JP2646102B2 - 複層構造接着フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は複層接着フイルムに関し、そして耐力金属部
品の接着のために特に車両産業において、前記フイルム
を使用する方法にも関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

これまで耐力金属部品は溶接されていた。溶接に比べ
耐力金属部品を接着する利点は明らかであり：接着され
た部品およびそれらの改善されたエネルキー伝達による
増加したエネルギー吸収の結果としての重量減少に加
え、高価な溶接ロボットの装置が不要である。例えば鋼
の場合には、溶接スポットから生じる金属の変化および
それと関連した腐蝕に対する金属の感受性の増加は、も
はや起きない。さらに、接着された接合部によるギャッ
プのブリッジングより良好で、そして該接合部の腐蝕に
対する感受性はそれ故に再び減少される。

耐力金属部品を接合するために接着剤を使用する例え
ばエポキシ樹脂ペーストでの従来の試みは、十分に満足
のいく解決策を得ていなかった。特に腐蝕耐性、高い剥
離強さおよび特に高い衝撃強さに関して、極端に高い要
求が今日耐力金属部品に強いられている。これまで接着
剤により不満足にしか解決されない問題を提起していた
のは特に衝撃条件下での強度だった。そしてこのこと
は、車両構造体において非耐力部品を結合するためにだ
け接着剤が使用されてきた理由を説明する。これは、液
状およびペースト状接着剤、そして接着フイルムにも当
てはまる。

車両産業特に自動車構造体において使用される複層接
着フイルムも、記載されてきた。このように例えば接着
剤として２つの熱硬化性配合剤および１つの織布ベース
を有する両面接着フイルムは補修補助材として西ドイツ
国特許公開第3,125,393号公報から公知である。フラン
ス国特許公告第2,201,184号公報は、高弗化エラストマ
ーおよび２つの熱硬化性エポキシ樹脂層からなる異なる
熱膨張率を有する材料、例えば金属とガラスを接合する
ための接着フイルムを記載している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、両面が熱硬化性構築接着フィルムで被覆さ
れているエラストマーベースフィルムから成る複層構造
接着フィルムに関する。より具体的には本発明は、両面
が熱硬化エポキシ樹脂接着フィルムで被覆されている、
スチレン−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブ
タジエンゴムよりなるエラストマー−ベースフィルムか
ら成る複層構造接着フィルムに示されるものである。

また、本発明に関する他の好ましい態様を以下に示
す。

適当なエラストマーベースフイルムは、エラストマー
の施用特性と熱可塑性材料のそれらとを結合させる材料
である。それらの典型的な例は、スチレン−ブタジエン
ゴム（SBR）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（NB
R）およびポリウレタンエラストマー例えば熱可塑性ポ
リウレタンエラストマー（TPU）である。これらのエラ
ストマーは当業者に十分公知であり、そして種々変性物
および組成物において市販されて利用できる。これらの
場合、フイルムの厚さは0.05ないし1.5mm、好ましくは
0.15ないし1.5mmである。特に良好な結果がエラストマ
ーフイルムの表面が梨地である場合に得られる。

特に好ましい実施態様において、エラストマーベース
フイルムは穿孔されている。穿孔は、パンチされた孔の
形態または切り目（incision）もしくはスリット（sli
t）の形態を採り得る。このことは、種々の熱硬化性材
料が種々の選択された点で直接接触するという結果を与
える。驚くべきことに、衝撃強さはその結果さらに増大
する。さらに、動荷重および静荷重下での作用、並びに
疲労限界が改善される。このことは、すぐれた低温特性
が損われることなく、上昇した温度で特に明らかであ
る。エラストマーベースフィルムの全領域に対する穿孔
の比率は、70％まで、好ましくは10ないし60％、そして
特に10−30％である。穿孔の直径は例えば0.5ないし5m
m、特に1.0ないし3.0mmである。

適当な熱硬化性構築接着剤は、重付加、重縮合または
重合接着剤である。熱硬化性層は0.05ないし1mm、好ま
しくは0.15ないし0.5mmの厚さを有する。

重付加接着剤の典型的な代表はエポキシ樹脂である。
熱硬化エポキシ樹脂接着剤は、考えられる施用に適当で
ある。典型的な反応物は、無水カルボン酸、フェノール
またはポリアミンである。硬化材または硬化促進剤とし
て、本明細書では例えば下記の物資を記載し得る：シア
ナミド、ジシアンジアミド、ヒドラジド、フリーデル−
クラフト触媒例えば三弗化硼素および三塩化硼素および
三ハロゲン化硼素を例えば1,3−ジケトンと反応させる
ことにより得られるそれらの錯体およびキレート。イミ
ダゾール例えば１−メチルイミダゾールをさらに記載し
ても良い。硬化剤または硬化触媒の性質および量は、当
業者によく知られており、彼らが接着系を接着剤層の特
性および硬化条件に関して特定の要求に合うようにする
こを可能にする。加工条件、特に可使時間は、特定の配
合剤により決定的な範囲まで決定される。単一成分のエ
ポキシ樹脂接着剤は、本明細書では特に好ましいものと
して強調され得る。２つの成分からなる反応混合物は加
工技術の観点から１成分としてこの文脈では見なし得る
ので、このような系もまた単一成分の熱硬化性接着剤と
して記載されている。単一成分の熱硬化性接着剤は、２
成分が接着剤製造業者の領域で既に混合されているか
ら、使用の間に起こる誤差が解消される利点を有する。

エラストマー変性エホキシ樹脂もまた非常に適当であ
る。これらは強化エポキシ樹脂接着剤の設計において公
知である。この場合10重量％までのゴム、例えばアクリ
ロニトリルブタジエンゴムがエポキシ樹脂に添加され
る。ゴム粒子はポリマー中に分散され、そして実施的に
凝集強さを減らすことなしに増加した靭性を与える。

重付加接着剤の定義内に入る接着剤の他のカテゴリー
は、単一成分のポリウレタン接着剤である。単純な低分
子量ポリイソシアネートは、水分との反応で低強度を有
する比較的硬くそしてもろい接着剤層を形成するから、
単一成分系での出発点は好ましくは予備架橋されたポリ
マー、いわゆるプレポリマーである。これらの化合物は
公知であり、高分子のポリオールと化学量論的に過剰な
イソシアネートとから製造される。この方法において、
ウレタンを既に生ずるが、しかしその一方では湿分との
反応を受け易い反応性イソシアネート基を依然有する化
合物が製造される。

これらの単一成分のポリウレタン接着剤に加えて、熱
的に活性化されるポリウレタン接着剤、即ちイソシアネ
ート基がマスクされるか、またはブロックされ、そして
イソシアネート基が上昇した温度でのみ除去し得る化合
物もまた、本発明に係る適用に適当であり、このものは
よく知られているようにより高分子結晶性および可融性
ジオール／およびイソシアネート成分を使用して製造さ
れ得る反応性ポリウレタンホットメルト接着剤である。
可融性プレポリマーの架橋は、依然存在する反応性イソ
シアネート基に作用する湿分への付加的な暴露により再
び起こり、そして架橋は尿素結合を介して接着剤層ポリ
マーへ起こる。

本発明の範囲内では、「重縮合接着剤」という語は、
ホルムアルデヒドし縮合物、ポリイミドおよびポリスル
ホンを意味する。ホルムアルデヒド縮合物のうちで、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂接着剤およびクレゾー
ル−／レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂接着剤が
特に好ましい。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のう
ちで、いわゆるレゾールだけが接着剤として適当である
ということは当業者には公知である。これらは熱硬化性
フェノール樹脂であり、それらは初期の段階では可溶性
および可融性であるけれども、熱または触媒作用により
接着接合部において、高度の架橋を有する不溶性、不融
性状態、いわゆるレジット変換され得る。しばしば問題
となるもろさのために、純粋なフェノール−ホルムアル
デヒド樹脂は、熱可塑性ポリマーを優先的に生じる、例
えばポリビニルホルマン、ポリビニルブチラル、ポリア
ミド、エラストマー例えばポリクロロプレン、ニトリル
ゴムおよびエポキシ樹脂および類似の物資のような適当
なモノマーとの共重合また共縮合により他の化合物に変
性される。

一般にクレゾール−およびレゾルシノール−ホルムア
ルデヒド接着剤も適当な変性が必要である。これらは一
般により高い程度の硬化および耐候効果に対するより大
きな耐性が顕著である。

ポリイミド接着剤は、それらの高い熱抵抗が特に顕著
である。工業的に使用可能なポリイミドの製造は、四塩
基酸の無水物、例えば無水ピロメリット酸と芳香族ジア
ミン、例えば酸化ジアミノジフェニルとの反応により行
われる。使用は予備縮合物フイルムの形態で行われる。

重合接着剤のうちで、特にアクリル樹脂またメタクリ
ル樹脂が重要である。MMAモノマーのフリーラジカル鎖
伸長重合化は、成分−モノマー、硬化剤および促進剤が
合わされた後に非常に速く進む反応を含むという事実
は、実際的な適用のための製造要求に適合させる加工の
いくつかの発展をもたらした。これらは当業者にはＡ−
Ｂプロセスおよび非混合プロセスとして公知である。

言及した全ての熱硬化性構築接着剤は基本的には公知
の接着剤である。特定の系の選択は特定の施用の特定の
要求に依存している。特定の構築接着剤に基本的に固有
である利点は、それ自体当業者に公知である。しかしな
がら、特許請求した構造接着フイルムで十分に接着され
た耐力部品が溶接された構造と同等の、そしてある場合
にはより高いエネルギーを吸収することができるという
ことを予知することは可能ではなかった。この全く驚く
べき作用は、接着された接合部の利点例えば最適な腐食
保護と一般的に結びついており、車両構造体の耐力部品
を安価に、きれいにそして永続的に結合することを可能
とし本発明のフイルムの用途を自動車の大量生産におい
て特に興味深いものにする。

「構造接着剤（structural adhesive）」または「構
築接着剤（constructional adhesive）」という語は、
硬化状態において特定の最低レベルの機械的特性を有
し、疲労強度を有し、再現性良く変化し得、そしてそれ
故に依頼性高く設計しそして寸法をとる接着結合に使用
し得る接着剤を意味すると理解される。より広い意味に
おいて、要求される応力条件を考慮し、そして成分構造
物が適当である場合には、これらの接着剤は接合し得る
部品の最も経済的な利用でもって結合を製造することを
可能とする。ここで選択され、そして当業者に知られて
いる言葉は、より低い層強度の接着系、例えば接触また
は感圧性接着剤と本質的に区別するものとして役立つ記
載である。

明らかに、上記の熱硬化性プラスチックの混合物もま
た構築接着フイルムとして適当であり、即ち構造接着フ
イルムはお互いに化学的に異なる構築接着フイルムで被
覆されていても良い。エポキシ樹脂接着剤または２つの
異なるエポキシ樹脂の混合物が好ましい。

本発明に係る複層構造接着フイルムの製法は公知であ
る。これを行うための手順は、例えば熱硬化性プラスチ
ックの溶液または好ましくはメルトをエラストマーベー
スフイルムにドクターブレードで適用する。この方法で
製造されたこの複層フイルムは硬化がまだ起こらないよ
うな温度に貯蔵される。接着フイルム技術の特別な利点
は、プレファブリケーションである。このことは、大き
さに切断されたフイルムの断面と接合される部分を合わ
せることを意味するものと理解される。次に接着層を接
合すべき第二の片とエネルギーの影響下で組合せた後に
セットする。出発モノマーに依存して、硬化反応は通常
80゜と250℃の間の温度で起こる。これに関係して、組
合せ結合のこのタイプの接着剤の選択において、類似の
時間および温度硬化パラメーターは全ての場合に同一の
条件下で最適な硬化接着層を得るための予備必須条件で
あることに注意すべきである。

エラストマーベースフイルムと熱硬化性接着フイルム
との最適な接着を達成するために、本発明の好ましい実
施態様において、ベースフイルムは前処理される。ポリ
ウレタンエラストマーは、いわゆるプライマー例えばシ
ラン接着促進剤を適用することにより公知のように前処
理される。スチレン−ブタジエンおよびアクリロニトリ
ル−ブタジエンゴムの場合には、表面を好ましくは例え
ば硫酸でまたは酸素プラズマで処理するか、またはコロ
ナ輻射により部分的に酸化する。このことは、種々の市
販されて利用できるエラストマーフイルムにこれまで行
われてきた通常の技術含む。

前記ベースフイルムの両面に適用される熱硬化性構築
接着フイルムは、好ましくは化学的に同一である；しか
しながら、これらは接合される異なる材料を考慮して異
なっていても良い。

所望により、粘土を調整するために反応性希釈剤、例
えばスチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、2,
2,4−トリメチルペンチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルま
たは合成、高度に枝分れした主に第三脂肪族モノカルボ
ン酸のグリシジルエステルを本発明に係る混合物に添加
しても良い。その他の慣用の添加剤として本発明に係る
混合物は、さらに可塑剤、増量剤、充填剤および補強剤
例えばコールタール、ビチューメン、紡織繊維、ガラス
繊維、アスベスト繊維、硼素繊維、炭素繊維、無機珪酸
塩、雲母、シリカ粉末、酸化アルミニウム水和物、ベン
トナイト、カオリン、珪酸エアロゲルまたは金属粉末、
例えばアルミニウム粉末または鉄粉末、および顔料およ
び染料例えばすす、オキシドカラーおよび二酸化チタ
ン、難燃剤、チキソトロープ剤、流れ調整剤、ある場合
には離型剤、接着促進剤、酸化防止剤および光保護剤と
しても使用されてもいる例えばシリコン、ワックスおよ
びステアレートを含有し得る。

〔実施例および発明の効果〕

実施例１ 鋼板を接着するために、下記組成物のフイルム系が製
造された： Ａ） エラストマーベースフイルム:0.25mm厚スチレン
−ブタジエンゴムフイルム（市販されて利用できる、シ
ョアー硬度63−70、引張強度15−20MPa、梨地表面） Ｂ）熱硬化性構築接着剤： ビスフェノールＡをベースとした20重量％の液状エポ
キシ樹脂（エポキシ値5.3当量/Kg） カルボキシル末端のブタジエンゴム（CTBNゴム）で変
性されたビスフェノールＡ（比率70:30）をベースとし
た35重量％のエポキシ樹脂（エポキシ値5.3当量/Kg） ビスフェノールＡをベースとした20重量％の固体エポ
キシ樹脂（エポキシ値1.6当量/Kg） 20重量％のチョーク 2.5重量％のジシアンジアミド 1.0重量％のモヌロン 1.5重量％のエアロシルチキソトロープ剤熱硬化性接
着剤組成物のエポキシ樹脂を真空中100−130℃で分割ト
ラフニーダー（dividedtrough kn eader）内で均一に
混合する。充填剤、促進剤、モヌロンおよびチキソトロ
ープ剤をこれも真空中で、混合物の温度は80℃に下げて
連続的に添加した。

このように製造された熱硬化性構築接着剤（Ａ）をエ
ラストマーベースフイルムの両面に各々の場合にドクタ
ー−ブレードコーターにより80−90℃で0.1mmの厚さに
適用する。

実施例２ 実施例１による複層接着フイルムを２枚の油を塗布し
た鋼板（スチール1403）間に置き、そして180℃で30分
間硬化させた。接着された構造体は下記の特性を有す
る： （ａ） DIN53 283による剪断強さ:8−9N/mm³ （ｂ） DIN53 289による浮動ローラー剥離試験:8−10
N/mm 28サイクル後（80％湿度で16時間、−30℃、99％湿度で
４時間）： （ｃ） DIN53 283による剪断強さ:6−8N/mm² （ｄ） 腐食：なし、凝集破壊 実施例３ 実施例１と同様に、同一の化学的組成のフイルム系を
製造したが、梨地エラストマーフイルムＡ）は0.4mmの
厚さを有し、そして構築接着層は各々0.5mmの厚さを有
していた。この複層接着フイルムを２枚の油を塗布した
鋼板（スチール1403）間に置き、そして180℃で30分間
硬化させた。接着された構造体は下記の特性を有する： （ａ） DIN53 283による剪断強さ:11N/mm² （ｂ） DIN53 289による浮動ローラー剥離強度:16N/m
m （ｃ） 衝撃強さ:37Nm 実施例４ 実施例１と同様に、同一の化学的組成のフイルム系を
製造したが、ここで梨地エラストマーフイルムＡ）は0.
4mmの厚さおよび、そして均一に分散した2mmの直径を有
する穿孔を有し、そして構築接着剤層は各々0.3mm厚だ
った。下記の比率で穿孔を有する複層接着フイルムを２
枚の油を塗布した鋼板（スチール1403）間に置き、そし
て180℃で30分間硬化させた。接着された構造体は下記
の特性を有する：

フロントページの続き (72)発明者 バリー ジェイムズ ヘイズ イギリス国，ケンブリッジ，リトル エ バースデン，ハイ ストリート，ウエス トランズ（番地表示なし) (72)発明者 アラン ボール イギリス国，エセックス シービー10 ２ エイワイ，サッフロン ワルデン, デ ビジャー アベニュー 79 (56)参考文献 実開 昭49−29160（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭50−2952（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭56−17395（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】両面が熱硬化エポキシ樹脂接着フィルムで
   被覆されている、スチレン−ブタジエンゴムまたはアク
   リロニトリル−ブタジエンゴムよりなるエラストマー−
   ベースフィルムから成る複層構造接着フィルム。
2. 【請求項２】エラストマー−ベースフィルムが穿孔され
   ている請求項１に記載のフィルム。
3. 【請求項３】接着剤が単一成分のエポキシ樹脂接着剤で
   ある請求項１に記載のフィルム。
4. 【請求項４】エラストマー−ベースフィルムが0.05ない
   し1.5mmの厚さを有し、そして構築接着フィルムがおの
   おの0.05ないし1mmの厚さを有し、そして複層系が最低
   0.5mmの厚さを有する請求項１に記載のフィルム。
5. 【請求項５】２つの構築接着剤フィルムが化学的に同一
   である請求項１に記載のフィルム。
6. 【請求項６】耐力部品を接着するために請求項１に記載
   のフィルムを使用する方法。