TW200530358A - Materials for bonding elastomer - Google Patents

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200530358 九、發明說明： 【發明:所屬之技術領域】 本發明係關於一種組合物，JL可闲办收 /、T用來將一種彈性體基材 接合到至少一種其他基材上。 【先前技術】 使用黏合劑組合物將彈性體接合到其他基材上一直是吾 人所期望的。以-或多種黏合劑組合物互相接合的物質在 本文中稱為"基材"。當至少一種基材易受腐餘時，通常希 望該黏合劑組合物不僅能將基材接合在一起，同時也能保 護易受腐蝕的基材，使其免受腐蝕。 美國專利第5，128,4G3號揭示—種黏合劑，其被描述為可 將金屬接合至彈性體；包含一種全齒化之環狀共輛二稀盥 不飽和二烯親合體（dienophile)的迪耳斯_阿爾德 (Diels-Alder)加成物；包含一種酚樹脂、一種芳羥化合物： -種甲醛施體(donor)、一種不飽和交連劑、一種硫化劑和 一種金屬氧化物；且對腐蝕劑具抵抗性。 吾人期望提供一種可供選擇的組合物，其可有效地將彈 性體基材接合到其他基材上，同時有效地保護易受腐餘基 材，使免受腐蝕。 土 【發明内容】 本發明的第一目的在提供二種組合物，其包含至 鹵烷二烯（haloalkadiene)接枝聚合物、至少一種多羥芳族化 合物和至少一種聚異氰酸酯，其中該組合物能將一種彈性 體基材接合到至少一種其他基材上。 95584.doc 200530358 本發明的第二目的在提供一種接合物件，其包含一種彈 性體基#和至少一種其他基材，且係以一種黏合劑互相接 合，該黏合劑係以一種包含混合各成份的方法形成，其中 該些成分包含至少一種鹵烷二烯（haloalkadiene)接枝聚二 烯、至少一種多羥芳族化合物和至少一種聚異氰酸酯。 【實施方式】 本文所述之被，，接合”的基材表示當其接合在一起時，必 須施加顯著量的機械力方可將各基材分開。當各基材係以 黏合劑組合物接合時，該黏合劑組合物可以是不勻相或勻 相的；該黏合劑組合物可以包括單一層或多層的物質。 用於本發明之實施中的彈性體基材可以是任何廣泛種類 的彈性體。一種關於彈性體的敘述可在由Fw•小比爾米耶 (Billmeyer Jr·)所著 Textbook of Polymer Science，第二版 (由Wiley-InterscienceMBn年出版）（，，比爾米耶，，）中發現。 如比爾米耶所述，彈性體是會在張力下伸展成新長度的物 質’遠新長度通常是其原始長度的至少1丨倍，且可以是其 原始長度的許多倍；當伸展時，其展現相對高的強度和勁 度；變形之後，他們具有可相當快速地回復其原始形狀的 傾向，且只有微小的殘留永久變形。針對本發明，展現大 部分或所有這些特性的物質將被視為”彈性體，，。彈性體可 由各種物質，如例如天然橡膠、合成橡膠及其摻合物所形 成。合成橡膠包括例如聚丁二烯、新平橡膠、丁基橡膠、 聚異戊二烯、腈橡膠、苯乙烯_丁二烯橡膠（亦稱gSBRS)、 乙烯丙烯二烯為主的橡膠（其中的一些稱為EPDM)、其衍生 95584.doc 200530358 物、其改質物、其混合物及其類似物。彈性體也括熱塑性 彈性體（亦-¾為彈性塑膠或可熔融加工塑膠）和交連（亦稱為 硫化）彈性體。本發明可用來接合任何彈性體。一些適當的 彈性體是父連彈性體，包括例如交連合成橡膠、交連天然 橡膠和合成及天然橡膠的交連混合物。一群適當的已知交 連彈性體是天然橡膠的交連衍生物，包括例如交連的氣平 橡膠。 一些適當的彈性體包括一或多種添加劑或佐劑或二者， 包括例如填料、抗氧化劑、油、蠟及其類似物。 本發明之黏合劑組合物可用來將彈性體接合到任何種類 的有用物質，包括例如其他彈性體、非彈性但撓性的物質 如例如織物、錫箔或薄膜、及剛性物質如例如塑膠、工程 塑膠、木材和金屬。 本發明之組合物已知可用來例如將彈性體接合到金屬。 本發明的一些組合物也已知有助於保護金屬基材，使其免 受腐蝕。 本發明之組合物可以各種方式使用，將彈性體基材接合 到至少一種其他基材上。在一些具體實施例（本文稱為，，單 層’’具體實施例）中，本發明的一種組合物係以與彈性體基 材及至少一種其他基材接觸的方式使用。在其他具體實施 例（本文稱為，，多層，，具體實施例）中，多層的物質係用於彈性 體基材和至少一種其他基材間。在一些多層具體實施例 中，每一層的組合物與每一其他層的組合物皆不同。在其 他多層具體實施例中，至少一層具有與至少一個其他層相 95584.doc 200530358 同的組合物。 在些真體實施例中，彈性體基材將被確實地接合到一 種其他基材上。在其他具體實施例中，彈性體基材將被接 5到夕於種的其他基材上；所有的接合可以是單層或多 層的’或者有至少一種單層接合和至少一種多層接合。 在一些具體實施例中，至少一種其他基材的一或多個是 非彈性體（亦gP是一種不為彈性體的物質）。當使用至少一種 非彈性體基材於多層具體實施例中時，與非彈性體基材接 觸之物質的該層在本文中稱為”底層”。 在夕層具體實施例中，與彈性體基材接觸之物質的任一 在本文申稱為固定層（anch〇r lay^)，，。非底層亦非固定 層之物質的任何層在本文中稱為”中間層，，。 在本發明的實施中，在彈性體基材和一種其他基材間之 ^層的物質是本發明的組合物。在單層具體實施例 中，物質層將是一種本發明的組合物。在多層具體實施例 中’介於彈性體基材和其他基材間之至少_層的物質將是 種本發明的組合物。在多層具體實施例中，將使用至少 -種本發明的組合物做為_或多層下列㈣：底層、固定 層或-或多層中間層。一些適當的多層具體實施例具有剛 好兩層（雙層具體實施例；在一些雙層具體質施例中，確 實有一層的物質是本發明的組合物。在其他雙層具體實施 例中，兩物質層均為本發明的組合物；該兩物質層可以是 與對方相同或不同的組合物。 如本文所定義 複5、’、。構”是一種由二或多種基材所形 95584.doc 200530358 成的結構二其在基材間具有一或多層物質層，且與各基材 接合在一起。 本發明的實施涉及-或多種聚合物的使用。比爾米耶將 聚合物描述成由重覆的較小化學單位（”單體”）建構的大分 子。本文所述的聚合物”包括""做為聚合單位"的單體。一 2 聚合物是同元聚合物（亦即其僅包含一種類型的單體做2 聚合單位）。其他聚合物是共聚合物（亦即其包含多於一種類 型的單體做為聚合單位）。在共聚合物中’不同的單體單位 可以任何方式，包括例如隨機、依序和嵌段的方式排列。 聚合物可以具有各種結構，包括例如直鏈、支鏈、嵌段、 接枝、交連、星狀（star-shaped)或其組合物。聚合物通常具 有1〇,〇〇〇或更大的分子量。在本文中，聚合物的分子量表 示重量平均分子量。-種測量聚合物之分子量的常用方法 是尺寸排除（size exclusion)層析法（SEC)，有時稱做凝膠滲 透（gel permeation)層析法（GPC)。 本發明之組合物中的一種成分是_烷二烯接枝聚合物 (haloalkadiene grafted polymer)。如本文所定義，，，鹵烷二 烯接枝聚合物π是至少一種鹵化的共軛二烯與至少一種不 飽和聚合物（亦即一種含至少一個雙鍵的聚合物）反應而得 的產物。6亥些反應咸信是迪耳斯-阿爾德（Diels_Alder)反 應。US5，128,403提供一種關於此反應的敘述。如本文所 用，烷二烯是一種含至少二個不屬於芳環部分之雙鍵的碳 氫化合物。共輛烷二烯是一種包含至少—對共軛雙鍵的烷 二烯，共軛烷二烯可具有或沒有其他的雙鍵。鹵化的共軛 95584.doc 200530358 烷一烯是:種共軛烷二烯，其具有共軛烷二烯的結構，且 其中-或多個氫原子已被鹵素原子所取代。適當的鹵化共 轆烧一稀可用任何方法數造。適當的函化共輥烧二歸包括 例如i化共1¾ $烧二烯。已知有用的_化共軛環垸二稀包 括例如六鹵環戊二烯，如例如六氟環戊二烯、六溴環戊二 :、、5,5-二氟四氣環戊二烯、二漠四氣環戊二烯、六氣 裱戊二烯、其取代物及其混合物；一種適當的鹵化共軛環 烧二烯是例如六氣環戊二晞。 一種有用的不飽和聚合物群是聚二稀群。例如Kj桑德 斯（Saunders)在 〇rganic p〇lymer Chemistry

Chapman and H:ll’倫玫’ 1973中所描述的聚二烯。聚二烯包括天然橡 膠、其衍生物、及包括共軛二烯如例如異戊二烯、丁二烯、 乙烯吡啶、氣丙烯及其混合物的聚合物和共聚物。一些聚 :烯的貫例為天然橡膠、天然橡膠的衍生物如氣化橡膠、 聚7二烯、聚異戊二烯及共軛二烯的共聚物。聚二烯的其他 實：為其中一或多4固共軛二烯係與至少一種其他單體如例 #乙稀異丁稀、丙烯腈、乙烯、丙烯及其混合物共聚 合的共聚物。 聚烯無亦包括上文所列之聚二婦的衍生物。該衍生 :包括例如_化的聚二烯、鏈延長的聚二烯和具有末端官 土如例如私基、竣基、氫硫基和胺基的聚二 烯0 跑和I 一稀（亦即具有 ,w…丨y 1二7 脚芰鍵的聚二烯）適於 種_化共軛烷二烯反應’形成本發明之_烷二烯接# 95584.doc 200530358 聚σ物。.·=些適當的殘和聚二烯包括-或多種共輛二稀 做為裝合ΐ位。_些含_或多種共軛二烯之適當不飽和聚 稀亦匕括如上所討論之其他單體的單位。當包括共輛二 一烯時，其可做為一或多種下列類型的聚合單位··順式單 位（cis units)、反式單位（trans units)、ι，2單位和 ι，4單位。 例如，一種適當的不飽和聚二烯類型是含包括隨機分佈之 丨貝式單位、反式單位和1，2單位之不飽和聚二稀的類型，·這 頌歪之不飽和聚二烯的一個實例是一種完全由隨機分佈之 順式單位、反式單位和丨，2單位組成的不飽和聚二稀。其 他適當類型的不飽和聚二烯包括以該不飽和聚二烯的重量 計’含50或更多重量百分比之ι，2單位的不飽和聚二烯。另 一種適當類型的不飽和聚二烯包括以該不飽和聚二烯的重 量計’含50或更多重量百分比之順式單位的不飽和聚二烯。 通兩’適當不飽和聚二稀的換合物也是適用的。一也適 用的不飽和聚二烯是二或多種上述類型之適當不飽和聚二 稀的摻合物。例如，一或多種完全由隨機分佈之順式單位、 反式單位和1，2單位組成的第一不飽和聚二烯可與一或多 種第二不飽和聚二烯摻合，其中第二不飽和聚二烯可以包 括以該第二不飽和聚二烯的重量計，具有50或更多重量百 分比之順式單位的一或多種不飽和聚二稀，或者其中第二 不飽和聚二烯可以包括以該第二不飽和聚二烯的重量計， 具有50或更多重量百分比之反式單位的一或多種不飽和聚 二烯。在其中該不飽和聚二烯是一種兩類型不飽和聚二稀 之摻合物的具體實施例中，一種類型對另一種類型的重量 95584.doc -11 - 200530358 比可以是任何比例’包括例如1 〇或更小、和5或更小、和2 或更小、和1或更小；且亦也括例如〇1或更大、和〇·2或更 大、和0.5或更大。 一些適當的不飽和聚二烯，以該不飽和聚二烯的重耋 計，包含50或更多重量百分比的丁二烯單位。一些適當的 不飽和聚二浠，以該聚二烯的重量計，包含80或更多、威 90或更多、或100重量百分比的丁二烯單位。 在其中至少一種鹵化共車厄烧二烯係與至少一種不飽和黎 二烯反應的具體實施例中，函化共輛烷二烯對不飽和聚> 烯的重量比可以是任何比例，也括例如〇·2或更大、和0.25 或更大、和0.33或更大、和0.5或更大、和1或更大、和2或 更大；且亦包括例如2 0或更小、和1 〇或更小、和5或更小、 和4或更小、和3或更小、和2或更小。在一些具體實施例中， 鹵化共輒烷二烯對不飽和聚二烯的重量比是在0.33和0.5之 間、或在0.5和1之間、或在1和2之間、或在2和3之間、或 在3和4之間。 一些本發明之適當組合物以該組合物的總重量計，具有2 或更多重量百分比的_烷二烯接枝聚合物；其他適當的組 合物以該組合物的總重量計，則具有5或更多、或9或更多 重量百分比的_烷二浠接枝聚合物。一些本發明之適當組 合物以該組合物的總重量計，具有3 0或更少重量百分比的 鹵烧一卸接枝聚合物；其他適當的組合物以該組合物的總 重量計，則具有20或更少、或15或更少重量百分比的鹵烷 •一稀接枝聚合物。 95584.doc -12- 200530358 本發明之組合物亦包括至少一種 所用之芳-¾化合物_勺入 工方無化合物。本文 化合物包括例如苯、笼、貧盆衣的任何化合物。芳族 合物。—種多η $ 生物、其取代物和其混 族化合物。多經芳族介人你 n—或多個窥基之芳 少t方；^化合物可具有 例如烴基、鹵素房 … /、他取代基，如 包括例如多經苯、多《、多經萘及其==合物 包芳族化合物包括例如氫酿、間苯二紛二適當:多 二勤 f 1 1 >· 兄才、紛、1，2，3 _ 一工本、1，2,4_三經苯、1 3 5·二 四經苯、复他四μ 其 苯、υ，3,5- …-取代物及其混合物。-些適當的 1方私化合物是例如氫職、間 物。、 门本一酚、兒余酚及其混合 一—酚已知是-種有用的多羥芳族化合物。 夕—些適當的組合物以該組合物的總重量計’包含05或更 夕重量百分比的多經芳族化合物；其他適當的組合物以該 ，、且合物的總重量計’具社。或更多、或15或更多重量百分 比=多經芳族化合物。-些適當的組合物以該組合物的油 重量計，包含20或更少重量百分比的多經芳族化合物；其 他適备的組合物以該組合物的總重量計，具有1 〇或更少、 或0或更少重量百分比的多羥芳族化合物。 ^ 本發明之組合物包括至少一種聚異氰酸酯，亦即一種帶 有至少兩個異氰酸酯基的化合物。可用的聚異氰酸酯包括 例如芳族聚異氰酸酯、脂族聚異氰酸酯、環脂族聚異氰酸 酯及其混合物。適當的聚異氰酸酯包括例如間苯二異氰酸 酯、2，心甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲二 95584.doc 200530358 異氰酸酉旨、四亞曱二昱薯酷舻、，1 1仏 _ τ吳乱曰、丨，4·裱己烷二異氰酸酯、六 氫甲笨二異氰酸酯、1 5 _笼-显查缺你, U /丁、一異鼠酸酯、1-甲氧-2,4-苯二異 氰酸醋、4,4、二笨甲烧二異氰酸_ (亦稱為Μ、·)、2,4，_ 二苯甲烧二異氰酸_ (亦稱為2,4，·Ι)、4,4，·聯苯二異氰酸 酯、3,3’-二甲氧-4,4’_二苯二異氰酸酯、3,3，_二甲_4,4，_二苯 八氛IS曰3,3 _一曱_4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、異佛酮 -—異氣酸醋、4，4 ’，4 _二金审、θ - s备從it ，一本甲坑二異乱酸酯、聚亞甲聚苯聚 異氰酸酯、2’4’6-甲苯三異氰酸酯、4,4，·二甲_二苯甲烷四異 氰酸酯及其混合物。如本文所用，"MDI"表示一種含2,4, MDI、4,4f MDI或其混合物的組合物。 又適合做為本發明之聚異氰酸酯的是聚合的聚異氰酸 酉曰I括例如t亞甲聚本異氰酸酯，如例如聚合的MDI。 其他適當聚異氰酸酯的實例為聚合的聚異氰酸之混 合物。一些適當的聚$MDI及其與“以之混合物可購自道氏 化學公司（Dow Chemical Company)的 PAPITM產品。 另一適當的聚異氰酸酯群是嵌段的（bl〇cked)聚異氰酸 酯，其係其中一或多個異氰酸基已被包覆的聚異氰酸酯。 如例如由G·厄特爾在p〇iyUrethane Handbook，第二版，漢 瑟出版社（Hanser publishers)(1994)中所述，一種嵌段的異 氰酸酯基（亦稱為包覆的異氰酸酯基）是一種已與另一種化 合物反應形成一種熱學上之弱鍵（thermally weak b〇nd)的 異氰酸酯基。這種熱學上的弱鍵在室溫下是有效穩定的， 但是在高溫（如用於乾燥和/或交連本發明之組合物的溫度） 下則會完全或部分解離，因而使異氰酸酯基免於參與化學 95584.doc -14- 200530358 反應。 適f敫奚氰酸酯的混合物也是適用的。 本發明的一些適當組合物以該組合物的總重量計，具有 〇· 005或更多重量百分比的聚異氰酸酯；具他適當組合物以 該組合物的總重量計，則具有0.008或更多、或0.015或更 多、或0.02 5或更多重量百分比的聚異氰酸酯。本發明的一 些適當組合物以該組合物的總重量計，具有3或更少重量百 分比的聚異氰酸酯；其他適當組合物則具有1或更少、或〇. 5 或更少重量百分比的聚異氰酸酯。 在一些具體實施例中，本發明的組合物包括至少一種亞 甲基施體化合物。本文所用之”亞甲基施體化合物，，是一種 能經由與至少一個在其他化合物上之羥基反應，形成至少 一個亞甲基橋或連結的化合物。適當的亞曱基施體化合物 疋^、亞甲四胺、聚甲搭、s -三12号p山、去水甲盤苯胺、乙二 氨甲駿、尿素和甲盤的羥甲基衍生物、乙醛、糠醛和經甲 基苯酚化合物。一種適當的亞曱基施體化合物是六亞甲四 胺0 枣發明的 週冒殂兮物 ，，〜么王0丨7 〇·5或更夕重里百分比的亞甲基施體化合物，·其他適當組/ 物以該組合物的總重量計，具有1〇或更多、或或更多 量百分比的亞甲基施體化合物。本發明的一些適當組合; 以該組合物的總重量計，具有15或更少重量百分比的亞 基施體化合物；其他適當組合物以該組合物的總重量計 具有1〇或更少、或6或更少重量百分比的亞甲基施：二 95584.doc -15- 200530358 物。 可用在未發明的一些具體實施例中的另一成分是含一或 多種硒、硫或硫的硫化劑。這三種元素互相形成各種化合 物和合金’如J.E·霍夫曼（Hoffman)在Kirk_Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，約翰威利 (John Wiley 及 Sons)父子公司（1997)中之”Selenium and Selenium Compounds”，和"Telludum and TeUurium

Compounds”二文中所揭示。硫、碲和硒已知為硫化劑，如 魏（Weih)等人在美國專利第6,268,422號中所揭示。這類型 的適當硫化劑包括例如硫、硒、碲、其化合物和合金（包括 例如硒和硫的化合物與碲和硫的化合物）及其混合物。一種 硒和硫的適當化合物是二硫化砸。碲和硫的化合物是適當 的硫化劑，且通常以”合金”表示。一種適當的硫化劑是硒。 本發明的一些適當組合物以該組合物的總重量計，具有 〇·2或更夕重畺百分比的硫化劑；其他適當組合物以該組合 物的總重量計，則具有〇·5或更多、或〇·9或更多重量百分比 的硫化劑。本發明的一些適當組合物以該組合物的總重量 a十，具有1 〇或更少重量百分比的硫化劑；其他適當組合物 以該組合物的總重量計，則具有5或更少、或25或更少重 量百分比的硫化劑。本發明之其他適當組合物具有0%的硫 化劑。在一些具體實施例中，含硫化劑之本發明的組合物 係用來形成固定層。在其他獨立其體實施例中，具有0%硫 化劑之本發明的組合物係做為底層之用。又所預期的是其 中固定層含至少一種硫化劑且底層不含硫化劑的具體實施 95584.doc 200530358 例0 本發柄蘇一些具體實施例不含或包含少量的酚樹脂。紛 樹脂是一或多種酸與一或多種紛化合物的縮合產物，其具 有3 00至2，〇〇〇的分子量。本發明的一些具體實施例以該組 合物的總重量計，包含0.5或更少、或〇·2或更少、或01或 更少、或0重量百分比的紛樹脂。 本發明的一些具體實施例不含或包含少量的不飽和彈性 體交連劑。不飽和彈性體交連劑是不飽和化合物，當與彈 性體反應時，其有時會導致彈性體的交連。不飽和交連劑 包括例如本酿二將、二苯并酿二將、1，2，4，5-四氣苯并g昆、 類似化合物、其衍生物、其取代物及其混合物。本發明的 些具體實％例以该組合物的總重量計，包含〇 · 〇 1或更 少 '或〇重量百分比之選自苯醌二肟、二苯井醌二肟和 1，2,4,5-四氣笨并醌之化合物的任何化合物或混合物。本發 明的一些具體實施例以該組合物的總重量計，包含〇 〇1或 更少、或G重量百分比之任何不飽和彈性體交連劑或不飽和 彈性體交連劑的混合物。 本，明的-些具體實㈣不+或包含少量的玉衷氧化合 物。環氧化合物是含-個環氧基的任何化合物，該環氧基 是-種三原子環基’其中該三個原子是一個氧原子和兩個 碳原子。-些具體實施例以該組合物的總重量言十，包含2 或更少、或i或更少、或〇.5或更少、或Q重量百分比的表氣 酵。-些具體實施例以該組合物的總重量言十，包含2或更 少、或1或更少、或〇·5或更少、或〇重量百分比之任何選自 95584.doc -17- 200530358 表氣醇、β-甲基表氣醇、表溴醇和β—甲基表溴醇的化合物。 些具體#施例以該組合物的總重量計，包含2或更少、咬 1或更少、或0.5或更少、或〇重量百分比的任何表齒醇或取 代的去_醇。一些具體實施例以該組合物的總重量計，包 含2或更少、或丨或更少、或〇.5或更少、或〇重量百分比的 任何環氧化合物。 本發明的一些組合物也包含一或多種溶劑。適當的溶劑 包括可溶解本發明之其他成份，且可在尋常的乾燥條件下 快速有效蒸發的任何溶劑。一些適當的溶劑是例如石油餾 出物奴氫化合物、_和煤焦油顧出物。一些適當的石油 餾出物是例如石油醚。一些適當的碳氫化合物是例如脂族 碳氫化合物（如例如烷類和烷類的混合物）及芳族碳氫化合 物（如例如苯和烷基取代的苯，包括例如甲苯、丨，2,4_三甲 苯和1，3,5-二甲苯）。一些適當的酮是例如二烷酮包括例如 丙酮、甲基乙基酮（MEK)和甲基異丁基酮（MIBK)。適當的 煤焦油餾出物包括例如溶劑油和重油。適當溶劑的混合物 也是適用的。 在一個具體實施例中，該溶劑是MEK、甲苯、溶劑油、 1，2,4-三甲苯、重油和u，％三甲苯的混合物。在另一具體 實施例中，該溶劑是MEK、曱苯、溶劑油、H4-二甲苯、 重油和MIBK的混合物。 本發明的一些適當組合物以該組合物的總重量計，具有 40或史多重量百分比的溶劑；其他適當的組合物以該組合 物的總重量計，具有60或更多、或7〇或更多重量百分比的 95584.doc -18- 200530358 溶劑。本發明的一些適當組合物以該組合物的總重量計， 具有95或更少重量百分比的溶劑；其他適當的組合物以該 組合物的總重量計，呈有87痞承小 > 里丁具有更少、或80或更少重量百分 比的溶劑。

製造本發明之組合物時，各成分可用各種方法的任一種 混合。❹，各成分可以不同順序添加。在-些具體實施 ]中選擇一或夕種成分做預混合，亦即在將所選擇的成 分加到其餘成分前，先將所選擇的成分擾拌或不擾拌地混 合在-起’且可視需要一起加熱、或一起儲存或一起混合、 加熱並儲存。例如，在—些具體實施例中，至少―種齒烧 二烯接枝聚合物是與至少一種聚異氰酸酯混合，加熱至35 C或更高的溫度，然後維持在該溫度一小時或更久，隨後 將此混合與加熱的產物加到該組合物的其他成份中。另 外’在-些具體實施例中，將一些成分混合並攪拌在一起 形成一種漿狀物，然後再將其他成份（例如，至少一種鹵烷

二烯接枝聚合物與至少一種溶劑）與該漿狀物混合。 在本發明的實施申，當混合各成份時，可用此藝中已如 的4何方法如例如稅拌（stirring)、授拌（agitating)或其組 合進行混合。在一些具體實施例中，混合係部份或完全經 由將各成份置於一種機械混合設備，如例如靜態混合器乙 static rmxer)、槳、搖動器、球磨機、類似設備或其組合中 進行。 在本發月的些具體實施例中，形成一種複合結構。包 合於該複合結構中的是一種彈性體基材和至少一種其他基 95584.doc -19- 200530358 材。在一些具體實施例中，至少一種其他基材的一或多種 是金屬基#;在該具體實施例中，該金屬基材可以是各種 金屬等級和合金的任一種，如例如鋁、鐵、鑛辞鐵、錫、 鎳、鋼（包括不鏽鋼和鍍辞鋼）、黃銅及其合金。以該金屬的 重量計，一些適當的金屬含有〇至25重量百分比的鎂；且一 些適當的金屬含有0至10重量百分比的鎂。且一些適當的金 屬含有0至2重量百分比的鎂。同樣適合的是以該金屬的重 量計，含有50或更多重量百分比鐵的金屬；同樣適合的是 鋼，包括不鏽鋼、合金鋼、冷軋鋼、軟鋼、硬鋼和其他種 類的鋼。一種適當的金屬是以該金屬的重量計，含有〇至2 重量百分比鎮的鋼。 在本發明的實施中，當使用底層峙，該底層的施加可朋 此藝中已知之任何種類的方法，如例如刀式塗布、浸潰塗 布、旋轉塗布、滾筒塗布、流動塗布（n〇w coating)、塗刷 塗布（brush coating)、擠壓塗布（c〇aUng by extrusi〇n)、 dfip-and-wipe coating或噴霧塗布進行。在一些具體實施例 中’疋在加上底層之後’將其加熱直到乾燥為止。在一些 具體實施例中，乃使用商於3〇t的溫度乾燥底層；在一些 具體實施例中，則使用35°C至啊乾燥該底層。乾燥底層 的適當厚度是大於0.001毫米；在一些具體實施例中，乾燥 底層的一厚度是0.002毫米或更厚、或〇〇〇3毫米或更厚、或 米或更厚。在_些具體實施例中·，乾燥底層的厚产 ，〇·〇3毫米或更薄、或〇.〇1毫米或更薄、或〇〇〇9毫米或： 95584.doc -20· 200530358 施加固定層的適當 / 疋和那些施加視需暴夕處展知门 的；施加固定層的方視而要之底層相同 石」以疋與用來施加禎雲 同或不同的方法。在 “要之底層相 溫度來乾燥固定屛·少 π使用同於30C的 9 些具體實施例中，則使用3 5$ 60°C來乾燥ϋ定層。^ π 冊㈣C至 ...^ L垛固疋層的適當厚度是大於0.003毫 未，在一些具體實施例中，妒 乾燥固疋層的厚度是0.005毫米 或更尽、或〇.〇1奎丰十$ r y、或更厚、或0.0 15毫米或更厚。在一些 具體實施例中，乾焊闳令麻 一 秌固疋層的厚度是〇·ι毫米或更薄、或0.05 毫米或更薄、或〇.()25毫米或更薄。 若使用任何中間層，目丨丨 貝】&加中間層的適當方式及中間層 的適當厚度係與固定層者相同。 複：結構可用任何此藝中已知的各種方法製造。在—些 具體實^例中，固定層係、直接加到硫化或非硫化態的彈性 體上。在其他具體實施例中，固定層係加到非彈性體基材、 或底層、或中間層±，然後再將彈性體(硫化或非硫化態) 加到固定層上。在一些具體實施例中，任何的層均在加上 另一層之前乾燥。在一些具體實施例中，一或多個層可加 到液態或部分乾燥的較早一層上。 相一些具體實施例中，是在滯性體為非硫化態時組裝複 合物件。在一些該類具體質施例中，複合物件接著承受機 械壓力或高溫或二者。選擇高溫（通常是35。〇或更高）、壓力 或一者’提供具有最佳性質的複合物件。例如在一個具體 實施例中，底層係加到非彈性體基材上並乾燥，接著將固 定層加到底層上並乾燥，繼而將未硫化的橡膠加到固定層 95584.doc -21 - 200530358 上’然後加熱整個複合結構β 除了如上所討論的成分外，本發明的組合物可視 含其：成分1改良組合物的所需性質。此其他成份包： 例如或多種無機化合物。在_些具體實施例中，包人益 機：合物是為了-或多種下列㈣：活化或者促進一：多、 種又連反應、做為填充料、?文良外觀、或其他目的。視需 要包3在-些具體實施例中的—些無機化合物為例如氧化 物（如例如氧化;g夕、氧化鋅或其他金屬氧化物）及碳黑。 應瞭解為了本專利說明書及申請專利範圍的目的，本文 所述的範圍和比值區域皆可合併。例如，若對特定參數的 敘述為60至120和8〇至"〇的範圍，則應瞭解6〇至"〇和⑼ 至120的範圍也是可預期的。又對於其他實例，若列出一個 特殊參數的最小值卜2和3及最大值9和1〇,則應瞭解下列 範圍都是可預期的：⑴、i至1()、2至9、2至1()、3至9和3 至10 〇 在下列實例令，使用下述的簡稱、配方和步驟： 簡稱 GB HEX HAD-1 HAD-2 =喷砂鋼（grit_blasted steel) =六氣環戊二烯 =鹵烷二烯接枝聚合物

=鹵烧二烯接枝聚合物，接枝程度較HAD-1商 配方··橡膠化合物RH 經由結合下列成分製造一種橡膠化合物（，，PBW"=重量 份）。此橡膠化合物是在下文所報告之所有測試步驟十使用 95584.doc -22- 200530358 的橡膠。 成分 ^ PBW 說明 供應商 粗的 SMRCV60 60 標準馬來西亞橡膠 大宗物質 Corax™ N550 FEF 30 碳黑 Shinwoo Advanced Materials Co. AZO 66T 3 氧化鋅粉末 US Zinc Co. 硬脂酸 0.6 大宗物質 Santoflex™ IPPD FLK 0.6 N-異丙基-Ν’-苯基-對苯 二胺 Flexsys Co. Okerin™ 7240H PELL 0.6 微晶躐和石躐的摻合物 ，顆粒 Sovereign Chemical Cyclolube™ RPO 6 油 Harwick Standard 註卜木尼黏度（ML，l+4，100°C)60i：5 接合橡膠到金屬的步驟 在下列試驗步驟和實例中，當橡膠被認為接合至金屬 時，該接合步驟為：將底層加到金屬上，並在65-70°C加熱 約5分鐘直到底層乾燥為止。接著將固定層加到底層上，並 在65-70°C加熱約5分鐘直到固定層乾燥為止。然後將未固 化的橡膠組合物RH加到固定層上，並在約160°C加熱約15 分鍊直到橡膠組合物硫化為止。 射出突鈕（Button)測試步驟 在金屬圓筒的一個平坦面上加上底層，並加熱直至其乾 燥為止。接著在底層上方加上固定曆，並加熱直到固定層 乾燥為止。在第二金屬圓筒的一個平坦面上亦進行相同的 步驟。將一層未固化的橡膠組合物RH置於與此兩金屬圓筒 95584.doc -23 - 200530358 兩k佈平坦面接觸的位置，依此方式，兩塗佈面係互相 平订且相爾的。然後將整個裝置加熱直到橡膠組合物硫化 為止所彳于的裝置稱為突鈕（button)。接著，將一個金屬圓 筒置於拉力试驗機的一個顎夾（jaw)中，並將另一個金屬圓 筒置於拉力试驗機的另一個顎夾，然後使用拉力試驗機將 兩金屬圓筒拉開，紀錄最大耗力。以四個相同的樣品重覆 進行實驗，圮錄最大力值的平均做為按鈕試驗的結果。 剪力（Lap Shear)黏著試驗

使用感興趣的組合物，將一片矩形橡膠接合至一片矩9 叫形成一個複合結構。在複合結構的一端是矩形橡月 片的自由为，另一端則是矩形GB鋼片的部分。橡膠的 ，自由部分是指不與任何GB鋼相鄰的部分，而仙鋼的"自^ 部分係指不與任何橡膠相鄰的部分。

將複合物置於拉力試驗機中，使橡膠的自由部分位於 個顎夹中，而GB鋼的自由部分在另一個顎夾中。使用拉 試驗機將兩顎夹拉開’紀錄最大力值。以四個 重覆進行實驗，記錄最大力值的平均。 ’ 〇〇 剝離黏者試驗步驟 使用感興趣的黏著劑，將橡膠片的一部分接合至 的、矩形的GB鋼片上。亦即，梭 田/

鋼片的拓开，而卜 料片的一部分係接合至GB ; 而橡膠片的其他部分則否。將GB鋼片水 固疋在拉力綱的—個顯夾中，並使與橡膠 面朝向拉力試驗機的另—個顎失； - 固定在另-個顎夾中。使用拉：、接合部分則 使用拉力甙驗機將兩顎爽垂直拉 95584.doc -24- 200530358 開，記錄最大力值。以四個相同的樣品重覆進行實驗，記 錄最人力值的平均。 抗蝕試驗步驟 使用感興趣的黏著劑，將橡膠片的一部分接合至相當薄 的、矩形的GB鋼片上。亦即，橡膠片的一部分係接合至GB 鋼，而橡膠片的其他部分則否。將GB鋼片水平固定在鹽水 喷霧室中，並使與橡膠接合的該面朝下。將2公斤的重量加 到未與GB鋼接合的橡膠部分。讓樣品暴露於鹽霧中200小 時後加以檢視。對於每一個樣品，記錄接合處周圍之接合 破壞的量。 實例 改良的齒烷二烯接枝聚合物 製造使用鹵烷二烯接枝聚合物的組合物。每一鹵烷二烯 接枝聚合物都與PAPITM-27—起在80°C中放置隔夜。所用之 鹵烷二烯與PAPITM-27的量如下： 組合物 鹵烷二烯接枝聚合 物的種類 鹵烷二烯接枝聚合物 的量(公克） PAPI™-27 的量(公克） Ml HAD-1 701.7 1.5 M2 HAD-1 603.5 0.7 M3 HAD-2 533.0 4.6 M4 HAD-2 608.0 12.3 變化改良的南烷二烯接枝聚合物 部分Ml-M4組合物經由添加下列數量的正丁醇加以改 變： 95584.doc -25- 200530358

組合物 改良之i烷二烯接 ^枝聚合物的種類 1文良之鹵烧二 聚合物的量 (公克） ----—_ 正丁醇的量 (公克） B1 Ml 297.4 0.64 B2 Ml 216.2 1.0 B3 M2 195.9 1.3 B4 M2 210.7 3.1 實例預備底層（Pre-Primer)漿狀物PSA、PSB、PSC、PSD 和對照漿狀物Comp-PS 漿狀物係由下列成分混合而得。所顯示的數字是PBW(重 量份）： 成分 PSA PSB PSC PSD Comp-PS MEK 40.1 40.1 40.1 40.1 40.1 間苯二酚 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 曱苯 31.7 31.7 31.7 31.7 31.7 六胺 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 Fumex NS 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 molywhite 101 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 Ti-Pure R-900 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 aerosil 200 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 M4 2.4 M3 2.4 B4 2.4 B3 2.4 HAD-2 2.4

實例底層PA、PB、PC、PD和對照底層Comp-P 經由混合下列成分來製造底層。所顯示的數字是PBW(重 95584.doc -26- 200530358 量份）： 成分 PA PB PC PD Comp-P PSA 72.1 PSB 72.1 PSC 72.1 PSD 72.1 Comp-PS 72.1 M4 15.2 M3 15.2 B4 15.2 B3 15.2 HAD-2 15.2 甲苯 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 MEK 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5

實例預備黏合劑襞狀物ASA、ASB、ASC、ASD和對照漿狀 物 Comp-AS 經由混合（且在球磨機中研磨）下列成分來製造漿狀物。 所顯示的數字是PBW(重量份）： 成分 ASA ASB ASC ASC Comp-AS MEK 21.9 21.9 21.9 21.9 21.9 間苯二酚 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 甲苯 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 六胺 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 Vulcan 9 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 molywhite 101 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 硒 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 95584.doc -27- 200530358 aerosil 200 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 M4 … & 4.4 M3 4.4 B4 4.4 B3 4.4 HAD-2 4.4

實例黏合劑AA、AB、AC、AD和對照黏合劑Comp_A

經由混合（且在球磨機中研磨）下列成分製造底層。所顯 示的數字是PBW(重量份）： 成分 AA AB AC AD Comp-A ASA 72.4 ASB 72.4 ASC 72.4 ASD 72.4 Comp-AS 72.4 Ml 12.8 M2 12.8 B1 12.8 B2 12.8 HAD-1 12.8 曱苯 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2 MEK 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 實例1、2、3和4，與對照實例C-1 使用下表所示的底層和黏合劑製造突鈕試驗用的樣品， 下表亦顯示突鈕試驗的結果： 95584.doc -28 - 200530358 實例 底層 黏合劑 突鈕試驗 公斤（碎） 1 ' PA AF 656(1446) 2 PB AG 660(1454) 3 PC AH 630 (1388) 4 PD AI 723 (1592) C-1 Comp-P Comp-A 708 (1560) 實例5、6、7和8，與對照實例C-2 使用下表所示的底層和黏合劑製造剪力試驗用的樣品， 下表亦顯示剪力試驗的結果： 實例 底層 黏合劑 剪力試驗 公斤（碎） 5 PA AF 827(1821) 6 PB AG 807(1777) 7 PC AH 868 (1912) 8 PD AI 818(1801) C-2 Comp-P Comp-A 860(1894) 實例9、10、11和12，與對照實例C-3 使用下表所示的底層和黏合劑製造剝離試驗用的樣品， 下表亦顯示剝離試驗的結果： 實例 底層 黏合劑 剝離試驗 公斤（碎） 9 PA AF 66 (145) 10 PB AG 70 (153) 11 PC AH 65 (143) 12 PD AI 70 (154) C-3 Comp-P Comp-A 71 (157) 實例13、14、15和16，與對照實例C-4 95584.doc -29- 200530358 使用下表所示的底層和黏合劑製造抗蝕試驗用的樣品， 下表亦1員系抗蝕試驗的結果： 實例 底層 黏合劑 抗蝕試驗 公斤（碎） 13 PA AF 小於1毫米 14 PB AG 小於1毫米 15 PC AH 小於1毫米 16 PD AI 小於1毫米 C-4 Comp-P Comp-A 大於1毫米 95584.doc 30-

Claims (1)

1. 200530358 十、申請專利範圍： 1· 種組夸物’其包含至少一種鹵烷二烯接枝聚合物、至 少種多輕芳族化合物和至少一種聚異氰酸酯；其中該組 合物能將一種彈性體基材接合到至少一種其他基材上。 2 ·如μ求項1之組合物，其中該鹵烷二烯接枝聚合物包含至 夕 種由至少一種！|化的環共軛烷二烯與至少一種不飽 和聚二埽（以該不飽和聚二烯的重量計，其包含5〇或更多 重1百分比的丁二烯單位）反應而得的產物。 3·如清求項1之組合物，其中該多羥芳族化合物包含間苯二 紛。 4·如喷求項1之組合物，其尚包含至少一種亞甲基施體化合 物0 5 ·如巧求項4之組合物，其中該亞甲基施體化合物是六亞甲 四胺。 6·如4求項丨之組合物，其尚包含至少一種選自由硒、硫、 碲、其化合物、其合金及其混合物組成之群的硫化劑。 7·如清求項1之組合物，其中該聚異氰酸酯包含至少一種聚 合的聚異氰酸g旨。 8·如請求項丨之組合物； 其尚包含至少一種亞甲基施體化合物； 其尚包含至少一種選自由硒、硫、碲、其化合物、其 合金及其混合物組成之群的硫化劑； 其中该鹵烧二稀接枝聚合物包含至少一種由至少一種 鹵化的環共軛烷二烯與至少一種不飽和聚二烯（以該不飽 95584.doc 200530358 彳聚一烯的重1计，其包含50或更多重量 时…：〜 至里百分比的丁二 烯早位）反應而得的產物； 其中該多經芳族化合物包含間苯二酚；且 9. 其中該聚異氰酸醋包含至少一種聚合的聚異氛酸醋。 -種接合物件，其包括一種彈性體基材和至少一種其他 基材，且係以一種黏合劑互相接合；該黏合劑係以2種 包括將包含至少一種_烷二烯接枝的聚二烯、至少一種 多羥芳族化合物和至少一種聚異氰酸酯之成分予以混合 的方法所形成。 1〇·如請求項9之接合物件； 其中該鹵烷二烯接枝聚合物包含至少一種由至少一種 鹵化的％共輛烷二烯與至少一種不飽和聚二烯（以該不飽 和聚二烯的重量計，其包含50或更多重量百分比的丁二 稀單位）反應而得的產物·， 其中該多羥芳族化合物包含間苯二酚； 其中該些成分尚包含至少一種亞甲基施體化合物；且 其中該聚異氰酸酯包含至少一種聚合的聚異氰酸酯。 95584.doc 200530358 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 95584.doc