CN1626605A - 用于粘接弹性体的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可有效将弹性体粘接和保护易腐蚀基材不被腐蚀的组合物。本发明进一步提供了用这种组合物将弹性体基材与至少一其它基材粘接的复合制品。

Description

用于粘接弹性体的材料
发明领域
本发明涉及用于将弹性体基材粘接于至少一其它基材上的组合物。
背景技术
通常希望通过使用粘合剂组合物将弹性体粘接于其它基材上。用一种或多种粘合剂组合物相互粘接的物质在本文中被称为“基材”。当至少一种基材易于腐蚀时，还通常希望该粘合剂组合物不仅将基材粘接在一起，而且有助于保护易腐蚀基材不被腐蚀。
US专利5,128,403公开了一种粘合剂，它被描述为可将金属粘接于弹性体；含有全卤化环状共轭二烯和不饱和亲二烯体的狄尔斯-阿德尔加合物，以及含有酚醛树脂，芳族羟基化合物，甲醛给体，不饱和交联剂，硫化剂和金属氧化物，并且可耐腐蚀剂。
希望提供可有效将弹性体基材粘接于其它基材和还有效保护易腐蚀基材不被腐蚀的可供选择的组合物。
本发明的说明
在本发明的第一个方面，提供了含有至少一种卤化二烯烃接枝的聚合物，至少一种多羟基芳族化合物，和至少一种多异氰酸酯的组合物，其中所述组合物能够将弹性体基材粘接于至少一件其它基材上。
在本发明的第二个方面，提供了包括用将含有至少一种卤化二烯烃接枝的聚二烯，至少一种多羟基芳族化合物和至少一种多异氰酸酯的成分混合的方法形成的粘合剂彼此粘接在一起的弹性体基材和至少一件其它基材的粘接制品。
详细说明
当基材被结合在一起，要分离该基材必须施加大量的机械力时，该基材在本文中被描述为被“粘接”。当基材用粘合剂组合物粘接时，粘合剂组合物可以是非均质的或均质的；该粘合剂组合物可以包括单层材料或多层材料。
在本发明的实施中使用的弹性体基材可以是各种各样的弹性体。一篇关于弹性体的说明能够在 Textbook of Polymer Science，第二版，F.W.Billmeyer Jr.，Wiley-Interscience，1971(“Billmeyer”)中找到。如由Billmeyer所述，弹性体是在张力下拉伸至新长度，一般是其初始长度的至少1.1倍，并且可以是其初始长度的许多倍的材料；当被拉伸时，它们显示了相对高的强度和劲度；在变形之后，它们往往相对快地恢复其初始长度，具有相对小的残留永久变形。对于本发明来说，显示了大多数或全部的这些特性的材料将被认为是“弹性体”。弹性体能够由各种各样的材料，例如天然橡胶，合成橡胶和它们的共混物来制备。合成橡胶包括例如聚丁二烯，氯丁二烯橡胶，丁基橡胶，聚异戊二烯，丁腈橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶(还称为SBR)，乙烯-丙烯-二烯基橡胶(它们的一些被称为EPDM)，它们的衍生物，它们的改性变型，它们的混合物等。弹性体包括热塑性弹性体(还称为弹性塑料或熔融加工的橡胶)和交联(还称为硫化)弹性体。本发明可以用来粘接任何弹性体。一些适合的弹性体是交联弹性体，包括例如交联合成橡胶，交联天然橡胶，以及合成和天然橡胶的交联混合物。已知适合的一组交联弹性体是天然橡胶的交联衍生物，包括例如交联氯丁二烯橡胶。
一些适合的弹性体包括一种或多种添加剂或助剂或二者，包括例如填料，抗氧化剂，油类，蜡类等。
本发明的粘合剂组合物可以用来将弹性体粘接于各种有用材料的任何一种，包括例如其它弹性体；非弹性但具有柔性的材料，例如织物，箔或薄膜；以及刚性材料，例如塑料，工程塑料，木材和金属。
本发明的组合物已知可用来粘接弹性体与金属。本发明的某些组合物还已知有助于保护金属基材不被腐蚀。
本发明的组合物可以各种方式用于粘接弹性体基材与至少一件其它基材。在某些实施方案(这里称为“单层”实施方案)中，本发明的组合物以使得它同时接触弹性体基材和至少一件其它基材的方式使用。在其它实施方案(这里称为“多层”实施方案)中，在弹性体基材和至少一件其它基材之间使用多层材料。在某些多层实施方案中，各层的组成与其它每一层的组成不同。在其它多层实施方案中，至少一层具有与至少一其它层相同的组成。
在某些实施方案中，弹性体基材粘接于恰好一件其它基材。在其它实施方案中，该弹性体基材粘接于一件以上的其它基材；所有粘接可以是单层，或所有粘接可以是多层，或可以具有至少一单层粘接和至少一多层粘接。
在某些实施方案中，该至少一件其它基材的一种或多种是非弹性体(即，是不属于弹性体的材料)。当在多层实施方案中使用至少一非弹性体基材时，与非弹性体基材接触的材料层在本文中被称为“底漆层”。
在多层实施方案中，与弹性体基材接触的任何材料层在本文中被称为“锚固层”。既非底漆层又非锚固层的任何材料层在本文中被称为“中间层”。
在本发明的实施中，在弹性体基材和其它基材之间的至少一层材料是本发明的组合物。在单层实施方案中，该层的材料将是本发明的组合物。在多层实施方案中，在弹性体基材和其它基材之间的至少一层材料是本发明的组合物。在多层实施方案中，本发明的至少一种组合物用作下列层的一个或多个：底漆层，锚固层，或一个或多个中间层。一些适合的多层实施方案具有刚好两层(“双层实施方案”)。在某些双层实施方案中，恰好一层材料是本发明的组合物。在其它双层实施方案中，两层材料均是本发明的组合物；该两层材料可以是彼此相同的组合物，或它们可以是彼此不同的组合物。
本文所定义的“复合结构”是由两件或多件基材形成的结构，其中在基材之间具有一层或多层材料，和其中基材被粘接在一起。
本发明的实施包括使用一种或多种聚合物。聚合物被Billmeyer描述为由重复的较小化学单元(“单体”)组成的大分子。聚合物在本文中被说成“包含”作为“聚合单元”的单体。一些聚合物是均聚物(即，它们包含仅一种类型的单体作为聚合单元)。其它聚合物是共聚物(即，它们包含一种以上的单体作为聚合单元)。在共聚物中，不同的单体单元可以任何方式排列，包括例如无规、按序、和嵌段。聚合物可以具有各种结构的任何一种，包括线性、支化、嵌段、接枝、交联、星形或它们的组合。聚合物一般具有≥10,000的分子量。聚合物的分子量在本文中是指重均分子量。测定聚合物的分子量的一种普通方法是尺寸排阻色谱法(SEC)，有时称为凝胶渗透色谱法(GPC)。
在本发明的组合物中的一种成分是卤化二烯烃接枝的聚合物。这里定义的“卤化二烯烃接枝的聚合物”是至少一种卤化共轭二烯烃与至少一种不饱和聚合物(即含有至少一个双键的聚合物)反应的产物。此类反应一般被认为是狄尔斯-阿德尔反应。一篇此类反应的描述在US5,218,403中给出。这里使用的二烯烃是含有至少两个双键，且不属于芳环的一部分的烃。共轭二烯烃是含有共轭的至少一对双键的二烯烃；共轭二烯烃可以有或无其它双键。卤化共轭二烯烃是具有其中一个或多个氢原子被卤素原子置换的共轭二烯烃的结构的共轭二烯烃；适合的卤化共轭二烯烃可以通过任何方法制备。适合的卤化共轭二烯烃包括例如卤化共轭环二烯烃。已知有用的卤化共轭环二烯烃包括例如六卤化环戊二烯，例如六氟环戊二烯，六溴环戊二烯，5，5-二氟四氯环戊二烯，5，5-二溴四氯环戊二烯，六氯环戊二烯，它们的取代变型，和它们的混合物；一种适合的卤化共轭环二烯烃例如是六氯环戊二烯。
一组有用的不饱和聚合物是聚二烯组。聚二烯例如由K.J.Saunders描述在 Organic Polymer Chemistry，Chapman and Hall.London.1973中。聚二烯包括天然橡胶，其衍生物，以及包含共轭二烯，例如异戊二烯，丁二烯，乙烯基吡啶，氯丁二烯和它们的混合物的聚合物和共聚物。聚二烯的一些实例是天然橡胶，天然橡胶的衍生物如氯化橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，以及共轭二烯的共聚物。聚二烯的其它实例是其中一种或多种共轭二烯与至少一种其它单体，例如苯乙烯，异丁烯，丙烯腈，乙烯，丙烯，和它们的混合物共聚合的共聚物。
聚二烯的类别还包括上文列举的聚二烯的衍生物。此类衍生物例如包括卤化聚二烯，增链的聚二烯，以及具有末端官能团，例如羟基，羧基，巯基，和胺基的聚二烯。
不饱和聚二烯(即，具有至少一个双键的聚二烯)适于与卤化共轭二烯烃反应，形成本发明的卤化二烯烃接枝的聚合物。某些适合的不饱和聚二烯包括一种或多种共轭二烯作为聚合单元。包含一种或多种共轭二烯的一些适合的不饱和聚二烯还包括如上文所述的其它单体的单元。当包括共轭二烯时，它们可以作为下列类型的聚合单元的一种或多种被包括：顺式单元，反式单元，1，2-单元，和1，4-单元。例如，不饱和聚二烯的一种适合类型是含有包括无规分布的顺式单元，反式单元和1，2-单元的不饱和聚二烯的类型。这类不饱和聚二烯的一个实例是完全由无规分布的顺式单元，反式单元和1，2-单元组成的不饱和聚二烯。另一适合类型的不饱和聚二烯含有包括≥50wt％的1，2-单元的不饱和聚二烯，基于不饱和聚二烯的重量。另一适合类型的不饱和聚二烯含有包括≥50wt％的顺式单元的不饱和聚二烯，基于不饱和聚二烯的重量。
一般，适合的不饱和聚二烯的共混物也是适合的。某些适合的不饱和聚二烯是上述类型的适合不饱和聚二烯的两种或多种的共混物。例如，完全由无规分布的顺式单元、反式单元和1，2-单元组成的一种或多种第一不饱和聚二烯能够与一种或多种第二不饱和聚二烯共混，其中该第二不饱和聚二烯能够含有一种或多种具有≥50wt％的顺式单元的不饱和聚二烯，基于第二不饱和聚二烯的重量，或其中该第二不饱和聚二烯能够含有一种或多种具有≥50wt％的反式单元的不饱和聚二烯，基于第二不饱和聚二烯的重量。在其中不饱和聚二烯是两类不饱和聚二烯的共混物的实施方案中，一类与另一类的重量比可以是任何比率，包括例如≤10；≤5；≤2；和≤1；例如还包括≥0.1；≥0.2；和≥0.5。
一些适合的不饱和聚二烯包括≥50wt％丁二烯单元，基于不饱和聚二烯的重量。一些适合的不饱和聚二烯包括≥80wt％，或≥90wt％；或100wt％的丁二烯单元，基于聚二烯的重量。
在其中至少一种卤化共轭二烯烃与至少一种不饱和聚二烯反应的实施方案中，卤化共轭二烯与不饱和聚二烯的重量比能够是任何比率，包括例如≥0.2，≥0.25，≥0.33，≥0.5，≥1，和≥2；还包括例如≤20，≤10，≤5，≤4，≤3，和≤2。在一些实施方案中，卤化共轭二烯烃与不饱和聚二烯的重量比是0.33-0.5；或0.5-1；或1-2；或2-3；或3-4。
本发明的一些适合的组合物具有≥2wt％的卤化二烯烃接枝的聚合物，基于组合物的总重量；其它适合的组合物具有≥5wt％；或≥9wt％的卤化二烯烃接枝的聚合物，基于组合物的总重量。本发明的一些适合的组合物具有≤30wt％的卤化二烯烃接枝的聚合物，基于组合物的总重量；其它适合的组合物具有≤20wt％，或≤15wt％的卤化二烯烃接枝的聚合物，基于组合物的总重量。
本发明的组合物还包括至少一种多羟基芳族化合物。这里使用的“芳族化合物”是含有芳环的任何化合物。芳族化合物包括例如苯，萘，蒽，它们的衍生物，它们的取代变型，和它们的混合物。多羟基芳族化合物是具有两个或多个羟基的芳族化合物。多羟基芳族化合物可以有或无其它取代基，例如烃基，卤素原子，和它们的结合物。适合的多羟基芳族化合物包括例如多羟基苯，多羟基蒽，多羟基萘，和它们的混合物。适合的多羟基芳族化合物包括例如氢醌，间苯二酚，儿茶酚，1，2，3-三羟基苯，1，2，4-三羟基苯，1，3，5-三羟基苯，其它三羟基苯，1，2，3，5-四羟基苯，其它四羟基苯，它们的取代变型，和它们的混合物。一些适合的多羟基芳族化合物例如是氢醌，间苯二酚，儿茶酚，和它们的混合物。间苯二酚已知是一种有效的多羟基芳族化合物。
一些适合的组合物含有基于组合物的总重量的≥0.5wt％多羟基芳族化合物；其它适合的组合物具有基于组合物的总重量的≥1.0wt％，或≥1.5wt％的多羟基芳族化合物。一些适合的组合物含有基于组合物的总重量的≤20wt％的多羟基芳族化合物；其它适合的组合物具有基于组合物的总重量的≤10wt％，或≤6wt％的多羟基芳族化合物。
本发明的组合物包括至少一种多异氰酸酯，即携带至少两个异氰酸酯基的化合物。可以使用的多异氰酸酯包括例如芳族多异氰酸酯，脂族多异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯，和它们的混合物。适合的多异氰酸酯包括例如间亚苯基二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，六氢甲苯二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(还称为4，4’-MDI)，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(还称为2，4’-MDI)，4，4’-亚联苯基二异氰酸酯，3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯基二异氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二异氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯，多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，2，4，6-甲苯三异氰酸酯，4，4’-二甲基-二苯基甲烷四异氰酸酯，以及它们的混合物。这里使用的“MDI”是指含有2，4’-MDI，4，4’-MDI或它们的混合物的组合物。
还适合作为本发明的多异氰酸酯的是聚合多异氰酸酯，例如包括多亚甲基多苯基异氰酸酯，例如聚合MDI。适合的多异氰酸酯的其它实例是MDI和聚合多异氰酸酯的混合物。一些适合的聚合MDI和它们与MDI的混合物可以作为PAPITM产品从Dow Chemical Company购得。
另一类适合的多异氰酸酯是封闭多异氰酸酯，它们是其中一个或多个异氰酸酯基已被封闭的多异氰酸酯。如由G.Oertel在 Polyurethane Handbook，第二版，Hanser publisher，1994中所述的封闭异氰酸酯基，还称为封端异氰酸酯基是已经与其它化合物起反应，从而形成不耐热弱键的异氰酸酯基。该不耐热弱键在室温下通常是稳定的，但在升温(比如用于干燥和/或交联本发明的组合物的温度)下完全或部分解离，因此释放异氰酸酯基，参与化学反应。
适合的多异氰酸酯的混合物也是适合的。
本发明的一些适合的组合物具有≥0.005wt％多异氰酸酯，基于组合物的总重量；其它适合的组合物具有≥0.008wt％，或≥0.015wt％，或≥0.025wt％多异氰酸酯，基于组合物的总重量。本发明的一些适合的组合物具有≤3wt％多异氰酸酯，基于组合物的总重量；其它适合的组合物具有≤1wt％，或≤0.5wt％多异氰酸酯，基于组合物的总重量。
在一些实施方案中，本发明的组合物包括至少一种亚甲基给体化合物。这里使用的“亚甲基给体化合物”是能够通过与在另一化合物上的至少一个羟基反应而形成至少一个亚甲基桥基或连接基的化合物。适合的亚甲基给体化合物的实例是六亚甲基四胺，低聚甲醛，s-三嗪，三聚脱水甲醛合苯胺，乙二胺甲醛，脲和甲醛、乙醛、糠醛的羟甲基衍生物，以及羟甲基苯酚类化合物。一种适合的亚甲基给体化合物是六亚甲基四胺。
本发明的一些适合的组合物具有≥0.5wt％亚甲基给体化合物，基于组合物的总重量；其它适合的组合物具有≥1.0wt％，或≥1.5wt％亚甲基给体化合物，基于组合物的总重量。本发明的一些适合的组合物具有≤15wt％亚甲基给体化合物，基于组合物的总重量；其它适合的组合物具有≤10wt％，或≤6wt％亚甲基给体化合物，基于组合物的总重量。
可以在本发明的某些实施方案中使用的另一成分是含有硒、碲或硫中的一种或多种的硫化剂。如由J.F.Hoffman在“Selenium and Seleniumcompounds”和“Tellurium and Tellurium Compounds”(二者均出自Kirk-Othmer Encycolpedia of Chemical Technology，第四版，John Wiley&Sons，Inc.1997)中所披露，这三种元素形成了众多化合物和相互之间的合金。如由weih等人在US专利6,268,422中所述，硫、碲和硒被称为硫化剂。属于此类的适合的硫化剂例如包括硫，硒，碲，它们的化合物和合金(例如包括硒和硫的化合物，以及碲和硫的化合物)，以及它们的混合物。硒和硫的适合化合物是二硫化硒。碲和硫的化合物是适合的硫化剂，常常被称为“合金”。一种适合的硫化剂是硒。
本发明的一些适合的组合物具有≥0.2wt％硫化剂，基于组合物的总重量；其它适合的组合物具有≥0.5wt％，或≥0.9wt％硫化剂，基于组合物的总重量。本发明的一些适合的组合物具有≤10wt％硫化剂，基于组合物的总重量；其它适合的组合物具有≤5wt％，或≤2.5wt％硫化剂，基于组合物的总重量。本发明的另一适合的组合物具有0％硫化剂。在一些实施方案中，含有硫化剂的本发明的组合物用来形成锚固层。在其它独立的实施方案中，具有0％硫化剂的本发明的组合物用作底漆。其中锚固层含有至少一种硫化剂和底漆不含硫化剂的实施方案也被考虑进去。
本发明的一些实施方案含有很少的或不含酚醛树脂。酚醛树脂是一种或多种醛与一种或多种苯酚类化合物的缩合产物。酚醛树脂具有300-2,000的分子量。本发明的一些实施方案含有≤0.5wt％；或≤0.2wt％；或≤0.1wt％；或0wt％酚醛树脂，基于组合物的总重量。
本发明的一些实施方案含有很少的或不含不饱和弹性体交联剂。不饱和弹性体交联剂是当与弹性体反应时，时常导致弹性体交联的不饱和化合物。不饱和交联剂例如包括醌二肟，二苯醌二肟，1，2，4，5-四氯苯醌，类似化合物，它们的衍生物，它们的取代变型，和它们的混合物。本发明的一些实施方案含有≤0.01wt％，或0wt％的选自醌二肟，二苯醌二肟和1，2，4，5-四氯苯醌中的任何化合物或化合物的混合物，基于组合物的总重量。本发明的一些实施方案含有≤0.01wt％，或0wt％的任何不饱和弹性体交联剂或不饱和弹性体交联剂的混合物，基于组合物的总重量。
本发明的一些实施方案含有很少的或不含环氧化合物。环氧化合物是含有属于三原子环基的环氧基团的任何化合物，其中该三个原子是一个氧原子和二个碳原子。一些实施方案含有≤2wt％；或≤1wt％；或≤0.5wt％；或0wt％表氯醇，基于组合物的总重量。一些实施方案含有≤2wt％；或≤1wt％；或≤0.5wt％；或0wt％的选自表氯醇，β-甲基表氯醇，表溴醇，和β-甲基表溴醇中的任意一种或多种化合物，基于组合物的总重量。一些实施方案含有≤2wt％；或≤1wt％；或≤0.5wt％；或0wt％任何表卤代醇或取代表卤代醇，基于组合物的总重量。一些实施方案含有≤2wt％；或≤1wt％；或≤0.5wt％；或0wt％任何一种或多种环氧化合物，基于组合物的总重量。
本发明的一些组合物含有一种或多种溶剂。适合的溶剂包括可溶解本发明的其它成分和在普通干燥条件下有效快速地蒸发的任何液体。一些适合的溶剂例如是石油馏分，烃类，酮类，和煤炭-焦油馏分。一些适合的石油馏分例如是石油醚。一些适合的烃类例如是脂族烃类(例如链烷烃和链烷烃的混合物)和芳族烃类(例如苯和烷基取代的苯，例如包括甲苯，1，2，4-三甲基苯和均三甲苯)。一些适合的酮类例如是二烷基酮，包括例如丙酮，甲基乙基酮(MEK)，和甲基异丁基酮(MIBK)。适合的煤炭-焦油馏分例如包括溶剂石脑油和重石脑油。适合溶剂的混合物也是适宜的。
在一个实施方案中，该溶剂是MEK、甲苯、溶剂石脑油、1，2，4-三甲基苯、重石脑油和均三甲苯的混合物。在另一个实施方案中，溶剂是MEK、甲苯、溶剂石脑油、1，2，4-三甲基苯、重石脑油和MIBK的混合物。
本发明的一些适合的组合物具有≥40wt％溶剂，基于组合物的总重量；其它适合的组合物具有≥60wt％，或≥70wt％溶剂，基于组合物的总重量。本发明的一些适合的组合物具有≤95wt％溶剂，基于组合物的总重量；其它适合的组合物具有≤87wt％，或≤80wt％溶剂，基于组合物的总重量。
为了制备本发明的组合物，各成分可按照各种方法的任何一种来合并。例如，可以以多种次序添加各成分。在一些实施方案中，选择和预先合并两种或多种成分；即，在将所选择的成分加入到其余成分中之前，将所选择的成分一起混合，任选一起加热，或任选一起储存，或任选一起混合、加热和储存，用或不用搅拌。例如，在一些实施方案中，将至少一种卤代二烯烃接枝的聚合物与至少一种多异氰酸酯混合，加热到≥35℃的温度，再在该温度下保持1小时或更长；随后将该混合和加热的产物加入到组合物的其它成分中。独立地，在一些实施方案中，将一些成分一起混合和搅拌，形成淤浆，然后将其它成分(例如至少一种卤代二烯烃接枝的聚合物和至少一种溶剂)与该淤浆混合。
在本发明的实施中，当混合各成分时，混合可以通过本领域已知的任何方法，例如搅拌，拌合或它们的结合来进行。在一些实施方案中，该混合部分或完全通过使各成分经受机械混合设备，例如静态混合机，高速搅拌机，振荡器，球磨机，类似设备或它们的结合物的作用来进行。
在本发明的一些实施方案中，形成了复合结构。该复合结构包含弹性体基材和至少一其它基材。在一些实施方案中，该至少一其它基材的一个或多个是金属基材；在这些实施方案中，金属基材可以是金属的各种品种和合金的任何一种，例如铝，铁，镀锌铁，锡，镍，钢(包括不锈钢和镀锌钢)，黄铜，以及它们的合金。一些适合的金属具有0-25wt％镁，基于金属的重量；一些适合的金属具有0-10％镁，和一些适合的金属具有0-2wt％镁，基于金属的重量。还适合的是具有≥50wt％的金属，基于金属的重量；还适合的是钢，包括不锈钢，合金钢，冷轧钢，软钢，硬钢，和其它类型的钢。一种适合的金属是具有0-2wt％镁的钢，基于金属的重量。
在本发明的实施中，当使用底漆时，它可以通过本领域已知的各种方法的任何一种来施涂，例如刮刀涂布，浸涂，旋涂，辊涂，流涂，刷涂，挤出涂布，滴-擦涂布(drip-and-wiping coating)，或喷涂。在一些实施方案中，在施涂底漆之后，进行加热，直到干燥为止。在一些实施方案中，使用超过30℃的温度干燥底漆；在一些实施方案中，使用35-60℃的温度来干燥底漆。干燥底漆的适合厚度是在0.001mm以上；在一些实施方案中，干燥底漆的厚度是≥0.002mm；或≥0.003mm；或≥0.005mm。在一些实施方案中，干燥底漆的厚度是≤0.03mm；或≤0.01mm；或≤0.09mm。
施涂锚固层的适合方法与用于施涂任选的底漆的那些方法相同；施涂锚固层的方法可以与用于施涂任选的底漆的方法相同或不同。在一些实施方案中，使用30℃以上的温度来干燥锚固层；在一些实施方案中，使用35-60℃的温度来干燥锚固层。干燥锚固层的适合厚度是在0.003mm以上；在一些实施方案中，干燥锚固层的厚度是≥0.005mm；或≥0.01mm；或≥0.015mm。在一些实施方案中，干燥锚固层的厚度是≤0.1mm；或≤0.05mm；或≤0.025mm。
如果使用任何中间层，施涂中间层的适合方式和中间层的适合厚度与上述锚固层的那些相同。
该复合结构可以通过任何方式来制备；本领域已知有多种多样的方式。在一些实施方案中，将锚固层直接施涂于硫化或非硫化状态的弹性体上。在其它实施方案中，将锚固层施涂于非弹性体基材，或底漆，或中间层上，然后将弹性体(硫化或非硫化状态)施涂于锚固层上。在一些实施方案中，任何涂层在其上施涂其它涂层之前进行干燥。在一些实施方案中，可以将一个或多个涂层施涂于还处于液体或半干状态的先前的涂层上。
在一些实施方案中，在弹性体处于非硫化状态的同时组装复合制品。在此类实施方案的一些中，然后使复合制品经受机械压力或升温或二者的作用。选择升温(通常≥35℃)，压力或二者，以便获得具有最想要的性能的复合制品。例如，在一个实施方案中，将底漆层施涂于非弹性体基材上，并干燥；然后，将锚固层施涂于底漆层上，并干燥；然后将未硫化橡胶施涂于该锚固层；然后加热整个复合结构。
除了上述成分以外，本发明的组合物可以任选含有其它成分，以便改进组合物的所需性能。此类其它成分包括例如一种或多种无机化合物。在一些实施方案中，无机化合物因为一个或多个下列目的而被引入：活化或增强一种或多种交联反应；作为填料；改进外观；或其它目的。在一些实施方案中任选包含的一些无机化合物例如是氧化物(例如氧化硅，氧化锌，或其它金属氧化物)和炭黑。
应该指出的是，对于本说明书和权利要求书来说，这里列举的范围和比率极限能够组合。例如，如果对于某一特定参数列举了60-120和80-110的范围，那么认为60-110和80-120的范围也被考虑进去。还有，作为另一个例子，如果列举了1，2和3的某一特定参数的最小值，以及如果列举了9和10的该参数的最大值，那么下列范围理所当然全部被考虑在内：1-9，1-10，2-9，2-10，3-9，和3-10。
在下列实施例中，使用以下缩写、配制料和工序：
缩写：
GB钢＝喷砂钢
HEX＝六氯环戊二烯
HAD-1＝卤代二烯烃接枝的聚合物
HAD-2＝卤代二烯烃接枝的聚合物；接枝度大于HAD-1。
配制料：胶料RH
通过将下列成分合并来制备胶料(“PBW＝重量份”)。该胶料是在下文报道的所有试验工序中使用的橡胶。
成分  PBW 说明 供应商
Crude SMR CV60  60 标准马来西亚橡胶1 商品
CoraxTM N550 FEF  30 炭黑 Shinwoo Advanced MaterialsCo.
AZO 66T  3 氧化锌粉 US Zinc Co.
硬脂酸  0.6 商品
SantoflexTM IPPD FLK  0.6 N-异丙基-N’-苯基-对亚苯基二胺 Flexsys Co.
OkerinTM 7240H PELL  0.6 微晶蜡和石蜡的共混物；粒料 Sovereign Chemical
CyclolubeTM RPO  6 油 Harwick Standard
注1：门尼粘度(ML，1+4，100℃)60±5
橡胶与金属的粘接工序
在下列试验工序和实施例中，当橡胶被说成与金属粘接时，粘接工序如下所示：将底漆施涂于金属，并在65-70℃下加热大约5分钟，直到它被干燥为止。然后将锚固层施涂于底漆层，并在65-70℃下加热大约5分钟，直到它被干燥为止。将未固化的胶料RH施涂于锚固层，并在大约160℃下加热大约15分钟，直到胶料被硫化为止。
注塑钮扣试验工序
在金属圆柱体的一个平面上施涂底漆，并加热，直到它干燥为止。然后将锚固层施涂于底漆层上，并加热，直到锚固层干燥为止。在第二个金属圆柱体的一个平面上也进行相同的方法。让未固化胶料RH的层与这两个金属圆柱体的两个涂层平面接触，使得该两个涂层面彼此平行和相互面对。然后加热整个组合件，直到胶料被硫化为止。所得组合件被称为钮扣。然后，将一个金属圆柱体置于拉伸试验机的一个夹具中，另一个金属圆柱体置于拉伸试验机的另一个夹具中，然后使用拉伸试验机来拉开金属圆柱体。记录所施加的最大力。用四个相同样品重复实验，最大力的平均值作为钮扣试验的结果报道。
搭接剪切粘着力试验工序
使用所研究的组合物将一块长方形的橡胶粘接于一块长方形的GB钢，形成复合结构。该复合结构的一端是长方形橡胶块的游离部分；另一端是长方形GB钢块的部分。橡胶的“游离”部分是不与GB钢的任何部分相邻的部分，以及GB钢的“游离”部分是不与橡胶的任何部分相邻的部分。
将该复合件置于拉伸试验机中，其中橡胶的游离部分在一个夹具中，而GB钢的游离部分在另一个夹具中。使用拉伸试验机牵引夹具，记录最大力。用四个相同样品重复实验，报道最大力的平均值。
剥离粘着力试验工序
使用所研究的粘合剂，将一块橡胶的一部分粘接于一块相对薄的长方形GB钢。也就是说，橡胶块的一部分粘接于GB钢块的矩形面，而该橡胶块的其它部分没有被粘接。GB钢块在拉伸试验机的一个夹具中保持水平，而粘接于橡胶的面面对拉伸试验机的另一个夹具。橡胶块的非粘接部分保持在该另一个夹具中。使用拉伸试验机将夹具垂直拉开，记录最大力。用四个相同样品重复实验，报道最大力的平均值。
耐腐蚀性试验工序
使用所研究的粘合剂，将一块橡胶的一部分粘接于一块相对薄的长方形GB钢。也就是说，橡胶块的一部分粘接于GB钢，而该橡胶块的其它部分没有被粘接。GB钢块在盐雾腐蚀试验箱中保持水平，其中粘接于橡胶的面向下。将2kg的砝码附着于未粘接于GB钢的橡胶部分。样品曝露于盐雾达200小时，然后检查。对于各样品，报道在粘接的周边的脱粘的量。
实施例
改性卤代二烯烃接枝的聚合物
制备使用卤代二烯烃接枝的聚合物的组合物。各卤代二烯烃接枝的聚合物与PAPITM-27一起在80℃下保持一整夜。所使用的卤代二烯烃接枝的聚合物和PAPITM-27的量如下所示：
 组合物 卤代二烯烃接枝的聚合物的类型 卤代二烯烃接枝的聚合物的量(g) PAPITM-27的量(g)
 M1  HAD-1  701.7  1.5
 M2  HAD-1  603.5  0.7
 M3  HAD-2  533.0  4.6
 M4  HAD-2  608.0  12.3
改造的改性卤代二烯烃接枝的聚合物
组合物M1-M4的一部分通过添加如下所示用量的正丁醇来进一步改造：
组合物 改性卤代二烯烃接枝的聚合物的类型 改性卤代二烯烃接枝的聚合物的量(g) 正丁醇的量(g)
 B1  M1  297.4  0.64
 B2  M1  216.2  1.0
 B3  M2  195.9  1.3
 B4  M2  210.7  3.1
实施例底漆前体淤浆PSA、PSB、PSC、PSD和对比淤浆Comp-PS
通过混合(和在球磨机内研磨)下列成分来制备淤浆。所示数值是PBW(重量份)：
成分  PSA  PSB  PSC  PSC  Comp-PS
MEK  40.1  40.1  40.1  40.1  40.1
间苯二酚  7.0  7.0  7.0  7.0  7.0
甲苯  31.7  31.7  31.7  31.7  31.7
六胺  7.0  7.0  7.0  7.0  7.0
Furnex NS  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6
Molywhite 101  5.9  5.9  5.9  5.9  5.9
Ti-Pure R-900  3.5  3.5  3.5  3.5  3.5
Aerosil 200  1.8  1.8  1.8  1.8  1.8
M4  2.4
M3  2.4
B4  2.4
B3  2.4
HAD-2  2.4
实施例底漆PA、PB、PC、PD和对比底漆Comp-P
通过混合下列成分来制备底漆。所示数值是PBW(重量份)。
 成分  PA  PB  PC  PD  Comp-P
 PSA  72.1
 PSB  72.1
 PSC  72.1
 PSD  72.1
 Comp-PS  72.1
 M4  15.2
 M3  15.2
 B4  15.2
 B3  15.2
 HAD-2  15.2
 甲苯  10.2  10.2  10.2  10.2  10.2
 MEK  2.5  2.5  2.5  2.5  2.5
实施例粘合剂前体淤浆ASA、ASB、ASC、ASD和对比淤浆Comp-AS
通过混合(和在球磨机内研磨)下列成分来制备淤浆。所示数值是PBW(重量份)：
成分 ASA  ASB  ASC  ASC  Comp-AS
MEK 21.9  21.9  21.9  21.9  21.9
间苯二酚 6.6  6.6  6.6  6.6  6.6
甲苯 47.5  47.5  47.5  47.5  47.5
六胺 6.6  6.6  6.6  6.6  6.6
Vulcan 9 2.2  2.2  2.2  2.2  2.2
Molywhite 101 5.5  5.5  5.5  5.5  5.5
硒 2.2  2.2  2.2  2.2  2.2
Aerosil 200 3.0  3.0  3.0  3.0  3.0
M4 4.4
M3  4.4
B4  4.4
B3  4.4
HAD-2  4.4
实施例粘合剂AA、AB、AC、AD和对比粘合剂Comp-A
通过混合(和在球磨机内研磨)下列成分来制备底漆。所示数值是PBW(重量份)：
 成分  AA  AB  AC  AD Comp-A
 ASA  72.4
 ASB  72.4
 ASC  72.4
 ASD  72.4
 Comp-AS  72.4
 M1  12.8
 M2  12.8
 B1  12.8
 B2  12.8
 HAD-1  12.8
 甲苯  12.2  12.2  12.2  12.2  12.2
 MEK  2.7  2.7  2.7  2.7  2.7
实施例1、2、3和4：和对比例C-1
使用下表中所示的底漆和粘合剂制备用于钮扣试验的样品，结果也在下表中示出：
实施例 底漆 粘合剂  钮扣试验：kg(lb)
1  PA  AF  656(1446)
2  PB  AG  660(1454)
3  PC  AH  630(1388)
4  PD  AI  723(1592)
C-1  Comp-P  Comp-A  708(1560)
实施例5、6、7和8；对比例C-2：
使用下表中所示的底漆和粘合剂制备用于搭接剪切试验的样品，搭接剪切试验结果也在下表中示出：
实施例  底漆  粘合剂  搭接剪切试验：kg(lb)
5  PA  AF  827(1821)
6  PB  AG  807(1777)
7  PC  AH  868(1912)
8  PD  AI  818(1801)
C-2  Comp-P  Comp-A  860(1894)
实施例9、10、11和12；和对比例C-3：
使用下表中所示的底漆和粘合剂制备用于剥离试验的样品，剥离试验结果也在下表中示出：
实施例 底漆 粘合剂 剥离试验：kg(lb)
9  PA  AF  66(145)
10  PB  AG  70(153)
11  PC  AH  65(143)
12  PD  AI  70(154)
C-3  Comp-P  Comp-A  71(157)
实施例13、14、15和16；和对比例C-4：
使用下表中所示的底漆和粘合剂制备用于耐腐蚀性试验的样品，耐腐蚀性试验结果也在下表中示出：
 实施例  底漆  粘合剂 耐腐蚀性试验(脱粘距离)
 13  PA  AF 小于1mm
 14  PB  AG 小于1mm
 15  PC  AH 小于1mm
 16  PD  AI 小于1mm
 C-4  Comp-P  Comp-A 大于1mm

Claims (10)

1、包括至少一种卤代二烯烃接枝的聚合物，至少一种多羟基芳族化合物，和至少一种多异氰酸酯的组合物，其中所述组合物能够将弹性体基材粘接于至少一其它基材上。
2、权利要求1的组合物，其中所述卤代二烯烃接枝的聚合物包括至少一种卤化环状共轭二烯烃与至少一种含有≥50wt％丁二烯单元的不饱和聚二烯反应的至少一种产物，所述wt％以所述不饱和聚二烯的重量为基准计。
3、权利要求1的组合物，其中所述多羟基芳族化合物包括间苯二酚。
4、权利要求1的组合物，进一步包括至少一种亚甲基给体化合物。
5、权利要求4的组合物，其中所述亚甲基给体化合物是六亚甲基四胺。
6、权利要求1的组合物，进一步包括选自硒、硫、碲、它们的化合物、它们的合金和它们的混合物中的至少一种硫化剂。
7、权利要求1的组合物，其中所述多异氰酸酯包括至少一种聚合多异氰酸酯。
8、权利要求1的组合物；
进一步包括至少一种亚甲基给体化合物；
进一步包括选自硒、硫、碲、它们的化合物、它们的合金和它们的混合物中的至少一种硫化剂；
其中所述卤代二烯烃接枝的聚合物包括至少一种卤化环状共轭二烯烃与至少一种含有≥50wt％丁二烯单元的不饱和聚二烯反应的至少一种产物，所述wt％以所述不饱和聚二烯的重量为基准计；
其中多羟基芳族化合物包括间苯二酚；和
其中所述多异氰酸酯包括至少一种聚合多异氰酸酯。
9、粘接制品，包括用通过将包含至少一种卤代二烯烃接枝的聚二烯，至少一种多羟基芳族化合物和至少一种多异氰酸酯的成分混合的方法形成的粘合剂相互粘接的弹性体基材和至少一其它基材。
10、权利要求9的粘接制品；其中所述卤代二烯烃接枝的聚合物包括至少一种卤化环状共轭二烯烃与至少一种含有≥50wt％丁二烯单元的不饱和聚二烯反应的至少一种产物，所述wt％以所述不饱和聚二烯的重量为基准计；
其中多羟基芳族化合物包括间苯二酚；
其中所述成分进一步包括至少一种亚甲基给体化合物；
其中所述多异氰酸酯包括至少一种聚合多异氰酸酯。
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