워지고, 도 2에 나타낸 바와 같이 피막의 성장과 더불어 박리강도가 저하한다.

유분은 방청유 등의 소재 금속표면에 반드시 존재하는 오염 물질로서 금속표면에 유성 오염물질이 존재하면 접착시 밀착 불량이 생기게 된다.

또, 수분은 접착을 어렵게 만드는 요인이되는 데 공기중의 습기나 물세척에 의한 물분자의 결합을 제거하는 것이 중요한 문제로 대두된다.

그러나, 브레이크 라이닝의 경우 석면, 수지, 경화제, 촉진제, 금속, 비철금속분말, 각종 섬유 등의 무기 및 유기물의 복합물질로 그 표면은 슈와 달리 거칠고, 접착제와 친화성이 우수하므로, 달리 표면처리를 요구하지 않는다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위한 것으로, 고무, 페놀수지, 가황 촉진제 및 각종 첨가제를 믹싱 롤을 이용하여 마스터로 제조한 후, 혼합용제 40∼50중량％, 마스터(이하 제 1고무라칭함) 38∼60중량％를 넣고 교반 용해하여 동력제동용 접착제를 제조함으로서, 접착제와 피착제간의 결합력을 향상하고, 고온에서 견딜 수 있으며, 원가절감, 강도 및 내열성을 향상시켜 소비자 및 자동차업계 등의 신뢰성을 향상시킬 수 있도록 한 동력제동용 접착제 제조방법을 제공하고자 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고형의 페놀수지를 동량의 MEK에 넣고 약 30∼40℃로 약 30분간 중탕 가열하여 액상수지를 제조하는 공정과, 원료 고무에 NBR(Acrylonitril Butadiene Rubber) 60∼100g, 노화방지제 0.5∼6g, 보강재 10∼40g을 혼합하여 5분간 가압하여 제 1고무시트를 제조하는 공정과, 상기 제 1고무시트를 잘게 절단하여 고무조각을 제조라는 절단공정과, 상기 고무조각 상태에 ZnO 1∼7g, 촉진제 0.5∼5g, 가교제 1∼10g을 넣고 다시 혼반죽하여 가압,가열하여 제 2고무시트를 제조하는 공정과, 혼합용기에 상기 액상 페놀수지를70∼90g 넣고 제 2고무시트 38∼55g과 MEK 40∼50g을 넣고 상온에서 약 8∼10시간 정도 교반하여 접착제를 만드는 공정과로 됨을 특징으로 한다.

또한, 상기 제 2고무시트의 함량에 대해 페놀의 함량을 중량비 2 : 3 : 4 : 6으로 변화시켜 상온에서 약 8시간 혼합하여 프라이머를 제조한 것을 특징으로 한다.

도 1은 일반적인 금속의 표면상태를 나타낸 도.

도 2는 알루미늄 표면의 산화피막의 두께와 박리강도와의 관계를 나타낸 도.

도 3 내지 도 6은 본 발명 접착제의 열적 특성 평가를 위하여 열분석기에 의해 TG를 측정한 결과를 나타낸 그래프.

도 7 내지 도 13은 본 발명 접착제를 고온에서 방치한 후 측정하여 나타낸 접착강도 그래프.

도 7은 아크릴로니트릴함량이 25∼50％인 고무 100％에 페놀수지 P1타입을 혼합하여 제조한 접착제의 강도를 측정한 그래프.

도 8은 니트릴 함량이 28％이고, 카르복실기를 포함하는 고무에 페놀수지 P1타입을 혼합하여 제조한 접착제를 사용하여 접착력을 측정한 그래프.

도 9는 아크릴로니트릴 함량이 25∼50％인 고무 20∼50％와, 카르복실기를 포함하면서 아크릴로니트릴 함량이 25∼50％인 고무 60∼90％를 혼합한 고무에 페놀수지 P1타입을 혼합하여 제조한 접착제의 강도를 측정한 그래프.

도 10은 아크릴로니트릴 함량이 25∼50％인 고무 40∼70％와 카르복실기를 포함하면서 아크릴로니트릴 함량이 25∼50％인 고무 40∼70％를 혼합한 고무에 페놀수지 P1타입을 혼합하여 제조한 접착제 강도를 측정한 그래프.

도 11은 아크릴니트릴 함량이 25∼50％이고 카르복실기를 포함한 고무에 페놀수지 P1타입과 P2타입을 각각 고무의 함량대비 2∼4배로 하여 측정한 집착강도를 비교한 그래프.

도 12는 실험을 통해 접착제의 성능이 우수한 고무와 페놀수지의 함량비가 1: 3인 경우를 택하여 비교한 그래프.

도 13은 본 발명 접착제를 사용한 라이닝을 열분석기를 이용하여 물성을 확인한 그래프.

도 14는 라이닝의 양면 중 슈의 링부분과 접착되는 부분에 리본타입으로 접착제가 도포된 상태를 나타낸 도.

도 15는 표면처리된 슈와 접착제가 도포되어 있는 라이닝을 지그에 끼운 후 가압하여 1시간 정도 경화시킨 상태를 나타낸 도.

이하, 첨부도면에 의하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 고형의 페놀수지를 동량의 MEK에 넣고 약 30∼40℃로 약 30분간 중탕 가열하여 액상수지를 제조하는 공정과, 원료고무에 배합제인 NBR 60∼100g, 노화방지제 0.5∼6g, 보강재 10∼40g을 혼합하여 5분간 가압하여 제 1고무시트를 제조하는 공정과, 상기 제 1고무시트를 잘게 절단하여 고무조각을 제조라는 절단공정과, 상기 고무조각 상태에 ZnO 1∼7g, 촉진제 0.5∼5g, 가교제 1∼10g을 넣고 다시 혼반죽하여 가압,가열하여 제 2고무시트를 제조하는 공정과, 혼합용기에 상기 액상 페놀수지를 70∼90g 넣고 제 2고무시트 38∼55g과 MEK 40∼50g을 넣고 상온에서 약 8∼10시간 정도 교반하여 접착제를 만드는 공정으로 이루어진다.

상기 페놀수지는 레졸형과 노블락형으로 구분되며, 노블락형은 메탄올기와 메틸렌에테르기를 포함하고 있지 않기 때문에 NBR과 반응할 수 없으므로, 본 발명에서는 레졸형 페놀수지를 사용한다.

또한, 원료고무는 니트릴 고무로 그 구조식은

이다.

상기 구조에 -C≡N기를 함유하고 있는 NBR은 다른 고무에 비하여 우수한 극성을 가지고 있어 접착성을 향상시킬 뿐만아니라 다른 폴리머와의 상용성 또한 좋게한다.

본 발명에서는 아크리로니트릴 함량이 25∼50％인 높은 극성의 고무 이외에 NBR중 산공중합체 고무는 수지와의 상용성과 금속에 대한 접착성을 향상시키므로 산공중합체로서 카르복실기를 포함하고 아크릴로니트릴의 함량이 각각 25∼50％ 고무재를 원료 고무로 사용한다.

상기 원료고무에는 고무를 가황시켜주는 가황제, 가황촉진제, 가황촉진조제, 노화를 방지하기 위한 노화방지제 및 물성을 보강해주는 보강제 등의 배합제들을 종류별로 요구 물성에 따라 선택하였으며 주로 고무의 내열성 향상을 위해 첨가된다.

상기 가황촉진제는 티우람계(Tetramethylthiuramdisulfide 이하 TT라함), 티아졸계(Dibenzothiazyldisulfid, 이하 DM이라함), 구아닌계(Diphenylguanidine, 이하 DPG라함), 디티오카바메이트계(Zinc dibutylditiocarbamate, 이하 BZ라함) 등이 사용되고, 가황 촉진조제로는 ZnO, MgO 등이 있다.이하, 접착제 제조 공정을 설명하면 다음과 같다.

상기와 같이 제조된 고무의 혼반죽에는 2개의 믹싱 롤을 이용하여 롤반죽하고 가소화하여 배합제를 롤 위에서 혼랍반죽 분산시킨 후, 제 1고무시트를 제조하였다.

다음 상기 제 1고무시트를 잘게 잘라 이 제 1고무시트 40∼60％와 혼합 용제 40∼60％를 넣고 교반 용해하여 제 2고무시트를 제조한다.

이때, 상기 제 1고무시트 제조시 믹싱 롤 작업 중 열이 발생하고, 수축이 크기 때문에 오픈 롤 방식을 이용하여, 가능한 저온에서 작업을 하는 것이 바람직하다.

또한, 혼련 작업을 많이하면 면이 거칠어지기 때문에 약품 투입작업을 빨리 진행하여 혼련작업을 마무리하는 것이 좋다.

예를들면 상기 혼련작업은 고무에 전단력을 주고 가온하여 탄성고무가 점차 해중합되어 연호되면서 균일한 가소화 형태로 변화 즉, 원료 고무의 분자사슬을 절단하여 충분한 가소성을 주어 배합제의 혼합을 쉽게하므로서 가황전의 가공성에 필요한 성질을 부여하는 공정이다.

다음, 상기 제 2고무시트에 NBR의 함량 대비 2∼4의 비율비로 페놀을 혼합하고, 용제로 점도를 조절하여 상온에서 접착제를 제조하였다.

이하 본 발명의 방법에 의해 제조된 접착제의 실험결과를 살펴보면 다음과 같다.[표 1] 및 [표 2]는 본 실험에서 사용된 접착제의 조성비를 보여주고 있는 것으로, [표 1]은 접착 마스터의 니트릴과 카본의 조성비를 달리하여 제조된 고무(NBR)를 보여주고 있으며, 각 접착 마스터에 첨가된 산, 촉진조제, 촉진제, 가황제, 노화방지제, 보강제 등은 동량이 사용되었다. [표 2]는 [표 1]의 마스터에 노블락형 타입(P1)의 페놀수지와, 레졸형 타입(P2)의 페놀수지의 함량비를 달리하여 제조된 접착제들을 보여주는 것이다. R1; N 41%, C 0%R2; N 28%, C 13%R3; N 33%, C 8%(N; 니트릴, C; 카본)

실험 1

상기와 같이 제조된 접착제의 열적 특성 평가를 위하여 열분석기에 의해 TG를 측정한 결과 도 3 내지 도 6와 같은 결과를 얻었다.

도 3으로부터 처음 200℃까지의 커브는 용제의 휘발을 나타내며, 접착제의 분해온도는 450℃ 정도임을 알 수 있었다.첨부된 도면 중 도 4는 고무의 FT-IR 특성 피크를 나타낸 것이며, 도 5는 페놀수지의 특성피크를 나타낸 그림이다. 도 6은 접착제 성분인 고무와 페놀수지가 혼합되었을 때의 고무와 페놀의 피크들을 보여주고 있다. 즉, 피크로부터 이 접착제 성분에는 고무와 페놀수지가 들어있다는 것을 알고자 FT-IF을 통해서 확인한 것이다.도 4 및 도 5는 고무와 페놀수지을 단독으로 FT-IR로 확인한 것으로, 접착제 성분 중의 고무와 페놀수지를 확인하기 위한 표준으로 이용하기 위한 그래프이다.

페놀수지 및 고무와 제조된 접착제의 성분을 FT-IR을 이용하여 확인한 결과 도 6에 나타낸 바와 같다.

접착제의 점도는 접착력에 영향을 미치는 주요 인자이며, 접착제 성분중의 고형분 종류, 함량 및 용제양을 조절하여 변화시킨다. 특히 고분자량의 수지 고형분의 사용은 접착제의 점도 증가를 가져와 접착력은 향상되지만 피착체 표면에 균일한 도포가 어렵고 도포층의 변형을 일으키기 쉽기 때문에 적정량 분자량의 수지 고형분의 선택과 최적 점도를 유지하기 위한 용제첨가량의 최소화를 통해 접착제의 고성능화한 접착작업 공정시 휘발성 유기용제의 발생량의 감소효과를 얻었다.

또한, 도 7 내지 도 12에 도시된 바와 같이 본 발명 접착제를 고온에서 방치한 후 접착강도를 측정하였다.

도 7은 아크릴로니트릴함량이 41％인 고무 100중량％에 페놀수지 P1타입을 혼합하여 제조한 접착제의 강도를 측정한 그래프이다.

고무의 함량대비 페놀의 함량을 달리하여 측정한 결과 페놀수지의 함량을 2, 3,4배로 하였을 때의 접착력이 더 좋음을 알 수가 있었다.

이것은 상기 접착제 조성표에서 알 수 있듯이 반응에 참여하는 페놀수지 반응기의 당량과 니트릴고무 반응기의 당량비가 이때 가장 이상적인 것으로 생각된다.

또한, 추가적으로 질량비가 2.0에서 3.0 사이의 범위에서 0.2의 간격으로 같은 실험을 하였으며 그 결과 그 범위에서 접착강도는 거의 비슷한 경향을 나타내며, 2.0에 가까울수록 접착력이 좋음을 알 수가 있었다.

도 8은 니트릴 함량이 28％이고, 카르복실기를 포함하는 고무에 페놀수지 P1타입을 혼합하여 제조한 접착제를 사용하여 접착력을 측정한 그래프이다.

고무의 함량대비 페놀의 함량을 2∼4배로 달리하여 측정한 결과 도 7의 결과와 마찬가지로 페놀수지의 함량을 2배로 하였을 때의 접착력이 가장 좋음을 알 수 있었다.

도 9는 아크릴로니트릴 함량이 41％인 고무 30중량％와, 카르복실기를 포함하면서 아크릴로니트릴 함량이 28％인 고무 70중량％를 혼합한 고무에 페놀수지 P1타입을 혼합하여 제조한 접착제의 강도를 측정한 그래프이다.

고무의 함량대비 페놀의 질량을 2,3배로 달리하여 측정한 결과 페놀수지의 함량을 2배로 하였을 때의 접착력이 더 좋음을 알 수 있었다.

도 10은 아크릴로니트릴 함량이 41％인 고무 50중량％와 카르복실기를 포함하면서 아크릴로니트릴 함량이 28％인 고무 50중량％를 혼합한 고무에 페놀수지 P1타입을 혼합하여 제조한 접착제 강도를 측정한 그래프이다.

고무의 함량대비 페놀의 함량을 2,3배로 달리하여 측정한 결과 페놀수지의 함량을 2배로 하였을 때 접착력이 더 좋음을 알 수가 있었다.

도 7 내지 도 10의 결과로부터 고무의 질량과 페놀수지의 질량비가 1:2일 때 접착력이 가장 우수함을 알 수가 있다.

따라서, 본 발명에서는 새로운 형태의 페놀 수지와 고무를 사용하여 접착제를 제조할 때 그 질량비를 1:2로 하였다.

도 11은 아크릴니트릴 함량이 33％이고 카르복실기를 포함한 고무에 페놀수지 P1타입과 P2타입을 각각 고무의 함량대비 2배로 하여 접착강도를 비교한 그래프이다.

수지 P1타입에 비하여 P2타입의 접착력이 더 우수함을 알 수가 있었다.

결국 중합도가 낮은 P1에 비해 중합도가 높은 P2의 접착력이 더 좋음을 알 수가 있었다.

도 12는 [표 2]의 접착제 중에서 성능이 우수한 고무와 페놀수지의 함량비가 1 : 2인 경우를 택하여 비교한 그래프이다.접착제 중에서 가장 우수한 접착강도를 보이는 A14는 니트릴함량 41%인 고무 30중량%와, 카르복실기를 포함하면서 니트릴 함량 33%인 고무 70중량%를 혼합한 고무에 레졸형 타입의 페놀수지를 질량비 2배로 하여 제조한 접착제이다.

이것으로부터 고무의 극성기와 카르복실기가 접착력에 중요한 역활을 함을 알 수가 있다.

실험 결과 본발명의 접착제의 접착력이 우수함을 알 수가 있다.

실험 2

상기와 같은 실험결과를 얻은 접착제를 이용하여 자동차 라이닝패드와 슈를 접착하는 공정의 예를 들면 다음과 같다.

본 발명의 접착제의 우선 적용 대상 피착제인 자동차 슈의 재질이 금속으로 되어 있기 때문에 슈의 표면처리 방법이 최종 접착 성능에 영향을 주는 주요 인자가 된다.

본 발명에서 대상 피착제인 슈와 동일한 Spcc의 재질인 강철을 이용하여 시험하였다. 표면처리 공정 절차는 표면의 오일 및 녹을 티슈와 사포로 제거한 시편을 아세톤 용액에 침지시켜 초음파로 표면을 처리한 후 다시 깨끗한 아세톤 용액으로 표면을 수차례 세척하여 히팅장치를 이용하여 즉시 표면을 건조시켜 접착 공정에 사용하였다.

화학적 표면처리를 위하여 본 발명에서 제조한 프리머 및 종래의 프리머에 30분간 시편을 침지시킨 후 꺼내어 70 ∼ 90℃로 예열된 오븐에 시편을 수직 방향으로 설치하여 약 50 ∼ 60분간 열처리 하여 균일한 프리머 코팅 두께의 시편을 얻었다.

일반적으로, 자동차 업계에서 사용하고 있는 슈의 표면처리 방법은 다음과 같다.

공 정 명	작 업 내 용	설 비	작 업 내 용	측 정 기 기
1차 세척	금속표면의 기름제거	티슈 및 사포	10분정도, 기름 등이 없을 때까지	육 안
Shot	마찰재 부착면의 접착면적을 넓힘	Shot M/C,Ball(0.5㎜)	20분 정도	표면거칠기,육 안
2차 세척	증기 세척	전용 세척기	25초 2회	육 안
프리머 도포	금속 표면에 도포	전용 도포기		표면두께 측정기육 안

또한, 일반적으로 라이닝은 석면, 수지, 경화제, 촉진제, 금속, 비철 금속분말, 가종 섬유 등의 무기 및 유기물의 복합물질로 그 표면은 슈와 달리 거칠고, 접착제와의 친화성이 우수하므로, 달리 표면처리를 요구하지 않는다. 본 발명에서 사용한 라이닝을 열분석기를 이용하여 물성을 확인한 그래프가 도 13에 나타낸 바와 같다.

350℃부근의 첫 번째 분해온도는 유기성분인 수지의 분해온도로서 라이닝의 분해 온도가 접착력 시험 온도인 300℃보다 높으므로 고온 접착력에는 영향을 미치지 않는 것으로 판단된다.

또한, 도 14에 나타낸 바와 같이, 라이닝의 양면 중 슈의 링부분과 접착되는 부분에 리본타입으로 접착제를 도포하여 70 ∼ 85℃에서 약 1시간 정도 건조하였다.

이때, 접착제의 두께에 따라 접착 성능이 변화되는 데 일반적으로 접착제가 두껍게 도포되면 라이닝과 슈의 탈착이 접착제 부분에서 떨어지게 되며, 또 얇게 도포되면 전단강도는 증가하지만, 너무 얇으면 결교가 생겨 전단강도의 저하를 초래하기 때문에 적정량의 접착제를 도포함이 바람직하다.

상기와 같은 상태에서 도 15에 도시된 바와 같이, 표면처리된 슈와 접착제가 도포되어 있는 라이닝을 지그에 끼운 후 약 10㎏f 정도로 가압하여 200 ∼ 250℃에서 1시간 정도 경화시킨다.

이상과 같이 본 발명은 고무, 페놀수지, 가황 촉진제 및 각종 첨가제를 믹싱 롤을 이용하여 마스터로 제조한 후, 혼합용제 40∼50％, 마스터 38∼60％를 넣고교반 용해하여 동력제동용 접착제를 제조함으로서, 접착제와 피착제간의 결합력을 향상시킬 수가 있으며, 또한, 고온에서 견딜 수 있으며, 원가절감, 강도 및 내열성을 향상시켜 소비자 및 자동차업계 등의 신뢰성을 향상시킬 수가 있다.

Claims (1)

1. 고형의 페놀수지를 동량의 MEK에 넣고 약 30∼40℃로 약 30분간 중탕 가열하여 액상수지를 제조하는 공정과,

   원료고무에 배합제인 NBR 60∼100g, 노화방지제 0.5∼6g, 보강재 10∼40g을 혼합하여 5분간 가압하여 제 1고무시트를 제조하는 공정과,

   상기 제 1고무시트를 잘게 절단하여 고무조각을 제조라는 절단공정과,

   상기 고무조각 상태에 ZnO 1∼7g, 촉진제 0.5∼5g, 가교제 1∼10g을 넣고 다시 혼반죽하여 가압,가열하여 제 2고무시트를 제조하는 공정과,

   혼합용기에 상기 액상 페놀수지를 70∼90g 넣고 제 2고무시트 38∼55g과 MEK 40∼50g을 넣고 상온에서 약 8∼10시간 정도 교반하여 접착제를 만드는 공정과,

   로 됨을 특징으로 하는 동력제동용 접착제 제조방법.