BRPI0404622B1

BRPI0404622B1 - composição, e, artigo ligado

Info

Publication number: BRPI0404622B1
Application number: BRPI0404622A
Authority: BR
Inventors: Lipa Leon Roitman
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2003-11-06
Filing date: 2004-10-27
Publication date: 2016-03-01
Also published as: TW200530358A; MXPA04010758A; JP4255434B2; CN1626605A; DE602004010601T2; DE602004010601D1; ES2297343T3; BRPI0404622A; EP1529827B1; EP1529827A1; JP2005139453A; CN1290960C

Abstract

"composição, e, artigo ligado". são apresentadas composições que são efetivas para ligar elastômeros e proteger substratos suscetíveis à corrosão, contra a corrosão. são ainda apresentados artigos compósitos, nos quais um substrato elastomérico é ligado a pelo menos um outro substrato, com tais composições.

Description

“COMPOSIÇÃO, E, ARTIGO LIGADO” ANTECEDENTES A presente invenção refere-se a composições úteis para ligar um substrato de elastômero a pelo menos um outro substrato.

Com ffeqüência é desejável ligar elastômeros em outros substratos, utilizando-se composições adesivas. As substâncias que são ligadas umas com as outras com uma ou mais composições adesivas, são referidas aqui como "substratos". Quando pelo menos o substrato é suscetível de corrosão, com ffeqüência é também desejável que a composição adesiva não somente ligue os substratos mas também contribua para proteger o substrato suscetível à corrosão contra a corrosão. A patente US de número 5.128.403 apresenta um adesivo que é descrito como ligando metais a elastômeros; contendo um aduto de Diels-Alder de dieno per-halogenado cíclico conjugado e um dienófilo insaturado; contendo uma resina fenólica, um composto hidróxi aromático, um doador de formaldeído, um reticulador insaturado, um agente de vulcanização, e um óxido de metal; e resistente a agentes corrosivos. É desejável produzir-se composições alternativas que são efetivas na ligação de um substrato de elastômero a outros substratos, e que sejam também efetivas para proteger substratos suscetíveis à corrosão, contra a corrosão.

DECLARAÇÃO DA INVENÇÃO

Em um primeiro aspecto da presente invenção, é apresentada uma composição compreendendo pelo menos um polímero enxertado de haloalcadieno, pelo menos um composto aromático de multi-hidroxilas, e pelo menos um poliisocianato, onde a referida composição é capaz de ligar um substrato de elastômero a pelo menos outro substrato.

Em um segundo aspecto da presente invenção, é fornecido um artigo ligado, compreendendo um substrato de elastômero e pelo menos um outro substrato, ligados um com o outro, com um adesivo formado por um processo compreendendo a mistura de ingredientes compreendendo pelo menos um poli-dieno enxertado de haloalcadieno, pelo menos um composto aromático de multi-hidroxilas, e pelo menos um poliisocianato.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Os substratos são ditos aqui como estando "ligados" quando eles são juntados e deve ser aplicada uma quantidade significativa de força mecânica para separar os substratos. Quando os substratos são ligados com uma composição adesiva, a composição adesiva poderá ser heterogênea ou homogênea; a composição adesiva poderá incluir uma só camada de material ou várias camadas de material. O substrato de elastômero utilizado na prática da presente invenção poderá ser qualquer um de uma larga variedade de elastômeros. Uma descrição de elastômeros pode ser encontrada em "Textbook of Polymer Science", segunda edição, por F.W.Billmeyer Jr., Wiley-Interscience, 1971 ("Billmeyer"). Conforme descrito por Billmeyer, os elastômeros são materiais que são estirados sob tensão até um novo comprimento que geralmente é pelo menos 1,1 % o seu comprimento original e poderão ser estirados várias vezes o seu comprimento original; eles apresentam uma resistência e uma rigidez relativamente elevadas quando estirados; depois de deformados, ele tendem a recuperar as suas formas originais relativamente rapidamente, com uma deformação permanente residual que é relativamente pequena. Para fms da presente invenção, os materiais que apresentam a maioria ou todas estas características serão considerados como "elastômeros". Os elastômeros podem ser feitos a partir de uma larga variedade de materiais, como por exemplo, borrachas naturais, borrachas sintéticas, e misturas dos mesmos. As borrachas sintéticas incluem, por exemplo, polibutadieno, neopreno, borracha butílica, poliisopreno, borrachas nitrílicas, borrachas de butadieno e estireno (também chamadas SBRs), borrachas com base em etileno propileno dieno (algumas das quais são chamadas de EPDM), derivados das mesmas, versões modificadas das mesmas, misturas das mesmas, e semelhantes. Os elastômeros incluem tanto elastômeros termoplásticos (também chamados de elastoplásticos ou borrachas processáveis em fusão) como elastômeros reticulados (também chamados de vulcanizados). A presente invenção poderá ser praticada para ligar qualquer elastômero. Alguns elastômeros adequados são elastômeros reticulados, incluindo, por exemplo, borrachas sintéticas reticuladas, borrachas naturais reticuladas, e misturas reticuladas de borrachas sintéticas e naturais. Um grupo de elastômeros reticulados conhecidos como sendo adequados, são derivados reticulados da borracha natural, incluindo, por exemplo, borrachas de cloropreno reticulado.

Alguns elastômeros adequados incluem um ou mais aditivos ou auxiliares ou ambos, incluindo, por exemplo, cargas, antioxidantes, óleos, graxas, e semelhantes.

As composições adesivas da presente invenção poderão ser utilizadas para ligar elastômeros em qualquer de uma variedade de materiais úteis, incluindo, por exemplo, outros elastômeros; materiais não elastoméricos mas flexíveis, tais como, por exemplo, tecidos, lâminas ou filmes; e materiais rígidos, tais como, por exemplo, plásticos, plásticos de engenharia, madeira, e metal.

As composições da presente invenção são conhecidas como trabalhando, por exemplo, na ligação de elastômeros com metal. Algumas composições da presente invenção são também conhecidas como auxiliares na proteção de substratos de metal contra a corrosão.

As composições da presente invenção poderão ser utilizadas de várias formas para ligar um substrato de elastômero a pelo menos um outro substrato. Em algumas realizações (aqui chamadas realizações "de uma só camada"), uma composição da presente invenção é utilizada de tal forma que ela contata tanto o substrato de elastômero como pelo menos um outro substrato. Em outras realizações (aqui chamadas de realizações "de múltiplas camadas") camadas múltiplas de materiais são utilizadas entre o substrato de elastômero e pelo menos um outro substrato. Em algumas realizações de camadas múltiplas, a composição de cada camada é diferente da composição de qualquer outra camada. Em outras realizações de camadas múltiplas, pelo menos uma camada tem a mesma composição que pelo menos uma outra camada.

Em algumas realizações, o substrato de elastômero será ligado exatamente a outro substrato. Em outras realizações, o substrato de elastômero será ligado a mais de um outro substrato; todas as ligações poderão ser de uma só camada, ou todas as ligações poderão ser de camadas múltiplas, ou poderão ser de pelo menos uma ligação de uma só camada e pelo menos uma ligação de camadas múltiplas.

Em algumas realizações, um ou mais dos pelo menos outros substratos é um não elastômero (i.e., um material que não é um elastômero). Quando pelo menos um substrato não elastomérico é utilizado em uma realização de camadas múltiplas, a camada de material em contato com o substrato não elastomérico é conhecida aqui como a "camada de revestimento base".

Em realizações de camadas múltiplas, qualquer camada de material em contato com um substrato elastomérico é conhecida aqui como uma "camada âncora". Qualquer camada de material que não é uma camada de revestimento base nem uma camada âncora é conhecida aqui como uma "camada intermediária".

Na prática da presente invenção, pelo menos uma camada de material entre o substrato elastomérico e outro substrato é uma composição da presente invenção. Em realizações de uma só camada, a camada de material será uma composição da presente invenção. Em realizações de camadas múltiplas, pelo menos uma camada de material entre o substrato de elastomérico e o outro substrato será uma composição da presente invenção. Em realizações de camadas múltiplas, pelo menos uma composição da presente invenção será utilizada como uma ou mais das seguintes camadas: camada de revestimento base, camada âncora, ou uma ou mais camadas intermediárias. Algumas realizações adequadas de camadas múltiplas têm exatamente duas camadas ("realizações de duas camadas"). Em algumas realizações de duas camadas, uma camada de material será exatamente uma composição da presente invenção. Em outras realizações de duas camadas, ambas as camadas de material serão composições da presente invenção; as duas camadas de material poderão ter a mesma composição nas duas ou elas poderão ser composições que são diferentes uma da outra.

Conforme definido aqui, uma "estrutura compósita" é uma estrutura formada de dois ou mais substratos, com uma ou mais camadas de material entre os substratos, e com os substratos ligados. A prática da presente invenção envolve o uso de um ou mais polímeros. Os polímeros são descritos por Billmeyer como moléculas grandes construídas através da repetição de unidades químicas menores ("monômeros"). Os polímeros "incluindo" monômeros "são considerados aqui como unidades polimerizadas". Alguns polímeros são homopolímeros (i.e., eles incluem somente um tipo de monômero como unidades polimerizadas). Outros polímeros são copolímeros (i.e., eles incluem mais de um tipo de monômeros como unidades polimerizadas). Entre os copolímeros, as unidades diferentes de monômeros poderão ser dispostas de qualquer maneira, incluindo, por exemplo, a forma aleatória, em seqüência ou seqüências, e em blocos. Os polímeros poderão ter uma variedade de estruturas, incluindo, por exemplo, a linear, ramificada, em bloco, enxertada, reticulada, na forma de estrela, ou combinações das mesmas. Os polímeros geralmente têm um peso molecular de 10.000 ou mais. Os pesos moleculares de polímeros significam aqui o peso molecular médio ponderai. Um método comum de medir os pesos moleculares de polímeros é a cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), algumas vezes conhecida como cromatografia de permeação em gel (GPC).

Um ingrediente nas composições da presente invenção é o "polímero enxertado de haloalcadieno". Conforme definido aqui, um "polímero enxertado de haloalcadieno é o produto ou produtos da reação de pelo menos um alcadieno conjugado halogenado com pelo menos um polímero insaturado (i.e., um polímero que contém pelo menos uma dupla ligação). Acredita-se que tais reações geralmente são reações Diels-Alder. Uma descrição de tais reações é apresentada na patente US de número 5.128.403. Um alcadieno, conforme utilizado aqui, é um hidrocarboneto que contém pelo menos duas duplas ligações que não são parte de um anel aromático. Um alcadieno conjugado é um alcadieno que contém pelo menos um par de duplas ligações que é conjugado; um alcadieno conjugado poderá ou não ter ligações adicionais duplas. Um alcadieno conjugado halogenado é um alcadieno conjugado que tem a estrutura de um alcadieno conjugado no qual um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um átomo de halogênio; os alcadienos conjugados halogenados adequados poderão ser feitos por qualquer método. Os alcadienos conjugados halogenados adequados incluem, por exemplo, alcadienos cíclicos conjugados halogenados. Alcadienos cíclicos conjugados halogenados conhecidos como sendo úteis incluem, por exemplo, hexa-halociclopentadienos, tais como, por exemplo, hexafluorociclopentadieno, hexabromociclopentadieno, 5,5- difluortetraclorociclopentadieno, 5,5-dibromotetraclorociclopentadieno, hexaclorociclopentadieno, versões substituídas dos mesmos, e misturas dos mesmos; um alcadieno cíclico conjugado halogenado adequado é, por exemplo, o hexaclorociclopentadieno.

Um grupo de polímeros insaturados úteis é o grupo de polidienos. Os polidienos são descritos, por exemplo, por K.J. Saunders em Organic Polymer Chemistry, Chapman and Hall, Londres, 1973. Polidienos incluem borracha natural, seus derivados, e polímeros e copolímeros que incluem dienos conjugados, tais como por exemplo, isopreno, butadieno, vinilpiridina, cloropreno, e misturas dos mesmos. Alguns exemplos de polidienos são borracha natural, derivados de borracha natural, tais como borrachas cloradas, polibutadieno, poliisopreno, e copolímeros de dienos conjugados. Outros exemplos de polidienos são copolímeros nos quais um ou mais dienos conjugados são copolimerizados com pelo menos um outro monômero, como por exemplo, estireno, isobuteno, acrilonitrila, etileno, propileno, e misturas dos mesmos. A classe de polidienos também inclui derivados dos polidienos listados aqui acima. Tais derivados incluem, por exemplo, polidienos halogenados, polidienos de cadeia alongada, polidienos com grupos funcionais terminais, tais como, por exemplo, grupos hidroxila, grupos carboxila, grupos mercaptila, e grupos amina.

Polidienos insaturados (i.e., polidienos com pelo menos uma dupla ligação) são adequados para a reação com um alcadieno conjugado halogenado para formar os polímeros enxertados de haloalcadieno da presente invenção. Alguns polidienos insaturados adequados incluem um ou mais dienos conjugados como unidades polimerizadas. Alguns dos polidienos insaturados adequados que incluem um ou mais dienos conjugados também incluem unidades de outros monômeros, conforme discutido aqui acima. Quando os dienos conjugados são incluídos, eles poderão ser incluídos como um ou mais dos seguintes tipos de unidades polimerizadas: unidades cis, unidades trans, unidades 1,2, e unidades 1,4. Por exemplo, um tipo adequado de polidieno insaturado é o tipo que contém polidienos insaturados que incluem unidades cis distribuídas aleatoriamente, unidades trans, e unidades 1,2; um exemplo deste tipo de polidieno insaturado é um polidieno insaturado que é inteiramente feito de unidades cis distribuídas aleatoriamente, unidades trans, e unidades 1,2. Outro tipo adequado de polidienos insaturados contém polidienos insaturados que incluem 50% ou mais em peso de unidades 1,2, com base no peso do polidieno insaturado. Outro tipo adequado de polidienos insaturados contém polidienos insaturados que incluem 50% ou mais em peso de unidades cis, com base no peso do polidieno insaturado.

Geralmente, misturas de polidienos insaturados adequados são também adequadas. Alguns polidienos insaturados adequados são misturas de dois ou mais dos tipos mencionados acima de polidienos insaturados adequados. Por exemplo, um ou mais dos primeiros polidienos insaturados que são feitos inteiramente de unidades cis distribuídas aleatoriamente, unidades trans, e unidades 1,2, poderíam ser misturados com um ou mais dos segundos polidienos insaturados, onde os segundos polidienos insaturados poderíam conter um ou mais polidienos insaturados que têm 50% ou mais em peso de unidades cis, com base no peso do segundo polidieno insaturado, ou onde o segundo polidieno insaturado podería conter um ou mais polidienos insaturados que têm 50% ou mais em peso de unidades trans, com base no peso do segundo polidieno insaturado. Entre as realizações nas quais o polidienos insaturado é uma mistura de dois tipos de polidienos insaturados, a relação em peso de um tipo para o outro tipo poderá ser qualquer relação, incluindo, por exemplo, 10 ou menos; 5 ou menos; 2 ou menos; 1 ou menos; e também incluindo, por exemplo, 0,1 ou mais; 0,2 ou mais; e 0,5 ou mais.

Alguns polidienos insaturados adequados incluem 50% ou mais unidades de butadieno, em peso, com base no peso do polidieno insaturado. Alguns polidienos insaturados adequados incluem 80% ou mais em peso de unidades de butadieno, com base no peso do polidieno; ou 90% ou mais; ou 100%.

Em realizações onde pelo menos um alcadieno conjugado halogenado é reagido com pelo menos um polidieno insaturado, a relação em peso de alcadieno conjugado halogenado para polidieno insaturado pode ser qualquer relação, incluindo, por exemplo, 0,2 ou mais; e 0,25 ou mais; e 0,33 ou mais; e 0,5 ou mais; e 1 ou mais; e 2 ou mais; e também incluindo, por exemplo, 20 ou menos; e 10 ou menos; e 5 ou menos; e 4 ou menos; e 3 ou menos; e 2 ou menos; em algumas realizações, a relação em peso de alcadieno conjugado halogenado para polidieno insaturado é entre 0,33 e 0,5; ou entre 0,5 e 1; ou entre 1 e 2; ou entre 2 e 3; ou entre 3 e 4.

Algumas composições adequadas da presente invenção têm 2% ou mais de polímero enxertado de haloalcadieno, em peso, com base no peso total da composição; e outras composições adequadas têm 5% ou mais, ou 9% ou mais, em peso, com base no peso total da composição. Algumas composições adequadas da presente invenção têm 30% ou menos de polímero enxertado de haloalcadieno, em peso, com base no peso total da composição; outras composições adequadas têm 20% ou menos, ou 15% ou menos, em peso, com base no peso total da composição.

As composições da presente invenção também incluem pelo menos um composto aromático de multi-hidroxilas. Um "composto aromático", conforme utilizado aqui, é qualquer composto que contém um anel aromático. Compostos aromáticos incluem, por exemplo, benzeno, naftaleno, antraceno, derivados dos mesmos, versões substituídas dos mesmos, e misturas dos mesmos. Um composto aromático de multi-hidroxilas é um composto aromático com dois ou mais grupos hidroxila. O composto aromático de multi-hidroxilas poderá ter ou não substituintes adicionais, tais como, por exemplo, grupos de hidrocarbonetos, átomos de halogênio, e combinações dos mesmos. Compostos aromáticos adequados de multi-hidroxilas incluem, por exemplo, multi-hidroxibenzenos, multi-hidroxiantracenos, multi-hidroxinaftalenos e misturas dos mesmos. Compostos aromáticos adequados de multi-hidroxilas incluem, por exemplo, hidroquinona, resorcinol, catecol, 1,2,3-tri-hidroxibenzeno, 1,2,4-tri-hidroxibenzeno, 1,3,5-tri-hidroxibenzeno, outros tri-hidroxibenzenos, 1,2,3,5-tetra-hidroxibenzeno, outros tetra-hidroxibenzenos, versões substituídas dos mesmos, e misturas dos mesmos. Alguns compostos aromáticos adequados de multi-hidroxilas são, por exemplo, hidroquinona, resorcinol, catecol, e misturas dos mesmos. O resorcinol é conhecido como sendo um composto aromático útil de multi-hidroxilas.

Algumas composições adequadas contêm 0,5% ou mais de composto aromático de multi-hidroxilas, em peso, com base no peso total da composição; outras composições adequadas têm 1,0% ou mais, ou 1,5% ou mais, em peso, com base no peso total da composição. Algumas composições adequadas contém 20% ou menos de composto aromático de multi-hidroxilas, em peso, com base no peso total da composição; outras composições adequadas têm 10% ou menos, ou 6% ou menos, em peso, com base no peso total da composição.

As composições da presente invenção incluem pelo menos um poliisocianato, i.e., um composto tendo pelo menos dois grupos isocianatos. Os poliisocianato que poderão ser utilizados incluem, por exemplo, poliisocianatos aromáticos, poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos cicloalifáticos, e misturas dos mesmos. Poliisocianatos adequados incluem, por exemplo, m-fenileno diisocianato, 2,4-tolueno diisocianato, 2,6-tolueno diisocianato, hexametileno diisocianato, tetrametileno diisocianato, 1,4-ciclo-hexano diisocianato, hexaidrotolueno diisocianato, 1,5-naftaleno diisocianato, l-metóxi-2,4-fenileno diisocianato, 4,4'-difenilmetano diisocianato (também chamado 4,4'-MDI), 2,4'-difenilmetano diisocianato (também chamado de 2,4'-MDI), 4,4'-bifenileno diisocianato, 3,3'-dimetóxi-4,4'-bifenil diisocianato, 3,3 '-dimetil-4,4'-bifenil diisocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-difenilmetano diisocianato, isoforona diisocianato, 4,4',4"-trifenilmetano triisocianato, polimetileno polifenileno poliisocianato, 2,4,6-tolueno triisocianato, 4,4'-dimetil-difenilmetano tetraisocianato, e misturas dos mesmos. Conforme utilizado aqui, "MDI" significa uma composição que contém 2,4' MDI, 4,4' MDI, ou uma mistura dos mesmos.

Também são adequados como poliisocianatos da presente invenção os poliisocianatos poliméricos, incluindo, por exemplo, polimetileno polifenilisocianatos tais como, por exemplo, MDI polimérico. Exemplos adicionais de poliisocianatos adequados são misturas de MDI e poliisocianatos poliméricos. Alguns MDIs poliméricos adequados e suas misturas com MDI são disponíveis na Dow Chemical Company como produtos PAPI®.

Outra classe de poliisocianatos adequados são poliisocianatos bloqueados, que são poliisocianatos nos quais um ou mais dos grupos de isocianato foram bloqueados. Um grupo isocianato bloqueado, também chamado de um grupo isocianato tamponado, conforme descrito, por exemplo, por G. Oertel em Polyurethane Handbook, segunda edição, Hanser Publishers, 1994, é um grupo isocianato que foi reagido com outro composto para formar uma ligação termicamente fraca. Esta ligação termicamente fraca é estável de forma útil na temperatura ambiente mas se dissocia totalmente ou parcialmente em temperaturas elevadas (tais como temperaturas utilizadas para a secagem e/ou a reticulação das composições da presente invenção), dessa forma liberando o grupo isocianato para participar em reações químicas.

Misturas de poliisocianatos adequados são também adequadas.

Algumas composições adequadas da presente invenção têm 0,005% ou mais de poliisocianato, em peso, com base no peso total da composição; outras composições adequadas têm 0,008% ou mais, ou 0,015% ou mais, ou 0,025% ou mais, em peso, com base no peso total da composição. Algumas composições adequadas da presente invenção têm 3% ou menos de poliisocianato, em peso, com base no peso total da composição; outras composições adequadas têm 1% ou menos, ou 0,5% ou menos, em peso, com base no peso total da composição.

Em algumas realizações, a composição da presente invenção inclui pelo menos um composto doador de metileno. Um "composto doador de metileno" conforme utilizado aqui é um composto capaz de formar pelo menos uma ponte ou ligação de metileno pela reação com pelo menos um grupo hidroxila em outro composto. Exemplos de compostos adequados doadores de metileno são hexametileno tetramina, paraformaldeído, s-trioxano, anidroformaldeídoanilina, etileno diamina formaldeído, metilol derivados de uréia e formaldeído, acetaldeído, furfural, e compostos metilol fenólicos. Um composto doador de metileno adequado é a hexametileno tetramina.

Algumas composições adequadas da presente invenção têm 0,5% ou mais do composto doador de metileno, em peso, com base no peso total da composição; outras composições adequadas têm 1,0% ou mais, ou I, 5% ou mais, em peso, com base no peso total da composição. Algumas composições adequadas da presente invenção têm 15% ou menos do composto doador de metileno, em peso, com base no peso total da composição; outras composições adequadas têm 10% ou menos, ou 6% ou menos, em peso, com base no peso total da composição.

Outro ingrediente que poderá ser utilizado em algumas realizações da presente invenção é um agente de vulcanização contendo um ou mais de selênio, telúrio, ou enxofre. Estes três elementos formam uma variedade de compostos de ligas uns com os outros, conforme apresentado por J. E.Hoffman em "Selenium and Selenium Compounds" e em "Tellurium and Tellurium Compounds", ambos na Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, quarta edição, John Wiley & Sons, Inc., 1997.0 enxofre, telúrio, e selênio são conhecidos como agentes de vulcanização, conforme apresentado por Weith, et, al., na patente US de número 6.268.422. Agentes de vulcanização adequados nesta categoria incluem, por exemplo, enxofre, selênio, telúrio, compostos e ligas dos mesmos (incluindo, por exemplo, compostos de selênio e enxofre, e compostos de telúrio e enxofre), e misturas dos mesmos. Um composto adequado de selênio e enxofre é o dissulfeto de selênio. Os compostos de telúrio e enxofre são agentes de vulcanização adequados e com freqüência são referidos como "ligas". Um agente de vulcanização adequado é o selênio.

Algumas composições adequadas da presente invenção têm 0,2% ou mais de agente de vulcanização, em peso, com base no peso total da composição; outras composições adequadas têm 0,5% ou mais, ou 0,9% ou mais, em peso, com base no peso total da composição. Algumas composições adequadas da presente invenção têm 10% ou menos de agente de vulcanização, em peso, com base no peso total da composição; outras composições adequadas têm 5% ou menos, ou 2,5% ou menos, em peso, com base no peso total da composição. Outras composições adequadas da presente invenção têm 0% de agente de vulcanização. Em algumas realizações, as composições da presente invenção que contém agentes de vulcanização são utilizadas para formar camadas âncora. Em outras realizações independentes, as composições da presente invenção com 0% de agente de vulcanização são utilizadas como revestimentos base. São também consideradas as realizações nas quais uma camada âncora contém pelo menos um agente de vulcanização e um revestimento base não contém nenhum agente de vulcanização.

Algumas realizações da presente invenção contêm pouca ou nenhuma resina fenólica. As resinas fenólicas são produtos da condensação de um ou mais aldeídos com um ou mais compostos fenólicos. As resinas fenólicas têm peso molecular de 300 a 2000. Algumas realizações da presente invenção contêm 0,5% ou menos; ou 0,2% ou menos; ou 0,1% ou menos; ou 0% de resina fenólica, em peso, com base no peso total da composição.

Algumas realizações da presente invenção contêm pouco ou nenhum reticulador elastomérico insaturado. Reticuladores elastoméricos insaturados são compostos insaturados que, quando reagidos com elastômeros, algumas vezes levam à reticulação do elastômero. Os reticuladores insaturados incluem, por exemplo, quinona dioxima, dibenzoquinona dioxima, 1,2,4,5-tetraclorobenzoquinona, compostos semelhantes, derivados dos mesmos, versões substituídas dos mesmos, e misturas dos mesmos. Algumas realizações da presente invenção contêm 0,01% ou menos; ou 0% de qualquer composto ou mistura de compostos selecionados de quinona dioxima, dibenzoquinona dioxima, 1,2,4,5-tetraclorobenzoquinona, em peso, com base no peso total da composição. Algumas realizações da presente invenção contêm 0,01% ou menos; ou 0% de qualquer reticulador elastomérico insaturado ou mistura de reticuladores elastoméricos insaturados, em peso, com base no peso total da composição.

Algumas realizações da presente invenção contêm pouco ou nenhum composto de epóxido. Um composto de epóxido é qualquer composto contendo um grupo epóxido, o qual é um grupo de anel com três átomos, onde os três átomos são um átomo de oxigênio e dois átomos de carbono. Algumas realizações contêm 2% ou menos; ou 1% ou menos; ou 0,5% ou menos; ou 0% de epicloridrina, em peso, com base no peso total da composição. Algumas realizações contêm 2% ou menos; ou 1% ou menos; ou 0,5% ou menos; ou 0% de qualquer composto ou compostos do grupo da epicloridrina, β-metil epicloridrina, epibromoidrina, e β-metil epibromoidrina, em peso, com base no peso total da composição. Algumas realizações contêm 2% ou menos; ou 1% ou menos; ou 0,5% ou menos; ou 0% de qualquer epihaloidrina ou epihaloidrina substituída, em peso, com base no peso total da composição. Algumas realizações contém 2% ou menos; ou 1% ou menos; ou 0,5% ou menos; ou 0% de qualquer composto ou compostos de epóxido, em peso, com base no peso total da composição.

Algumas composições da presente invenção contêm um ou mais solventes. Os solventes adequados incluem qualquer líquido que dissolverá os outros ingredientes da presente invenção e que se evapora utilmente, rapidamente, nas condições normais de secagem. Alguns solventes adequados são, por exemplo, destilados de petróleo, hidrocarbonetos, cetonas, e destilados de alcatrão. Alguns destilados de petróleo adequados são, por exemplo, éteres de petróleo. Alguns hidrocarbonetos adequados são, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos (tais como, por exemplo, alcanos e misturas de alcanos) e hidrocarbonetos aromáticos, (tais como, por exemplo, benzeno e benzenos alquil substituídos, incluindo, por exemplo, tolueno, 1,2,4 trimetil benzeno, e mesitileno). Algumas cetonas adequadas são, por exemplo, dialquil cetonas, incluindo, por exemplo, acetona, metil etil cetona (MEK), e metil isobutil cetona (MIBK). Destilados de alcatrão adequados incluem, por exemplo, solvente de nafta e nafta pesada. Misturas adequadas de solventes são também adequadas.

Em uma realização, o solvente é uma mistura de MEK, tolueno, solvente de nafta, 1,2,4 trimetil benzeno, nafta pesada, e mesitileno. Em outra realização, o solvente é uma mistura de MEK, tolueno, solvente de nafta, 1,2,4 trimetil benzeno, nafta pesada, e MIBK.

Algumas composições adequadas da presente invenção têm 40% ou mais de solvente em peso, com base no peso total da composição; outras composições adequadas têm 60% ou mais, ou 70% ou mais de solvente, em peso, com base no peso total da composição. Algumas composições adequadas da presente invenção tem 95% ou menos de solvente, em peso, com base no peso total da composição; e outras composições adequadas têm 87% ou menos, ou 80% ou menos de solvente, em peso, com base no peso total da composição.

Para produzir composições da presente invenção, os ingredientes poderão ser combinados por qualquer de uma grande variedade de métodos. Por exemplo, os ingredientes poderão ser adicionados em várias ordens. Em algumas realizações, dois ou mais ingredientes são selecionados e pré-combinados; isto é, antes que os ingredientes selecionados sejam adicionados ao restante dos ingredientes, os ingredientes selecionados são misturados e, opcionalmente, aquecidos, ou, opcionalmente, estocados, ou, opcionalmente, misturados e aquecidos e estocados juntos, com ou sem agitação.

Por exemplo, em algumas realizações, pelo menos um polímero de haloalcadieno enxertado é misturado com pelo menos um poliisocianato, aquecido até uma temperatura de 35°C ou maior, e mantido naquela temperatura durante lh ou mais; o produto desta mistura e do aquecimento é posteriormente adicionado a outros ingredientes da composição. Independentemente, em algumas realizações, alguns dos ingredientes são misturados e agitados para formar uma suspensão, e então os outros ingredientes (por exemplo, pelo menos um polímero enxertado de haloalcadieno e pelo menos um solvente) são misturados com a suspensão.

Na prática da presente invenção, quando os ingredientes são misturados, a mistura poderá ser executada por qualquer método conhecido na técnica, como por exemplo, mexendo-se, agitando-se, ou uma combinação dos mesmos. Em algumas realizações, a mistura é executada parcialmente ou totalmente através da exposição dos ingredientes a um dispositivo mecânico de mistura, como por exemplo, um misturador estático, um rotor, um agitador, um moinho de bolas, um dispositivo semelhante, ou uma combinação dos mesmos.

Em algumas realizações da presente invenção, é formada uma estrutura compósita. São incluídos na estrutura compósita um substrato de elastômero e pelo menos um outro substrato. Em algumas realizações, um ou mais de pelo menos um outro substrato é um substrato de metal; em tais realizações, o substrato de metal poderá ser qualquer dos vários tipos de ligas de metais, tais como, por exemplo, alumínio, ferro, ferro galvanizado, estanho, níquel, aço (incluindo aço inoxidável e aço galvanizado), latão, e ligas dos mesmos. Alguns metais adequados têm 0 a 25% de magnésio, em peso, com base no peso total do metal; alguns metais adequados têm 0 a 10% de magnésio, e alguns metais adequados têm 0 a 2% de magnésio, em peso, com base no peso do metal. Também são adequados metais com 50% ou mais de ferro, em peso, com base no peso do metal; o aço também é adequado, incluindo o aço inoxidável, ligas de aço, aço laminado a frio, aço macio, aço rígido, e outros tipos de aço. Um metal adequado é o aço com 0 a 2% de magnésio, em peso, com base no peso do metal.

Na prática da presente invenção, quando é utilizada uma revestimento base, ela poderá ser aplicada por qualquer de vários métodos conhecidos na técnica, tais como, por exemplo, revestimento por raspagem, revestimento por imersão, revestimento por centrifugação, revestimento por rolo, revestimento por escoamento, revestimento por escova, revestimento por extrusão, revestimento por gotas e esfregação, ou revestimento por aspersão. Em algumas realizações, depois que o revestimento base é aplicado, ele é aquecido até ser seco. Em algumas realizações, temperaturas acima de 30°C são utilizadas para a secagem do revestimento base; em algumas realizações, 35°C a 60°C é a temperatura utilizada para a secagem do revestimento base. A espessura adequada do revestimento base seco é acima de 0,001 mm; em algumas realizações, a espessura do revestimento base é 0,002 mm ou mais; ou 0,003 mm ou mais; ou 0,005 mm ou mais. Em algumas realizações, a espessura do revestimento base seco é 0,03 mm ou menos; ou 0,01 mm ou menos; ou 0,009 mm ou menos. Métodos adequados para a aplicação da camada âncora são os mesmos que aqueles para a aplicação da camada opcional; o método de aplicação da camada âncora poderá ser o mesmo ou diferente do método utilizado para a aplicação da camada opcional. Em algumas realizações, temperaturas acima de 30°C são utilizadas para a secagem da camada âncora; em algumas realizações, a temperatura de 35°C a 60°C é utilizada para a secagem da camada âncora. A espessura adequada da camada âncora seca é acima de 0,003 mm; em algumas realizações, a espessura da camada âncora seca é 0,005 mm ou mais; ou 0,01 mm ou mais; ou 0,015 mm ou mais. Em algumas realizações, a espessura da camada âncora seca é 0,1 mm ou menos; ou 0,05 mm ou menos; ou 0,025 mm ou menos;

Se são utilizadas quaisquer camadas intermediárias, os meios adequados para aplicar as camadas intermediárias e as espessuras adequadas das camadas intermediárias são as mesmas que aquelas para as camadas âncora. A estrutura compósita poderá ser preparada por qualquer meio; uma variedade de meios é conhecida na técnica. Em algumas realizações, a camada âncora é aplicada diretamente no elastômero, o qual poderá estar em um estado vulcanizado ou não vulcanizado. Em outras realizações, a camada âncora é aplicada a um substrato não elastomérico, ou em um revestimento base, ou em uma camada intermediária, e então o elastômero (no estado vulcanizado ou não vulcanizado) é aplicado na camada âncora. Em algumas realizações, qualquer das camadas será seca antes que outra camada seja aplicada na mesma. Em algumas realizações, uma ou mais camadas poderão ser aplicadas em uma camada anterior que é líquida ou parcialmente seca.

Em algumas realizações, é montado um artigo compósito enquanto o elastômero está no estado não vulcanizado. Em algumas de tais realizações, o artigo compósito é então submetido à pressão mecânica ou temperatura elevada ou ambos. A temperatura elevada, usualmente 35°C ou maior, a pressão, ou ambos, serão selecionados para produzir um artigo compósito com as propriedades mais desejadas. Por exemplo, em uma realização, uma camada de revestimento base é aplicada em um substrato não elastomérico e seca; então uma camada âncora é aplicada na camada de revestimento base e seca; então borracha não vulcanizada é aplicada na camada âncora; então a estrutura inteira compósita é aquecida.

Além dos ingredientes discutidos aqui acima, uma composição da presente invenção opcionalmente poderá conter outros ingredientes para melhorar as propriedades desejadas da composição. Tais ingredientes adicionais incluem, por exemplo, um ou mais compostos inorgânicos. Em algumas realizações, os compostos inorgânicos são incluídos por uma ou mais das seguintes finalidades: para ativar ou de outra forma melhorar uma ou mais reações de reticulação; como uma carga; para melhorar a aparência; ou para outros fins. Alguns compostos inorgânicos que opcionalmente são incluídos em algumas realizações são, por exemplo, óxidos (tais como, por exemplo, óxidos de silício, óxido de zinco, ou outros óxidos de metal) e negro de fumo.

Deve ser entendido que para fins da especificação atual e das reivindicações, os limites da faixas e da relações citadas aqui podem ser combinados. Por exemplo, se faixas de 60 a 120 e 80 a 110 são citadas para um parâmetro específico, deve ser entendido que faixas de 60 a 110 e 80 a 120 são também consideradas. Também como exemplos adicionais, se são citados valores mínimos de um parâmetro específico de 1,2, e 3, e se são citados valores máximos para aqueles parâmetros de 9 e 10, então deve ser entendido que as seguintes faixas são todas consideradas: 1 a 9; 1 a 10; 2 a 9; 2 a 10; 3 a 9; e 3 a 10. São utilizados nos exemplos abaixo, as seguintes abreviaturas, formulações, e procedimentos: Abreviaturas: Aço GB = aço escovado HEX = hexaclorociclopentadieno HAD-1 = polímero enxertado de haloalcadieno.

HAD-2 = polímero enxertado de haloalcadieno; grau mais elevado de enxerto do que o HAD-1 Formulação: Composto de borracha RH

Um composto de borracha foi preparado combinando-se os seguintes ingredientes ("PBW" = partes em peso). Este composto de borracha foi a borracha utilizada em todos os procedimentos de teste relatados aqui abaixo.

Nota1: viscosidade Mooney (ML, 1+4,100°C) 60 + 5 Procedimento de ligação de borracha com metal Nos procedimentos de teste e exemplos abaixo, quando se diz que uma borracha deve ser ligada a um metal, o procedimento de ligação é este: é aplicada um revestimento base no metal e é aquecida a 65 - 70°C durante cerca de 5 minutos até que ela seja seca. A camada âncora é então aplicada na camada do revestimento base e aquecida a 65 - 70°C durante cerca de 5 minutos até ela ser seca. A composição de borracha RH não curada é aplicada na camada âncora e aquecida durante cerca de 15 minutos até cerca de 160°C até que a composição de borracha seja vulcanizada.

Procedimento de teste do botão de injeção Em uma face plana de um cilindro de metal, é aplicada o revestimento base e é aquecida até que fique seca. Uma camada âncora é então aplicada na camada de revestimento base e é aquecida até a camada âncora ficar seca. O mesmo procedimento é também executado em uma face plana de um segundo cilindro de metal. Uma camada da composição de borracha RH não curada é colocada em contato com estas duas faces planas revestidas dos dois cilindros de metal, de tal forma que as duas faces revestidas sejam paralelas uma com a outra e de frente uma com a outra. O conjunto inteiro é então aquecido até que a composição de borracha seja vulcanizada. O conjunto resultante é chamado de “um botão”. Então, um cilindro de metal é colocado em uma garra de uma máquina de teste de tração, e o outro cilindro de metal é colocado na outra garra da máquina de teste de tração, e a máquina de teste de tração é então utilizada para separar os cilindros de metal. A força máxima exercida é registrada. A experiência é repetida com quatro amostras idênticas, e a média dos valores máximos de força é registrada como resultado do teste de botão.

Procedimento de teste de aderência por cisalhamento de recobrimento Uma peça retangular de borracha é ligada a uma peça retangular de aço GB, utilizando-se a composição de interesse, para formar uma estrutura compósita. Em uma extremidade da estrutura compósita existe uma porção livre da peça retangular de borracha; na outra extremidade existe uma porção da peça retangular de aço GB. Uma porção "livre" de borracha é uma porção que não é adjacente a nenhuma parte do aço GB, e uma porção "livre" de aço GB é uma porção que não é adjacente a nenhuma porção da borracha. O compósito é colocado em uma máquina de teste de tração, com a porção livre de borracha em uma garra e a porção livre de aço GB na outra garra. A máquina de teste de tração é utilizada para separar as garras, e é registrada a força máxima. A experiência é repetida com quatro amostras idênticas, e é registrada a média dos valores máximos de força.

Procedimento de teste de aderência da casca Utilizando-se o adesivo de interesse, uma porção de uma peça de borracha é ligada à uma peça retangular, relativamente fina, de aço GB. Isto é, uma porção da peça de borracha é ligada na face retangular da peça de aço GB e a outra porção da peça de borracha não é ligada. A peça de aço GB é mantida horizontalmente em uma garra de uma máquina de teste de tração, com a face ligada na borracha de frente para a outra garra da máquina de teste de tração. A porção não ligada da peça de borracha é mantida na outra garra. A máquina de teste de tração é utilizada para separar verticalmente as garras, e é registrada a força máxima. A experiência é repetida com quatro amostras idênticas, e é registrada a média dos valores máximos de força.

Procedimento de teste de resistência à corrosão Utilizando-se o adesivo de interesse, uma porção de uma peça de borracha é ligada em uma peça de aço GB retangular, relativamente fino. Isto é, uma porção da peça de borracha é ligada no aço GB e a outra porção da peça de borracha não o é. A peça de aço GB é mantida horizontalmente em uma câmara de aspersão de sal, com a face ligada na borracha virada para baixo. Um peso de 2 kg ligado é colocado na porção de borracha que não está ligada no aço GB. As amostras são expostas ao ambiente salino durante 200 horas e então são inspecionadas. Para cada amostra, é registrada a quantidade de desligamento ao redor do perímetro da ligação.

EXEMPLOS

Polímeros enxertados modificados de haloalcadieno Foram preparadas composições utilizando-se polímeros enxertados de haloalcadieno. Cada polímero enxertado de haloalcadieno foi mantido com PAPI® - 27 a 80 0 durante a noite. Os polímeros enxertados de haloalcadieno utilizados e as quantidades de PAPI®-27 eram como se segue: Polímeros enxertados alterados e modificados de haloalcadieno Porções das composições M1-M4 foram ainda mais alteradas pela adição de n-butanol nas quantidades que se seguem: Exemplos das suspensões da pré-revestimento base PSA. PSB. PSC, PSD, e composição da suspensão comparativa PS

Foram preparadas suspensões através da mistura (e moagem em um moinho de bola) dos seguintes ingredientes. Os números são mostrados em PBW (partes em peso): Exemplos de revestimento base PA. PB. PC. PD, e revestimento base comparativo do Comp-P

Foram preparados revestimentos base pela mistura dos seguintes ingredientes. Os números são mostrados em PBW (partes em peso).

Exemplos das suspensões pré-adesivas ASA, ASB, ASC, ASD, e suspensão comparativa do Comp-AS

Claims

1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos um polímero enxertado de haloalcadieno, pelo menos um composto aromático de multi-hidroxilas, e pelo menos um poliisocianato, em que a referida composição é capaz de ligar um substrato elastomérico a pelo menos outro substrato.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido polímero enxertado de haloalcadieno compreende de pelo menos um produto da reação de pelo menos um alcadieno conjugado cíclico halogenado com pelo menos um polidieno insaturado que compreende de 50% ou mais de unidades de butadieno, em peso, com base no peso do referido polidieno insaturado.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido composto aromático de multi-hidroxilas compreende resorcinol.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menos um composto doador de metileno.

5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o referido composto doador de metileno é a hexametilenotetramina.

6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menos um agente de vulcanização selecionado do grupo consistindo de selênio, enxofre, telúrio, compostos dos mesmos, ligas dos mesmos, e misturas dos mesmos.

7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido poliisocianato compreende pelo menos um poliisocianato polimérico.

8. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda: pelo menos um composto doador de metileno; pelo menos um agente de vulcanização selecionado do grupo consistindo de selênio, enxofre, telúrio, compostos dos mesmos, ligas dos mesmos, e misturas dos mesmos; onde o referido polímero enxertado de haloalcadieno compreende pelo menos um produto da reação de pelo menos um alcadieno conjugado cíclico halogenado com pelo menos um polidieno insaturado, que compreende de 50% ou mais unidades de butadieno, em peso, com base no peso do referido polidieno insaturado; onde o referido composto aromático de multi-hidroxilas compreende resorcinol; e onde o referido poliisocianato compreende pelo menos um poliisocianato polimérico.

9. Artigo ligado, caracterizado pelo fato de compreender um substrato elastomérico e pelo menos um outro substrato, ligados um ao outro com um adesivo formado por um processo compreendendo a mistura de . ingredientes, compreendendo pelo menos um polidieno enxertado de haloalcadieno, pelo menos um composto aromático de multi-hidroxilas, e pelo menos um poliisocianato.

10. Artigo ligado de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que: o referido polímero enxertado de haloalcadieno compreende pelo menos um produto da reação de pelo menos um alcadieno conjugado cíclico halogenado com pelo menos um polidieno insaturado que compreende de 50% ou mais unidades de butadieno, em peso, com base no peso do referido polidieno insaturado; o referido composto aromático de multi-hidroxilas compreende resorcinol; os referidos ingredientes compreendem ainda pelo menos um composto doador de metileno; e o referido poliisocianato compreende pelo menos um poliisocianato polimérico.