CN101395195B - 间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

来源于间苯二酚化合物与至少两种不同异氰酸酯化合物间的反应的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物。该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物可以有两个或多个解封闭温度和/或熔化特性，这能够提供一些独特的性能，如橡胶增强材料和橡胶材料或化合物之间改进的粘附力。该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物可以用于织物浸胶配方和/或橡胶组合物，以使其具有改进的性能。

Description

间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物及其应用
技术领域
本发明涉及间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物，该组合物包含至少一种由间苯二酚化合物与至少两种不同异氰酸酯化合物发生反应而产生的反应产物，以及它们的合成方法和其应用，特别是这些组合物在橡胶化合物配方和织物浸胶配方中的应用，以用于处理纤维、长丝、织物或绳索，从而提高它们与橡胶化合物的粘合力。
背景技术
间苯二酚化合物已经被广泛用于各种应用，包括橡胶配方和织物浸胶技术。在橡胶化合物配方中，间苯二酚树脂已经被广泛用作亚甲基受体。尽管间苯二酚树脂通常能提供足够粘合性能，但是仍然希望通过使用新的间苯二酚化合物来改善橡胶化合物的动力学性能，如储能模量和切线变量增量(tangent delta)。
浸胶技术被广泛用于橡胶和轮胎工业以提高橡胶增强材料对天然和合成橡胶的粘合力，橡胶增强材料如聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN))、聚酰胺(如尼龙和聚芳香酰胺)、碳或聚苯并噁唑(PBO)的纤维、长丝、织物或绳索。为了改善橡胶与聚酯或聚酰胺纤维的粘合力，对浸胶配方进行了很多改进。在这些改进中，添加封闭的芳香二异氰酸酯似乎增加PET对橡胶的粘合力。通常，封闭的二异氰酸酯，特别是己内酰胺和酚类封闭的二异氰酸酯，已经被橡胶和轮胎工业广泛应用。己内酰胺和酚类封 闭的二异氰酸酯的一些常见实例为己内酰胺和酚类封闭的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)。
酚类封闭的二异氰酸酯，如酚类封闭的4，4’-MDI，已被限制用于浸胶配方中，这可能是由于它们具有高的解封闭温度。而且，在织物处理技术的工艺温度下(一般为150℃-240℃)，解封闭反应从酚类封闭的芳香二异氰酸酯中产生酚类，从而造成毒性和有害问题。而且，释放的酚类可能未反应，从而可能在织物处理器和其它设备中引起酚类腐蚀环境。
己内酰胺封闭的二异氰酸酯，如己内酰胺封闭的4，4’-MDT(如EMS-Primid公司的
Figure G2006800536968D0002074808QIETU
IL-6)，已经广泛用作浸胶配方中的成分用于对橡胶增强材料的异氰酸酯处理而无需间苯二酚甲醛乳胶(RFL)；或者作为其它浸胶配方如单和双步骤RFL浸胶配方中的浸胶添加剂，用于处理橡胶增强材料。类似于酚类封闭的4，4’-MDI，己内酰胺封闭的4，4’-MDI通常具有高的解封闭温度。在一些实例中，PET绳索对橡胶化合物的粘合力通过将酚类和己内酰胺封闭的4，4’-MDI一起混合并用于RFL配方中来增强。
除了酚类和己内酰胺封闭的二异氰酸酯之外，间苯二酚封闭的二异氰酸酯如4，4’-MDI可以用于织物浸胶配方。间苯二酚封闭的二异氰酸酯在浸胶配方中作为组分或添加剂可以提供一些独特的特点。例如，从间苯二酚封闭的二异氰酸酯的解封闭反应中释放的间苯二酚比绝大多数其它的封闭剂如酚类或己内酰胺反应活性更高。因此，间苯二酚封闭的二异氰酸酯提供额外的有反应活性的间苯二酚，其是RFL类型配方中的主要反应活性组分。而且，间苯二酚封闭的二异氰酸酯具有末端酚羟基，其能促进间苯二酚封闭的二异氰酸酯与浸胶配方中存在的环氧化合物之间的反应。
尽管在浸胶配方中使用上述酚类封闭的或己内酰胺封闭的二异氰酸酯所存在的问题可以通过使用间苯二酚封闭的二异氰酸酯来克服，但是所有现有的封闭的二异氰酸酯具有相同的特性，即仅具有一个解封闭温度和/或一个熔融特征。然而，在一些高性能应用中，可能需要使用具有二个或多个解封闭温度和/或熔融特征的封闭的二异氰酸酯，以获得一些独特的性能，如各种合成纤维材料对橡胶化合物的改进的粘附力。
发明概述
本发明公开了间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物，其具有独特的性能，如橡胶增强材料对橡胶材料或化合物的改进的粘附力。一方面，本发明公开了间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物，其包含：
(a)具有式(IIA)的第一化合物：
Figure G2006800536968D00031
和
(b)具有式(IIIA)的第二化合物：
Figure G2006800536968D00032
其中，X和Y是不同的，且X和Y各自为或含有亚烃基、环亚烃基、亚芳基、烷亚芳基、环烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基、杂亚芳基或其组合；Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢、羟基、卤素、硝基、苯并、羧基、丙烯酸酯基、异丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、酰基、烷基、芳基、芳 烷基或烷芳基；R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、丙烯酸酯基、异丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、芳基、芳烷基、酰基、烷基、烯基、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)或式(IVF)：
Figure G2006800536968D00041
其中每个R5和R独立地为氢、丙烯酸酯基、异丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、芳基、芳烷基、酰基、烷基或烯基。
在一实施方案中，所述间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物还包含具有式(IIB)的第三化合物：
其中，X为或含有亚烃基、环亚烃基、亚芳基、烷亚芳基、环烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基、杂亚芳基或其组合；每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地为氢、羟基、卤素、硝基、苯并、羧基、丙烯酸酯基、异丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、酰基、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；每个R7和R8独立地为氢、丙烯酸酯基、异丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、芳基、芳烷基、酰基、烷基、烯基、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)或式(IVF)，其中式(IIA)、式(IIB)和式(IIIA)彼此不相同。
在进一步的实施方案中，所述间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物还包含具有式(IIIB)的第四化合物：
Figure DEST_PATH_G43680229150131000D000011
其中，Y为或含有亚烃基、环亚烃基、亚芳基、烷亚芳基、环烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基、杂亚芳基或其组合；每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地为氢、羟基、卤素、硝基、苯并、羧基、丙烯酸酯基、异丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、酰基、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；每个R9和R10独立地为氢、丙烯酸酯基、异丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、芳基、芳烷基、酰基、烷基、烯基、式(IVA)或式(IVB)，其中式(IIA)、式(IIB)、式(IIIA)和式(IIIB)彼此不相同。
在进一步的实施方案中，所述间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物还包含具有式(IIC)的第五化合物：
Figure DEST_PATH_G43680229150131000D000012
其中X和Y如上定义；每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地为氢、羟基、卤素、硝基、苯并、羧基、丙烯酸酯基、异丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、酰基、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；每个R11和R12独立地为氢、丙烯酸酯基、异丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、芳基、芳烷基、酰基、烷基、 烯基、式(IVA)或式(IVB)，其中式(IIA)、式(IIB)、式(IIC)、式(IIIA)和式(IIIB)彼此不相同。
在进一步的实施方案中，所述间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物包含具有式(1)-(5)的化合物：
Figure DEST_PATH_G43680229150131000D000021
在进一步的实施方案中，式(1)-(5)的每个化合物任选地被取代。
另一方面，本发明公开了间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物，其含有式(IIC)的化合物：
Figure DEST_PATH_G43680229150131000D000022
其中X和Y如上定义；每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地为氢、羟基、卤素、硝基、苯并、羧基、酰基、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；每个R11和R12独立地为氢、酰基、烷基、烯基、式(IV)或式(V)：
Figure G2006800536968D00071
其中每个R5和R6独立地为氢、酰基、烷基或烯基。
在进一步的实施方案中，所述间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物还包含式(IIA)、式(IIIA)、式(IIB)和式(IIIB)的化合物或其组合：
Figure G2006800536968D00072
其中X和Y如上定义；每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地为氢、羟基、卤素、硝基、苯并、羧基、酰基、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；每个R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10独立地为氢、酰基、烷基、烯基、式(IV)或式(V)。
在进一步的实施方案中，所述间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物包含式(IIC)、式(IIA)和式(IIIA)。
在进一步的实施方案中，式(IIA)和式(IIIA)的摩尔比约为10∶90到90∶10，或约为35∶65到65∶35。
在进一步的实施方案中，本发明所公开的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物具有至少二个熔融温度或至少两个解封闭温度。
另一方面，本发明公开了制备间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物的方法，其包括将至少两种不同的异氰酸酯化合物与式(I)的间苯二酚化合物反应：
Figure G2006800536968D00081
其中每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地为氢、羟基、卤素、硝基、苯并、羧基、酰基、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
在一实施方案中，所述方法的反应在没有溶剂的情况下进行。
在进一步的实施方案中，所述反应在催化剂存在下进行，其中该催化剂为3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物或二月桂酸二丁基锡。
在进一步的实施方案中，所述方法中的间苯二酚化合物为间苯二酚。
在进一步的实施方案中，所述方法中的至少两种异氰酸酯化合物具有结构式O＝C＝N-X-N＝C＝O和O＝C＝N-Y-N＝C＝O，其中X和Y如上定义。
在进一步的实施方案中，所述两种异氰酸酯的X和Y，和式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)、(IIIB)、(IVA)、(IVB)、(IVC)、(IVD)、(IVE)和(IVF)各自独立地为具有如下结构式式之一的二价自由基：
Figure G2006800536968D00091
Figure G2006800536968D00092
和-(CH2)6-(O)。
在进一步的实施方案中，所述方法的反应温度高于所述间苯二酚化合物的熔点。
在进一步的实施方案中，所述方法中的式(I)的间苯二酚化合物的至少一部分被不同的封闭剂替代，该封闭剂可以是己内酰胺、酚类化合物或其组合；其中该酚类化合物可以具有结构式(IA)：
其中式(IA)的酚类化合物的Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地为氢、卤素、硝基、苯并、羧基、丙烯酸酯基、异丁烯酸酯基、甲硅烷基醚、硅氧烷基、酰基、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
另一方面，本发明公开了硫化橡胶组合物，该组合物包含橡胶材料、亚甲基供体和包含间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物的亚甲基受体，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物包含结构式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)、(IIIB)或其组合。在一实施方案中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物包含结构式(IIA)和(IIIA)。
在进一步的实施方案中，所述硫化橡胶组合物中的橡胶材料为天然或合成橡胶。
在进一步的实施方案中，所述硫化橡胶组合物还包含橡胶增强材料，该橡胶增强材料为纤维、长丝、织物或绳索的形式。在进一步的实施方案中，该橡胶增强材料可以由聚酯、聚酰胺、碳、玻璃、钢、聚苯并噁唑或人造纤维制成。在进一步的实施方案中，该增强材料为钢。
在进一步的实施方案中，所述硫化橡胶组合物还包含硫化试剂。
在进一步的实施方案中，所述硫化橡胶组合物还包含至少一种添加剂，其中该添加剂可以是炭黑、氧化锌、硅石、抗氧剂、硬脂酸盐、促进剂、粘合增强剂、钴盐、硬脂酸、填充剂、增塑剂、石蜡、工艺油、阻滞剂、抗臭氧剂或其组合。
另一方面，本发明公开了浸胶制剂，其包含间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物包含结构式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)、(IIIB)或其组合。在一实施方案中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物包含结构式(IIA)和(IIIA)。
在进一步的实施方案中，所述浸胶制剂中还包含溶剂。
在进一步的实施方案中，所述浸胶制剂中还包含添加剂，该添加剂可以是环氧化合物、稠化剂、防沫剂或其组合。
在进一步的实施方案中，所述浸胶制剂中还包含聚(乙烯基吡啶/丁二烯/苯乙烯)乳胶。
在进一步的实施方案中，所述浸胶制剂中还包含树脂溶液，该树脂溶液可以是间苯二酚-甲醛溶液。
在进一步的实施方案中，所述浸胶制剂中还包含添加剂，该添加剂可以是防沫剂。
另一方面，本发明公开了制造物，其含有用本发明所公开的浸胶制剂处理的橡胶材料和橡胶增强材料。
在一实施方案中，所述制造物中的橡胶材料为天然或合成橡胶。
在一实施方案中，所述制造物中的橡胶增强材料为纤维、长丝、织物或绳索的形式，可以由聚酯、聚酰胺、碳、玻璃、钢、聚苯并噁唑或人造纤维制成。
在进一步的实施方案中，所述制造物为轮胎、电力传输带、传送带、V-带、软管、印刷胶辊、橡胶鞋跟、橡胶鞋底、汽车脚垫、卡车挡泥板或球磨机衬垫。
另一方面，本发明公开了涂料，其包含通过加热、辐射或其组合硫化结构式(B)、(B’)、(C)或其组合所制备的树脂，其中X如上所定义：
Figure G2006800536968D00121
或
Figure G2006800536968D00123
在一实施方案中，所述涂料在引发剂的存在下进行硫化。
在进一步的实施方案中，所述涂料还包含添加剂，该添加剂可以是填充剂、流变改性剂、稠化剂、表面活性剂、润湿剂、交联剂、偶联剂、着色剂、润滑剂、匀染剂、抗氧剂、UV稳定剂、增塑剂或其组合。
另一方面，本发明公开了涂料，其含有通过用二异氰酸酯、聚异氰酸酯或其组合硫化结构式(B)、(E)或其组合而制备的树脂：
Figure G2006800536968D00124
或
Figure G2006800536968D00125
其中X如上所定义；且R为烷基、芳基、芳烷基、硅氧烷基、甲硅烷基醚或其组合。
在一实施方案中，所述涂料还包含添加剂，该添加剂可以是填充剂、流变改性剂、稠化剂、表面活性剂、润湿剂、交联剂、偶联剂、着色剂、润滑剂、匀染剂、抗氧剂、UV稳定剂、增塑剂或其组合。
附图说明
图1显示了实施例1、2和7的DSC曲线。
发明的详细描述
在下面的说明中，本发明所公开的所有数字无论是否和“约”、“近似”等词连用，表示的都是近似的数值。它们可以有1％、2％、5％的变化，或者有时有10-20％的变化。当下限RL和上限RU之间的数值范围被公开时，任何落入该范围的数值都被具体公开。具体来说，下述范围的数值被具体公开：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k按照1％的递增在1％-100％的范围内变化，即k为1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，上述定义的两个R数值限定的任何数值范围也被明确公开。
本发明公开了新的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物，其具有两个或多个解封闭温度和/或熔融温度。通常，本发明所公开的该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物能够改善各种合成纤维材料对橡胶化合物的粘合力。在一些实施方案中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物可以通过使间苯二酚与至少两种异氰酸酯化合物反应来制备或获得。
为了用间苯二酚化合物化学计量地封闭异氰酸酯化合物，所需的间苯二酚化合物的摩尔量通常取决于异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能度。异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能度是每分子异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团的数 目。例如，单异氰酸酯、二异氰酸酯或三异氰酸酯的异氰酸酯官能度分别为1、2或3。通常，需要约1、2或3摩尔的间苯二酚化合物分别化学计量地阻断单异氰酸酯、二异氰酸酯或三异氰酸酯。在一些实施方案中，使用化学计量摩尔量的间苯二酚化合物和异氰酸酯化合物。在另一些实施方案中，使用了化学计量过量的间苯二酚化合物。在进一步的实施方案中，使用了化学计量过量的异氰酸酯化合物。
当使用两种或多种异氰酸酯化合物时，化学计量地阻断两种或多种异氰酸酯化合物所需的间苯二酚的摩尔量通常取决于两种或多种异氰酸酯化合物的平均异氰酸酯官能度。两种或多种异氰酸酯化合物的平均异氰酸酯官能度为两种或多种异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能度的平均值。例如，两种二异氰酸酯混合物的平均异氰酸酯官能度为2，摩尔比为50∶50的二异氰酸酯和三异氰酸酯的混合物的平均异氰酸酯官能度为2.5。通常，为了化学计量地阻断两种或多种异氰酸酯化合物，间苯二酚化合物与两种或多种异氰酸酯化合物的摩尔比约为x∶1，其中x为两种或多种异氰酸酯化合物的平均异氰酸酯官能度的值。例如，化学计量地阻断平均异氰酸酯官能度为1、1.5、2、2.5或3的两种或多种异氰酸酯化合物，分别需要约1、1.5、2、2.5或3摩尔的间苯二酚化合物。在一些实施方案中，使用化学计量摩尔量的两种或多种异氰酸酯化合物和间苯二酚化合物。在一些实施方案中，使用化学计量过量的间苯二酚化合物。在另一些实施方案中，使用了化学计量过量的两种或多种异氰酸酯化合物。化学计量过量的两种或多种异氰酸酯化合物或间苯二酚化合物的超过量为1、2、5、10、15、20、25、30、40、50、75、100、150或200摩尔百分比。
任何可以和异氰酸酯反应的间苯二酚都可以用于制备本发明所公开的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物。所述间苯二酚化合物在Raj B.Durairaj的“间苯二酚：化学，技术和应用(2005)(Resorcinol：Chemistry，Technology andApplications(2005))”的第1-4章第1-175页进行了公开，该文献通过引用并入本发明作为参考。在一些实施方案中，该间苯二酚化合物具有结构式(I)：
Figure G2006800536968D00151
其中，每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地为氢；羟基；卤素如氟、氯、溴和碘；硝基；苯并；羧基；酰基如甲酰基、烷酰基(如乙酰基)和芳酰基(如苯甲酰基)；烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等；烯基如未取代或取代的乙烯基和丙烯基；取代或未取代的异丁烯酸酯；未取代或取代的丙烯酸酯；甲硅烷醚基；硅氧烷基；芳基如苯基和萘基；芳烷基如苯甲基；或者烷芳基如烷代苯基。
在一些实施方案中，结构式(I)的间苯二酚化合物中的每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地为氢、羟基、硝基、氯化物、甲基、乙基、乙烯基、丙烯基、丙烯酸酯基、异丁烯酸酯基、芳基、烷芳基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、甲酰基、乙酰基或羧基。在另一些实施方案中，结构式(I)的间苯二酚化合物中的每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地为氢、羟基、甲基或乙基。在进一步的实施方案中，结构式(I)的间苯二酚化合物中的Ra、Rb、Rc和Rd各自为氢。
在一些实施方案中，结构式(I)的间苯二酚化合物没有被官能化，即结构式(I)的间苯二酚化合物的Ra、Rb、Rc和Rd各自为H。通常，当非官能化的 间苯二酚化合物用于与异氰酸酯反应时，可以得到非官能化的间苯二酚封闭的异氰酸酯。在其它的实施方案中，结构式(I)的间苯二酚化合物被官能化，其中Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个是官能基团，如羟基；卤素如氟、氯、溴和碘；硝基；苯并；羧基；酰基如甲酰基、烷酰基(如乙酰基)和芳酰基(如苯甲酰基)；烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等；烯基，如未取代或取代的乙烯基和丙烯基；取代或未取代的异丁烯酸酯；未取代或取代的丙烯酸酯；甲硅烷醚基；硅氧烷基；芳基如苯基和萘基；芳烷基如苯甲基；或者烷芳基如烷代苯基。通常，当官能化的间苯二酚化合物用于和异氰酸酯反应时，可以得到官能化的间苯二酚封闭的异氰酸酯。
官能化的间苯二酚封闭的异氰酸酯可以用作硫化剂以用于橡胶和非橡胶应用，如聚亚胺酯和聚脲中的应用。而且，如下文所述，官能化的间苯二酚封闭的异氰酸酯也可以用于制备官能化的衍生物，如官能化的异丁烯酸酯、丙烯酸酯、亚烃基(如乙烯基和烯丙基)、烷基、芳基、芳烷基、硅氧烷和甲硅烷基醚化合物，以用于涂料等多种应用。
合适的间苯二酚化合物的一些非限制性的实例包括：非官能化的间苯二酚化合物，如间苯二酚；官能化的间苯二酚化合物，如苔黑酚、2-甲基间苯二酚、间苯三酚、1，2，4-苯三酚、连苯三酚、3，5-二羟基苯甲醛、2，4-二羟基苯甲醛、4-乙基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、5-甲基苯-1，2，3-三酚、3，5-二羟基苄醇、2，4，6-三羟基甲苯、4-氯间苯二酚、2’，6’-二羟基苯乙酮、2’，4’-二羟基苯乙酮、3’，5’-二羟基苯乙酮、2，4，5-三羟基苯甲醛、2，3，4-三羟基苯甲醛、2，4，6-三羟基苯甲醛、3，5-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、1，3-二羟基萘、2’，4’-二羟基苯丙酮、2’，4’-二羟基-6’-甲基苯乙酮、 1-(2，6-二羟基-3-甲基苯基)乙酮、3-甲基-3，5-二羟基苯甲酸酯、2，4-二羟基苯甲酸甲酯、乙酰苯、2，4-二羟基-3-甲基苯甲酸、2，6-二羟基-4-甲基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸甲酯、2-甲基-4-硝基间苯二酚、2，4，5-三羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、2，3，4-三羟基苯甲酸、2，4，6-三羟基苯甲酸、2-硝基间苯三酚或其组合。在一些实施方案中，该间苯二酚化合物为间苯二酚、苔黑酚、2-甲基间苯二酚、间苯三酚、1，2，4-苯三酚、连苯三酚、3，5-二羟基苯甲醛、2，4-二羟基苯甲醛、4-乙基间苯二酚、4-氯间苯二酚或其组合。在进一步的实施方案中，该间苯二酚化合物为间苯二酚。
所述间苯二酚化合物可任选地部分或全部被至少另一种异氰酸酯封闭剂替代，如酚类化合物(如苯酚、对氯苯酚、邻硝基苯酚和间甲酚)、醇、肟、β-二羰基化合物(如二乙基丙二酸、乙基乙酰乙酸、乙酰基丙酮和丙二腈)、内酰胺(如己内酰胺)、硫醇、胺、氨基甲酸酯、酰胺、亚胺、羧酸、咪唑(如苯并咪唑、2-苯基咪唑)等。在一些实施方案中，该间苯二酚化合物部分或全部被己内酰胺、酚类化合物或其组合替代。在其它的一些实施方案中，该间苯二酚化合物部分或全部被结构式(IA)的酚类化合物替代：
Figure G2006800536968D00171
其中，结构式(IA)的酚类化合物中的Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地为氢；羟基；卤素如氟、氯、溴和碘；硝基；苯并；羧基；酰基如甲酰基、烷基羰基(如乙酰基)和芳基羰基(如苯甲酰基)；烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等；芳基如苯基和萘基；芳烷基，如苯甲基；或烷芳基，如烷代基苯。在其它实施方案中，结构式(IA)的酚类化合 物中的Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地为氢、卤素或烷基。在具体的实施方案中，结构式(IA)的酚类化合物中的Ra、Rb、Rc、Rd和Re每一个均为氢。在Zeno W.Wickes，Jr.，“Blocked Isocyanates，”Progress in Organic Coatings，第3卷，第73-79页(1973)中公开了一些封闭剂，该文献并入本文作为参考。在美国专利6,509,433、6,368,669、6,242,530、6,063,860、5,986,033、5,352,755、5,246,557、4,976,837和3,987,033中也公开了一些封闭剂，这些内容全部并入本文作为参考。
所述间苯二酚化合物和至少另一种异氰酸酯封闭剂的摩尔比约为1∶99至99∶1，或者其它本领域普通技术人员能够理解的比例。在一些实施方案中，该间苯二酚化合物和至少另一种异氰酸酯封闭剂的摩尔比约为5∶95至95∶5、10∶90至90∶10、15∶85至85∶15、20∶80至80∶20、25∶75至75∶25、70∶30至30∶70、40∶60至60∶40、或约为50∶50。在另一些实施方案中，该间苯二酚化合物完全被至少另一种异氰酸酯封闭剂替代。在进一步的实施方案中，该间苯二酚化合物不被另一种异氰酸酯封闭剂替代。
任何能够和羟基化合物反应的异氰酸酯化合物均可以用于制备间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物。合适的异氰酸酯化合物的一些非限制性实例包括：单异氰酸酯如烷基异氰酸酯(如甲基异氰酸酯和乙基异氰酸酯)，环烷基异氰酸酯(如环丙基异氰酸酯、环丁基异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、环己基异氰酸酯和反-4-甲基环己基异氰酸酯)，芳基异氰酸酯(如苯基异氰酸酯、4-氯苯基异氰酸酯、2，4-二氟苯基异氰酸酯、2，6-二甲基苯基异氰酸酯、2，6-二异丙基苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯和萘基异氰酸酯)，芳烷基异氰酸酯(如甲基苄基异氰酸酯)，不饱和的异氰酸酯，卤化烷基和芳基异氰酸酯，羰基、硫代羰基和亚氨基异氰酸酯，硫化异氰酸酯、磷化异氰酸酯和无机异氰酸酯；二 异氰酸酯如脂肪族二异氰酸酯和芳香二异氰酸酯；三异氰酸酯如4，4’，4”-三苯甲烷基三异氰酸酯(如从Bayer MaterialScience，Pittsburgh，PA得到的 
Figure G2006800536968D00191
R)，三-(4-异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯(如从BayerMaterialScience得到的RF)，以及环己基异氰酸酯缩二脲(如Bayer MaterialScience的N)，以及其它聚亚胺酯，如BayerMaterialScience的
Figure G2006800536968D00194
MRS、
Figure G2006800536968D00195
MR Light、
Figure G2006800536968D00196
MRS2、
Figure G2006800536968D00197
MRS4、
Figure G2006800536968D00198
MRS5、
Figure G2006800536968D00199
和
Figure G2006800536968D001911
聚亚胺酯，和Rhodia，Cranbury，NJ的 
Figure G2006800536968D001912
X C3聚亚胺酯。在一些实施方案中，聚亚胺酯为MDI-聚亚胺酯(PMDI)，包括
Figure G2006800536968D001913
MRS、
Figure G2006800536968D001914
MR Light、
Figure G2006800536968D001915
MRS2、MRS4和
Figure G2006800536968D001917
MRS5。适合本发明的一些异氰酸酯在Henri Ulrich的“Chemistry and Technology of Isocyanates”John Wiley & Sons(1997)中有公开，其全文通过引用并入本发明作为参考。
合适的芳香二异氰酸酯的一些非限制性实例包括：2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI；如Bayer MaterialScience的
Figure G2006800536968D001918
TDS)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，2’-MDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI，如Bayer MaterialScience的
Figure G2006800536968D001919
M和
Figure G2006800536968D001920
CD，Dow公司的
Figure G2006800536968D001921
125)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)、1，5-萘撑二异氰酸酯(NDI；如Bayer的
Figure G2006800536968D001922
15和Takeda Chemicals，Inc.，Tokyo，Japan的700)、1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)、二聚甲苯二异氰酸酯(如Bayer MaterialScience的TT)、乙烯基二苯撑二异氰酸酯(EDI)，及其组合(如Bayer MaterialScience公司的含有2，4’-MDI和4，4’-MDI如
Figure G2006800536968D001925
ML的异氰酸酯混合物)。
合适的脂肪族二异氰酸酯或三异氰酸酯的一些非限制性实例包括：4，4’-环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI；如Bayer的
Figure G2006800536968D00201
W)、环己烷-1，6-二异氰酸酯(1，6-HDI；如Bayer MaterialScience的HX和MitsuiTakeda Chemicals，Inc.的ND)、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI；从Huels America Inc.，Somerset，NJ获得)、2，2，4-三甲基环己烷二异氰酸酯(2，2，4-TMDI；从Huels America Inc.获得)、2，4，4-三甲基环己烷二异氰酸酯(2，4，4-TMDI；从Huels America Inc.获得)、环己烷-1，6-二异氰酸酯的三聚物(如Bayer MaterialScience的
Figure G2006800536968D00204
N3300)、异佛乐酮二异氰酸酯的三聚物(如Huels America Inc.的
Figure G2006800536968D00205
T1890)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI；从Akzo，Chicago，IL得到)、间四甲基二甲苯二异氰酸酯(从American Cyanamid，Wayne，NJ得到的间TMXDI)、对四甲基二甲苯二异氰酸酯(对TMXDI；从American Cyanamid获得)、二甲苯二异氰酸酯(XDI；如 
Figure G2006800536968D00206
500；从Mitsui Takeda Chemicals，Inc获得)、降樟烷二异氰酸酯(NBDI；如Mitsui Takeda Chemicals，Inc.的
Figure G2006800536968D00207
NBDI)和1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI；如Mitsui Takeda Chemicals，Inc的 
Figure G2006800536968D00208
600)。
在一些实施方案中，至少两种异氰酸酯化合物的每一种独立地为单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或更高的异氰酸酯聚合物。在另一些实施方案中，至少两种异氰酸酯化合物中的一种独立地为单异氰酸酯，另一种为二异氰酸酯。在进一步的实施方案中，至少两种异氰酸酯化合物中的一种独立地为单异氰酸酯，另一种为三异氰酸酯。在进一步的实施方案中，至少两种异氰酸酯化合物中的一种独立地为二异氰酸酯，另一种为三异氰酸酯。
在具体的实施方案中，至少两种异氰酸酯化合物的每一种为二异氰酸酯。在进一步的实施方案中，两种异氰酸酯化合物的每一种为芳香异氰酸酯，如MDI、TDI、PDI和EDI。在进一步的实施方案中，两种二异氰酸酯化合物的每一种为脂肪二异氰酸酯，如H12MDI、1，6-HDI、IPDI、2，2，4-TMDI、2，4，4-TMDI、CHDI、间TMXDI、对TMXDI、XDI和H6XDI。在进一步的实施方案中，两种二异氰酸酯化合物中的一种为芳香二异氰酸酯，另一种为脂肪二异氰酸酯。在进一步的实施方案中，两种二异氰酸酯化合物中的一种为或含有MDI(如2，4’-MDI和4，4’-MDI)，另一种为或含有TDI(如2，4-TDI和2，6-TDI)。在具体实施方案中，两种二异氰酸酯化合物为或含有2，4’-MDI和4，4’MDI，如Bayer MaterialScience的
Figure G2006800536968D00211
ML。
当使用两种异氰酸酯化合物时，该两种异氰酸酯化合物的摩尔比约为99∶1至1∶99之间，约为95∶5至5∶95之间，或约为90∶10至10∶90之间。在一些实施方案中，两种异氰酸酯化合物的摩尔比约为85∶15至15∶85之间，或约为80∶20至20∶80之间，或约为75∶25至25∶75之间。在进一步的实施方案中，两种异氰酸酯化合物的摩尔比约为70∶30至30∶70之间。在进一步的实施方案中，两种异氰酸酯化合物的摩尔比约为65∶35至35∶65之间。在进一步的实施方案中，两种异氰酸酯化合物的摩尔比约为60∶40至40∶60之间，55∶45至45∶55之间，或为50∶50。
当使用两种异氰酸酯化合物时，每种异氰酸酯化合物相对于所有异氰酸酯化合物的摩尔分数可以大于或等于约0.01、0.02、0.04、0.05、0.075、0.10、0.15、0.20或0.25。在一些实施方案中，每种异氰酸酯化合物相对于所有异氰酸酯化合物的摩尔分数可以大于或等于约0.05、0.15或0.25。当使用两种或多种异氰酸酯化合物时，每种异氰酸酯化合物相对于所有异氰酸酯 化合物的摩尔分数可以小于或等于约0.99、0.975、0.95、0.90、0.85、0.80、0.75、0.70、0.65、0.60、0.55或0.50。在一些实施方案中，每种异氰酸酯化合物相对于所有异氰酸酯化合物的摩尔分数可以小于或等于约0.85、0.75、0.65。在进一步的实施方案中，每种异氰酸酯化合物相对于所有异氰酸酯化合物的摩尔分数在约0.01至约0.99之间、约0.02至约0.98之间、约0.05至约0.95之间、约0.10至约0.90之间、约0.15至约0.85之间、约0.20至约0.80之间或约0.25至约0.75之间。
结构式(I)的间苯二酚化合物与至少两种异氰酸酯化合物之间的反应可以在存在溶剂或没有溶剂的情况下发生。在一些实施方案中，该反应在溶剂中进行，该溶剂如四氢呋喃、二乙醚、甲乙酮、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或其组合。在另一些实施方案中，该反应在没有溶剂的情况下进行。
适合结构式(I)的间苯二酚化合物与至少两种异氰酸酯化合物之间的反应的任何反应温度都可以使用。在一些实施方案中，该反应温度高于约25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或约120℃。在存在溶剂的情况下，该反应温度可以是所述溶剂的沸点。在没有溶剂时，该反应温度可以高于间苯二酚化合物的熔点或至少两种异氰酸酯化合物中的一个的熔点。在一些实施方案中，所述反应在没有溶剂的情况下进行，且反应温度高于间苯二酚化合物的熔点。
适合结构式(I)的间苯二酚化合物和异氰酸酯化合物之间的反应的任何催化剂都可以使用。在一些实施方案中，该催化剂为3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、二月桂酸二丁基锡、聚氨酯催化剂、叔胺催化剂、锡盐或其组合。在另一些实施方案中，该催化剂为3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物或二月桂酸二丁基锡。
在一些实施方案中，所述间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物可以通过用包含结构式O＝C＝N-X-N＝C＝O和O＝C＝N-Y-N＝C＝O的二异氰酸酯混合物与结构式(I)的间苯二酚反应来制备或获得，其中X和Y是不同的，且X和Y各自为或独立地含有亚烃基、环亚烃基、亚芳基、环烷亚芳基、烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基、杂亚芳基或其组合。该亚烃基、环亚烃基、亚芳基、烷亚芳基、环烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基、杂亚芳基基团任选地被烷基、芳基、烷芳基、环烷芳基、芳烷基、亚烃基、炔基、酰基、羧基、杂环基、卤素、硝基、羟基、-N＝C＝O、-N＝C＝S或其组合取代。在一些实施方案中，X和Y各自独立地为具有如下结构式的二价基团：
Figure G2006800536968D00231
Figure G2006800536968D00232
或-(CH2)6-(O)。
通过结构式(I)的间苯二酚与含有O＝C＝N-X-N＝C＝O和O＝C＝N-Y-N＝C＝O的异氰酸酯混合物之间的反应制备或获得的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物可以含有结构式(IIA)的第一化合物和结构式(IIIA)的第二化合物：
Figure G2006800536968D00241
其中，Ra、Rb、Rc和Rd、X和Y如上定义；且每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、酰基、烷基、烯基(如取代或未取代的乙烯基和丙烯基)、芳基、芳烷基、取代或未取代的异丁烯酸酯、取代或未取代的丙烯酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷基、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)或式(IVF)：
Figure G2006800536968D00242
其中，Ra、Rb、Rc和Rd、X和Y如上定义；每个R5和R6独立地为氢、酰基、烷基、烯基(如取代或未取代的乙烯基和丙烯基)、芳基、芳烷基、取代或未取代的异丁烯酸酯、取代或未取代的丙烯酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷基、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)或式(IVF)。在一些实施方案中，R5和R6各自独立地为氢、酰基、烷基或烯基。在另一些实施方案中，每个R5和R6为氢。在另一些实施方案中，式(IVC)或式(IVE)的X为具有式(C)的二价基团，式(IVD)或式(IVF)的X为具有式(D)的二价基团。
式(IIA)和式(IIIA)的摩尔比约为1∶99至99∶1之间。在一些实施方案中，式(IIA)和式(IIIA)的摩尔比约为5∶95至95∶5之间、10∶90至90∶10之间、15∶85至85∶15之间、20∶80至80∶20之间、25∶75至75∶25之间、30∶70至70∶30之间、35∶65至65∶35之间、40∶60至60∶40之间。在另一些实施方案中，式(IIA)和式(IIIA)的摩尔比约为10∶90至90∶10之间。在另一些实施方案中，式(IIA)和式(IIIA)的摩尔比约为20∶80至80∶20之间。在进一步的实施方案中，式(IIA)和式(IIIA)的摩尔比约为35∶65至65∶35之间。
除了式(IIA)和式(IIIA)之外，所述间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物还可以包含式(IIB)的第三化合物、和/或式(IIC)的第四化合物、和/或式(IIIB)的第五化合物：
Figure G2006800536968D00251
Figure G2006800536968D00261
其中，Ra、Rb、Rc和Rd如上定义；每个R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地为氢、酰基、烷基、烯基(如取代或未取代的乙烯基和丙烯基)、芳基、芳烷基、取代或未取代的异丁烯酸酯、取代或未取代的丙烯酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷基、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)或式(IVF)，其中式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)和(IIIB)的化合物互相不同。
在一些实施方案中，所述间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物含有式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)、(IIIB)的化合物或其组合。在进一步的实施方案中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物含有式(IIA)和(IIIA)的化合物。在进一步的实施方案中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物含有式(IIC)的化合物。在进一步的实施方案中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物含有式(IIA)、(IIC)和(IIIA)的化合物。在进一步的实施方案中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物含有式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)和(IIIB)的化合物。
在所述间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物的一些实施方案中，式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)或(IIIB)中的每个Ra、Rb、Rc和Rd为氢。在另一些实施方案中，每个R1、R2、R3和R4为氢。在进一步的实施方案中，每个R7、R8、R9、R10、R11和R12为氢。在进一步的实施方案中，Ra、Rb、Rc、Rd、R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自为氢。在具体的实施方案中， 式(IIA)、(IIB)和(IIC)中的X为具有式(C)的二价基团，式(IIC)、(IIIA)和(IIIB)中的Y为具有式(D)的二价基团。在进一步的实施方案中，式(IIA)、(IIB)和(IIC)中的X含有至少一个具有式(C)和/或式(D)的二价基团，式(IIC)、(IIIA)和(IIIB)中的Y含有至少一个具有式(A)和/或式(B)的二价基团。在包含式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)或(IIIB)的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物的具体实施方案中，每个Ra、Rb、Rc、Rd、R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10、R11和R12为氢，X为具有式(C)的二价基团，Y为具有式(D)的二价基团。
所述间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物可以将MDI异构体的混合物、TDI异构体混合物或MDI异构体和TDI异构体的混合物与式(I)的间苯二酚反应制备或获得，其中MDI异构体如2，4’-MDI[即O＝C＝N-X-N＝C＝O，其中X为式(C)]和4，4’-MDI[即O＝C＝N-Y-N＝C＝O，其中Y为式(D)]，TDI异构体如2，4-TDI[即O＝C＝N-X-N＝C＝O，其中X如式(B)]和2，6-TDI[即O＝C＝N-Y-N＝C＝O，其中Y为式(A)]。在另一些实施方案中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物由式(I)与含有2，4’-MDI和4，4’-MDI的二异氰酸酯混合物反应制备，且该组合物可以含有式(VIA)的第一化合物：
Figure G2006800536968D00271
和
具有式(VIIA)的第二化合物：
Figure G2006800536968D00281
其中，每个Ra、Rb、Rc和Rd如上定义；每个R13、R14、R15和R16独立地为氢、酰基、烷基、烯基(如取代或未取代的乙烯基和丙烯基)、芳基、芳烷基、取代或未取代的异丁烯酸酯、取代或未取代的丙烯酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷基、式(VIII)或式(IX)或式(X)：
Figure G2006800536968D00282
其中每个R17、R18和R19独立地为氢、酰基、烷基、烯基(如取代或未取代的乙烯基和丙烯基)、芳基、芳烷基、取代或未取代的异丁烯酸酯、取代或未取代的丙烯酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷基、式(VIII)或式(IX)或式(X)。在一些实施方案中，每个R17、R18和R19独立地为氢、酰基、烷基或烯基。在另一些实施方案中，每个R17、R18和R19为氢。
除了式(VIA)和(VIIA)，所述间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物可以还包含具有式(VIB)的第三化合物：
Figure G2006800536968D00291
和/或具有式(VIC)的第四化合物：
Figure G2006800536968D00292
和/或具有式(VIIB)的第五化合物：
Figure G2006800536968D00293
其中，每个Ra、Rb、Rc和Rd如上定义；每个R20、R21、R22、R23、R24和R25独立地为氢、酰基、烷基、烯基(如取代或未取代的乙烯基和丙烯基)、芳基、芳烷基、取代或未取代的异丁烯酸酯、取代或未取代的丙烯酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷基、式(VIII)或式(IX)或式(X)，其中式(VIA)、(VIB)、(VIC)、(VIIA)和(VIIB)的化合物彼此不同。
在一些实施方案中，所述间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物包含式(VIA)、(VIB)、(VIC)、(VIIA)、(VIIB)或其组合。在进一步的实施方案中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物包含式(VIA)和(VIIA)。在进一步的实施方案中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物包含式(VIC)。在进一步的实施方案中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物包含式(VIA)、(VIC)和(VIIA)。在进一步的实施方案中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物包含式(VIA)、(VIB)、(VIC)、(VIIA)和(VIIB)。
在所述间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物的一些实施方案中，式(VIA)、(VIB)、(VIC)、(VIIA)或(VIIB)中的每个Ra、Rb、Rc和Rd为氢。在另一些实施方案中，每个R13、R14、R15和R16为氢。在进一步的实施方案中，每个R20、R21、R22、R23、R24和R25为氢。在具体的实施方案中，每个Ra、Rb、Rc、Rd、R13、R14、R15、R16、R20、R21、R22、R23、R24和R25为氢。
所述间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物可以通过将间苯二酚(即式(I)的化合物，Ra、Rb、Rc和Rd为氢)与MDI异构体(如2，4’-MDI和4，4’-MDI)混合物、MDI和TDI的混合物、或者TDI异构体(如2，4-TDI和2，6-TDI)混合物反应来制备。在另一些实施方案中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物由间苯二酚和含有2，4’-MDI和4，4’-MDI的二异氰酸酯反应来制备，且该组合物可以包含具有式(XIA)的第一化合物：
Figure G2006800536968D00301
和
具有式(XIIA)的第二化合物：
Figure G2006800536968D00311
其中，每个R26、R27、R28和R29独立地为氢、酰基、烷基、烯基(如取代或未取代的乙烯基和丙烯基)、芳基、芳烷基、取代或未取代的异丁烯酸酯、取代或未取代的丙烯酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷基、式(XIII)或式(XIV)或式(XV)：
Figure G2006800536968D00313
或
Figure G2006800536968D00314
其中，每个R30、R31和R32独立地为氢、酰基、烷基、烯基(如取代或未取代的乙烯基和丙烯基)、芳基、芳烷基、取代或未取代的异丁烯酸酯、取代或未取代的丙烯酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷基、式(XIII)或式(XIV)或式(XV)。在一些实施方案中，R30、R31和R32独立地为氢、酰基、烷基或烯基。在另一些实施方案中，R30、R31和R32为氢。
除了式(XIA)和(XIIA)，所述间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物可以还包含具有式(XIB)的第三化合物：
Figure G2006800536968D00321
和/或具有式(XIC)的第四化合物：
Figure G2006800536968D00322
和/或具有式(XIIB)的第五化合物：
Figure G2006800536968D00323
其中，每个R33、R34、R35、R36、R37和R38独立地为氢、酰基、烷基、烯基(如取代或未取代的乙烯基和丙烯基)、芳基、芳烷基、取代或未取代的异丁烯酸酯、取代或未取代的丙烯酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷基、式(XIII)或式(XIV)或式(XV)，其中式(XIA)、(XIB)、(XIC)、(XIIA)和(XIIB)的化合物彼此不同。
在一些实施方案中，所述间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物包含式(XIA)、(XIB)、(XIC)、(XIIA)和(XIIB)或其组合。在进一步的实施方案中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物包含式(XIA)和(XIIA)。在进一步的实施方案中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物包含式(XIC)。在进一步的实施方案中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物包含式(XIA)、(XIC)和(XIIA)的化合物。在进一步的实施方案中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物包含式(XIA)、(XIB)、(XIC)、(XIIA)和(XIIB)。
在包含式(XIA)、(XIB)、(XIC)、(XIIA)和(XIIB)的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物的一些实施方案中，每个R26、R27、R28、R29、R33、R34、R35、R36、R37和R38为氢。在另一些实施方案中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物包含式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)的化合物或其组合。化合物(1)-(5)具有如下结构式：
Figure G2006800536968D00331
Figure G2006800536968D00332
或
Figure G2006800536968D00333
在一些实施方案中，所述间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物包含化合物(1)和(2)。在进一步的实施方案中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物包含化合物(4)。在进一步的实施方案中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物包含化合物(1)、(2)和(4)。在具体的实施方案中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物包含化合物(1)、(2)、(3)、(4)和(5)。
每个化合物(1)-(5)和式(VIA)、(VIB)、(VIC)、(VIIA)、(VIIB)、(XIA)、(XIB)、(XIC)、(XIIA)和(XIIB)任选地被取代。合适的取代基的一些非限制性实例包括：烷基、芳基、烷芳基、环烷芳基、芳烷基、烯基(如取代或未取代的乙烯基和丙烯基)、炔基、取代或未取代的异丁烯酸酯、取代或未取代的丙烯酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷基、酰基、羧基、杂环基、卤素、硝基、羟基、-N＝C＝O、-N＝C＝S或其组合。
当R1-R38中任何一个为氢时，本领域的普通技术人员能够理解这些酚类酸性氢原子可以通过公知的酚类反应官能化或转化成另一化学基团，如酰基、烷基或烯基。例如，每个酚类酸性氢原子可以任选地各自通过和下述基团反应而转化成烷基或亚烃基：(1)重氮烃；(2)烷基或亚烃基卤素；烷基或亚烃基硫酸盐；烷基或亚烃基亚硫酸盐，存在碱；或(3)烯烃，存在酸催化剂。类似地，在碱存在下，每个酚类酸性氢原子可以任选地各自通过和酰基卤素或羧酸酐反应转化成酰基。
类似地，每个上述的酚类酸性氢原子任选地各自通过使该酚类酸性氢原子与还含有异丁烯酸酯或丙烯酸酯基团的环氧化物的环氧基团反应，而被官能化或转化成取代或未取代的异丁烯酸酯或丙烯酸酯基团。合适的环氧化物的一些非限制性实例包括异丁烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯，这两种化合物可以从商业供应商获得，如Aldrich，Milwaukee，WI。式(A)的间苯二酚封闭的异氰酸酯(其中X如上所述)和异丁烯酸缩水甘油酯之间的可能反应如下所示：
Figure G2006800536968D00351
可替换地，每个酚类酸性氢原子任选地各自通过将该酚类酸性氢原子与取代或未取代的异丁烯酰基卤素或丙烯酰基卤素的反应而转化成取代或未取代的异丁烯酸酯或丙烯酸酯基团。合适的取代或未取代的异丁烯酰基卤素或丙烯酰基卤素的一些非限制性实例包括烯丙酰氯、3，3-二甲基烯丙酰氯、异丁烯酰氯、巴豆酰氯和肉桂酰氯，这些化合物可以从商业供应商获得，如Aldrich，Milwaukee，WI。式(A)的间苯二酚封闭的异氰酸酯(其中X如上所述)与烯丙酰氯之间的可能反应如下所示：
Figure G2006800536968D00352
而且，每个上述酚类酸性氢原子任选地各自通过将该酚类酸性氢原子与含有烯基的异氰酸酯化合物反应而被官能化或被转化成取代或未取代的烯烃。合适的异氰酸酯化合物的一些非限制性实例包括3-异氰酸酯-α，α-二甲基苯甲基异氰酸酯，这些化合物可以从商业供应商获得，如Aldrich，Milwaukee， WI。式(A)的间苯二酚封闭的异氰酸酯(其中X如上所述)和3-异氰酸酯-α，α-二甲基苯甲基异氰酸酯之间的可能反应如下所示：
Figure G2006800536968D00361
在存在或不存在引发剂的情况下，上述官能化异丁烯酸酯、丙烯酸酯和烯基化合物如式(B)、(B’)和(C)所表示的化合物可以通过加热或辐射如紫外线和电子束而交联，从而形成能在不同涂料配方中作为粘合剂的树脂或聚合材料。合适的引发剂的一些非限制性实例包括：过氧化物，如酰基过氧化物(如乙酰基和苯甲酰基过氧化物)；烷基过氧化物(如叔丁基过氧化物和异丙苯过氧化物)；过氧化氢(如叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢)；过酸酯(如叔丁基过苯甲酸酯)；偶氮化合物(如2，2’-偶氮二异丁腈)；二硫化物；四氮烯；以及它们的组合。而且，式(B)表示的化合物可以用本发明公开的任何二异氰酸酯或聚异氰酸酯硫化。任选地，所述涂料配方可以包含一种或多种合适的添加剂，如溶剂、填充剂、流变改性剂、稠化剂、表面活性剂、润湿剂、交联剂、偶联剂、着色剂、润滑剂、匀染剂、抗氧剂、UV稳定剂、增塑剂等。
上述各酚类酸性氢原子任选地且各自通过将该酚类酸性氢原子与还含有烷基、芳基、芳烷基、乙烯基、硅氧烷基或甲硅烷醚基的环氧化合物的环氧基团反应而被官能化或被转化成烷基、芳基、芳烷基、乙烯基、硅氧烷基或甲硅烷醚基。这些官能化的烷基、芳基、芳烷基、乙烯基、硅氧烷基或甲硅烷醚化合物可用于多种涂料应用中。该酚类酸性氢原子的化学性能在Zvi Rappoport，“The Chemistry of Phenols，”John Wiley & Sons，第199-258，605-660和1015-1106页(2003)中有公开，该文献全文并入本文作为参考。所述间苯二酚封闭的异氰酸酯(A)(其中X如上定义)与环氧化物(D)(其中R为烷基、芳基、芳烷基、乙烯基、硅氧烷基或甲硅烷醚基)之间的可能反应如下所示：
Figure G2006800536968D00371
上述官能化的烷基、芳基、芳烷基、乙烯基、硅氧烷基或甲硅烷醚化合物如式(E)所示的化合物可以通过硫化剂(如本发明公开的二异氰酸酯和聚异氰酸酯)交联，从而形成能在不同涂料配方中作为粘合剂的树脂或聚合材料。任选地，该涂料配方可以含有一种或多种合适的添加剂，如溶剂、填充剂、流变改性剂、稠化剂、表面活性剂、润湿剂、交联剂、偶联剂、着色剂、润滑剂、匀染剂、抗氧剂、UV稳定剂、增塑剂等。
所述间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物可以用作橡胶组合物配方中的亚甲基受体。任何橡胶或橡胶材料，如天然橡胶、合成橡胶或其组合，可以用于本发明公开的橡胶组合物。合适的合成橡胶聚合物的非限制性实例包括：丁二烯聚合物，如聚丁二烯；异丁烯橡胶(丁基橡胶)；乙烯-丙烯橡胶(EPDM)；氯丁橡胶(聚氯丁烯)；聚异戊二烯；1，3-丁二烯或异戊二烯与单体的共聚物，该单体如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。合适的丁二烯聚合物 的非限制性实例包括具有拟橡胶性能的聚合物，该拟橡胶性能的聚合物通过仅将丁二烯聚合或将丁二烯和一种或多种其它可聚合乙烷基不饱和化合物(如苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基异丙烯基酮和丙烯腈)聚合制备。丁二烯在混合物中的量至少占总的可聚合材料的40％。
本领域公知的任何合适的亚甲基供体可任选地加入到橡胶组合物中。通常，在橡胶材料硫化的过程中，亚甲基供体通过加热能够产生甲醛。合适的亚甲基供体的非限制性实例包括六亚甲基四胺(HMTA)、二至六羟甲基三聚氰胺，或其完全或部分醚化或酯化的衍生物，如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、唑烷衍生物、N-甲基-1，3，5-二噁嗪等。
除了本发明所公开的在橡胶组合物中作为第一亚甲基受体的间苯二酚封闭的异氰酸酯外，也可在橡胶组合物中任选地加入能够和甲醛反应的第二合适的亚甲基受体。合适的第二亚甲基受体的一些非限制性实例包括：间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物；不同的间苯二酚甲醛树脂，如 树脂B-16和B-1A；
Figure G2006800536968D00382
树脂B-18-S、B-19-S和B-19-M；以及
Figure G2006800536968D00383
树脂B-20-S和B-21-S。所有上述的 
Figure G2006800536968D00384
树脂可以从INDSPEC Chemical Corporation，Pittsburgh，PA商业购得。在一些实施方案中，所述亚甲基受体为本发明公开的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物，不含第二亚甲基受体。在其它实施方案中，存在第二亚甲基受体，可以是B-20-S。在进一步的实施方案中，第一亚甲基受体以每100重量份数的橡胶组分中占1-5份(即1-5phr)的量加入到橡胶组分。
通常，所述亚甲基受体和亚甲基给体之间的重量比为约1∶10至10∶1，优选为1∶3至3∶1。当亚甲基给体为HMTA时，上述的重量比优选至少为约2∶1。
所述橡胶组合物中可以含有交联或硫化剂，如硫。合适的硫类硫化剂的实例包括单质硫或硫供体硫化剂。在一些实施方案中，硫类硫化剂为单质硫。也可以使用其它的交联剂。
所述橡胶组合物中也可以包含一种或多种添加剂，如炭黑、氧化锌、硅石、抗氧剂、硬脂酸盐、促进剂、油、粘合力增强剂、钴盐、硬脂酸、填充剂、增塑剂、石蜡、工艺油、阻滞剂、抗臭氧剂等。促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度，从而改善硫化产品的性能。合适的促进剂包括但不限于胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚硫酰胺、二硫代碳酸乙酯和黄原酸酯。在一些实施方案中，初级促进剂为亚硫酰胺，如N，N-二环己基-2-苯噻唑亚硫酰胺。任何可以增强橡胶材料和金属如不锈钢之间的粘合力的钴化合物都可以使用。合适的钴化合物包括但不限于：脂肪酸和其它羧酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚麻油酸等的钴盐；具有6-30个碳原子的脂肪酸或脂环碳环酸的钴盐，如新癸酸钴盐；芳香碳环酸钴盐，如环烷酸钴盐；钴的卤化物，如氯化钴；以及有机钴-硼络合物，如OM Group公司，Cleveland，Ohio公司的
Figure G2006800536968D00391
680C。
所述橡胶组合物可通过在Banbury混炼机中、温度约为150℃的情况下混合橡胶材料、炭黑、氧化锌、润滑剂和亚甲基受体进行制备。然后将得到的母炼胶在标准2-辊式橡胶研磨机中至少与硫促进剂和亚甲基供体一起混合。接着，将该橡胶组合物成型和硫化。在美国专利6,875,807、6,605,670、6,541,551、6,472,457、5,945,500和5,936,056中公开了制备橡胶组合物和它 们的配方的其它方法；这些专利的内容全文并入本文作为参考。
在一些实施方案中，所述橡胶组合物为硫化橡胶组合物，其包含：(a)橡胶材料；(b)通过加热产生甲醛的亚甲基供体化合物；(c)是或包含本发明公开的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物的亚甲基受体；以及(d)交联或硫化剂。在进一步的实施方案中，该橡胶材料为天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶，或其混合物。
在一些实施方案中，所述硫化橡胶组合物还包含橡胶增强材料。任何可以使橡胶增强的橡胶增强材料都可以使用，包括但不限于聚酯、聚酰胺(尼龙和芳香族聚酰胺)、聚乙烯醇、碳、玻璃、钢(镀有黄铜、锌或青铜)、聚苯并噁唑、人造纤维和其它有机或无机组合物。这些橡胶增强材料可以是纤维、长丝、织物或绳索。在一些实施方案中，橡胶增强材料可以是涂覆有黄铜、锌、青铜或其组合的钢索。
尽管不是必需的，所述橡胶增强材料在其与未硫化的橡胶组合物混合之前可以涂覆粘合组合物。任何能够提高增强材料和硫化橡胶组分之间的粘合力的粘合组合物都可以使用。例如，某些能够提高橡胶材料和橡胶增强材料之间的粘合力的合适的粘合组合物在美国专利6,416,869、6,261,638、5,789,080、5,126,501、4,588,645、4,441,946、4,236,564、4,051,281、4,052,524和4,333,787中有公开，这些专利的内容被全文引入本文作为参考。这些粘合组合物可以根据这些专利中公开的方法经过或不经过改进而使用。
制造物可以由本发明所公开的可硫化橡胶组合物制备。制造物的非限制性实例包括轮胎、带状物(如电力传输带、传送带和V-带)、软管(如气胎和充 水软管)、印刷胶辊、橡胶鞋跟、橡胶鞋底、汽车脚垫、卡车挡泥板或球磨机衬垫。
在一些实施方案中，可以根据下述方法制备这些制造物，该方法包括如下步骤：(1)获得和交联剂混合的上述可硫化橡胶组合物；(2)在橡胶组合物中嵌入橡胶增强材料；和(3)实现橡胶组合物的交联，其中在交联前将增强材料嵌入到硫化橡胶组合物中。
在许多情况下，所述硫化橡胶组合物的动力学性能和/或粘附性能可以通过将本发明所公开的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物替换常规的亚甲基受体来提高。在一些实施方案中，和使用其它亚甲基受体的硫化橡胶组合物相比，以间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物作为亚甲基受体的硫化橡胶组合物的储能模量(G’)至少高约0.5％、1％、2.5％、5％、7.5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％或约50％。在不同温度如23℃和60℃下、频率为1.0Hz、不同的形变如0.2％、2.0％、5.0％和9.8％的形变下，根据ASTMD5992或使用TA仪器ARES-RDA测量硫化橡胶组合物的动力学性能。在测试时使用长18mm、宽12mm、厚4mm的长方体样品。
本发明所公开的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物也可以用于制备多种处理橡胶增强材料的浸胶配方。在一些实施方案中，该浸胶配方包含间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物，不含间苯二酚-甲醛-乳胶。在其它实施方案中，针对不同的工业应用，浸胶配方为单一浸胶(即一步)或二次浸胶(即两步)配方，该配方进一步包含间苯二酚-甲醛-乳胶(RFL)。例如，单一或二次浸胶RFL配方可以用于处理包含橡胶材料和至少一种橡胶增强材料的橡胶组合物中的橡胶增强材料。本领域公知的任何橡胶增强材料都可以使用，包括但不限于聚酯、聚酰胺(如尼龙和芳香族聚酰胺)、聚乙烯醇、碳、玻璃、聚苯并噁 唑、人造纤维和其它有机或无机组合物。这些橡胶增强材料可以是纤维、长丝、织物或绳索。
单一浸胶或二次浸胶配方提供的胶粘性能，如H-抽出胶粘性能，通过在配方中使用本发明所公开的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物来进行改善。在单一浸胶配方中，本发明的间苯二酚封闭的异氰酸酯用作标准RFL配方中的添加剂。任选地，该间苯二酚封闭的异氰酸酯在RFL配方中作为唯一的间苯二酚来源。而且，该间苯二酚封闭的异氰酸酯在浸胶配方中作为唯一的组分。在二次浸胶配方中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯在第一次浸胶中使用，通常和其它材料如溶剂、稠化剂和环氧化物等一起使用，接着用常用的RFL配方进行第二次浸胶。在一些应用中，如电力传送带中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯浸胶是仅有的处理，不用二次浸胶RFL处理。H-抽出胶粘性能，如橡胶覆盖％、最大负荷、测试所需能力和断线％可以用ASTMD4776进行测试。将样品硫化并在非老化条件、蒸汽老化条件和/或湿度老化条件下进行测试。在间苯二酚-甲醛-乳胶(RFL)配方中，该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物部分或完全替换酚类封闭的或己内酰胺封闭的异氰酸酯。同时，如果该间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物在配方中部分替换R/F树脂，则配方的弹性可以得到改善，因为一些刚性亚甲基桥接结构被弹性较长链的桥接间苯二酚替代。
在一些单一浸胶的方法中，浸胶配方碱性水溶液通过将树脂溶液(如间苯二酚热塑性酚醛树脂溶液)和足量的水混合进行制备，使得树脂固体的浓度降低到小于约10(重量)％。pH的调节通过加入苛性碱水溶液进行。将碱性物质，如氢氧化钠或氢氧化铵，加入到浸胶中，将pH调节到约为7.0-12.0。调节完溶液的pH后，加入甲醛水溶液。然后在树脂溶液中加入合成的胶乳。 这样制备的RFL浸胶可以立即使用，但是使用前在室温下老化16-24小时后通常效果会更好。在单一浸胶配方的制备中，本发明公开的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物可以用作粘合增强剂。任选地，也可以使用其它粘合增强剂如聚环氧化物、其它的封闭的异氰酸酯化合物或乙烯-脲化合物。通常，RFL中的粘合增强剂可以通过表面扩散或渗透、或通过化学和物理作用改善橡胶材料和橡胶增强材料之间的结合力。
在浸胶中使用的胶乳可以是天然的胶乳、苯乙烯-丁二烯胶乳、丙烯腈-丁二烯胶乳、氯丁胶乳和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯胶乳。这些胶乳可以独立使用或混合使用。在浸胶配方中使用的胶乳类型没有限制。通常，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳优选用作胶乳中的主要橡胶组分。
在一些单一浸胶处理中，没有使用间苯二酚-甲醛-乳胶。该单一浸胶配方中可以仅含有本发明所公开的间苯二酚封闭的异氰酸酯，任选地含有溶剂。而且，这种类型的单一浸胶配方可任选地含有环氧化合物、稠化剂、防沫剂或一种或多种其它添加剂。通常，橡胶增强材料如绳索和纤维与橡胶材料的粘合力可以通过用这种不含间苯二酚-甲醛-乳胶的橡胶增强材料来浸胶进行提高。
在二次浸胶的方法中，所述橡胶增强材料用含有本发明的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物的第一浸胶溶液进行处理。任选地，可以使用其它的粘合增强剂如聚环氧化物、其它的封闭的异氰酸酯化合物或乙烯-脲化合物。适合使用的环氧化物通常包括含有一个或多个环氧基团的分子，并可以包括由甘油、季戊四醇、山梨醇、乙二醇、聚乙二醇和间苯二酚制成的环氧化物。在一些实施方案中，聚环氧化物化合物为多元醇的聚环氧化物。在其它实施方案中，所述封闭的异氰酸酯选自内酰胺、酚类和肟封闭的异氰酸酯，包括甲 苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。通常这种第一浸胶处理能够激活纤维表面，从而提高和第二浸胶溶液(如RFL配方)的相互作用。本发明公开的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物在二次浸胶配方的RFL中的进一步应用能够进一步改善橡胶增强材料和橡胶化合物之间的粘合力。
所述单一浸胶或二次浸胶配方可以用于多种应用。例如，和现有配方相比，它们可以用于改善聚酯轮胎绳索和橡胶材料之间的结合。
在将聚酯绳索和橡胶化合物粘接的过程中，使用常见的浸胶机，由此绳索连续从含有一步浸胶配方的浸胶池中抽出，该一步浸胶配方使用根据本发明的实施方案制备的树脂制备。用空气喷射吹扫绳索，以除去过量的浸胶，然后在温度设为170℃的炉子里将绳索干燥120秒。然后该绳索在230℃硫化足够的时间，从而使得浸胶渗透到聚酯绳索中。发现约60秒的可接受的硫化时间是合适的。
在测试聚酯绳索和橡胶材料之间成功粘合的过程中，将经粘合处理的绳索嵌入到配制好的和未硫化的橡胶化合物中，然后将橡胶化合物硫化足够的时间，挤压形成好的粘合力。进行H-抽出粘合力测试，确定纺织轮胎绳索和橡胶之间的静态粘合力。这种测试具体为ASTM D-4776方法，并用于测试目的。
尽管含有聚酯增强纤维或绳索的粘合剂可以粘合到橡胶上，如天然橡胶、聚丁二烯橡胶和橡胶状丁二烯-苯乙烯共聚物的可硫化化合物，可以理解，聚酯增强纤维或绳索也可以粘合到其它可硫化橡胶状材料上，这些橡胶状材料选自腈橡胶、氯丁橡胶、聚戊二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)和戊二烯-丙烯腈橡胶。在硫化前，这些橡胶可以和常用的组 合成分混合，这些常用的组合成分包括硫、硬脂酸、氧化锌、促进剂、抗氧剂、抗臭氧剂和其它橡胶硫化剂。
涂覆包含本发明所公开的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物的浸胶配方的聚酯纤维、纱、长丝、绳索或织物能够用于辐射状、斜纹线或带状斜纹线客车轮胎、卡车轮胎、摩托车或自行车轮胎、备用轮胎、飞机轮胎、传动带、V-带、输送带、软管和垫圈的制造。
除了作为橡胶配方和织物浸胶配方中的组分外，本发明公开的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物可以用于涉及酚羟基基团的多种硫化反应，特别是与具有反应环基如环氧环的反应。合适的反应环基的非限制性实例包括杂环基团，该杂环基团比它们相应的开环结构具有更高的应变能。应变能的常规定义是表示相同构成的真实分子与完全无应力分子之间的能量差。关于应变能起源的更多信息可以从文献Wiberg等人，“A Theoretical Analysis ofHydrocarbon Properties：II Additivity of Group Properties and the Origin of StrainEnergy”，J.Am.Chem.Soc.109，985(1987)中查到，该文献全文并入本文作为参考。杂环基团可以是3、4、5、7、8、9、10、11或12元环，在进一步的实施方案中，杂环基团为3、4、5、7或8元，在一些实施方案中为3、4或8元，在其它的一些实施方案中为3或4元。这种杂环的非限制性实例为环醚(如环氧化物和环氧丁烷)、环胺(如环乙亚胺)、环硫化物(如硫杂丙环)、环酰胺(如2-氮杂环丁酮、2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺、庚醇内酰胺和癸内酰胺)、N-羧基-α-氨基酸酐、内酯和环硅氧烷。上述杂环的化学性能在George Odian“Principle of Polymerization”，第二版，第7章，第508-552(1981)页中有叙述，该文献全文并入本文作为参考。
在其它实例中，所述反应环可以是含有-COO-基或-CONR-基的5或7元 环，如丁内酯、N-甲基丁内酰胺、N-甲基己内酰胺和己内酯。
在一些实施方案中，由二异氰酸酯或聚异氰酸酯化合物制备的非官能化或官能化的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物可以用作掩蔽二异氰酸酯或聚异氰酸酯化合物。掩蔽二异氰酸酯或聚异氰酸酯化合物在加热时能够和双官能团化合物反应形成聚合材料或物品，该双官能团化合物如二醇、二硫醇、二胺、二元羧酸、羟胺、氨基酸、羟基酸、硫醇酸、羟基硫醇或硫胺。例如，当使用二醇或二胺时，可以分别形成聚亚胺酯或聚脲材料。合适的二硫醇的非限制性实例有3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇、赤醇-1，4-二巯基-2，3-丁二醇、(±)-苏型-1，4-二巯基-2，3-丁二醇、4，4’-硫代二苯硫醇、1，4-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、磺酰-二(苯硫醇)、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇和1，6-己二硫醇。合适的二醇的非限制性实例有2，2’-二-7-萘酚、1，4-二羟基苯、1，3-二羟基苯、10，10-二(4-羟苯基)蒽酮、4，4’-磺酰联苯酚、联苯酚、4，4’-(9-亚芴基)联苯酚、1，10-癸二醇、1，5-戊二醇、乙二醇、4，4’-(9-亚芴基)二(2-苯氧基乙醇)、二(2-羟乙基)对苯二酸酯、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、对苯二酚-二(2-羟乙基)醚和二(2-羟乙基)哌嗪。合适的二胺的非限制性实例有：二氨基芳烃，如1，4-苯二胺、4，4-二氨基二苯酮和4，4-二氨基联苯砜；以及二氨基烷烃，如1，2-乙二胺和1，4-丁二胺；联苯代[b，d]呋喃-2，7-二胺；以及3，7-二胺-2(4)，8-二甲基硫芴-5，5-二氧化物。合适的二元羧酸的非限制性实例有邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸和4，4’-联苯二羧酸。合适的羟胺的非限制性实例有对氨基酚和荧光素胺。合适的氨基酸的非限制性实例有4-氨基丁酸、苯基丙氨酸和4-氨基苯甲酸。合适的羟基酸的非限制性实例有水杨酸、4-羟基丁酸和4-羟基苯甲酸。合适的羟基硫醇的非限制性实例有单硫基对苯二酚和4-巯基-1-丁醇。合适的 硫胺的非限制性实例有对氨基苯硫醇。合适的硫醇酸的非限制性实例有4-巯基苯甲酸和4-巯基丁酸。上述几乎所有的桥接化合物可以从AldrichChemicals和其它化学品供应商处获得。
而且，官能化的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物可以含有有用的官能基团，如羟基、羧基、氨基、环氧基，这些官能团可以用于其它应用，如涂料或复合材料。官能化的异丁烯酸酯或丙烯酸酯、亚烃基、烷基、芳基、乙烯基、芳烷基、硅氧烷基和甲硅烷基醚化合物，如前述式(B)、(B’)、(C)和(E)所示的化合物，也可以交联形成适合多种涂料应用的树脂或聚合材料。
下述实施例用于举例说明本发明的实施方案。所有的数值都是近似的。当给出数值范围时，应该理解所述范围之外的实施方案也包含在本发明的范围内。每个实施例中的具体细节并不构成本发明的必要特征。
实施例
实施例1
Figure G2006800536968D00471
方案A
在设有机械搅拌器、温度计、进料漏斗和回流冷却器的250ml四颈圆底烧瓶中注入24.9g(0.22mol)己内酰胺和45ml无水甲苯的混合物。用氮气净化烧瓶后，将烧瓶中的物质加热到约60℃。然后，在良好搅拌、60-75℃的条件下，用约30-60分钟将通过在38.9g无水甲苯中溶入25g(0.1mol)4，4’- 联苯甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)而制备的MDI溶液慢慢从进料漏斗加入到烧瓶中。加入MDI溶液后，在约60-80℃下再将反应混合物继续搅拌约4-6小时，以完成反应。然后在持续搅拌的情况下慢慢冷却反应混合物。过滤出从反应混合物中分离出来的超白沉淀，首先用新鲜的甲苯清洗，然后用甲醇清洗几次。最后，在60-70℃的真空炉中干燥。实施例1的产量为42g。
用FT-IR、和1H-和13C-NMR对实施例1进行表征，这些表征证实了己内酰胺封闭的4，4’-联苯甲烷二异氰酸酯(即化合物6)的结构。在实施例1中没有发现其它的有机组分，包括未反应的己内酰胺或NCO基团。
实施例1的DSC分析显示在170-190℃范围内有非常明显的峰，起始温度为180℃，峰值温度为183℃(见图1)。实施例1的DSC特征类似于 
Figure G2006800536968D0048085119QIETU
IL-6的干燥样品(从EMS-CHEMIE(North America)Inc.，Sumter，SC获得的己内酰胺封闭的4，4’-联苯甲烷二异氰酸酯的50％水溶液)的特征。
实施例2
Figure G2006800536968D00481
方案B
将20.6g(0.19mol)间苯二酚、1.5g的
Figure G2006800536968D00482
OT(二辛基磺基琥珀酸钠，浓度为75％，从Cytec Industries Inc.，Stamford，CT获得)、1.5g的10 ％的氢氧化钠和100ml的蒸馏水的混合物注入到设有机械搅拌器、温度计、进料漏斗和回流冷却器的250ml四颈圆底烧瓶中。将烧瓶中的物质加热到约40-45℃。另外，制备溶在10mg甲乙酮(MEK)中的4，4’-联苯甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI；10mg，0.04mol)的MDI溶液。在约40-45℃、良好搅拌的情况下将MDI溶液快速加入到反应烧瓶中。加入后，在约25-45℃下再将反应混合物继续搅拌约3小时，从而形成悬浮的固体。过滤该固体，用热水清洗几次，然后在80℃的真空炉中干燥。实施例2的产量为16.7g。
用FT-IR和1H-NMR对实施例2进行表征。鉴别了表1中列出的下述结构，它们的相对量用1H-NMR半定量地测定。
表1
结构 摩尔比
总的MDI结构 35
间苯二酚二氨基甲酸酯 6
间苯二酚单氨基甲酸酯 59
未反应的间苯二酚 痕量*
注：*检测到未反应的间苯二酚，但是浓度太低而无法测定。样品显示的红外吸收和间苯二酚氨基甲酸酯一致。
表1的数据显示间苯二酚和4，4’-MDI反应形成实施例2，该实施例2含有至少上述方案B中的化合物(1)和(5)的混合物。化合物(1)和(5)都具有间苯二酚氨基甲酸酯基团。
实施例2的DSC分析显示在170-210℃范围内有明显峰，起始温度为197℃，峰值温度为201℃(见图1)。该分析是在氮气氛围、加热速率为10℃/分钟的条件下进行的。
实施例3
Figure G2006800536968D00501
方案C
将间苯二酚(0.8mol，88g)和3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(催化剂，0.57g)的混合物注入到设有机械搅拌器、温度计、进料漏斗以及与CaCl2防水管连接的回流冷却器的500ml四颈玻璃反应器中。然后用氮气净化反应器。反应混合物加热到约120-125℃以熔化间苯二酚后，在良好的搅拌、130-160℃的条件下，用1-2小时将100g(0.4mol)的
Figure G2006800536968D00502
ML(从BayerCorporation，Pittsburgh，PA得到的2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物)慢慢加入到熔化的间苯二酚中。在结束
Figure G2006800536968D00503
ML的加入后，反应混合物表现为粘性清澈橘黄色溶液。再持续搅拌和加热约1-3小时，以完成间苯二酚和
Figure G2006800536968D00504
ML之间的反应。最后，将该物质倾倒在盘子上冷却。最终的产品显示为黄色脆性树脂，然后压碎成黄色粉末。实施例3的产量为186.5g。
用FT-IR和1H-NMR对实施例3进行表征。鉴别了表2中列出的下述结构，它们的相对量用1H-NMR半定量地测定。
表2
结构 摩尔比
总的MDI结构 34
未反应的间苯二酚 16
间苯二酚单氨基甲酸酯 37
间苯二酚二氨基甲酸酯 13
间苯二酚/MDI摩尔比 1.96
FT-IR分析表明没有未反应的NCO结构。在1718波数处观察到单个羰基吸收。根据FT-IR和1H-NMR的结构表征，在3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物存在的情况下，间苯二酚和ML之间的反应生成实施例3，该实施例3可以含有至少上述方案C中的化合物(1)至(5)的混合物。
实施例4
将间苯二酚(0.8mol，88g)和二月桂酸二丁基锡(催化剂，0.088g)的混合物注入到设有机械搅拌器、温度计、进料漏斗以及与CaCl2防水管连接的回流冷却器的500ml四颈玻璃反应器中。然后用氮气净化反应器。反应混合物加热到约120-125℃以熔化间苯二酚后，在良好的搅拌、130-160℃的条件下，用1-2小时将100g(0.4mol)的
Figure G2006800536968D00512
ML慢慢加入到熔化的间苯二酚中。在加入结束后，反应混合物表现为粘性清澈橘黄色溶液。再持续搅拌和加热约1-3小时，以完成间苯二酚和
Figure G2006800536968D00513
ML之间的反应。最后，将该物质倾倒在盘子上冷却。最终的产品显示为黄色脆性树脂，然后压碎成黄色粉末。实施例4的产量为185.2g。
用FT-IR和1H-NMR对实施例4进行表征。鉴别了表3中列出的下述结构，它们的相对量用1H-NMR半定量地测定。FT-IR分析表明没有未反应的NCO结构。
表3
结构 摩尔比
总的MDI结构 35
未反应的间苯二酚 15
间苯二酚单氨基甲酸酯 32
间苯二酚二氨基甲酸酯 18
实施例5
将间苯二酚(2.0mol，220.2g)和二月桂酸二丁基锡(催化剂，0.22g)的混合物注入到设有机械搅拌器、温度计、进料漏斗以及与CaCl2防水管连接的回流冷却器的500ml四颈玻璃反应器中。然后用氮气净化反应器。反应混合物加热到约120-125℃以熔化间苯二酚后，在良好的搅拌、130-160℃的条件下，用1-2小时将250g(1.0mol)的
Figure G2006800536968D00521
ML慢慢加入到熔化的间苯二酚中。在加入结束后，反应混合物表现为粘性清澈橘黄色溶液。再持续搅拌和加热约1-3小时，以完成间苯二酚和
Figure G2006800536968D00522
ML之间的反应。最后，将该物质倾倒在盘子上冷却。最终的产品显示为黄色脆性树脂，然后压碎成黄色粉末。实施例5的产量为461g。用改进的Mettler软化点技术测得的这种脆性树脂材料的软化点的值为111.8℃。
用FT-IR和1H-NMR对实施例5进行表征。鉴别了表4中列出的下述结构，它们的相对量用1H-NMR半定量地测定。
表4
结构 摩尔比
总的MDI结构 34
未反应的间苯二酚 14
间苯二酚单氨基甲酸酯 38
间苯二酚二氨基甲酸酯 14
实施例5的差示扫描量热法(DSC)分析在氮气氛围下用Perkin Elmer DSC7分析仪进行，加热速率为10℃/分钟。DSC结果显示在温度记录图76、102和140℃处有吸热峰。在76℃处出现的峰可能是由于间苯二酚封闭的异氰酸酯混合物中存在未反应的间苯二酚。
实施例6
将实施例5溶入49g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。在良好搅拌的情况下用60-90分钟将DMF溶液慢慢加入到450g的蒸馏水中，在室温下再将浆液搅拌2-4个小时。浆液中的固体通过过滤收集，用热水清洗几次，然后在真空炉中于65℃下干燥，形成实施例6。
实施例6用1H-NMR表征。鉴别了表5中列出的下述结构，它们的相对量用1H-NMR半定量地测定。
表5
结构 摩尔比
总的MDI结构 40
间苯二酚单氨基甲酸酯 43
间苯二酚二氨基甲酸酯 17
未反应的间苯二酚 没有
实施例6的差示扫描量热法(DSC)分析在氮气氛围下用Perkin Elmer DSC7分析仪进行，加热速率为10℃/分钟。实施例6的DSC结果显示在88、120和155℃处有吸热峰。
在25-500℃的温度范围内用Perkin Elmer TGA7仪器进行热重分析(TGA)。在加热速率为10℃/分钟、氮气氛围下进行该热重分析。TGA结果列于下表6中。
表6
温度(℃) 重量损失(％)
50 0.1
75 0.2
100 0.5
125 0.9
150 1.1
175 1.4
200 2.7
250 20.6
275 48.4
300 60.4
400 69.0
500 75.2
实施例7
将实施例5放置在150ml的烧杯中与热轻便电炉中的100ml甲醇一起搅拌，从而溶解实施例5中存在的未反应的间苯二酚。倒出液体并除去。用额外的甲醇重复该过程几次。最后，过滤剩下的固体，用甲醇清洗，完全干燥后形成实施例7。
实施例7用FT-IR、1H-NMR和13C-NMR表征。鉴别了表7中列出的下述结构，它们的相对量用1H-NMR半定量地测定。FT-IR没有检测出NCO结构。
表7
结构 摩尔比
总的MDI结构 44
间苯二酚二氨基甲酸酯 37
间苯二酚单氨基甲酸酯 19
未反应的间苯二酚 没有
4，4’-/2，4’-MDI异构体比例 35/65
实施例7的差示扫描量热法(DSC)分析在氮气氛围下用Perkin Elmer DSC7分析仪进行，加热速率为10℃/分钟。实施例6的DSC分析显示在150-250℃范围内出现宽的吸热峰，并在166、188和196℃处(见图1)出现三个明显的最大峰。
通过比较实施例2和实施例7(见图1)的DSC结果，可以确信的是，DSC曲线在196℃出现的吸热峰可能和与4，4’-MDI一起形成的间苯二酚聚氨酯的存在有关。类似地，在166℃处观察到的吸热峰可能和间苯二酚与2，4’-MDI形成的聚氨酯基团的存在有关。这些结果有力地证明，和间苯二酚-或己内酰胺封闭的4，4’-MDI相比，基于
Figure G2006800536968D00551
ML的间苯二酚封闭的异氰酸酯加合物，如实施例7，可以具有较低的熔点和/或解封闭温度(见图1)。
苯酚-封闭的4，4’-MDI和实施例1、2、7的熔化温度
通过DSC分析测定的不同封闭的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的熔化温度(即可能的解封闭温度)总结于下表8中。
表8：DSC测定的苯酚-封闭的4，4’-MDI和实施例1、2、7的熔化温度
样品 使用的封闭剂 使用的二异氰酸酯 DSC吸热温度(℃，最大峰值)
化合物例子 苯酚* 4，4’-MDI 220**
实施例1 己内酰胺 4，4’-MDI 183
实施例2 间苯二酚 4，4’-MDI 201
实施例3 间苯二酚 2，4’-和4，4’-MDI 166，196
注：*W.Thompson等人，Adhesives Age，1959年2月，第30页；**在220℃附近加热苯酚封闭的MDI再生出异氰酸酯。
表8和图1的DSC结果表明，由2，4’-和4，4’-MDI混合物制备的间苯二酚封闭的MDI化合物(如实施例7)的主要熔化温度低于苯酚-、间苯二酚-和己内酰胺-封闭的4，4’MDI。在由2，4’-和4，4’-MDI混合物得到的这种间苯二酚封闭的MDI化合物中观察到的多个熔化温度能够提供多个可能的解封闭温度，这可以改善含有这些物质的产品和配方的性能。
实施例8
用超微磨碎机(Union Process Corporation，Akron，OH，型号#01-HD)制备实施例5的分散体。用由变频驱动器驱动的设有轴臂的搅拌器快速搅拌超微磨碎机的1400ml不锈钢容器中的介质(即直径为1/8＂的不锈钢钢珠)。对不锈钢容器加套，以允许冷却水。移动的介质的作用对样品产生剪切力和冲击力，从而将样品颗粒研磨成所需的尺寸。
在超微磨碎机中研磨前，实施例5最初为大块的脆性树脂，用研钵和乳钵将其研磨成小于10目的粉末。将水中的湿磨法用于超微磨碎机上的所有试验。在研磨过程中使用的方法如下所述。首先，将不锈钢介质放入到不锈钢容器中，然后开启搅拌器。接着，在容器中加入水。最后，在搅拌时加入由研钵和乳钵制备的粉末。
样品每轮定期取出，并用Microtrac粒度分析仪(型号为#53000)通过激光衍射对粒度分布进行分析。报告MV(即体积分布的平均直径)、90％小于和50％小于值。对照的
Figure G2006800536968D00561
IL-6的Microtrac分析显示如下结果：MV＝1.464μm，90％<2.537μm，以及50％<1.260μm。
不锈钢容器的套用自来水冷却，以防止在研磨时的样品过热。容器中样品的温度为72℉。使用的表面活性剂为
Figure G2006800536968D00562
OT。
超微磨碎机中的分散体混合物含有200g的实施例5、350g的蒸馏水、22.8g的
Figure G2006800536968D00571
OT表面活性剂和10滴的AF9000硅树脂防沫剂(从GEAdvanced Materials，Wilton，CT获得)。超微磨碎机在600rpm下运转6小时。最终的粒度分析如下所示：MV＝3.145μm，90％<6.228μm，50％<2.422μm。最终的分散体产品表现为浓膏(实施例8)。
将实施例8用于单一步骤和二步骤的RFL浸胶配方的制备，并用于对照 
Figure G2006800536968D00572
IL-6(己内酰胺封闭的4，4’-MDI)评价其在改善PET轮胎绳索对橡胶化合物的粘附力方面的性能。
实施例9
Figure G2006800536968D00573
方案D
将间苯二酚(0.4mol，44g)、己内酰胺(0.8mol，90.6g)和二月桂酸二丁基锡(催化剂，0.046g)的混合物注入到设有机械搅拌器、温度计、进料漏斗以及与CaCl2防水管连接的回流冷却器的500ml四颈玻璃反应器中。然后用 氮气净化反应器。反应混合物加热到约120-125℃以熔化间苯二酚后，在良好的搅拌、130-160℃的条件下，用1-2小时将200g(0.8mol)的
Figure G2006800536968D00581
ML慢慢加入到熔化的间苯二酚中。在加入结束后，反应混合物表现为粘性清澈黄色溶液。再持续搅拌和加热约1-3小时，以完成间苯二酚和 
Figure G2006800536968D00582
ML之间的反应。最后，将该物质倾倒在盘子上冷却。最终的产品显示为淡黄色脆性树脂，然后压碎成白色或淡黄色粉末。实施例9的产量为332.5g。
用FT-IR、1H-NMR和13C-NMR对实施例9进行表征。鉴别了表9中列出的下述结构，它们的相对量用1H-NMR(在DMSO-d6溶液中)半定量地测定。
表9
结构 摩尔比
总的MDI结构 40
总的反应的己内酰胺 35
未反应的己内酰胺 4
未反应的间苯二酚 <1
总的间苯二酚单氨基甲酸酯和二氨基甲酸酯 10
未指定的MDI结构 10
实施例9显示了作为主要结构芳香氨基甲酸酯的红外吸收(FT-IR)特征。而且，实施例9在波数1750处(微量；指定为羰基“张力环”，如两个NCO基团的二聚反应获得的“缩脲二酮”结构)、波数1710处(主要的；指定为芳香的氨基甲酸酯羰基基团)和波数1650处(微量；指定为游离的和反应的己内酰胺基团)附近显示有三个羰基吸收。
根据FT-IR和1H-NMR的结构表征，在二月桂酸二丁基锡存在下的间苯二酚、己内酰胺和
Figure G2006800536968D00591
ML之间的反应产生的实施例9可能含有至少有方案D的化合物(7)到(9)的混合物。
实施例9的差示扫描量热法(DSC)分析在氮气氛围下用Perkin Elmer DSC7分析仪进行，加热速率为10℃/分钟。DSC结果显示在温度记录图曲线的70-130℃范围内有宽吸热峰，其中在82℃处出现的主峰，在96℃和109℃出现两个次峰。
实施例10-12
根据实施例9的方法制备实施例10-12，但是反应中
Figure G2006800536968D00592
ML、间苯二酚和己内酰胺的摩尔比不同，如下表10所示。用1H-NMR对实施例10-12进行表征。鉴定了下表10所列的结构，它们的相对量用1H-NMR半定量地测定。
表10
Figure G2006800536968D00593
实施例13
将间苯二酚(0.6mol，66g)、己内酰胺(1.2mol，135.8g)和二月桂酸二丁基锡(催化剂，0.066g)的混合物注入到设有机械搅拌器、温度计、进料漏斗以及与CaCl2防水管连接的回流冷却器的500ml四颈玻璃反应器中。然后用氮气净化反应器。反应混合物加热到约120-125℃以熔化间苯二酚后，在良好的搅拌、130-160℃的条件下，用1-2小时将300g(1.2mol)的
Figure G2006800536968D00601
ML慢慢加入到熔化的间苯二酚中。在加入结束后，反应混合物表现为粘性清澈黄色溶液。再持续搅拌和加热约1-3小时，以完成间苯二酚和 
Figure G2006800536968D00602
ML之间的反应。最后，将该物质倾倒在盘子上冷却。最终的产品(实施例13)显示为淡黄色脆性树脂，然后压碎成白色或淡黄色粉末。
用FT-IR、1H-NMR和13C-NMR对实施例13进行表征。鉴别了表11中列出的下述结构，它们的相对量用1H-NMR(在DMSO-d6溶液中)半定量地测定。
表11
结构 摩尔比
总的MDI结构 44
总的反应的己内酰胺 34
未反应的己内酰胺 3
未反应的间苯二酚 <1
总的间苯二酚单氨基甲酸酯和二氨基甲酸酯 9
未指定的MDI结构 10
实施例14
除了用实施例13替换实施例5外，根据实施例8中的制备方法用超微磨碎机制备实施例14。超微磨碎机的分散体混合物含有200g的实施例13、371.4g的蒸馏水、22.8g的
Figure G2006800536968D00603
OT表面活性剂和3滴的AF9000硅 树脂防沫剂。超微磨碎机在700rpm下运转5小时。最终的粒度分析如下所示：MV＝3.724μm，90％<6.587μm，50％<3.307μm。最终的产品(实施例14)为浓膏，在搅拌时可以流动。
实施例14用于单一步骤和二步骤的RFL浸胶配方的制备，并用于对照 
Figure G2006800536968D00611
IL-6(己内酰胺封闭的4，4’-MDI)评价其在改善PET轮胎绳索对橡胶化合物的粘附力方面的性能。
实施例15
对照商业上可得到的
Figure G2006800536968D00612
IL-6测试和评价间苯二酚封闭的二异氰酸酯的橡胶组合物的配方和其硫化性能于表12中。
表12：橡胶组合物和硫化性能
Figure G2006800536968D00613
Figure G2006800536968D00621
实施例16
由
Figure G2006800536968D00622
IL-6和两种间苯二酚封闭的
Figure G2006800536968D00623
ML(2，4’-和4，4’-MDI混合物)二异氰酸酯化合物制备得到的单一步骤RFL粘合剂浸胶配方和它们的组合物列于表13。
表13：用于PET绳索的单一步骤粘合剂浸胶配方
Figure G2006800536968D00624
Figure G2006800536968D00625
R＝间苯二酚，F＝甲醛
封闭的异氰酸酯：
(1)间苯二酚-
Figure G2006800536968D00626
ML(实施例8)
(2)间苯二酚-己内酰胺-
Figure G2006800536968D00627
ML(实施例11)
(3)
Figure G2006800536968D00628
IL-6(己内酰胺封闭的4，4’-MDI)
将从INVISTA，Wichita，KS得到的非粘合剂激活的PET绳索(绳索型号792，1500/2，10×10)在根据表13列出的配方制备的单一步骤浸胶配方中浸 胶，然后在表14列出的条件下于空气炉中干燥和硫化。然后将这些绳索嵌于具有表12所示的组分的未硫化橡胶组合物中，硫化并按照ASTM D4776(通过引用并入本发明)测试未老化的H-抽出粘附力。结果列于表14中。
表14：含有封闭的异氰酸酯的单一步骤浸胶粘附力性能
*一些细丝断裂；**许多细丝断裂。
H-测试条件：3/8″模具；硫化160℃/15分钟；样品在冷模具中组装，并在接下来的一天硫化。
表14中的结果表明，当用由MDI异构体得到的间苯二酚封闭的化合物作为RFL配方中的添加剂取代己内酰胺亚甲基-二-(4-苯基异氰酸酯)时，该由MDI异构体得到的间苯二酚封闭的化合物可以提供等于或好于任何己内酰胺封闭的亚甲基-二-(4-苯基异氰酸酯)如
Figure G2006800536968D00641
IL-6的性能。和间苯二酚封闭的化合物一起，在H-抽出粘附力测试中观测到细丝断裂。这强烈表明，PET绳索和含有间苯二酚封闭的异氰酸酯的RFL粘合剂之间的粘附力可以更强。
实施例17
表15列出了含有间苯二酚封闭的二异氰酸酯化合物的两步RFL粘合剂配方和
Figure G2006800536968D00642
IL-6(对照)的详细情况。
表15：PET绳索的两步粘合剂浸胶配方
Figure G2006800536968D00643
Figure G2006800536968D00651
*实施例8或11，33.6％，水溶液
R＝间苯二酚，F＝甲醛
在两步RFL配方中，底层配方含有封闭的异氰酸酯化合物，顶层含有标准的RFL组合物。绳索T792用于粘附力性能测试。绳索首先用底层涂覆，干燥，然后用RFL顶层涂覆。炉的干燥和硫化条件列于表16中。然后在含有表12的组合物的未硫化橡胶混合物中嵌入所述绳索，硫化并测试未老化的H-抽出粘附力。结果列于表16中。
表16：含有封闭的异氰酸酯的两步骤浸胶粘附力性能
Figure G2006800536968D00652
Figure G2006800536968D00661
表16中的结果表明，和已知并广泛使用的己内酰胺封闭的4，4’-MDI(GRILBOND
Figure G2006800536968D0066143543QIETU
IL-6)相比，间苯二酚封闭的MDI异构体产生了极好的粘附力性能。
实施例18
将间苯二酚(4.0mol，440.4g)和二月桂酸二丁基锡(催化剂，0.44g)的混合物注入到设有机械搅拌器、温度计、进料漏斗以及与CaCl2防水管连接的回流冷却器的1升四颈玻璃反应器中。然后用氮气净化反应器。反应混合物加热到约120-125℃以熔化间苯二酚后，在良好的搅拌、130-160℃的条件下，用1-2小时将
Figure G2006800536968D00662
ML(500g，2.0mol；由Bayer Corporation得到的2，4’-和4，4’-联苯甲烷二异氰酸酯混合物；
Figure G2006800536968D00663
ML中的2，4’-和4，4’-MDI摩尔比为48∶52)慢慢加入到熔化的间苯二酚中。在加入 
Figure G2006800536968D00664
ML结束后，反应混合物表现为粘性清澈橘黄色溶液。再持续搅拌和加热约1-3小时，以完成间苯二酚和
Figure G2006800536968D00665
ML之间的反应。然后，将该物质倾倒在盘子上冷却。最终的产品显示为黄色脆性树脂，然后压碎成黄色粉末(实施例18)。
用二月桂酸二丁基锡作为催化剂、通过间苯二酚和
Figure G2006800536968D00666
ML反应得到的实施例18用FT-IR和1H-NMR表征。FT-IR分析表明没有未反应的NCO结构。鉴定实施例18的结构如下表17所示，它们的相对量用1H-NMR半定量地测定。
表17
结构 摩尔比
总的MDI结构 34
未反应的间苯二酚 14
间苯二酚单氨基甲酸酯 37
间苯二酚二氨基甲酸酯 15
实施例18的差示扫描量热法(DSC)分析在氮气氛围下用Perkin ElmerDSC7分析仪进行，加热速率为10℃/分钟。DSC结果显示在75℃和99℃处有吸热峰。在75℃出现的峰可能是由于在间苯二酚封闭的异氰酸酯化合物中存在未反应的间苯二酚。
对照实施例A和实施例19-22
硫化橡胶组合物，即对照实施例A和实施例19-22，根据表18中公开的一般的橡胶化合物配方与表19中列出的亚甲基受体、亚甲基给体、亚甲基受体/亚甲基给体比例和钴盐量进行制备。
表18：用于制备对照实施例A和实施例19-22的一般硫化橡胶组合物配方
Figure G2006800536968D00671
表19：用于制备对照实施例A和实施例19-22的具体条件
Figure G2006800536968D00681
用下述方法制备硫化橡胶组合物，在第一阶段，将表18中列出的第一阶段的组分在约150℃时在Banbury混合器中混合生成母料。在第二阶段，亚甲基受体(即实施例18或B-20-S)和钴盐在约121℃加入到两辊磨碎机中的母料中。在第三阶段，不溶的硫、促进剂(即N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)和亚甲基给体(即HMMM)在95℃和第二阶段得到的混合物混合。在约23℃的常温、50％的相对湿度下将橡胶组合物调节过夜。然后如下所述测试橡胶组合物。
对照实施例A和实施例19-22的测试
根据ASTM D1646-04(通过引用并入本发明)，对照实施例A和实施例19-22的门尼粘度和门尼焦烧性能用Alpha Technologies MV2000门尼粘度计进行测试。门尼粘度定义为抗嵌入到圆柱腔体中的橡胶的圆柱金属盘(或转子)的旋转的转矩。根据ASTM D5289(通过引用并入本发明)，对照实施例A和实施例19-22的硫化性能用Alpha Technologies MDR2000物变仪在150℃、0.5°弧度和1.67Hz时进行测试。样品在100℃、125℃和150℃进行硫化，分别进行门尼粘度、门尼焦烧和硫化性能的测试。对照实施例A和实施例19-22的门尼粘度/门尼焦烧和硫化性能列于下表20中。
表20：对照实施例A和实施例19-22的粘度/焦烧和硫化性能
对照实施例A 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22
门尼粘度，100℃
初始峰 69 76 72 76 69
ML(1+4) 59 56 55 59 53
门尼焦烧，125℃
初始峰 52.3 55.4 53.9 59.5 56.6
ML 43.3 42.7 42.4 42.6 38.4
焦烧时间，t5分钟 24.2 26.4 25.5 25.8 30.9
焦烧时间，t35，分钟 33.5 35 35.1 32 41.4
在150℃硫化的MDR流变仪样品
MH，dN-m 35.66 40.15 43.59 26.65 40.01
ML，dN-m 2.51 2.62 2.49 2.64 2.35
焦烧ts2，分钟 2.6 2.95 2.68 3.4 3.14
硫化时间，t’90，分钟 19.61 18.45 19.9 16.35 27.72
硫化速率，dN-m/分钟 1.64 2.05 2.03 1.51 1.3
对照实施例A和实施例19-22的粘附力性能根据ASTM D2229-02使用嵌入到橡胶垫19mm的黄铜镀钢绳索(电线：镀铜63.72％的Bekaert3×0.2+6×0.35)进行测试。在150℃时用流变仪对样品进行t′100+7分钟硫化，然后在未老化、蒸汽老化和湿度老化的条件下进行测试。ASTM D2229-02通过引用并入本文。对照实施例A和实施例19-22的钢绳索粘附力性能列于下表21中。
表21：对照实施例A和实施例19-22的钢绳索经过t′100+7分钟硫化后的粘附力性能
对照实施例A 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22
未老化的粘附力
拉力N 1408 1304 1354 1334 696
橡胶覆盖率，％ 95 80 95 80 30
能量，N-m 13.00 11.63 12.23 12.21 4.71
蒸汽老化的粘附力
(25.5小时，120℃)
拉力N 1210 824 1211 534 1240
橡胶覆盖率，％ 80 40 90 10 90
能量，N-m 10.42 5.37 10.52 3.1 11.31
湿度老化的粘附力
(21天，85℃/95RH)
拉力N 1188 994 1213 760 786
橡胶覆盖率，％ 80 70 85 30 60
能量，N-m 8.76 6.32 9.22 4.51 3.99
对照实施例A和实施例19-22的动力机械性能用TA Instruments ARES-RDA在23℃和60℃时进行测试。测试在频率为1.0Hz、形变为0.2％、2.0％、5.0％和9.8％的情况下进行。使用长为18mm、宽12mm和厚4mm的长方体样品。对照实施例A和实施例19-22在23℃和60℃的动力机械性能分别列于表22和表23。
表22：对照实施例A和实施例19-22在23℃时的动力机械性能
对照实施例A 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22
室温(23℃)
0.2％的形变时
储能模量，G’(MPA) 21.64 27.04 28.81 20.39 25.29
切线变量增量，δ 0.070 0.065 0.066 0.075 0.069
2.0％的形变时
储能模量，G’(MPA) 13.90 17.20 18.44 12.77 15.94
切线变量增量，δ 0.184 0.189 0.186 0.211 0.192
5.0％的形变时
储能模量，G’(MPA) 9.98 12.27 13.26 8.94 11.49
切线变量增量，δ 0.230 0.239 0.235 0.260 0.236
9.8％的形变时
储能模量，G’(MPA) 7.90 9.59 10.40 6.87 9.04
切线变量增量，δ 0.225 0.236 0.232 0.247 0.231
表23：对照实施例A和实施例19-22在60℃时的动力机械性能
对照实施例A 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22
升高的温度(60℃)
0.2％的形变时
储能模量，G’(MPA) 19.05 24.65 25.99 18.54 23.03
切线变量增量，δ 0.071 0.65 0.066 0.084 0.069
2.0％的形变时
储能模量，G’(MPA) 12.28 15.72 16.72 11.62 14.50
切线变量增量，δ 0.176 0.179 0.176 0.214 0.183
5.0％的形变时
储能模量，G’(MPA) 8.61 10.98 11.83 7.86 10.22
切线变量增量，δ 0.224 0.232 0.226 0.271 0.231
9.8％的形变时
储能模量，G’(MPA) 6.68 8.41 9.16 5.85 7.89
切线变量增量，δ 0.225 0.234 0.227 0.263 0.231
表22和23的DMA数据表明，在23℃或60℃、大的形变范围内，间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物，如实施例18，可以改善橡胶组合物如实施例19和20的储能模量和切线δ。
对照实施例A和实施例19-22的肖氏硬度(Shore A硬度)用ASTM-D2240-03(通过引用并入本文作为参考)测试。对照实施例A和实施例19-22的拉伸性能用ASTM D412(通过引用并入本文作为参考)测试。对照实施例A和实施例19-22的撕裂强度(Die C Tear properties)用ASTM D624C(通过引用并入本文作为参考)测试。对照实施例A和实施例19-22的肖氏硬度、拉伸性能和撕裂强度列于下表24中。
表24：对照实施例A和实施例19-22的硬度、拉伸性能和撕裂强度
对照实施例A 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22
肖氏硬度 83 85 87 81 86
拉伸性能
100％模量(MPa) 10.16 10.74 11.03 9.17 10.36
300％模量(MPa) 16.77 17.20 17.65 14.89 16.79
拉伸力(MPa) 26.6 26.5 25.8 26.4 26.2
伸长率(％) 467 462 442 504 462
裂能，N-m 24.1 26.5 23.4 25.5 23.3
撕裂性能(Die C)
最大负荷/厚度，N/mm 115.3 116.4 103.7 119.5 117.5
最大负荷能，N-m 21.1 21.1 16.8 25.9 23.2
尽管本发明是通过有限数量的实施实施方案来描述的，但是一个实施方案的具体特征不限制本发明的另一实施方案。没有一个单独的实施方案能代表本发明的所有方面。在一些实施方案中，组合物或方法可以含有多种本说明书没有提及的化合物或步骤。在另一些实施方案中，组合物或方法不含有、或基本不含有本说明书没有提及的化合物或步骤。存在对本发明所述实施方案的变化和改进。制备组合物的方法可以含有多个动作或步骤。除非特别说明，这些动作或步骤可以以任何顺序和次序实施。最后，本发明中公开的数值都是近似的，无论是否用“约”或“近似”进行限制这些数据。本发明所附的权利要求书覆盖了所有落入本发明范围的改变和变化。

Claims (36)

1.间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物，该组合物含有：
(a)具有式(IIA)的第一化合物：
Figure FSB00000407496000011
(b)具有式(IIIA)的第二化合物：
Figure FSB00000407496000012
其中，所述的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物具有至少两个熔融温度，且X和Y是不同的，X和Y各自独立地为亚烃基、环亚烃基、亚芳基、烷亚芳基、环烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基、杂亚芳基或其组合；每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地为氢、羟基、卤素、硝基、苯并、羧基、丙烯酸酯基、异丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、酰基、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；和R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、丙烯酸酯基、异丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、芳基、芳烷基、酰基、烷基、烯基、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)或式(IVF)：
Figure FSB00000407496000021
其中R5和R6各自独立地为氢、丙烯酸酯基、异丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、芳基、芳烷基、酰基、烷基或烯基。
2.权利要求1的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物，所述组合物还包含具有式(IIB)的第三化合物：
Figure FSB00000407496000022
其中，X为亚烃基、环亚烃基、亚芳基、烷亚芳基、环烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基、杂亚芳基或其组合；Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢、羟基、卤素、硝基、苯并、羧基、丙烯酸酯基、异丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、酰基、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；R7和R8各自独立地为氢、丙烯酸酯基、异丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、芳基、芳烷基、酰基、烷基、烯基、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)或式(IVF)，其中式(IIA)、式(IIB)和式(IIIA)彼此不相同。
3.权利要求2的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物，所述组合物还包含具有式(IIIB)的第四化合物：
Figure FSB00000407496000031
其中，Y为亚烃基、环亚烃基、亚芳基、烷亚芳基、环烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基或其组合；Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢、羟基、卤素、硝基、苯并、羧基、丙烯酸酯基、异丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、酰基、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；R9和R10各自独立地为氢、丙烯酸酯基、异丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、芳基、芳烷基、酰基、烷基、烯基、式(IVA)或式(IVB)，其中式(IIA)、式(IIB)、式(IIIA)和式(IIIB)彼此不相同。
4.权利要求3的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物，所述组合物还包含具有式(IIC)的第五化合物：
Figure FSB00000407496000032
其中X和Y是不同的，X和Y各自独立地为亚烃基、环亚烃基、亚芳基、烷亚芳基、环烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基、杂亚芳基或其组合；Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢、羟基、卤素、硝基、苯并、羧基、丙烯酸酯基、异丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、酰基、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；和R11和R12各自独立地为氢、丙烯酸酯基、异丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、芳基、芳烷基、酰基、烷基、烯基、式(IVA)或式(IVB)，其中式(IIA)、式(IIB)、式(IIC)、式(IIIA)和式(IIIB)彼此不相同。
5.权利要求4的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物，其中所述的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物组合物含有具有式(1)-(5)的化合物：
Figure FSB00000407496000041
6.权利要求5的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物，其中所述的每个(1)-(5)的化合物任选地被取代。
7.权利要求1的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物，其中式(IIA)和式(IIIA)的摩尔比为35∶65到65∶35。
8.间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物，该组合物含有具有式(IIC)的化合物：
Figure FSB00000407496000051
其中，所述的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物具有至少两个熔融温度，且X和Y是不同的，每个X和Y独立地为亚烃基、环亚烃基、亚芳基、烷亚芳基、环烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基、杂亚芳基或其组合；Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢、羟基、卤素、硝基、苯并、羧基、酰基、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；以及R11和R12独立地为氢、酰基、烷基、烯基、式(IV)或式(V)：
Figure FSB00000407496000052
其中R5和R6独立地为氢、酰基、烷基或烯基。
9.权利要求1或8的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物，其中所述的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物具有至少两个解封闭温度。
10.权利要求8的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物，该组合物还包含式(IIA)、式(IIIA)、式(IIB)、式(IIIB)或其组合：
Figure FSB00000407496000061
其中X和Y是不同的，X和Y各自独立地为亚烃基、环亚烃基、亚芳基、烷亚芳基、环烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基、杂亚芳基或其组合；Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢、羟基、卤素、硝基、苯并、羧基、酰基、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；和R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、酰基、烷基、烯基、式(IV)或式(V)。
11.权利要求8的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物，其中所述的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物含有式(IIC)、式(IIA)和式(IIIA)。
12.权利要求11的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物，其中R11、R12、Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢。
13.权利要求1或8的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物，其中X和Y各自独立地为具有下式之一的二价基团：
Figure FSB00000407496000071
14.制备间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物的方法，该方法包括将至少两种不同的异氰酸酯化合物与式(I)的间苯二酚化合物反应：
Figure FSB00000407496000081
其中，所述间二苯酚化合物与所述至少两种不同的异氰酸酯化合物的摩尔比为x∶1，其中x为1.5、2.0、2.5或3，且所述的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物具有至少两个熔融温度，且Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢、羟基、卤素、硝基、苯并、羧基、酰基、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
15.权利要求14所述的方法，其中所述的反应在没有溶剂的情况下进行。
16.权利要求14所述的方法，其中所述的反应在存在催化剂的情况下进行。
17.权利要求16所述的方法，其中所述的催化剂为3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物或二月桂酸二丁基锡。
18.权利要求14所述的方法，其中所述的间苯二酚化合物为间苯二酚。
19.权利要求14所述的方法，其中所述的至少两种不同的异氰酸酯化合物具有结构式O＝C＝N-X-N＝C＝O和O＝C＝N-Y-N＝C＝O，其中X和Y是不同的，X和Y各自为亚烃基、环亚烃基、亚芳基、烷亚芳基、环烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基、杂亚芳基或其组合。
20.制备间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物的方法，该方法包括将至少两种不同的异氰酸酯化合物与式(I)的间苯二酚化合物反应：
其中，所述间二苯酚化合物与所述至少两种不同的异氰酸酯化合物的摩尔比为x∶1，其中x为1.5、2.0、2.5或3，且Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢、羟基、卤素、硝基、苯并、羧基、酰基、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，且其中所述反应的温度高于所述间苯二酚化合物的熔点。
21.制备间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物的方法，该方法包括将至少两种不同的异氰酸酯化合物与式(I)的间苯二酚化合物反应：
其中，所述间二苯酚化合物与所述至少两种不同的异氰酸酯化合物的摩尔比为x∶1，其中x为1.5、2.0、2.5或3，且Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢、羟基、卤素、硝基、苯并、羧基、酰基、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，且其中式(I)的间苯二酚化合物的至少一部分用不同封闭剂替代。
22.权利要求21所述的方法，其中所述的封闭剂为己内酰胺、酚类化合物或其组合。
23.权利要求22所述的方法，其中的酚类化合物具有式(IA)：
Figure FSB00000407496000101
其中式(IA)的酚类化合物的Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自为氢、卤素、硝基、苯并、羧基、丙烯酸酯基、异丁烯酸酯基、甲硅烷基醚、硅氧烷基、酰基、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
24.硫化橡胶组合物，该组合物包含或获自一种混合物，该混合物包含橡胶材料、亚甲基给体和包含权利要求1-13中任一项所述的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物的亚甲基受体。
25.浸胶制剂，该制剂含有权利要求1-13中任一项所述的间苯二酚封闭的异氰酸酯组合物。
26.权利要求25所述的浸胶制剂，该制剂还包含溶剂。
27.权利要求25所述的浸胶制剂，该制剂还包含聚(乙烯基吡啶/丁二烯/苯乙烯)乳胶。
28.权利要求25所述的浸胶制剂，该制剂还包含树脂溶液。
29.权利要求28所述的浸胶制剂，其中所述的树脂溶液为间苯二酚-甲醛溶液。
30.制造物，该制造物包含橡胶材料和用权利要求25至29中任一项所述的浸胶制剂处理的橡胶增强材料。
31.权利要求30的制造物，其中所述的制造物为轮胎、电力传输带、传送带、V-带、软管、印刷胶辊、橡胶鞋跟、橡胶鞋底、汽车脚垫、卡车挡泥板或球磨机衬垫。
32.涂料，该涂料包含通过加热、辐射或其组合硫化结构式(B)、(B’)、(C)或其组合而制备的树脂：
其中X为亚烃基、环亚烃基、亚芳基、烷亚芳基、环烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基或其组合。
33.涂料，该涂料包含通过用二异氰酸酯、聚异氰酸酯或其组合硫化分子式(B)、(E)或其组合而制备的树脂：
Figure FSB00000407496000112
Figure FSB00000407496000121
其中X为亚烃基、环亚烃基、亚芳基、烷亚芳基、环烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基或其组合；且R为烷基、芳基、芳烷基、硅氧烷基、甲硅烷基醚或其组合。
34.权利要求32或33的涂料，其中所述的硫化在引发剂存在下进行。
35.权利要求32或33的涂料，该涂料还包含添加剂。
36.权利要求35的涂料，其中所述的添加剂为填充剂、流变改性剂、稠化剂、表面活性剂、润湿剂、交联剂、偶联剂、着色剂、润滑剂、匀染剂、抗氧剂、UV稳定剂、增塑剂或其组合。
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