JPS63199785A - 複層構造接着フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は複層接着フィルムに関し、そして耐力金属部品
の接着のために特に車両産業において、前記フィルムを
使用する方法にも関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕これ
まで耐力金属部品は溶接されていた。溶接に比べ耐力金
属部品を接着する利点は明らかであり：接着された部品
およびそれらの改善されたエネルキー伝達による増加し
九エネルギー吸収の結果としての重量減少に加え、高価
な溶接ロボットの装置が不要である。例えば鋼の場せに
は、溶接スポットから生じる金属の変化およびそれと関
連した腐蝕に対する金属の感受性の増加は、もはや起き
ない、さらに、接着された接合部によるギャップのブリ
ッジングがより良好で、そして該接合部の腐蝕に対する
感受性はそれ故に再び減少される。

耐力金属部品を接合するために接着剤を使用する例えば
エポキシ樹脂ペーストでの従来の試みは、十分に満足の
いく解決策を得ていなかった。特に腐蝕耐性、高い剥離
強さおよび特に高い衝撃強さに関して、極端に高い要求
が今日耐力金属部品に強いられている。これまで接着剤
により不満足にしか解決されない問題を提起していたの
は特に衝撃条件下での強度だった。そしてこのことは、
車両構造体において非耐力部品を結合するためにだけ接
着剤が使用されてきた理由を説明する。これは、液状お
よびペースト状接着剤、そして接着フィルムにも当ては
まる。

車両産業特に自動車構造体において使用される複層接着
フィルムも、記載されてきた。このように例えば接着剤
として２つの熱硬化性配合剤および１つの織布ベースを
有する両面接着フィルムは補修補助材として西ドイツ国
特許公開第１１２）５９５号公報から公知である。フラ
ンス国特許公告第２．２０１，１８４号公報は、高弗化
エラストマーおよび２つの熱硬化性エポキシ樹脂層から
なる、異なる熱膨張率を有する材料、例えば金属とガラ
スを度付するための接着フィルム’に記載している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、両面が熱硬化性構築接着フィルムで被ａされ
ているエラストマーベースフィルムから成る複層構造接
着フィルムに関する。

適当なエラストマーベースフィルムハ、エラストマーの
施用特性と熱可塑性材料のそれらとを結合させる材料で
ある。それらの典型的な例は、スチレン−ブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ
ＢＲ）おヨヒポリウレタンエラストマー例えば熱可塑性
ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）である。これらの
エラストマーは当業者に十分公知であり、セして稿々変
性物および組成物において市販されて利用できる。これ
らの場合、フィルムの厚さは１１０５ないしＬ５ｗｒｍ
、好ましくはα１５ないし１．５＋ｗである。特に良好
な結果がエラストマーフィルムの表面が梨地である場合
に得られる。

特に好ましい実施態様において、エラストマーベースフ
ィルムは穿孔されている。穿孔は、パンチされた孔の形
態または切り目（１ｎｃｉｓｉｏｎ）本しくはスリット
（５ｌｉｔ　）の形態を採り得る。このことは、種々の
熱硬化性材料が種々の選択された点で直接接触するとい
う結果を与える。驚くべきことに、衝撃強さはその結果
さらに増大する。さらに、動荷重および静荷重下での作
用、並びに疲労限界が改善される。このことは、すぐれ
た低温特性が損われることなく、上昇した温度で特に明
らかである。エラストマーベースフィルムの全領域に対
する穿孔の比率は、７０％まで、好ましくは１０カいし
６０％、そして特に１Ｇ−５０％である。

穿孔の直径は例えばＱ、５ないし５■、特に１．０ない
し１０ｍである。

適当な熱硬化性構築接着剤は、重付加、重縮合または重
合接着剤である。熱硬化性ＮＩはα０５ないし１ｍ！１
１゜好ましくはα１５ないしα５ｍｍの庫さを有する。

重付加接着剤の典型的な代表はエポキシ樹脂である。熱
硬化エポキシ樹脂接着剤は、考えられる施用に適当であ
る。典型的な反応物は、無水カルボン酸、フェノールま
たはボリアビンである。硬化剤または硬化促進剤として
、本明細書では例えは下記の物質を記載し得るニジアナ
ばド、ジシアンシアばド、ヒドラジド、フリーデル−ク
ラフト触媒例えば三弗化硼素および三塩化硼素および三
ハロゲン化硼素を例えば１．３−ジケトンと反応させる
ことにより得られるそれらの錯体およびキレート。イば
ダゾール例えは１−メチルイはダゾールをさらに記載し
ても良い。硬化剤または硬化触媒の性質および倉は、当
業者によく知られており、彼らが接着系を接着剤層の特
性および硬化条件に関して特定の要求に合うようにする
ことを可能にする。加工条件、特に可使時間は、特定の
配合剤により決定的な範囲まで決定される。単一成分の
エポキシ樹脂接着剤は、本明細書では特に好ましいもの
として強調され得る。２つの成分からなる反応混合物は
、加工技術の観点から１成分としてこの文脈では見なし
得るので、このような系もまた単一成分の熱硬化性接着
剤として記載されている。単一成分の熱硬化性接着剤は
、２成分が接着剤製造業者の領域で既に混合されている
から、使用の間に起こる誤差が解消される利点を有する
。

エラストマー変性エポキシ樹脂もまた非常に適当でおる
。これらは強化エポキシ樹脂接着剤の設計において公知
である。この場合１０重量ｌｔでのゴム、例えばアクリ
ロニトリルブタジェンゴムがエポキシ樹脂に添加される
。コム粒子はポリマー中に分散され、そして実質的に凝
集強さを減らすことなしに増加した靭性を与える。

重付加接着剤の定義内に入る接着剤の他のカテゴリーは
、単一成分のポリウレタン接着剤である。単純な低分子
量ポリインシアネートは、水分との反応で低強度を有す
る比較的硬くそしてもろい接着剤層を形成するから、単
−成分系での出発点は好ましくは予備架橋されたポリマ
ー、いわゆるプレポリマーである。これらの化金物は公
知であプ、高分子のポリオールと化学量論的に過剰なイ
ンシアネートとから製造される。この方法において、ウ
レタン妻構を既に生ずるが、しかしその一方では湿分と
の反φを受は易い反応性インシアネート基を依然有する
化合物が製造される。

これらの単一成分のポリウレタン接着剤に加えて、熱的
に活性化されるポリウレタン接着剤、即ちインシアネー
ト基がマスクされるか、またはブロックされ、そしてイ
ンシアネート基が上昇した温度でのみ除去し得る化合物
もまた、本発明に係る適用に適当であり、このものはよ
く知られているようによυ高分子結晶性および可融性ジ
オール／およびインシアネート成分を使用して製造され
得る反応性ポリウレタンホットメルト接着剤である。可
融性プレポリマーの架橋は、依然存在する反応性インシ
アネート基に作用する湿分への付加的な暴露により再び
起こり、そして架橋は尿素結合を介して接着剤層ポリマ
ーへ起こる。

本発明の範囲内では、「重縮合接着剤」という語は、ホ
ルムアルデヒド縮合物、ポリイミドおよびポリスルホン
を意味する。ホルムアルデヒド縮合物のうちで、フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂接着剤およびクレレゾルシ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂接着剤が特に好マシい。

フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のうちで、いわゆる
レゾールだけが接着剤として適当であるということは当
業者には公知である。これらは熱硬化性フェノール樹脂
であり・それらは初期の段階では可溶性および可融性で
あるけれども、熱または触媒作用によシ接着接合部にお
いて、高度の架橋を有する不溶性、不融性状態、いわゆ
るクラフトに変換され得る。

しばしば問題となるもろさのため罠、純粋なフェノール
−ホルムアルデヒド樹脂は、熱可塑性ポリマーを優先的
に生じる、例えばポリスルホルマル、ポリビニルプチラ
ル、ボリアばド、エラストマー例えばポリクロロプレン
、ニトリルゴムおよびエポキシ樹脂および類似の物質の
ような適当なモノマーとの共重合または共縮合によシ他
の化合物に変性される。

一般にクレゾール−およびレゾルシノール−ホルムアル
デヒド接着剤も適当な変性が必要である。これらは一般
によシ高い程度の硬化および耐候効果に対するよシ大き
な耐性が顕著である。

ポリイミド接着剤は、それらの高い熱抵抗が特に顕著で
ある。工業的に使用可能なポリイミドの製造は、四塩基
酸の無水物、例えば無水ピロメリット酸と芳香族シアは
ン、例えば酸化シアバッジフェニルとの反応によシ行わ
れる。使用は予備縮合物フィルムの形態で行われる。

重合接着剤のうちで、特にアクリル樹脂またメタクリル
樹脂が重要である。ＭＭＡモノマーのフリーラジカル鎖
伸長重合化は、成分−モノマー１硬化剤および促進剤が
合わされた後に非常に速く進む反応を含むという事実は
、実際的な適用の走めの製造要求に適合させる加工のい
くつかの発展をもたらした。これらは当業者にはＡ−Ｂ
プロセスおよび非混合プロセスとして公知である。

言及した全ての熱硬化性構築接着剤は基本的には公知の
接着剤である。特定の系の選択は特定の施用の特定の要
求に依存している。特定の構築接着剤に基本的に固有で
ある利点は、それ自体轟業者に公知である。しかしなが
ら、特許請求し九構造接着フィルムで十分に接着された
耐力部品が溶接された構造と同等の、そしである場合に
はより高いエネルギーを吸収することができるというこ
とを予知することは可能ではなかった。この全く篇〈べ
き作用は、接着された接合部の利点例えば最適な腐蝕保
護と一般的に結びついており、車両構造体の耐力部品を
安価に、きれいにそして永続的に結合することを可能と
し、本発明のフィルムの用途を自動車の大量生産におい
て特に興味深いものにする。

「構造接着剤（５ｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ａｄｈｅｓｉｖ
ｅ　）　Ｊまたは「構築接着剤（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉ
ｏｎａｌ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　）　Ｊという語は、硬化
状態において特定の最低レベルの機械的特性を有し、疲
労強度を有し、再現性良く変化し得、そしてそれ故に信
頼性高く設計しそして寸法をとる接着結合に使用し得る
接着剤を意味すると理解される。より広い意味において
、要求される応力条件を考慮し、そして成分構造物が適
当である場せには、これらの接着剤は接合し得る部品の
最も経済的な利用でもって結合を製造することを可能と
する。ここで選択され、そして当業者に知られている言
葉は、より低い層強度の接着系、例えば接触または感圧
性接着剤と本質的に区別するものとして役立つ記載であ
る。

明らかに１上記の熱硬化性プラスチックの混合物もまた
構築接着フィルムとして適当であり、即ち構造接着フィ
ルムはお互いに化学的に異なる構築接着フィルムで被覆
されていても良い。

エポキシ樹脂接着剤または２つの異なるエポキシ樹脂の
混合物が好ましい。

本発明に係る複層構造接着フィルムの製法は公知である
。これを行うための手順は、例えば熱硬化性プラスチッ
クの溶液ま虎は好ましくはメルトヲエラストマーベース
フイルムにドクターブレードで適用する。この方法で製
造されたこの複層フィルムは硬化がまだ起こらないよう
な温度に貯蔵される。接着フィルム技術の特別な利点は
、グレファプリケーシ冒ンである。このことは、大きさ
に切断されたフィルムの断面と接合される部分を合わせ
ることを意味する本のと理解される。次に接着層を接合
すべき第二の片とエネルギーの影響下で組合せた後にセ
ットする。出発モノマーに依存して、硬化反応は通常８
　Ｇ’と２５０℃の間の温度で起こる。これに関係して
、組合せ結合のこのタイプの接着剤の選択において、類
似の時間および温度硬化パラメーターは全ての場合に同
一の条件下で最適な硬化接着層を得るための予備必須条
件であるととに注意すべきである。

エラストマーベースフィルムと熱硬化性接着フィルムと
の最適な接着を達成するために、本発明の好ましい実施
態様において、ペースフィルムは前処理される。ポリウ
レタンエラストマーは、いわゆるプライマー例えはシラ
ン接着促進剤を適用することにより公知のように前処理
される。スチレン−ブタジェンおよびアクリロニトリル
−ブタジエンゴムの場合には、表面を好ましくは例えば
硫酸でまたは酸素プラズマで処理するか、またはコロナ
輻射により部分的に酸化する。このことは、棟々の市販
されて利用できるエラストマーフィルムにこれまで行わ
れてきた通常の技術を含む。

前記ベースフィルムの両面に適用される熱硬化性構築接
着フィルムは、好ましくは化学的に同一である：しかし
ながら、これらは接合される異なる材料を考慮して異な
っていても良い。

所望により、粘度を調整するために反応性希釈剤、例え
ばスチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、２．
２．４−）ＩＪメチルペンチルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテ
ルまたは合成、高度に枝分れした主に第三脂肪族上ノカ
ルボン酸のグリシジルエステルを本発明に係る混合物に
添加しても良い。その他の慣用の添加剤として本発明に
係る混合物は、さらに可塑剤、増量剤、充填剤および補
強剤例えはコールタール、ビチａ−メン、紡織繊維、ガ
ラス繊維、アスベスト繊維゛、硼累繊維、炭素繊維、無
機珪酸塩、雲母、シリカ粉末、酸化アルミニウム水和物
、ベントナイト、カオリン、珪酸エアロゲルまたは金属
粉末、例えばアルミニウム粉末または鉄粉末、および顔
料および染料例えばすす、オキシドカラーおよび二酸化
チタン、難燃剤、チキソトロープ剤、流れ調整剤、ある
場合には離型剤、接着促進剤、酸化防止剤および光保護
剤としても使用されてもいる例えばシリコン、ワックス
およびステアレートを含有し得る。

〔実施例および発明の効果〕

実施例１ 鋼板を接着するために１下記組成物のフィルム系が製造
された二 Ａ）エラストマーベースフィルム：（Ｌ２５■厚スチレ
ン−ブタジエンゴムフィルム（ｉ［−１’して利用でき
る、シ冒アー硬度６５−７０、引張強度１５−２０Ｒ４
Ｐａ、梨地表面） Ｂ）熱硬化性構築接着剤： ０ビスフエノールＡをペースとした２０重量％の液状エ
ポキシ樹脂（エポキシ値＆５当量／輪） Ｏカルボキシル末端のブタジェンゴム（ＣＴＢＮゴム）
で変性されたビスフェノールＡ（比率７ｏ：ｓｏ）をペ
ースとした３５重量％のエポキシ樹脂（エポキシ値＆３
当量／ｋｆ）０ビスフエノールＡをペースとした２０重
量−の固体エポキシ樹脂（エポキシ値１．６当量／輪） ０２０２０重量％冒−り ｏＬ５重量％のジシアンジアミド ０１．０重量％のそヌロン ｏｌ、５重量％のエアロシルチキントロープ剤熱硬化性
接着剤組成物のエポキシ樹脂を真空中１００−１５０℃
で分割トラフニーダ−（ｄｉｖｉｄｅｄｔｒｏｕｇｈ　
ｋｎｅａｄｅｒ　）内で均一に混合する。充填剤、促進
剤、モヌロンおよびチキントロープ剤をこれも真空中で
、混合物の温度は８０℃に下げて連続的に添加した。

このように製造された熱硬化性構部接着剤（５）をエラ
ストマーベースフィルムの両面に各々の場合にドクター
−ブレードコーターにより８０−９０℃でα１１１１１
の厚さに適用する。

実施例２ 実施例１による複層接着フィルムを２枚の油を塗布した
鋼板（スチール１４Ｇ！Ｓ　）間に置き、そして１８０
℃で３０分間硬化させた。接着された構造体は下記の特
性を有する： （ａ）　　Ｄ　Ｉ　Ｎ　５５２　Ｂ　Ｓによる剪断強さ
：　８−９　Ｎ／ｍ１（ｂ）　　ＤＩＮ５３２８９によ
る浮動ローラー剥離試験：１３−１ＯＮ／■ ２Ｂサイクル後（８０％湿度で１６時間、−３０℃、９
９％湿度で４時間）： （ｃ）　　ＤＩＮｓｓ　２８５による剪断強さ＝６−８
Ｎ／− （ｄ）　　腐蝕：なし、凝集破壊 実施例５ 実施例１と同様に、同一の化学的組成のフィルム系を製
造したが、梨地エラストマーフィルムＡ）はａ４■の厚
さを有し、そして構築接着層は各々ａ５■の厚さを有し
ていた。この複層接着フィルムを２枚の油を塗布した鋼
板（スチール１４０５　）関に置き、そして１８０℃で
３０分間硬化させた。接着された構造体は下記の特性を
有する： （ａ）　　ＤＩＮｓｓ　　２８５ＧＣよる剪断強さ＝１
１Ｎ／−（ｂ）　　ＤＩＮｓｓ　　２８９による浮動ロ
ーラー剥離強度：１６Ｎ／■ （Ｃ）　　衝撃強さ：５７Ｎｆｎ 実施例４ 実施例１と同様に、同一の化学的組成のフィルム系を製
造したが、ここで梨地エラストマーフィルムＡ）は（Ｌ
４簡の厚さおよび、そして均一に分散した２ｍの直径を
有する穿孔を有し、そして構管接着剤層は各々１５１ｇ
ｍ厚だった。下記の比率で穿孔を有する複層接着フィル
ムを２枚の油を塗布した鋼板（スチール１４０５）間に
置き、そして１８０℃で３０分間硬化させた。接着され
た構造体は下記の特性を有する： 特許出願人　チバーカイギー　アクチェンゲゼルほか２
名

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）両面が熱硬化性構築接着フィルムで被覆されてい
   るエラストマーベースフィルムから成る複層構造接着フ
   ィルム。
2. （２）エラストマーベースフィルムがスチレン−ブタジ
   エンゴム（ＳＢＲ）またはアクリロニトリル−ブタジエ
   ンゴム（ＮＢＲ）からなるか、またはポリウレタンエラ
   ストマーである請求項１記載のフィルム。
3. （３）エラストマー−ベースフィルムが穿孔されている
   請求項１記載のフィルム。
4. （４）熱硬化性構築接着フィルムが重付加、重縮合また
   は重合接着剤である請求項１記載のフィルム。
5. （５）重付加接着剤が熱硬化エポキシ樹脂接着剤である
   請求項３記載のフィルム。
6. （６）重付加接着剤が単一成分のエポキシ樹脂接着剤で
   ある請求項３記載のフィルム。
7. （７）重付加接着剤が湿分硬化ポリウレタン接着剤であ
   る請求項３記載のフィルム。
8. （８）重付加接着剤が単一成分のポリウレタン接着剤で
   ある請求項３記載のフィルム。
9. （９）重縮合接着剤がフェノール−またはクレゾール−
   ／レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂接着剤である
   請求項３記載のフィルム。
10. （１０）重縮合接着剤がポリイミドである請求項３記載
    のフィルム。
11. （１１）重合接着剤がアクリレート樹脂またはメタクリ
    レート樹脂である請求項３記載のフィルム。
12. （１２）エラストマーベースフィルムが０．０５ないし
    １．５ｍｍの厚さを有し、そして構築接着フィルムがお
    のおの０．０５ないし１ｍｍの厚さを有し、そして複層
    系が最低０．５ｍｍの厚さを有する請求項１記載のフィ
    ルム。
13. （１３）２つの構築接着フィルムが化学的に同一である
    請求項１記載のフィルム。
14. （１４）耐力部品を接着するために請求項１記載のフィ
    ルムを使用する方法。