ES2297343T3

ES2297343T3 - Materiales para unir elastomeros.

Info

Publication number: ES2297343T3
Application number: ES04256559T
Authority: ES
Inventors: Lipa Leon Roitman
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2003-11-06
Filing date: 2004-10-25
Publication date: 2008-05-01
Anticipated expiration: 2024-10-25
Also published as: TW200530358A; MXPA04010758A; JP4255434B2; CN1626605A; DE602004010601T2; DE602004010601D1; BRPI0404622B1; BRPI0404622A; EP1529827B1; EP1529827A1; JP2005139453A; CN1290960C

Abstract

Una composición que comprende al menos un polímero injertado de haloalcadieno, al menos un compuesto aromático multi-hidroxilo, y al menos un poliisocianato, en la que dicha composición es capaz de pegar un substrato elastómero a al menos un otro substrato.

Description

\global\parskip0.900000\baselineskip

Materiales para unir elastómeros.

Antecedentes

La presente invención se refiere a composiciones útiles para el pegado de un substrato elastómero a al menos un otro substrato.

Frecuentemente, es deseable pegar elastómeros a otros substratos mediante el uso de composiciones adhesivas. A las substancias que están pegadas entre sí con uno o más composiciones adhesivas se las denomina aquí como "substratos". Cuando al menos un substrato es susceptible a la corrosión, frecuentemente es también deseable que la composición adhesiva no solamente pegue los substratos uno con otro, sino que además contribuya a la protección frente a la corrosión del substrato susceptible a la corrosión.

La patente de EE.UU. 5.128.403 describe un adhesivo que se presenta como pegamento de metal a elastómero; como conteniendo un aducto Diels-Adler de dieno conjugado cíclico perhalogenado y un dienófilo insaturado; como conteniendo una resina fenólica, un compuesto hidroxi aromático, un donante de formaldehído, un reticulador insaturado, un agente vulcanizante, y un óxido de metal; y como resistente a agentes corrosivos.

Es deseable proporcionar composiciones alternativas que sean eficaces para el pegado de un substrato elastómero a otros substratos y que sean igualmente eficaces en la protección frente a la corrosión de substratos susceptibles a la corrosión.

Fundamentos de la invención

En un primer aspecto de la presente invención, se proporciona una composición que comprende al menos un polímero injertado de haloalcadieno, al menos un compuesto aromático multi-hidroxilo, y al menos un poliisocianato, en la que dicha composición es capaz de pegar un substrato elastómero a al menos un otro substrato.

En un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un artículo pegado que comprende un substrato elastómero y al menos un otro substrato, pegados entre sí con un adhesivo formado mediante un procedimiento que comprende el mezclado de ingredientes que comprenden al menos un polidieno injertado de haloalcadieno, al menos un compuesto aromático multi-hidroxilo, y al menos un poliisocianato.

Descripción detallada

Los substratos se dice aquí que están "pegados" cuando están unidos uno con otro y debe aplicarse una cantidad significativa de fuerza mecánica para separar los substratos. Cuando los substratos están pegados con una composición adhesiva, la composición adhesiva puede ser heterogénea u homogénea; la composición adhesiva puede comprender una única capa de material o varias capas de material.

El substrato elastómero usado en la práctica de la presente invención puede ser cualquiera de una amplia diversidad de elastómeros. Una descripción de elastómeros puede encontrarse en el Textbook of Polymer Science, segunda edición, de F.W. Billmeyer Jr., Wiley-Interscience, (1971) ("Billmeyer"). Tal como se describe por Billmeyer, los elastómeros son materiales que se estiran bajo tensión hasta una nueva longitud la cual, generalmente, es de al menos 1,1 veces su longitud original y pueden tener muchas veces su longitud original; muestran relativamente alta resistencia y rigidez cuando se estiran; después de la deformación, tienden a recuperar sus formas originales de manera relativamente rápidamente, con una deformación residual permanente relativamente pequeña. Para los fines de la presente invención, los materiales que muestran la mayoría o la totalidad de estas características se les considerarán como "elastómeros". Los elastómeros pueden estar formados a partir de una amplia diversidad de materiales, tales como, por ejemplo, cauchos naturales, cauchos sintéticos, y mezclas de los mismos. Los cauchos sintéticos incluyen, por ejemplo, polibutadieno, neopreno, caucho butilo, poliisopreno, cauchos nitrilo, cauchos estireno butadieno (denominados también SBR), cauchos a base de etileno propileno dieno (algunos de los cuales se denominan EPDM), derivados de los mismos, versiones modificadas de los mismos, y mezclas de los mismos. Los elastómeros incluyen tanto elastómeros termoplásticos (denominados también termoplásticos o cauchos procesables por fusión) y elastómeros reticulados (denominados también vulcanizados). La presente invención puede llevarse a la práctica para unir cualquier elastómero. Algunos elastómeros adecuados son elastómeros reticulados, incluyendo, por ejemplo, cauchos sintéticos reticulados, cauchos naturales reticulados, y mezclas reticuladas de cauchos sintéticos y naturales. Un grupo de elastómeros reticulados conocido por ser adecuado son los derivados reticulados de caucho natural, incluyendo, por ejemplo, cauchos de cloropreno reticulados.

Algunos elastómeros adecuados incluyen uno o más aditivos o adyuvantes o ambos, incluyendo, por ejemplo, cargas, antioxidantes, aceites, ceras.

Las composiciones adhesivas de la presente invención pueden usarse para pegar elastómeros a cualquiera de una amplia diversidad de materiales útiles, incluyendo por ejemplo otros elastómeros; materiales no elastoméricos pero flexibles tales como, por ejemplo, tejidos, hojas o películas; y materiales rígidos tales como, por ejemplo, plásticos, plásticos ingenieriles, madera, y metal.

\global\parskip1.000000\baselineskip

Las composiciones de la presente invención es sabido que sirven, por ejemplo, en el pegado de elastómeros a metal. Algunas composiciones de la presente invención es sabido igualmente que ayudan en la protección de substratos metálicos frente a la corrosión.

Las composiciones de la presente invención pueden usarse en una diversidad de vías para pegar un substrato elastómero a al menos un otro substrato. En algunas realizaciones (denominadas aquí realizaciones "de capa única"), una composición de la presente invención se usa de una manera tal que entra en contacto con el substrato elastómero y al menos un otro substrato. En otras realizaciones (denominadas aquí realizaciones "multicapa"), se usan múltiples capas de materiales entre el substrato elastómero y al menos un otro substrato. En algunas realizaciones multicapa, la composición de cada capa es diferente de la composición de cada una de las otras capas. En otras realizaciones multicapa, al menos una capa tiene la misma composición que al menos una otra capa.

En algunas realizaciones, el substrato elastómero estará pegado exactamente a un otro substrato. En otras realizaciones, el elastómero estará pegado a más de un otro substrato; todos los pegados pueden ser de capa única, o todos los pegados pueden ser multicapa, o pueden ser de al menos un pegado de capa única y al menos de un pegado multicapa.

En algunas realizaciones, uno o más de al menos un otro substrato es no elastómero (es decir, es un material que no es un elastómero). Cuando se usa al menos un substrato no elastómero en una realización multicapa, la capa de material en contacto con el substrato no elastómero se denomina aquí como una "capa de imprimador".

En las realizaciones multicapa, cualquier capa de material en contacto con un substrato elastómero se denomina aquí como una "capa de anclaje". Cualquier capa de material que no es ni una capa de imprimador ni una capa de anclaje, se denomina aquí como una "capa intermedia".

En la práctica de la presente invención, al menos una capa de material entre el substrato elastómero y un otro substrato es una composición de la presente invención. En realizaciones de capa única, la capa de material será una composición de la presente invención. En realizaciones multicapa, al menos una capa de material entre el substrato elastómero y el otro substrato(s) será una composición de la presente invención. En realizaciones multicapa, al menos una composición de la presente invención se usará como una o más de las capa siguientes: la capa de imprimador, la capa de anclaje, o una o más capas intermedias. Algunas realizaciones multicapa adecuadas tienen exactamente dos capas ("realizaciones de dos capas"). En algunas realizaciones de dos capas, exactamente una capa de material será una composición de la presente invención. En otras realizaciones de dos capas, ambas capas de material serán composiciones de la presente invención; las dos capas de material pueden ser de la misma composición que la otra o pueden ser de composiciones que sean diferentes una de otra.

Tal como se define aquí, una "estructura de material compuesto" es una estructura formada a partir de dos o más substratos, con una o más capas de material entre los substratos, y con los substratos pegados conjuntamente.

La práctica de la presente invención implica el uso de uno o más polímeros. Los polímeros han sido descritos por Billmeyer como grandes moléculas formadas mediante la repetición de unidades químicas más pequeñas ("monómeros"). Los polímeros tal como se dice aquí "incluye" los monómeros "como unidades polimerizadas". Algunos polímeros son homopolímeros (es decir, incluyen únicamente un tipo de monómero como unidades polimerizadas). Otros polímeros son copolímeros (es decir, incluyen más de un tipo de monómero como unidades polimerizadas). Entre los copolímeros, las unidades de monómeros diferentes pueden estar dispuestas de cualquier forma, incluyendo, por ejemplo, al azar, en secuencia o secuencias, y en bloques. Los polímeros pueden tener cualquiera de entre una diversidad de estructuras, incluyendo, por ejemplo, lineal, ramificada, bloque, injerto, reticulada, en forma de estrella, o combinaciones de las mismas. Generalmente, los polímeros tienen un peso molecular de 10.000 o mayor. El peso molecular de los polímeros significa aquí el peso molecular promedio en peso. Un procedimiento común de medición de pesos moleculares de polímeros es la cromatografía de exclusión por tamaños (SEC), a veces conocida como cromatografía de permeabilidad de gel (GPC).

Un ingrediente en las composiciones de la presente invención es un polímero injertado de haloalcadieno. Tal como se define aquí, un "polímero injertado de haloalcadieno" es el producto o productos de reacción de al menos un alcadieno conjugado halogenado con al menos un polímero insaturado (es decir, un polímero que contienen al menos un doble enlace). Dichas reacciones se estima generalmente que son reacciones Diels-Adler. Una descripción de dichas reacciones se muestra en la patente de EE.UU. 5.128.403. Un alcadieno, tal como se usa aquí, es un hidrocarburo que contiene al menos dos dobles enlaces que no forman parte de un anillo aromático. Un alcadieno conjugado es un alcadieno que contiene al menos un par de dobles enlaces, es decir conjugados; un alcadieno conjugado puede tener o no dobles enlaces adicionales. Un alcadieno conjugado halogenado es un alcadieno conjugado que tiene la estructura de un alcadieno conjugado en el cual uno o más átomos de hidrógeno ha sido reemplazado con un átomo de halógeno; los alcadienos conjugados halogenados adecuados pueden obtenerse mediante cualquier procedimiento. Los alcadienos conjugados halogenados adecuados incluyen, por ejemplo, alcadienos cíclicos conjugados halogenados. Los alcadienos cíclicos conjugados halogenados conocidos por ser útiles incluyen, por ejemplo, hexahalociclopentadienos, tales como, por ejemplo, hexafluorociclopentadieno, hexabromociclopentadieno, 5,5-difluorotetraclorociclo-pentadieno, 5,5-dibromotetraclorociclopentadieno, hexaclorociclopentadieno, versiones substituidas de los mismos, y mezclas de los mismos; un alcadieno cíclico conjugado halogenado adecuado es, por ejemplo, hexaclorociclopentadieno.

\newpage

Un grupo de polímeros insaturados útiles es el grupo de polidienos. Los polidienos están descritos, por ejemplo, por K.J. Saunders en Organic Polymer Science, Chapman and Hall, London, (1973). Los polidienos incluyen caucho natural, sus derivados, y polímeros y copolímeros que incluyen dienos conjugados tales como, por ejemplo, isopreno, butadieno, vinilpiridina, cloropreno, y mezclas de los mismos. Algunos ejemplos de polidienos son el caucho natural, derivados de caucho natural tal como caucho clorado, polibutadieno, poliisopreno, y copolímeros de dienos conjugados. Otros ejemplos de polidienos son copolímeros en los cuales uno o más dienos conjugados está copolimerizado con al menos otro monómero, tal como, por ejemplo, estireno, isobuteno, acrilonitrilo, etileno, propileno, y mezclas de los mismos.

La clase de polidienos incluye, igualmente, derivados de los polidienos enumerados aquí anteriormente. Dichos derivados incluyen, por ejemplo, polidienos halogenados, polidienos de cadena extendida, y polidienos con grupos funcionales terminales tales como, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos carboxilo, grupos mercaptilo, y grupos amina.

Los polidienos insaturados (es decir, polidienos con al menos un doble enlace) son adecuados para reaccionar con un alcadieno conjugado halogenado para formar los polímeros injertados de haloalcadieno de la presente invención. Algunos polímeros insaturados adecuados incluyen uno o más dienos conjugados como unidades polimerizadas. Algunos de los polidienos insaturados adecuados que incluyen uno o más dienos conjugados incluyen igualmente unidades de otros monómeros, tal como se ha expuesto aquí anteriormente. Cuando se incluyen dienos conjugados, estos pueden estar incluidos como uno o más de los tipos siguientes de unidades polimerizadas: unidades cis, unidades trans, unidades 1,2, y unidades 1,4. Por ejemplo, un tipo adecuado de polidieno insaturado es el tipo que contiene polidienos insaturados que incluyen unidades cis, unidades trans y unidades 1,2 distribuidas al azar; un ejemplo de este tipo de polidieno insaturado es un polidieno insaturado que está totalmente formado de unidades cis, unidades trans y unidades 1,2 distribuidas al azar. Otro tipo adecuado de polidieno insaturado contiene polidienos insaturados que incluyen 50% o más en peso de unidades 1,2, en base al peso del polidieno insaturado. Otro tipo adecuado de polidieno insaturado contiene polidienos insaturados que incluyen 50% o más en peso de unidades cis, en base al peso del polidieno insaturado.

Generalmente, son igualmente adecuadas mezclas de polidienos insaturados adecuados. Algunos polidienos insaturados adecuados son mezclas de dos o más de los tipos anteriormente mencionados de polidienos insaturados adecuados. Por ejemplo, uno o más primer polidienos insaturados que están totalmente formados de unidades cis, unidades trans, y unidades 1,2 distribuidas al azar podría mezclarse con uno o más segundo polidienos insaturados, en la que el segundo polidienos insaturados podría contener uno o más polidienos insaturados que tengan 50% o más en peso de unidades cis, en base al peso del segundo polidieno insaturado, o en el que el segundo polidieno insaturado podría contener uno o más polidienos insaturados que tengan 50% o más en peso de unidades trans, en base al peso del segundo polidieno insaturado. Entre las realizaciones en las que el polidieno insaturado es una mezcla de dos tipos de de polidienos insaturados, la relación en peso de un tipo con respecto al otro tipo puede ser cualquier relación, incluyendo, por ejemplo, 10 o menor; y 5 o menor; y 2 o menor; y 1 o menor; e igualmente incluyendo, por ejemplo, 0,1 o mayor; y 0,2 o mayor; y 0,5 o mayor.

Algunos polidienos insaturados adecuados incluyen 50% o más unidades de butadieno, en peso en base al peso del polidieno insaturado. Algunos polidienos insaturados adecuados incluyen 80% o más en peso de unidades de butadieno, en base al peso del polidieno; o 90% o más; o 100%.

En realizaciones en las que al menos un alcadieno conjugado halogenado se hace reaccionar con al menos un polidieno insaturado, la relación en peso de alcadieno conjugado halogenado a polidieno insaturado puede ser cualquier relación, incluyendo, por ejemplo, 0,2 o mayor; y 0,25 o mayor; y 0,33 o mayor; y 0,5 o mayor; y 1 o mayor; y 2 o mayor; e igualmente incluyendo, por ejemplo, 20 o menor; y 10 o menor; y 5 o menor, y 4 o menor; y 3 o menor; y 2 o menor. En algunas realizaciones, la relación en peso de alcadieno conjugado halogenado a polidieno insaturado está entre 0,33 y 0,5; o entre 0,5 y 1; o entre 1 y 2; o entre 2 y 3; o entre 3 y 4.

Algunas composiciones adecuadas de la presente invención tienen 2% o más de polímero injertado de haloalcadieno, en peso en base al peso total de la composición; otras composiciones adecuadas tienen 5% o más, o 9% o más, en peso en base al peso total de la composición. Algunas composiciones adecuadas de la presente invención tienen 30% o menos de polímero injertado de haloalcadieno, en peso en base al peso total de la composición; otras composiciones adecuadas tienen 20% o menos, o 15% o menos, en peso en base al peso total de la composición.

Las composiciones de la presente invención incluyen, igualmente, al menos un compuesto aromático multi-hidroxilo. Un "compuesto aromático" tal como se usa aquí, es cualquier compuesto que contiene un anillo aromático. Los compuestos aromáticos incluyen, por ejemplo, benceno, naftaleno, antraceno, derivados de los mismos, versiones substituidas de los mismos, y mezclas de los mismos. Un compuesto aromático multi-hidroxilo es un compuesto aromático con dos o más grupos hidroxi. El compuesto aromático multi-hidroxilo puede tener o no substituyentes adicionales, tales como, por ejemplo, grupos hidrocarburo, átomos de halógeno, y combinaciones de los mismos. Los compuestos aromáticos multi-hidroxilo adecuados incluyen, por ejemplo, multi-hidroxibencenos, multi-hidroxiantracenos, multi-hidroxinaftalenos, y mezclas de los mismos. Los compuestos aromáticos multi-hidroxilo adecuados incluyen, por ejemplo, hidroquinona, resorcinol, catecol, 1,2,3-trihidroxibenceno, 1,2,4-trihidroxibenceno, 1,3,5-trihidroxibenceno, otros trihidroxibencenos, 1,2,3,5-tetrahidroxibenceno, otros tetrahidroxibencenos, versiones substituidas de los mismos, y mezclas de los mismos. Algunos compuestos aromáticos multi-hidroxilo adecuados son, por ejemplo, hidroquinona, resorcinol, catecol, y mezclas de los mismos. El resorcinol es sabido que es un compuesto aromático multi-hidroxilo útil.

Algunas composiciones adecuadas contienen 0,5% o más de compuesto aromático multi-hidroxilo, en peso en base al peso total de la composición; otras composiciones adecuadas tienen 1,0% o más, o 1,5% o más, en peso en base al peso total de la composición. Algunas composiciones adecuadas contienen 20% o menos de compuesto aromático multi-hidroxilo, en peso en base al peso total de la composición; otras composiciones adecuadas tienen 10% o menos, o 6% o menos, en peso en base al peso total de la composición.

Las composiciones de la presente invención incluyen al menos un poliisocianato, es decir, un compuesto que porta al menos dos grupos isocianato. Los poliisocianatos que pueden usarse incluyen, por ejemplo, poliisocianatos aromáticos, poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos cicloalifáticos, y mezclas de los mismos. Los poliisocianatos adecuados incluyen, por ejemplo, m-fenileno diisocianato, 2,4-tolueno diisocianato, 2,6-tolueno diisocianato, hexametileno diisocianato, tetrametileno diisocianato, 1,4-ciclohexano diisocianato, hexahidrotolueno diisocianato, 1,5-naftaleno diisocianato, 1-metoxi-2,4-fenileno diisocianato, 4,4'-difenilmetano diisocianato (también denominado 4,4'-MDI), 2,4'-difenilmetano diisocianato, (también denominado 2,4'-MDI), 4,4'-bifenileno diisocianato, 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenil diisocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-bifenil diisocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-difenilmetano diisocianato, isoforona diisocianato, 4,4',4''-trifenilmetano triisocianato, polimetileno polifenileno poliisocianato, 2,4,6-tolueno triisocianato, 4,4'-dimetil-difenilmetano tetraisocianato, y mezclas de los mismos. Tal como se usa aquí, "MDI" significa una composición que contiene 2,4'-MDI, 4,4'-MDI, o una mezcla de los mismos.

Igualmente adecuados como poliisocianatos de la presente invención son los poliisocianatos poliméricos, incluyendo, por ejemplo, polimetileno polifenilisocianatos tales como, por ejemplo, MDI polimérico. Ejemplos adicionales de poliisocianatos adecuados son mezclas de MDI y poliisocianatos poliméricos. Algunos MDI poliméricos adecuados y sus mezclas con MDI se encuentran disponibles de Dow Chemical Company como productos PAPI^{TM}.

Otra clase de poliisocianatos adecuados son poliisocianatos bloqueados, los cuales son poliisocianatos en los que uno o más de los grupos isocianato han sido bloqueados. Un grupo isocianato bloqueado, también denominado un grupo isocianato protegido, tal como se describe, por ejemplo, por G. Oertel en Poliurethane Handbook, 2nd edition, Hanser publishers, (1994), es un grupo isocianato que se ha hecho reaccionar con otro compuesto para formar un enlace térmicamente débil. Este enlace térmicamente débil es estable de manera conveniente a temperatura ambiente pero se disocia total o parcialmente a temperaturas elevadas (tales como las temperaturas usadas para el secado y/o reticulación de las composiciones de la presente invención), dejando, de esta forma, en libertad al grupo isocianato para participar en reacciones químicas.

Las mezclas de poliisociantos adecuados son igualmente adecuadas.

Algunas composiciones adecuadas de la presente invención tienen 0,005% o más de poliisocianato, en peso en base al peso total de la composición; otras composiciones adecuadas tienen 0,008% o más, o 0,015% o más, o 0,025% o más, en peso en base al peso total de la composición. Algunas composiciones adecuadas de la presente invención tienen 3% o menos de poliisocianato, en peso en base al peso total de la composición; otras composiciones adecuadas tienen 1% o menos, o 0,5% o menos, en peso en base al peso total de la composición.

En algunas realizaciones, la composición de la presente invención incluye al menos un compuesto donante de metileno. Un "compuesto donante de metileno" tal como se usa aquí, es un compuesto capaz de formar al menos un puente o enlace metileno mediante la reacción con al menos un grupo hidroxilo de otro compuesto. Los ejemplos de compuestos donantes de metileno adecuados son hexametileno tetramina, paraformaldehído, s-trioxano, anhidroformaldehídoanilina, etileno diamina formaldehído, derivados metilol de urea y formaldehído, acetaldehído, furfural, y compuestos metilol fenólicos. Un compuesto donante de metileno adecuado es la hexametileno tetramina.

Algunas composiciones adecuadas de la presente invención tienen 0,5% o más de compuesto donante de metileno, en peso en base al peso total de la composición; otras composiciones adecuadas tienen 1,0% o más, o 1,5% o más, en peso en base al peso total de la composición. Algunas composiciones adecuadas de la presente invención tienen 15% o menos de compuesto donante de metileno, en peso en base al peso total de la composición; otras composiciones adecuadas tienen 10% o menos, o 6% o menos, en peso en base al peso total de la composición.

Otro ingrediente que puede usarse en algunas realizaciones de la presente invención es un agente vulcanizante que contiene uno o más de selenio, telurio, o azufre. Estos tres elementos forman una diversidad de compuestos y aleaciones unos con otros, tal como se describe por J.E. Hoffman en "Selenium and Selenium Compounds", y en "Tellurium and Tellurium Compounds", ambos en la Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997). El azufre, telurio, y selenio son conocidos como agentes vucanizantes, tal como se describe por Weih, y otros, en la patente de EE.UU. 6.268.422. Los agentes vulcanizantes adecuados en esta categoría incluyen, por ejemplo, azufre, selenio, telurio, compuestos y aleaciones de los mismos (incluyendo, por ejemplo, compuestos de selenio y azufre, y compuestos de telurio y azufre), y mezclas de los mismos. Un compuesto adecuado de selenio y azufre es el disulfuro de selenio. Los compuestos de telurio y azufre son agentes vulcanizantes adecuados y frecuentemente se hace referencia a ellos como "aleaciones". Un agente vulcanizante adecuado es el selenio.

\newpage

Algunas composiciones adecuadas de la presente invención tienen 0,2% o más de agente vulcanizante, en peso en base al peso total de la composición; otras composiciones adecuadas tienen 0,5% o más, o 0,9% o más, en peso en base al peso total de la composición. Algunas composiciones adecuadas de la presente invención tienen 10% o menos de agente vulcanizante, en peso en base al peso total de la composición; otras composiciones adecuadas tienen 5% o menos, o 2,5% o menos, en peso en base al peso total de la composición. Otras composiciones adecuadas de la presente invención tienen 0% de agente vulcanizante. En algunas realizaciones, las composiciones de la presente invención que contienen agente vulcanizante se usan para formar capas de anclaje. En otras realizaciones independientes, las composiciones de la presente invención con 0% de agente vulcanizante se usan como imprimadores. Igualmente se contemplan realizaciones en las cuales una capa de anclaje contiene al menos un agente vulcanizante y un imprimador no contiene agente vulcanizante.

Algunas realizaciones de la presente invención contienen poca o ninguna resina fenólica. Las resinas fenólicas son productos de condensación de uno o más aldehídos con uno o más compuestos fenólicos. Las resinas fenólicas tienen un peso molecular de 300 hasta 2.000. Algunas realizaciones de la presente invención contienen 0,5% o menos; o 0,2% o menos; o 0,1% o menos; o 0% de resina fenólica en peso en base al peso total de la composición.

Algunas realizaciones de la presente invención contienen poco o ningún reticulante de elastómero insaturado. Los reticulantes de elastómero insaturado son compuestos insaturados que, cuando reaccionan con elastómeros, conducen a veces a la reticulación del elastómero. Los reticulantes insaturados incluyen, por ejemplo, quinona dioxima, dibenzoquinona dioxima, 1,2,4,5-tetraclorobenzo-quinona, compuestos similares, derivados de los mismos, versiones substituidas de los mismos, y mezclas de los mismos. Algunas realizaciones de la presente invención contienen 0,01% o menos; o 0% de ningún compuesto o mezcla de compuestos seleccionada entre quinona dioxima, dibenzoquinona dioxima, y 1,2,4,5-tetraclorobenzoquinona, en peso en base al peso total de la composición. Algunas realizaciones de la presente invención contienen 0,01% o menos; o 0% de ningún reticulante de elastómero insaturado o mezcla de reticulantes de elastómero insaturado, en peso en base al peso total de la composición.

Algunas realizaciones de la presente invención contienen poco o ningún compuesto epóxido. Un compuesto epóxido es cualquier compuesto que contiene un grupo epóxido, el cual es un grupo de anillo de tres átomos, en el que los tres átomos son un átomo de oxígeno y dos átomos de carbono. Algunas realizaciones contienen 2% o menos; o 1% o menos; o 0,5% o menos: o 0% de epiclorhidrina, en peso en base al peso total de la composición. Algunas realizaciones contienen 2% o menos; o 1% o menos; o 0,5% o menos: o 0% de ningún compuesto o compuestos del grupo de epiclorhidrina, \beta-metil epiclorhidrina, epibromhidrina, y \beta-metil epibromhidrina, en peso en base al peso total de la composición. Algunas realizaciones contienen 2% o menos; o 1% o menos; o 0,5% o menos: o 0% de ninguna epihalohidrina o epihalohidrina substituida, en peso en base al peso total de la composición. Algunas realizaciones contienen 2% o menos; o 1% o menos; o 0,5% o menos: o 0% de ningún compuesto o compuestos epóxido, en peso en base al peso total de la composición.

Algunas composiciones de la presente invención contienen uno o más disolventes. Los disolventes adecuados incluyen cualquier líquido que disuelva los otros ingredientes de la presente invención y que se evapore de manera conveniente rápidamente bajo condiciones de secado ordinarias. Algunos disolventes adecuados son, por ejemplo, destilados de petróleo, hidrocarburos, cetonas, y destilados de alquitrán de hulla. Algunos destilados de petróleo adecuados son, por ejemplo, éteres de petróleo. Algunos hidrocarburos adecuados son, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos (tales como, por ejemplo, alcanos y mezclas de alcanos) e hidrocarburos aromáticos (tales como, por ejemplo, benceno y bencenos alquil-substituidos, incluyendo, por ejemplo, tolueno, 1,2,4-trimetil benceno, y mesitileno). Algunas cetonas adecuadas son, por ejemplo, di-alquil cetonas, incluyendo, por ejemplo, acetona, metil etil cetona (MEK), y metil isobutil cetona (MIBK). Los destilados de alquitrán de hulla incluyen, por ejemplo, nafta disolvente y nafta pesada. Son igualmente adecuadas las mezclas de disolventes adecuados.

En una realización, el disolvente es una mezcla de MEK, tolueno, nafta disolvente, 1,2,4-trimetil benceno, nafta pesada, y mesitileno. En otra realización, el disolvente es una mezcla de MEK, tolueno, nafta disolvente, 1,2,4-trimetil benceno, nafta pesada, y MIBK.

Algunas composiciones adecuadas de la presente invención tienen 40% o más de disolvente, en peso en base al peso total de la composición; otras composiciones adecuadas tienen 60% o más; o 70% o más de disolvente, en peso en base al peso total de la composición. Algunas composiciones adecuadas de la presente invención tienen 95% o menos de disolvente, en peso en base al peso total de la composición; otras composiciones adecuadas tienen 87% o menos; o 80% o menos de disolvente, en peso en base al peso total de la composición.

Para la realización de las composiciones de la presente invención, los ingredientes pueden combinarse por cualquiera de una amplia diversidad de procedimientos. Por ejemplo, los ingredientes pueden agregarse en diversos órdenes. En algunas realizaciones, se seleccionan y pre-combinan dos o más ingredientes; es decir, antes de agregar los ingredientes seleccionados al resto de los ingredientes, los ingredientes seleccionados se mezclan conjuntamente y, opcionalmente, se calientan conjuntamente, o, opcionalmente, se almacenan conjuntamente, o, opcionalmente, se mezclan y calientan y almacenan conjuntamente, con o sin agitación. Por ejemplo, en algunas realizaciones, al menos un polímero injertado de haloalcadieno se mezcla con al menos un poliisocianato, se calientan a una temperatura de 35ºC o superior, y se mantienen a dicha temperatura durante una hora o más; el resultado de esta mezcla y calentamiento se agrega posteriormente a otros ingredientes de la composición. Independientemente, en algunas realizaciones, algunos de los ingredientes se mezclan y agitan conjuntamente para formar una suspensión y, a continuación, se mezclan con la suspensión otros ingredientes (por ejemplo, al menos un polímero injertado de haloalcadieno y al menos un disolvente).

En la práctica de la presente invención, cuando se mezclan los ingredientes, el mezclado puede llevarse a cabo mediante cualquier procedimiento conocido en la técnica, tal como, por ejemplo, batido, agitado, o una combinación de los mismos. En algunas realizaciones, el mezclado se lleva a cabo parcialmente o completamente mediante la exposición de los ingredientes a un dispositivo de mezclado mecánico tal como, por ejemplo, un mezclador estático, un impulsor, un sacudidor, un molino de bolas, un dispositivo similar, o una combinación de los mismos.

En algunas realizaciones de la presente invención, se forma una estructura de material compuesto. Incluidos en la estructura de material compuesto se encuentra un substrato elastómero y al menos un otro substrato. En algunas realizaciones, uno o más del al menos un otro substrato es un substrato de metal; en dichas realizaciones, el substrato de metal puede ser cualquier de los diversos grados y aleaciones de metales, tales como, por ejemplo, aluminio, hierro, hierro galvanizado, estaño, níquel, acero (incluyendo acero inoxidable y acero galvanizado), latón, y aleaciones de los mismos. Algunos metales adecuados tienen 0 hasta 25% de magnesio, en peso en base al peso total del metal; algunos metales adecuados tienen 0 hasta 10% de magnesio, y algunos metales adecuados tienen 0 hasta 2% de magnesio, en peso en base al peso total del metal. Igualmente adecuados son metales con 50% o más de hierro, en peso en base al peso total del metal; igualmente adecuado es el acero, incluyendo acero inoxidable, acero aleado, acero laminado en frío, acero suave, acero duro, y otros tipos de acero. Un metal adecuado es acero con 0 hasta 2% de magnesio, en peso en base al peso total del metal.

En la práctica de la presente invención, cuando se usa un imprimador, este puede aplicarse por cualquiera de una diversidad de procedimientos conocidos en la técnica, tales como, por ejemplo, recubrimiento con cuchilla, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por centrifugación, recubrimiento con rodillo, recubrimiento por escurrido, recubrimiento con brocha, recubrimiento por extrusión, recubrimiento por mojado y escurrido, o recubrimiento por pulverización. En algunas realizaciones, después de aplicar el imprimador, este se calienta hasta secarlo. En algunas realizaciones se usan temperaturas por encima de 30ºC para el secado del imprimador; en algunas realizaciones se usan 35ºC hasta 60ºC para el secado del imprimador. El espesor adecuado del imprimador seco es por encima de 0,001 mm; en algunas realizaciones, el espesor del imprimador seco es 0,002 mm o más; o 0,003 mm o más; o 0,005 mm o más. En algunas realizaciones, el espesor del imprimador seco es 0,03 mm o menos; o 0,01 mm o menos; o 0,009 mm o menos.

Los procedimientos adecuados para la aplicación de la capa de anclaje son los mismos que para la aplicación del imprimador opcional; el procedimiento de aplicación de la capa de anclaje puede ser el mismo, o diferente, del procedimiento usado para la aplicación del imprimador opcional. En algunas realizaciones se usan temperaturas por encima de 30ºC para el secado de la capa de anclaje; en algunas realizaciones se usan 35ºC hasta 60ºC para el secado de la capa de anclaje. El espesor adecuado de la capa de anclaje seca es por encima de 0,003 mm; en algunas realizaciones, el espesor de la capa de anclaje seca es 0,005 mm o más; o 0,01 mm o más; o 0,015 mm o más. En algunas realizaciones, el espesor de la capa de anclaje seca es 0,1 mm o menos; o 0,05 mm o menos; o 0,025 mm o menos.

Si se usa cualquier capa intermedia, los medios adecuados de aplicación de capas intermedias y los espesores adecuados de las capas intermedias son los mismos que para las capas de anclaje.

La estructura del material compuesto puede prepararse por cualquier medio; en la técnica se conocen una diversidad de medios. En algunas realizaciones, la capa de anclaje se aplica directamente al elastómero, el cual puede estar en un estado vulcanizado o no vulcanizado. En otras realizaciones, la capa de anclaje se aplica a un substrato no elastómero, o a un imprimador, o a una capa intermedia y, a continuación, se aplica el elastómero (en un estado vulcanizado o no vulcanizado) a la capa de anclaje. En algunas realizaciones, cualquiera de las capas se seca antes de aplicar sobre ella otra capa. En algunas realizaciones, pueden aplicarse una o más capas sobre una primera capa que está líquida o parcialmente seca.

En algunas realizaciones, se ensambla un artículo de material compuesto mientras el elastómero está en un estado no vulcanizado. En algunas de dichas realizaciones, el artículo de material compuesto se somete, a continuación, a presión mecánica o temperatura elevada o a ambas. La temperatura elevada, usualmente 35ºC o superior, la presión, o ambas, se seleccionarán de forma que proporcionen un artículo de material compuesto con las propiedades más deseadas. Por ejemplo, en una realización, se aplica una capa de imprimador a un substrato no elastómero y se seca; a continuación, se aplica la capa de anclaje a la capa de imprimador y se seca; a continuación, se aplica el caucho no vulcanizado a la capa de anclaje; a continuación, se calienta la estructura completa del material compuesto.

Además de los ingredientes expuestos aquí anteriormente, una composición de la presente invención puede contener opcionalmente ingredientes adicionales para mejorar las propiedades deseadas de la composición. Dichos ingredientes adicionales incluyen, por ejemplo, uno o más compuestos inorgánicos. En algunas realizaciones, los compuestos inorgánicos se incluyen para uno o más de los fines siguientes: para activar o potenciar de otra forma uno o más reacciones de reticulación; como carga; para mejorar el aspecto; u otros fines. Algunos compuestos inorgánicos que son incluidos opcionalmente en algunas realizaciones son, por ejemplo, óxidos (tales como, por ejemplo, óxidos de silicio, óxido de cinc, u otros óxidos de metal) y negro de humo.

\newpage

Se sobreentiende que para los fines de la presente invención y reivindicaciones que los límites de intervalos y relaciones aquí mencionados pueden combinarse. Por ejemplo, si se mencionan aquí los intervalos de 60 hasta 120 y 80 hasta 110 para un parámetro particular, se sobreentiende que se contemplan igualmente los intervalos de 60 hasta 110 y de 80 hasta 120. Igualmente, como ejemplos adicionales, si se mencionan los valores mínimos para un parámetro particular de 1, 2 y 3, y si se mencionan los valores máximos para dicho parámetro de 9 y 10, en ese caso, se sobreentiende que se contemplan todos los intervalos siguientes: 1 hasta 9, 1 hasta 10; 2 hasta 9; 2 hasta 10; 3 hasta 9; y 3 hasta 10.

En los ejemplos que figuran más adelante, se usaron las abreviaturas, formulaciones, y procedimientos siguientes:

Abreviaturas

Acero GB =: acero chorreado con arena

HEX =: hexaclorociclopentadieno

HAD-1 =: polímero injertado de haloalcadieno

HAD-2 =: polímero injertado de haloalcadieno; grado más alto de injerto que HAD-1.

Formulación: Compuesto de caucho RH

Se obtuvo un compuesto de caucho combinando los ingredientes siguientes (PP = partes en peso). Este compuesto de caucho fue el caucho usado en todos los procedimientos de ensayo mencionados aquí más adelante.

1

Procedimiento de pegado de caucho a metal

En los procedimientos de ensayo y Ejemplos a continuación, cuando se dice que el caucho está pegado al metal, el procedimiento de pegado fue el siguiente: se aplicó un imprimador al metal y se calentó a 65-70ºC durante aproximadamente 5 minutos hasta secarse. A continuación, se aplicó la capa de anclaje a la capa de imprimador y se calentó a 65-70ºC durante aproximadamente 5 minutos hasta secarse. Se aplicó la composición de caucho sin curar RH a la capa de anclaje y se calentó durante aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 160ºC hasta que se vulcanizó la composición de caucho.

Procedimiento de ensayo del botón de inyección

Sobre una cara plana de un cilindro de metal, se aplicó el imprimador y se calentó hasta secarse. A continuación, se aplicó una capa de anclaje a la capa de imprimador y se calentó hasta que la capa de anclaje se secó. Se realizó igualmente el mismo procedimiento sobre una cara plana de un segundo cilindro de metal. Se puso en contacto una capa de composición de caucho sin curar RH con estas dos caras planas recubiertas de los dos cilindros de metal, de manera tal que las dos caras recubiertas estaban paralelas entre sí y encaradas entre sí. A continuación, el conjunto entero se calentó hasta que se vulcanizó la composición de caucho. Al conjunto resultante se le denominó un botón. A continuación, se colocó un cilindro de metal sobre una mandíbula de un equipo de ensayo de tracción, y el otro cilindro de metal se colocó en la otra mandíbula del equipo de ensayo de tracción y, a continuación, el equipo de ensayo de tracción se usó para separar los cilindros de metal. Se registró la fuerza máxima ejercida. El experimento se repitió con cuatro muestras idénticas, y el promedio de los valores de fuerza máxima se reportó como el resultado del ensayo del botón.

\vskip1.000000\baselineskip

Procedimiento de ensayo de adhesión por cizallado solapado

Se pegó una pieza rectangular de caucho a una pieza rectangular de acero GB, usando la composición de interés, para formar una estructura de material compuesto. En un extremo de la estructura de material compuesto existe una porción libre de la pieza rectangular de caucho; en el otro extremo existe una porción de la pieza rectangular de acero GB. Una porción "libre" del caucho es una porción que no está contigua a ninguna del acero GB, y una porción "libre" del acero GB es una porción que no está contigua a ninguna del caucho.

El material compuesto se colocó en un equipo de ensayo de tracción, con la porción libre del caucho en una mandíbula y la porción libre del acero GB en la otra mandíbula. El equipo de ensayo de tracción se usó para separar las mandíbulas, y se registró la fuerza máxima. El experimento se repitió con cuatro muestras idénticas, y se reportó el promedio de los valores de fuerza máxima.

\vskip1.000000\baselineskip

Procedimiento de ensayo de adherencia al despegado

Usando el adhesivo de interés, se pegó una porción de una pieza de caucho a una pieza rectangular, relativamente fina, de acero GB. Es decir, una porción de la pieza de caucho estaba pegada a la cara rectangular de la pieza de acero GB y la otra porción de la pieza de caucho no lo estaba. La pieza de acero GB se sujetó horizontalmente en una mandíbula de un equipo de ensayo de tracción, con la cara pegada al caucho enfrentada con la otra mandíbula del equipo de ensayo de tracción. La porción no pegada de la pieza de caucho se sujetó en la otra mandíbula. El equipo de ensayo de tracción se usó para separar las mandíbulas verticalmente, y se registró la fuerza máxima. El experimento se repitió con cuatro muestras idénticas, y se reportó el promedio de los valores de fuerza máxima.

\vskip1.000000\baselineskip

Procedimiento de ensayo de resistencia a la corrosión

Usando el adhesivo de interés, se pegó una porción de una pieza de caucho a una pieza rectangular, relativamente fina, de acero GB. Es decir, una porción de la pieza de caucho estaba pegada a la cara rectangular de la pieza de acero GB y la otra porción de la pieza de caucho no lo estaba. La pieza de acero GB se sujetó horizontalmente en una cámara de niebla salina, con la cara pegada al caucho hacia abajo. Se sujetó un peso de 2 kg a la porción del caucho que no estaba pegada al acero GB. Las muestras se expusieron a la niebla salina durante 200 horas y, a continuación, se inspeccionaron. Para cada muestra, se reportó la cantidad de despegado alrededor del perímetro del pegado.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos Polímeros injertados de haloalcadieno modificado

Se prepararon composiciones que usan polímeros injertados de haloalcadieno. Cada polímero injertado de haloalcadieno se mantuvo con PAPI^{TM}-27 a 80ºC durante una noche. Los polímeros injertados de haloalcadieno usados y las cantidades de PAPI^{TM}-27 fueron los siguientes:

\vskip1.000000\baselineskip

2

Polímeros injertados de haloalcadieno modificado alterado

Se alteraron adicionalmente porciones de las composiciones M1-M4 mediante la adición de n-butanol en cantidades tal como sigue a continuación:

\vskip1.000000\baselineskip

3

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo de suspensiones de pre-imprimadores PSA, PSB, PSC, PSD, y suspensión Comparativa Comp-PS

Las suspensiones se formaron mezclando (y moliendo en un molino de bolas) los ingredientes siguientes. Los números mostrados son PP (partes en peso):

\vskip1.000000\baselineskip

4

\newpage

Ejemplo de imprimadores PA, PB, PC, PD, e imprimador Comparativo Comp-P

Los imprimadores se formaron mezclando los ingredientes siguientes. Los números mostrados son PP (partes en peso):

6

Ejemplo de suspensiones de pre-adhesivos ASA, ASB, ASC, ASD, y suspensión Comparativa Comp-AS

7

Ejemplo de adhesivos AA, AB, AC, AD, y adhesivo Comparativo Comp-A

8

Ejemplos 1, 2, 3, y 4, y Comparativo C-1

Se prepararon muestras para el ensayo del botón usando los imprimadores y adhesivos mostrados en la tabla siguiente, junto con los resultados del ensayo del botón:

9

Ejemplos 5, 6, 7, y 8, y Comparativo C-2

Se prepararon muestras para el ensayo de cizallado solapado usando los imprimadores y adhesivos mostrados en la tabla siguiente, junto con los resultados del ensayo de cizallado solapado:

10

Ejemplos 9, 10, 11, y 12, y Comparativo C-3

Se prepararon muestras para el ensayo de despegado usando los imprimadores y adhesivos mostrados en la tabla siguiente, junto con los resultados del ensayo de despegado:

11

Ejemplos 13, 14, 15, y 16, y Comparativo C-4

Se prepararon muestras para el ensayo de resistencia a la corrosión usando los imprimadores y adhesivos mostrados en la tabla siguiente, junto con los resultados del ensayo de resistencia a la corrosión:

12

Claims

1. Una composición que comprende al menos un polímero injertado de haloalcadieno, al menos un compuesto aromático multi-hidroxilo, y al menos un poliisocianato, en la que dicha composición es capaz de pegar un substrato elastómero a al menos un otro substrato.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que dicho polímero injertado de haloalcadieno comprende al menos un producto de la reacción de al menos un alcadieno conjugado cíclico halogenado con al menos un polidieno insaturado que comprende 50% o más de unidades de butadieno en peso en base al peso de dicho polidieno insaturado.

3. La composición de la reivindicación 1, en la que dicho compuesto aromático multi-hidroxilo comprende resorcinol.

4. La composición de la reivindicación 1, que comprende además al menos un compuesto donante de metileno.

5. La composición de la reivindicación 4, en la que dicho compuesto donante de metileno es hexametilenotetramina.

6. La composición de la reivindicación 1, que comprende además al menos un agente vulcanizante seleccionado entre el grupo constituido por selenio, azufre, telurio, compuestos de los mismos, aleaciones de los mismos, y mezclas de los mismos.

7. La composición de la reivindicación 1, en la que dicho poliisocianato comprende al menos un poliisocianato polimérico.

8. La composición de la reivindicación 1; que comprende además al menos un compuesto donante de metileno;

que comprende además al menos un agente vulcanizante seleccionado entre el grupo constituido por selenio, azufre, telurio, compuestos de los mismos, aleaciones de los mismos, y mezclas de los mismos;

en la que dicho polímero injertado de haloalcadieno comprende al menos un producto de la reacción de al menos un alcadieno conjugado cíclico halogenado con al menos un polidieno insaturado que comprende 50% o más de unidades de butadieno en peso en base al peso de dicho polidieno insaturado;

en la que dicho compuesto aromático multi-hidroxilo comprende resorcinol; y

en la que dicho poliisocianato comprende al menos un poliisocianato polimérico.

9. Un artículo pegado que comprende un substrato elastómero y al menos un otro substrato, pegados entre sí con un adhesivo formado mediante un procedimiento que comprende el mezclado de ingredientes que comprenden al menos un polídieno injertado de haloalcadieno, al menos un compuesto aromático multi-hidroxilo, y al menos un poliisocianato.

10. El artículo pegado de la reivindicación 9;

en el que dicho polímero injertado de haloalcadieno comprende al menos un producto de la reacción de al menos un alcadieno conjugado cíclico halogenado con al menos un polidieno insaturado que comprende 50% o más de unidades de butadieno en peso en base al peso de dicho polidieno insaturado;

en el que dicho compuesto aromático multi-hidroxilo comprende resorcinol;

en el que dichos ingredientes comprenden además al menos un compuesto donante de metileno; y

en el que dicho poliisocianato comprende al menos un poliisocianato polimérico.