MX2008011308A - Composiciones de isocianato bloqueadas en resina de resorcinol y sus aplicaciones. - Google Patents
Composiciones de isocianato bloqueadas en resina de resorcinol y sus aplicaciones.Info
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Abstract
Composiciones de isocianato bloqueadas con resorcinol se derivan de la reacción entre un compuesto de resorcinol con por lo menos dos compuestos de isocianato diferentes. Las composiciones de isocianaco bloqueadas con resorcinol pueden tener dos o más temperaturas de desbloqueo y/o características de fusión que pueden proporcionar algunas propiedades únicas, tal como adhesión mejorada de materiales de refuerzo de hule a materiales o compuestos de hule. Las composiciones de isocianato bloqueadas con resorcinol pueden usarse en formulaciones de recubrimiento por inmersión de telas y/o composiciones de hale con propiedades mejoradas.
Description
COMPOSICIONES DE ISOCIANATO BLOQUEADAS EN RESINA DE RESORCINOL Y SUS APLICACIONES
Campo de la Invención Esta invención se refiere a composiciones de isocianato bloqueadas en resorcinol que comprenden al menos un producto de reacción derivado de la reacción entre un compuesto de resorcinol y al menos dos compuestos isocianato diferentes, métodos para su síntesis y sus aplicaciones, particularmente sus aplicaciones en formulaciones de compuestos de hule y formulaciones de baño de telas para tratar fibras, filamentos, telas o cordones para acrecentar su adhesión a compuestos de hule. Antecedentes de la Invención Compuestos de resorcinol han sido usados ampliamente en varias aplicaciones que incluyen tecnologías de composición de hules y de recubrimiento por inmersión de telas. En las formulaciones de compuestos de hule, resinas de resorcinol han sido usadas ampliamente como aceptadores de metileno. Aunque las resinas de resorcinol generalmente proporciona suficientes propiedades de adhesión, aun es deseable mejorar las propiedades dinámicas, tales como módulo de almacenamiento y delta de tangente, de los compuestos de hule por compuestos de resorcinol novedosos . La tecnología de recubrimiento por inmersión ha sido usada extensivamente a través de las industrias de hule y de llantas para mejorar la adhesión de materiales de refuerzo de hule tales como fibras, filamentos, telas o cuerdas de poliéste-res (tales como poli (terftalato de etileno) (PET) y poli (naftalato de etileno) (PEN) ) , poliamidas (tales como nilones y aramidas)', carbono o polibeenzoxazola (PBO) a hules naturales así como sintéticos. Para mejorar la adhesión de hules a fibras de poliésteres o poliamidas, numerosas modificaciones se han hecho en las formulaciones de recubrimiento por inmersión. Entre estas modificaciones, la adición de diisocianatos aromáticos parece mejorar la adhesión de PET a hules. En general, diisocianatos bloqueados, particularmente los diisocianatos bloqueados con caprolactama y fenol han sido usados ampliamente por las industrias de hule y llantas. Algunos ejemplos comunes diisocianatos bloqueados con caprolactama y fenol son diisocianatos de 4,4' -difenilmetano bloqueado con caprolactama y fenol (4,4' -MDI ) . El uso de diisocianatos bloqueados con fenol tales como 4 , 4 ' -MDI bloqueado con fenol ha sido restringido en formulaciones de recubrimiento por inmersión, posiblemente debido a sus altas temperaturas de desbloqueo. Además, bajo la temperatura de proceso de la tecnología de tratamiento de telas, la cual generalmente está entre 150°c y 240°C, la reacción de desbloqueo produce fenol a partir de diisocianatos aromáticos bloqueados con fenol y así puede presentar problemas tóxicos y de peligro. Además, fenol liberado puede permanecer sin reaccionar y producir un ambiente fenólico posiblemente corrosivo en el dispositivo de tratamiento de telas y otros equipos. Diisocianatos bloqueados con caprolactama , tales como 4,4' -MDI bloqueado con caprolactama (v.gr., GRILBOND IL-6 de EMS-Primid) , han sido usados de manera extensa como ingredientes en formulaciones de recubrimiento por inmersión para tratamiento con isocianato de materiales de refuerzo de hule sin un resorcinol -formaldehído- látex (RFL) ; o como aditivos de recubrimiento por inmersión en otras formulaciones de recubrimiento por inmersión tal como formulaciones de recubrimiento por inmersión de RFL de un solo y dos pasos para tratar materiales de refuerzo de hule . Como 4,4' -MDI bloqueado con fenol, 4,4' -MDI bloqueado con caprolactama generalmente tiene una alta temperatura de desbloqueo. En algunos casos, la adhesión de cordones de PET a compuestos de hule puede mejorarse mediante mezclar físicamente los 4,4'-MDIs bloqueados con fenol y caprolactama juntos y usar formulaciones de RFL. Además de diisocianatos bloqueados con fenol y caprolactama, diisocianatos bloqueados con resorcinol tales como 4,4' -MDI pueden usarse en formulaciones de recubrimiento por inmersión de telas. Los diisocianatos bloqueados con resorcinol pueden proporcionar algunas características únicas como un ingrediente o aditivo en formulaciones de recubrimiento por inmersión. Por ejemplo, el resorcinol liberado a partir de la reacción de desbloqueo de un diisocianatos bloqueado con resorcinol es mas reactivo que la mayoría de los demás agentes de bloqueo, tales como fenol o caprolactama. Por lo tanto, diisocia-natos bloqueado con resorcinol proporciona resorcinol reactivo adicional el cual es el principal componente reactivo en las formulaciones de tipo RFL. Además, diisocianatos bloqueados con resorcinol tienen grupos hidroxilo fenólicos terminales los cuales pueden promover la reacción entre los diisocianatos bloqueados con resorcinol y compuestos epoxi presentes en formulaciones de recubrimiento por inmersión. Aunque algunos de los problemas asociados con el uso de isocianatos bloqueados con fenol o bloqueados con caprolactama en formulaciones de recubrimiento por inmersión se pueden superar por el uso de diisocianatos bloqueados con resorcinol, todos los diisocianatos bloqueados actuales tienen la misma característica de tener solamente una temperatura de desbloqueo y/o una característica de fusión. Sin embargo, en algunas aplicaciones de alto desempeño, puede ser deseable usar un diisocianatos bloqueado teniendo dos o mas temperaturas de desbloqueo y/o características de fusión que pueden proporcionar algunas propiedades únicas, tales como adhesión mejorada de varios materiales de fibra sintética a compuestos de hule. Compendio de la Invención Divulgadas en la presente son composiciones de isocianato bloqueadas con resorcinol que tienen propiedades únicas, tales como adhesión mejorada de materiales de refuerzo a materiales o compuestos de hule. En un aspecto, se divulgan en 1 presente composiciones de isocianato bloqueadas con resorcino que comprenden : (a) un primer compuesto teniendo la fórmula (IIA) :
(b) un segundo compuesto teniendo la fórmula (IIIA) :
donde X y Y son diferentes y cada una de X y Y es o comprende de manera independiente alquileno, cicloalquileno , arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterociclileno, heteroarileno o una combinación de los mismos; Raí Rb, Rc y Rd son de manera independiente hidrógeno, hidroxilo, haluro, nitro, benzo, carboxi, acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, acilo, alquilo, arilo, aralquilo, o alcarilo; y cada uno de R1, R2, R3, y R4 es de manera independiente H, acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, arilo, aralquilo, acilo, alquilo, alquenilo, fórmula (IVA) , fórmula (IVB) , fórmula (IVC) , fórmula (IVE) , o fórmula (IVF) : donde cada uno de R5 y R6 es de manera independiente H, acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, arilo, aralquilo, acilo, alquilo o alquenilo. En una forma de realización, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol además comprende un tercer compuesto teniendo la fórmula (IIB) :
donde X es o comprende alquileno, cicloalquileno , arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterocicleno , heteroarileno o una combinación de los mismos cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es de manera independiente hidrógeno, hidroxilo, haluro, nitro, benzo, carboxi, acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, acilo, alquilo, arilo, aralquilo, o alcarilo; y cada uno de R7 y R8 es de manera independiente H, acrilato, metacrila-to, silil éter, siloxanilo, arilo, aralquilo, acilo, alquilo, alquenilo, fórmula (IVA) , fórmula (IVB) , fórmula (IVC) , fórmula (IVE) , o fórmula (IVF) , con la provisión de que la fórmula (IIA) , fórmula (IIB) y la fórmula (IIIA) sean diferentes entre sí. En una forma de realización adicional, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol además comprende uñ cuarto compuesto teniendo la fórmula (IIIB) :
donde Y es o comprende alquileno, cicloalquileno , arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterocicleno , heteroarileno o una combinación de los mismos; cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es de manera independiente hidrógeno, hidroxilo, haluro, nitro, benzo, carboxi , acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, acilo, alquilo, arilo, aralquilo, o alcarilo; y cada uno de R9 y R10 es de manera independiente H, acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, arilo, aralquilo, acilo, alquilo, alquenilo, fórmula (IVA) o fórmula (IVB) , con la provisión de que la fórmula (IIA) , fórmula (IIB) , fórmula (IIIA) y fórmula (IIIB) sean diferentes entre sí. En una forma de realización adicional, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol además comprende un quinto compuesto teniendo la fórmula (IIC) :
donde X y Y son como se definen anteriormente; cada uno de Ra) Rb, Rc y Rd es de manera independiente hidrógeno, hidroxilo, haluro, nitro, benzo, carboxi, acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, acilo, alquilo, arilo, aralquilo, o alcarilo; y cada uno de R11 y R12 es de manera independiente H, acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, arilo, aralquilo, acilo, alquilo, alquenilo, fórmula (IVA) o fórmula (IVB) , con la provisión de que la fórmula (IIA) , fórmula (IIB) , fórmula (IIC) , fórmula (IIIA) y fórmula (IIIB) sean diferentes entre sí. En una forma de realización adicional, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende los compuestos (l)-(5) teniendo las fórmulas:
En una forma de realización adicional, cada uno de los compuestos (l)-(5) es opcionalmente sustituido. En otro aspecto, se divulgan en la presente composiciones de isocianato bloqueadas con resorcinol que comprenden un compuesto teniendo la fórmula (IIC) :
donde X y X son como se definen anteriormente; cada uno de Ra, Rb, Rc Y Ra es de manera independiente hidrógeno, hidroxilo, haluro, nitro, benzo, carboxi , acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, acilo, alquilo, arilo, aralquilo, o alcarilo; y cada uno de R11 y R12 es de manera independiente H, acilo, alquenilo, fórmula (IV) o fórmula (V) : donde cada uno de R5 y R6 es de manera independiente H, acilo, alquilo o alquenilo. En una forma de realización adicional, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol además comprende la fórmula (HA) , fórmula (IIIA) , fórmula (IIB) , fórmula (IIIB) :
o una combinación de las mismas; donde X y Y son como se definen anteriormente, cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es de manera independiente hidrógeno, hidroxilo, haluro, nitro, benzo, carboxi, acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, acilo, alquilo, arilo, aralquilo, o alcarilo; y cada uno de R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 y R10 es de manera independiente H, acilo, alquilo, alquenilo, fórmula (IV) o fórmula (V) . En una forma de realización adicional, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende la fórmula (IIC), fórmula (HA) y fórmula (IIIA) . En una forma de realización adicional, la tasa molar de fórmula (HA) a fórmula (IIIA) es de alrededor de 10:90 a alrededor de 90:10 o de alrededor de 35:65 a alrededor de 65:35. En una forma de realización adicional, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol divulgada en la presente tiene por lo menos dos temperaturas de fusión o por lo menos dos temperaturas de desbloqueo. En otro aspecto, se divulgan en la presente procesos para preparar composiciones de isocianato bloqueadas con resorcinol que comprenden hacer reaccionar por lo menos dos compuestos de isocianato diferentes con un compuesto de resorcinol de la fórmula (I) :
(I).
donde cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es de manera independiente hidrógeno, hidroxilo, · haluro, nitro, benzo, carboxi, acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, acilo, alquilo, arilo, aralquilo, o alcarilo. En una forma de realización, la reacción del proceso ocurren en ausencia de un solvente. En una forma de realización adicional, la reacción ocurre en la presencia de un catalizador el cual puede ser 3-metil-l-fenil-2-fosfoleno-l-óxido o dilaurato de dibutilina. En una forma de realización adicional, el compuesto de resorcinol en el proceso es resorcinol . En una forma de realización adicional, los por lo menos dos compuestos de isocianato en el proceso tienen las fórmulas 0=C=N-X-N=C=0 y 0=C=N-Y-N=C=0 donde X y Y son como se definen anteriormente . En una forma de realización adicional, cada uno de X y Y de los por lo menos dos compuestos de isocianato y las fórmulas (HA), (IIB), (IIC), (IIIA), (IIIB), (IVA), (IVB), (IVC), (IVD), (IVE) e (IVF) son de manera independiente un radical divalente teniendo una de las siguientes fórmulas:
En una forma de realización adicional, la temperatura de reacción del proceso es superior al punto de fusión del compuesto de resorcinol . En una forma de realización adicional, por lo menos una porción del compuesto de resorcinol de la fórmula (I) en el proceso se reemplaza con un agente de bloqueo diferente el cual puede ser caprolactama , un compuesto de fenol o una combinación de los mismos; donde el compuesto de fenol puede tener la fórmula (IA) : donde cada uno de Ra, Rb, Rc, Rd y Re es de manera independiente hidrógeno, hidroxilo, haluro, nitro, benzo, carboxi , acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, acilo, alquilo, arilo, aralquilo, o alcarilo. En otro aspecto, se divulgan en la presente composiciones de hule vulcanizables que comprenden un material de hule, un donador de metileno y un aceptador de metileno que comprende la composición de isocianato bloqueada con resorcinol que comprende las fórmulas (HA), (IIB), (IIC), (IIIA) , (IIIB), o una combinación de los mismos. En una forma de realización, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende las fórmulas (HA) y (IIIA) . En una forma de realización adicional, el material de hule en la composición de hule vulcanizable es un hule natural o sintético . En una forma de realización adicional, la composición de hule vulcanizable además comprende un material de refuerzo de hule el cual puede estar en la forma de fibras, filamentos, telas o cuerdas. En una forma de realización adicional, el material de refuerzo de hule puede hacerse de un poliéster, una poliamida, carbono, vidrio, acero, polibenzoxazola o rayón. En una forma de realización adicional, el material de refuerzo es acero. En una forma de realización adicional, la composición de hule vulcanizable además comprende un agente vulcanizante. En una forma de realización adicional, la composición de hule vulcanizable además comprende por lo menos un aditivo, donde el aditivo es negro de carbón, óxido de zinc, sílice, un antioxidante, un estearato, un acelerador, un promotor de adhesión, una sal de cobalto, ácido esteárico, un relleno, un plastificante , una cera, un aceite de procesamiento, un retardante, un antiozonante o una combinación de los mismos. En otro aspecto, se divulgan en la presente formulaciones de recubrimiento por inmersión que comprenden la composición de isocianato bloqueado con resorcinol que comprende las fórmulas (HA) , (IIB) , (IIC) , (IIIA) , (IIIB) , o una combinación de las mismas. En una forma de realización, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende las fórmulas (IIA) y (IIIA) . En una forma de realización adicional, la formulación de recubrimiento por inmersión comprende además un solvente. En una forma de realización adicional, la formulación de recubrimiento por inmersión comprende además un aditivo el cual puede ser un compuesto conteniendo epoxi, un espesante, un anti-espuma o una combinación de los mismos. En una forma de realización adicional, la formulación de recubrimiento por inmersión comprende además un látex de poli(vinil piridina/butadieno/estireno) .
En una forma de realización adicional, la formulación de recubrimiento por inmersión comprende además una solución de resina la cual puede ser una solución de resorcinol-formaldehído . En una forma de realización adicional, la formulación de recubrimiento comprende además un aditivo el cual puede ser un anti -espuma. En otro aspecto, se divulgan en la presente artículos fabricados que comprenden un material de hule y un material de refuerzo de hule tratado con las formulaciones de recubrimiento por inmersión divulgados en la presente. En una forma de realización, el material de hule en el artículo fabricado es un hule natural o sintético. En una forma de realización, el material de refuerzo de hule en el artículo fabricado está en la forma de fibras, filamentos, telas o cuerdas las cuales pueden hacerse de un poliéster, una poliamida, carbono, vidrio, acero, una polibenzo-xazola o rayón. En una forma de realización adicional, el artículo fabricado es una llanta, banda de transmisión de potencia, banda transportadora, banda en forma de V, rodillo de impresión de mangueras, suela de tacón de zapato, suela de zapato de hule, tapete de piso automotriz, lodera para camiones o revestimiento de molino de bolas. En otro aspecto, se divulgan en la presente recubrimientos que comprenden una resina preparada mediante curar las fórmulas (B) , (?' ) , (C) o una combinación de los mismos:
por calor, radiación o una combinación de los mismos, donde X es como se define anteriormente. En una forma de realización, el recubrimiento se cura en la presencia de un iniciador. En una forma de realización adicional, el recubrimiento además comprende un aditivo el cual puede ser un relleno, modificador de reología, espesante, tensioactivo , agente humectante, agente reticulador, agente de acoplamiento, colorante, lubricante, agente de nivelación, antioxidante, estabilizante UV, plastificante o una combinación de los mismos. En otro aspecto, se divulgan en la presente recubrimientos que comprenden una resina preparada mediante curar las fórmulas (B) , (E) o una combinación de las mismas:
con un diisocianatos , un poliisocianato o una combinación de los mismos, donde X es como se define anteriormente; y R es alquilo, arilo, aralquilo, siloxanilo, silil éter o una combinación de los mismos . En una forma de realización, el recubrimiento además comprende un aditivo el cual puede ser un relleno, modificador de reología, espesante, tensioactivo, agente humectante, agente reticulador, agente de acoplamiento, colorante, lubricante, agente de nivelación, antioxidante, estabilizante UV, plastifi-cante o una combinación de los mismos. Breve Descripción de la Figura La figura 1 ilustra las curvas DSC de los ejemplos 1,
2 y 7. Descripción de Formas de Realización de la Invención En la siguiente descripción, todos los números divulgados en la misma son valores aproximados, independientemente de si la palabra "alrededor" o "aproximado" se usa en conexión con los mismos. Pueden variar por 1 porciento, 2 porciento, 5 porciento, o, en ocasiones, 10 a 20 porciento. Cuando un rango numérico con un límite inferior ,RL, y un límite superior ,RU, se divulgan, cualquier número que cae dentro del rango es divulgado de manera específica. En particular, los siguientes números dentro del rango se divulgan de manera específica: R=RL+k* (RU-RL) , donde k es una variable en el rango de 1 porciento a 100 porciento con un incremento de uno porciento, es decir, k es 1 porciento, 2 porciento, 3 porciento, 4 porciento, 5 porciento, ... , 50 porciento, 51 porciento, 52 porciento, ... , 95 porciento, 96 porciento, 97 porciento, 98 porciento, 99 porciento, o 100 porciento. Mas aun, cualquier rango numérico definido por dos números R como se define en lo anterior también se divulga de manera específica. Se divulgan en la presente nuevas composiciones de isocianato bloqueadas con resorcinol que tienen dos o mas temperaturas de desbloqueo y/o temperaturas de fusión. Generalmente, las composiciones de isocianato bloqueadas con resorcinol divulgadas en la presente pueden mejorar la adhesión de varios materiales de fibra sintética a compuestos de hule. En algunas formas de realización, las composiciones de isocianato bloqueadas con resorcinol pueden prepararse u obtenerse mediante hacer reaccionar un compuesto de resorcinol con por lo menos dos compuestos de isocianato diferentes. Para el propósito de bloquear un compuesto de isocianato estequiométricamente con un compuesto de resorcinol, la cantidad requerida del compuesto de resorcinol en moles generalmente depende de la funcionalidad de isocianato del compuesto de isocianato. La funcionalidad de isocianato del compuesto de isocianato es el número de grupos isocianato en cada molécula del compuesto de isocianato. Por ejemplo, la funcionalidad de isocianato de un monoisocianato, diisocianatos o triisocianato es 1, 2 o 3, respectivamente. Generalmente, requiere alrededor de 1, 2 o 3 moles del compuesto de resorcinol para bloquear estequiomé-tricamente un monoisocianato, diisocianatos o triisocianato, respectivamente. En algunas formas de realización, las cantidades molares estequiométricas del compuesto de resorcinol y del compuesto de isocianato se usan. En otras formas de realización, una cantidad en exceso éstequiométrico del compuesto de resorcinol se usa. En formas de realización adicionales, una cantidad en exceso éstequiométrico del compuesto de isocianato se usa. Cuando dos o mas compuestos de isocianato se usan, la cantidad molar requerida del compuesto de resorcinol para bloquear estequiométricamente los dos o mas compuestos de isocianato generalmente depende de la funcionalidad de isocianato promedio de los dos o mas compuestos de isocianato. La funcionalidad de isocianato promedio de los dos o mas compuestos de isocianato es el promedio de las funcionalidades de isocianato de los dos o mas compuestos de isocianato. Por ejemplo, la funcionalidad de isocianato promedio de una mezcla de dos diisocianatos es 2 y la funcionalidad de isocianato promedio de una mezcla de un diisocianatos y un triisocianato a una relación molar 50:50 es 2.5. Generalmente, para el propósito de bloquear los dos o mas compuestos de isocianato estequiométricamente, la relación molar del compuesto de resorcinol a los dos o mas compuesto de isocianato es de alrededor de x:l donde x es el valor de la funcionalidad de isocianato promedio de los dos o mas compuestos de isocianato. Por ejemplo, requiere alrededor de 1, 1.5, 2, 2.5 o 3 moles del compuesto de resorcinol para bloquear estequiomé-tricamente los dos o mas compuestos de isocianato teniendo una funcionalidad de isocianato promedio de 1, 1.5, 2, 2.5 o 3, respectivamente. En algunas formas de realización, las cantidades molares estequiométricas del compuesto de resorcinol y dos o mas compuestos de isocianato se usan. En algunas formas de realización, una cantidad en exceso estequiométrico del compuesto de resorcinol se usa. En otras formas de realización, una cantidad en exceso estequiométrico de los dos o mas compuestos de isocianato se usa. La cantidad en exceso estequiométrico de ya sea el compuesto de resorcinol o los dos o mas compuestos de isocianato puede estar en una cantidad de 1%, 2%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%, 50%, 75%, 100%, 150% o 200% por mol. Cualquier compuesto de resorcinol que es reactivo hacia isocianatos puede usarse para preparar las composiciones de isocianato bloqueadas con resorcinol divulgadas en la presente. El compuesto de resorcinol se describe en Raj B. Durairaj , "Resorcinol: Chemistry, Technology and Applications" capítulos 1-4, pp . 1-175 (2005), la cual se incorpora en la presente por referencia. En algunas formas de realización, el compuesto de resorcinol puede tener la fórmula (I) :
donde cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es de manera independiente hidrógeno; hidroxi; haluro tal como fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro; nitro; benzo; carboxi ; acilo tal como formilo, alquilcar-bonilo (v.gr., acetilo) y arilcarbonilo (v.gr., benzoilo) ; alquilo tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, y similares; alquenilo tal como vinilo y alilo no sustituido o sustituido; metacrilato no sustituido o sustituido; acrilato no sustituido o sustituido; silil éter; arilo tal como fenilo y naftilo; aralquilo tal como bencilo; o alcarilo tal como alquilfenilos . En algunas formas de realización, cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd del compuesto de resorcinol de la fórmula (I) es de manera independiente H, hidroxi, nitro, cloruro, metilo, etilo, vinilo, alilo, acrilato, metacrilato, arilo, alcarilo, silil éter, siloxanilo, formilo, acetilo o carboxi. En otras formas de realización, cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd del compuesto de resorcinol de la fórmula (I) es de manera independiente H, hidroxilo, metilo o etilo. En formas de realización adicionales, cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd del compuesto de resorcinol de la fórmula (I) es H. En algunas formas de realización, el compuesto de resorcinol de la fórmula (I) no es funcionalizado, es decir, cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd del compuesto de resorcinol de la fórmula (I) es H. Generalmente, cuando un compuesto de resorcinol no funcionalizado se usa para reaccionar con los isocianatos, isocianatos bloqueados con resorcinol no funcionalizado pueden obtenerse. En otras formas de realización, el compuesto de resorcinol de la fórmula (I) es funcionalizado donde por lo menos uno de Ra, Rb, Rc y Rd es un grupo funcional tal como hidroxi; haluro tal como fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro; nitro; benzo; carboxi; acilo tal como formilo, alquilcarbonilo (v.gr., acetilo) y arilcarbonilo (v.gr., benzoilo) ; alquilo tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, y similares; alquenilo tal como vinilo y alilo no sustituidos o sustituidos; metacrilato no sustituido o sustituido; acrilato no sustituido o sustituido; silil éter; siloxanilo; arilo tal como fenilo y naftilo; aralquilo tal como bencilo; o alcarilo tal como alquilfenilos . Generalmente, cuando un compuesto de resorcinol funcionalizado se usa para reaccionar con los isocianatos; isocianatos bloqueados con resorcinol funcionalizado se pueden obtener. Los isocianatos bloqueados con resorcinol funcionaliza-dos pueden usarse como agentes de curado para aplicaciones tanto de hule y no de · hule tal como aplicaciones de poliuretano y poliurea. Además, como se describe posteriormente, los isocianatos bloqueados con resorcinol funcionalizados también se pueden usar para preparar derivados funcionalizados tales como compuestos funcionalizados de metacrilato, acrilato, alquenilo tal como vinilo y alílico, alquilo, arilo, aralquilo, siloxanilo, y silil éter para una variedad de aplicaciones tales como aplicaciones de recubrimiento . Algunos ejemplos adecuados no limitativos del compuesto de resorcinol incluyen compuestos de resorcinol no funcionalizados tales como resorcinol; y compuestos de resorcinol funcionalizados tales como orcinol; 2 -metilresorcinol , floroglucinol ,
1.2.4 -bencenotriol , pirogalol, 3 , 5 -dihidroxibenzaldehído , 2,4-dihidroxibenzaldehído, 4 -etilresorcinol , 2 , 5 -dimetilresorcinol , 5 -metilbenceno- 1 , 2 , 3 -triol , alcohol 3 , 5-dihidroxibencílico, 2,4, 6 -trihidroxitolueno , 4 -clororresorcinol , 21 , 6 ' -dihidroxiace-tofenonan, 2 ' , 41 -dihidroxiacetofenona , 3 ' , 51 -dihidroxiacetofeno-na, 2 , 4 , 5-trihidroxibenzaldeh£do, 2 , 3 , 4 -trihidroxibenzaldehído , 2 , 4 , 6-trihidroxibenzaldehído, ácido 3 , 5 -dihidroxibenzoico , ácido 2 , 4-dihidroxibenzoico, ácido 2 , 6-dihidroxibenzoico, 1,3-dihidro-xinaftaleno, 2 ' , 4 ' -dihidroxipropiofenona , 2 ' , 41 -dihidroxi - 6 ' -metilacetofenona, 1- (2 , 6-dihidroxi-3-metilfenil) etanona, 3,5-dihidroxibenzoato de 3-metilo, 2 , 4 -dihidroxibenzoato de metilo, galacetofenona, ácido 2 , 4-dihidroxi-3-metilbenzoico, ácido 2,6-dihidroxi -4 -metilbenzoico , 2 , 6-dihidroxibenzoato de metilo, 2-metil -4 -nitrorresorcinol , ácido 2 , 4 , 5-trihidroxibenzoico, ácido
3.4.5-trihidroxibenzoico, ácido 2 , 3 , 4-trihidroxibenzoico, ácido
2.4.6-trihidroxibenzoico, 2 -nitrofloroglucinol o una combinación de los mismos. En algunas formas de realización, el compuesto de resorcinol es resorcinol, orcinol, 2 -metilresorcinol , florogluci-nol , 1 , 2 , 4 -bencenotriol , pirogalol, 3 , 5 -dihidroxibenzaldehído , 2 , 4 -dihidroxibenzaldehído , 4 -etilresorcinol , 4 -clororesorcinol o una combinación de los mismos. En algunas formas de realización, el compuesto de resorcinol es resorcinol. El compuesto de resorcinol puede opcionalmente reemplazarse parcialmente o completamente con por lo menos otro agente de bloqueo de isocianato tal como compuestos de fenol (v.gr., fenol, p-clorofenol , o-nitrofenol y m-cresol) , alcoholes, oximas, compuestos de beta-dicarbonilo (v.gr., malonato de dietilo, acetoacetato de etilo, acetil acetona, y malononitrilo) , lactamas (v.gr., caprolactama) , mercaptanos, aminas, carbamatos, amidas, iminas, ácidos carboxílico, imidazolas (v.gr., benzimida-zola, 2 -fenilimidazola) , y similares. En algunas formas de realización, el compuesto de resorcinol es parcialmente o completamente reemplazado con caprolactama, un compuesto de fenol, o una combinación de los mismos. En otras formas de realización, el compuesto de resorcinol es reemplazado parcialmente o completamente con un compuesto de fenol teniendo la fórmula (IA) :
donde cada uno de donde de Ra, Rb, Rc, Rd y Re del compuesto de fenol de la fórmula (IA) es de manera independiente hidrógeno; hidroxilo; haluro tal como fluoruro, cloruro, bromuro, y yoduro; nitro; benzo; carboxi ; acilo tal como formilo, alquilcarbonilo (v.gr., acetilo) y arilcarbonilo (v.gr., benzoilo) ; alquilo tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo", octilo, nonilo, decilo, y similares; arilo tal como fenilo y naftilo; aralquilo tal como bencilo; o alcarilo tal como alquilfenilos . En otras formas de realización, cada uno de Ra, Rb, Rc, Rd y Re del compuesto de fenol de la fórmula (IA) es de manera independiente H, haluro o alquilo. En una forma de realización particular, cada uno de Ra, Rb, Rc, Rd y Re del compuesto de fenol de la fórmula (IA) es H. Algunos agentes de bloqueo son divulgados en Zeno W. Wickes Jr., "Blockes Isocyanates" , Progress in Organic Coatings, volumen 3, pp . 73-79 (1973), la cual se incorpora en la presente por referencia. Algunos agentes de bloqueo también se divulgan en las patentes US 6,509,433; 6,368,669; 6,242,530; 6,063,860; 5,986,033; 5,352,755; 5,246,557; 4,976,837; y 3,987,033, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia. La relación molar del compuesto de resorcinol a por lo menos otro agente de bloqueo de isocianato puede ser de alrededor de 1:99 a alrededor de 99:1 o cualquier otra relación que es reconocida por un técnico en la materia. En algunas formas de realización, la relación molar del compuesto de resorcinol al por lo menos un otro agente de bloqueo de isocianato es de alrededor de 5:95 a alrededor de 95:5, de alrededor de 10:90 a alrededor de 90:10, de alrededor de 15:85 a alrededor de 85:15, de alrededor de 20:80 a alrededor de 80:20, de alrededor de 25:75 a alrededor de 75:25, de alrededor de 70:30 a alrededor de 30:70, de alrededor de 40:60 a alrededor de 60:40 o en alrededor de 50:50. En otras formas de realización, el compuesto de resorcinol es completamente reemplazado con el por lo menos otro agente de bloqueo de isocianato. En una forma de realización adicional, el compuesto de resorcinol no se reemplaza con otro agente de bloqueo de isocianato. Cualquier compuesto de isocianato que puede reaccionar con un compuesto hidroxilo puede usarse para la preparación de las composiciones de isocianato bloqueadas con resorcinol. Algunos ejemplos no limitativos de compuestos de isocianato adecuados incluyen monoisocianatos tales como alquil isocianatos (v.gr. , metil isocianato y etil isocianato), cicloalquil isocianato (v.gr., ciclopropil isocianato, ciclobutil isocianato, ciclopentil isocianato, ciclohexil isocianato y trans-4 -metilci-clohexil isocianato), aril isocianatos (v.gr., fenil isocianato, 4-clorofenil isocianato, 2 , 4 -difluorofenil isocianato, 2,6-dimetilfenil isocianato, 2 , 6 -diisopropilfenil isocianato, tolil isocianato, y naftil isocianato), aralquil isocianatos (v.gr., metilbencil isocianato), isocianatos insaturados, alquil y aril isocianatos halogenados, carbonil, tiocarbonil e imidoil isocianatos, isocianatos azufrados, isocianatos fosforosos, e isocianatos inorgánicos; diisocianatos tales como diisocianatos alifáticos y diisocianatos aromáticos; triisocianatos tales como 4 , 4 ' , 4 " - trifenilmetano triisocianatos (v.gr., DESMODUR R de Bayer MaterialScience , Pittsburg, Pennsylvania , Estados Unidos) , tris- (4-isocianatofenil) tiosfosfato (v.gr., DESMODUR RF de Bayer MaterialScience) y biurete de hexametileno diisocianato (v.gr., DESMODUR N de Bayer MaterialScience) ; y otros poliisocianatos tales como poliisocianatos MONDUR MRS, MONDUR MR Light , MONDUR MRS 2, MONDUR MRS 4, MONDUR MRS 5, BAYHYDUR, BAYMIDUR y DESMODUR de Bayer MaterialScience y poliisocianato TOLONATE X C3 de Rhodia, Cranbury, New Jersey, Estados Unidos. En algunas formas de realización, los poliisocianatos son poliisocianatos a base de MDI (PMDIs) incluyendo MONDUR MRS, MONDUR MR Light, MONDUR MRS 2, MONDUR MRS 4 y MONDUR MRS 5. Algunos isocianatos adecuados para esta invención se divulgan en Henri Ulrich, " Chemistry and Technology of Isocyanates" John Wiley & Sons (1997) , la cual se incorpora en la presente por referencia en su totalidad. Algunos ejemplos no limitativos de diisocianatos aromáticos adecuados incluyen 2, 4 -tolueno diisocianato (2,4-TDI; v.gr., MONDUR TDS de Bayer MaterialScience), 2,6-tolueno diisocianato (2,6-TDI), 2 , 21 -difenilmetano diisocianato (2,2'-MDI) , 4 , 4 ' -difenilmetano diisocianato (4,4'-MDI, v.gr., MONDUR M y MONDUR CD de Bayer MaterialScience e ISONATE 125 de Dow) , 2,4'-difenilmetano diisocianato (2, 4' -MDI), 1 , 5 -naftileno diisocianato (NDI; v.gr., DESMODUR 15 de Bayer y TAKENATE 700 de Mitsui Takeda Chemicals, Inc., Tokio, Japón), 1,4-fenileno diisocianato (PDI), tolueno diisocianato dimerizado (v.gr, , DESMODUR TT de Bayer aterialScience) , etilenodifenileno diisocianato (EDI) , y combinaciones de los mismos (v.gr., una mezcla de isocianato que comprende 2,4 '-MDI y 4,41 -MDI tal como ONDUR ML de Bayer MaterialScience) . Algunos ejemplos no limitativos de diisocianatos o triisocianatos alifáticos adecuados incluyen 4 , 4 ' -ciclohexilmeta-no diisocianato (H12MDI; v.gr., DESMODUR W de Bayer) , hexametileno 1 , 6-diisocianato (1,6-HDI; v.gr., MONDUR HX de Bayer MaterialScience y COSMONATE ND de Mitsui Takeda Chemicals, Inc.), isoforona diisocianato (IPDI; disponible de Huels America Inc., Somerset, New Jersey, Estados Unidos) , 2 , 2 , 4 -trimetil -hexametileno diisocianato (2,2,4 -TMDI ; disponible de Huels America Inc.), 2 , 4 , 4 -trimetil -hexametileno diisocianato (2 , 4 , 4 -TMDI ; disponible de Huels America Inc.), trímero de hexametileno 1 , 6 -diisocianato (v.gr., DESMODUR N 3300 de Bayer MaterialScience), trímero de isoforona diisocianato (v.gr., ISOCYANATE T 1890 de Huels America Inc.), 1 , 4 -ciclohexano diisocianato (CHDI; disponible de Akzo, Chicago, Illinois, Estados Unidos), m-tetrametilxileno diisocianato (m-TMXDI; disponible de American Cyanamid, ayne, New Jersey, Estados Unidos) , p-tetrametilxileno diisocianato (p-TMXDI ; disponible de American Cyanamid), xileno diisocianato (XDI; v.gr., TAKENATE 500 disponible de Mitsui Takeda Chemicals, Inc.), norbornano diisocianato (NBDI ; v.gr., COSMONATE NBDI de Mitsui Takeda Chemicals, Inc.), y 1 , 3 -bis ( isocianatometil ) ciclohexano (H6XDI; v.gr., TAKENATE 600 disponible de Mitsui Takeda Chemicals, Inc.). En algunas formas de realización, cada uno de los por lo menos dos compuestos de isocianato es de manera independiente un monoisocianato, un diisocianato, un triisocianato , o un poliisocianato mayor. En otras formas de realización, uno de los por lo menos dos compuestos de isocianato es un monoisocianato y el otro es un diisocianato. En formas de realización adicionales, uno de los por lo menos dos compuestos de isocianato es un monoisocianato y el otro es un triisocianato. En formas de realización adicionales, uno de los por lo menos dos compuestos de isocianato es un diisocianato y el otro es un triisocianato. En ciertas formas de realización, cada uno de los por lo menos dos compuestos de isocianato es un diisocianato. En formas de realización adicionales, cada uno de los dos compuestos de diisocianato es un diisocianato aromático tal como MDI , TDI , PDI y EDI. En formas de realización adicionales, cada uno de los dos compuestos de diisocianato es un diisocianato alifático tal como H12MDI , 1,6-HDI, IPDI, 2,2,4-TMDI, 2,4,4-TMDI, CHDI , M-TMXDI, P-TMXDI, XDI , y H6XDI . En formas de realización adicionales, uno de los dos compuestos de diisocianato es un diisocianato aromático y el otro es un diisocianato aromático. En formas de realización adicionales, uno de los dos compuestos de diisocianato es o comprende un MDI (v.gr., 2,4' -MDI y 4,4' -MDI) y el otro es o comprende un TDI (v.gr., 2,4-TDI y 2,6-TDI). En formas de realización particulares, los dos compuestos de diisocianato son o comprenden 2,4' -MDI y 4,4' -MDI , tal como MONDUR ML de Bayer aterialScience . Cuando dos compuestos de isocianato se usan, la relación molar de los dos compuestos de isocianato puede ser entre alrededor de 99:1 y alrededor de 1:99, entre alrededor de 95:5 y alrededor de 5:95, entre alrededor de 90:10 y alrededor de 10:90. En algunas formas de realización, la relación molar de los dos compuestos de isocianato es entre alrededor de 85:15 y alrededor de 15:85 o entre alrededor de 80:20 y alrededor de 20:80, entre alrededor de 75:25 y alrededor de 25:75. En formas de realización adicionales, la relación molar de los dos compuestos de isocianato es entre alrededor de 70:30 y alrededor de 30:70. En formas de realización adicionales, la relación molar de los dos compuestos de isocianato es entre alrededor de 65:35 y alrededor de 35:65. En formas de realización adicionales, la relación molar de los dos compuestos de isocianato es entre alrededor de 60:40 y alrededor de 40:60, entre alrededor de 55:45 y alrededor de 45:55 o en alrededor de 50:50. Cuando dos o mas compuestos de isocianato se usan, la fracción molar de cada compuesto de isocianato con respecto a todos los compuestos de isocianato puede ser mayor que o igual a alrededor de 0.01, alrededor de 0.02, alrededor de 0.04, alrededor de 0.05, alrededor de 0.075, alrededor de 0.10, alrededor de 0.15, alrededor de 0.20 o alrededor de 0.25. En algunas formas de realización, la fracción molar de cada compuesto de isocianato con respecto a todos los compuestos de isocianato es mayor que o igual a alrededor de 0.05, alrededor de 0.15 o alrededor de 0.25. Cuando dos o mas compuestos de isocianato se usan, la fracción molar de cada compuesto de isocianato con respecto a todos los compuestos de isocianato puede ser menor que o igual a alrededor de 0.99, alrededor de 0.975, alrededor de 0.95, alrededor de 0.90, alrededor de 0.85, alrededor de 0.80, alrededor de 0.75, alrededor de 0.70, alrededor de 0.65, alrededor de 0.60, alrededor de 0.55, o alrededor de 0.50. En algunas formas de realización, la fracción molar de cada compuesto de isocianato con respecto a todos los compuestos de isocianato es menor que o igual a alrededor de 0.85, alrededor de 0.75, alrededor de 0.65. En formas de realización adicionales, la fracción molar de cada compuesto de isocianato con respecto a todos los compuestos de isocianato es entre alrededor de 0.01 y alrededor de 0.99, entre alrededor de 0.02 y alrededor de 0.98, entre alrededor de 0.05 y alrededor de 0.95, entre alrededor de 0.10 y alrededor de 0.90, entre alrededor de 0.15 y alrededor de 0.85, entre alrededor de 0.20 y alrededor de 0.80 o entre alrededor de 0.25 y alrededor de 0.75. La reacción entre el compuesto de resorcinol de la fórmula (I) con los por lo menos dos compuestos de isocianato puede ocurrir en la presencia o ausencia de un solvente. En algunas formas de realización, la reacción ocurre en un solvente tal como tetrahidrofurano, dietil éter, metil etil cetona, acetona acetonitrilo, ?,?-dimetil formamida o una combinación de los mismos. En otras formas de realización, la reacción ocurre en ausencia de un solvente. Cualquier temperatura de reacción que es adecuada para la reacción entre el compuesto de resorcinol de la fórmula (I) con los por lo menos dos compuestos de isocianato se puede usar. En algunas formas de realización, la temperatura de reacción puede ser mayor que alrededor de 25°C, alrededor de 35°C, alrededor de 45°C, alrededor de 55°C, alrededor de 65°C, alrededor de 75°C, alrededor de 80°C, alrededor de 85°C, alrededor de 90°C, alrededor de 95°C, alrededor de 100°C, alrededor de 105°C, alrededor de 110°C, alrededor de 115°C, o alrededor de 120°C. En la presencia de un solvente, la temperatura de reacción puede ser el punto de ebullición del solvente. En la ausencia de un solvente, la temperatura de reacción puede estar por encima del punto de fusión del compuesto de resorcinol o e punto de fusión de uno de los por lo menos dos compuestos de isocianato. En algunas formas de realización, la reacción ocurre sin un solvente y la temperatura de reacción está por encima del punto de fusión del compuesto de resorcinol . Cualquier catalizador que es adecuado para la reacción entre el compuesto de resorcinol de la fórmula (I) con los compuestos de isocianato se puede usar. En algunas formas de realización, el catalizador es 3 -metil - 1 - fenil-2 - fosfoleno- 1 -óxido, dilaurato de dibutilina, un catalizador de uretano, un catalizador de amina terciaria, una sal de estaño o una combinación de los mismos. En otras formas de realización, el catalizador es 3-metil-l-fenil-2-fosfoleno-l-óxido o dilaurato de dibutilina . En algunas formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol se puede obtener o preparar mediante hacer reaccionar al compuesto de resorcinol de la fórmula (I) con una mezcla de diisocianato que comprende las fórmulas 0=C=N-X-N=C=0 y 0=C=N-Y-N=C=0 donde X y Y son diferentes y cada uno de X y Y es o comprende de manera independiente alquileno, cicloalquileno, arileno, cicloalcarileno, alcarileno, aralquileno, heterocicleno, heteroarileno o una combinación de los mismos. Los radicales alquileno, cicloalquileno, arileno, cicloarlcarileno, alcarileno, aralquileno, heterocicleno, heteroarileno pueden ser opcionalmente sustituidos con alquilo, arilo, alcarilo, cicloalcarilo , aralquilo, alquenilo, alquinilo, acilo, carboxi , heterociclilo, haluro, nitro, hidroxi, -N=C=0, -N=C=S o una combinación de los mismos. En otras formas de realización, cada uno de X y Y es de manera independiente un radical divalente teniendo una de las siguientes fórmulas :
La composición de isocianato bloqueada con resorcinol se puede preparar u obtener a partir de la reacción entre la fórmula (I) y una mezcla de 0=C=N-X-N=C=0 y 0=C=N-Y-N=C=0 puede comprender un primer compuesto teniendo la fórmula (IIA) :
un segundo compuesto teniendo la fórmula (IIIA) :
donde Ra, Rb, Rc, Rd, X y Y son como se definen anteriormente; y cada uno de R1, R2, R3 y R4 es de manera independiente H, acilo, alquilo, alquenilo tal como vinilo y alilo no sustituidos o sustituidos, arilo, aralquilo, metacrilato no sustituido o sustituido, acrilato no sustituido o sustituido, silil éter, siloxanilo, fórmula (IVA) , fórmula (IVB) , fórmula (IVC) , fórmula (IVD), fórmula (IVE) o fórmula (IVF):
donde cada uno de X, Y, Ra, Rb, Rc y Rd son como se definen anteriormente; y cada uno de R5 y R6 son de manera independiente H, acilo, alquilo, alquenilo tal como vinilo y alilo no sustituidos o sustituidos, arilo, aralquilo, metacrilato no sustituido o sustituido, acrilato no sustituido o sustituido, silil éter, siloxanilo, fórmula (IVA) , fórmula (IVB) , fórmula (IVC) , fórmula (IVD) , fórmula (IVE) o fórmula (IVF) . En algunas formas de realización, cada uno de R5 y R6 son de manera independiente H, acilo, alquilo o alquenilo. En otras formas de realización, cada uno de R5 y R6 es H. En otras formas de realización, X de la fórmula (IVC) o fórmula (IVE) es un radical divalente teniendo la fórmula (C) y X de la fórmula (IVD) o fórmula (IVF) es un radical divalente teniendo la fórmula (D) . La relación molar de la fórmula (IIA) a fórmula (IIA) puede ser de alrededor de 1:99 a alrededor de 99:1. En algunas formas de realización, la relación molar de la fórmula (IIA) a fórmula (IIA) es entre alrededor de 5:95 y alrededor de 95:5, entre alrededor de 10:90 y alrededor de 90:10, entre alrededor de 15:85 y alrededor de 85:15, entre alrededor de 20:80 y alrededor de 80:20, entre alrededor de 25:75 y alrededor de 75:25, entre alrededor de 30:70 y alrededor de 70:30, entre alrededor de 35:65 y alrededor de 65:35 o entre alrededor de 40:60 y alrededor de 60:40. En otras formas de realización, la relación molar de la fórmula (IIA) a fórmula (IIIA) es entre alrededor de 10:90 y alrededor de 90:10. En otras formas de realización, la relación molar de la fórmula (IIA) a fórmula (IIIA) es entre alrededor de 10:90 y alrededor de 90:10. En formas de realización adicionales, la relación molar de la fórmula (IIA) a fórmula (IIIA) es entre alrededor de 20:80 y alrededor de 80:20. En formas de realización adicionales, la relación molar de la fórmula (IIA) a fórmula (IIIA) es entre alrededor de 35:65 y alrededor de 65:35. Además de las fórmulas (IIA) y (IIIA) , la composición de isocianato bloqueado con resorcinol puede comprender un tercer compuesto teniendo la fórmula (IIB) :
donde cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd son como se definen anteriormente; y cada uno de R7, R8, R9, R10, R11 y R12 es de manera independiente H, acilo, alquilo, alquenilo tal como vinilo y alilo no sustituidos o sustituidos, arilo, aralquilo, metacrilato no sustituido o sustituido, acrilato no sustituido o sustituido, silil éter, siloxanilo, fórmula (IVA) , fórmula (IVB) , fórmula
(IVC) , fórmula (IVD) , fórmula (IVE) o fórmula (IVF) , con la provisión de que los compuestos de las fórmulas (IIA) , (IIB) ,
(IIC) , (IIIA) y (IIIB) sean diferentes entre sí. En algunas formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende un compuesto teniendo las fórmulas (HA) , (IIB) , (IIC), (IIIA), (IIIB) o una combinación de las mismas. En formas de realización adicionales, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende las fórmulas (IIA) y (IIIA).. En formas de realización adicionales, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende la fórmula (IIC) . En formas de realización adicionales, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende las fórmulas (IIA) , (IIC) y (IIIA) . En formas de realización adicionales, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende las fórmulas (IIA) , (IIB) , (IIC) , (IIIA) y (IIIB) . En algunas formas de realización de la composición de isocianato bloqueada con resorcinol, cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd de las fórmulas (IIA) , (IIB) , (IIC) , (IIIA) o (IIIB) es hidrógeno. En otras formas de realización, cada uno de R1, R2, R3 y R4 es H. En formas de realización adicionales, cada uno de R7, R8, R9, R10, R11 y R12 es hidrógeno. En formas de realización adicionales cada uno de Ra, Rb, Rc, Rd, R1, R2, R3, R\ R\ R8, R9, R10, R11 y R12 es hidrógeno. En formas de realización particulares, X de las fórmulas (IIA) , (IIB) y (IIC) es un radical divalente que tiene la fórmula (C) y Y de las fórmulas (IIC) , (IIIA) y (IIIB) es un radical divalente que tiene la fórmula (D) . En formas de realización adicionales, X de las fórmulas (IIA) , (IIB) y (IIC) comprende por lo menos un radical divalente que tiene la fórmula (C) y/o la fórmula (D) y Y de las fórmulas (IIC) , (IIIA) y (IIIB) comprende por lo menos un radical divalente que tiene la fórmula (A) y/o la fórmula (B) . En una forma de realización particular de la composición de isocianato bloqueada con resorcinol que comprende las fórmulas (IIA) , (IIB) , (IIC) , (IIIA) y (IIIB) , cada uno de Ra, Rb, Rc, Rd, R1, R2 , R3 , R , R7, R\ R9 , R10 , R11 y R12 es hidrógeno; X es un radical divalente que tiene la fórmula (C) ; Y es un radical divalente que tiene la fórmula (D) . La composición de isocianato bloqueada con resorcinol se puede obtener o preparar mediante reaccionar al compuesto de resorcinol de la fórmula (I) con una mezcla de isómeros MDI tales como 2,4' -MDI [es decir, 0=C=N-X-N=C=0 donde X es la fórmula (C) ] y 4,4' -MDI [es decir, 0=C=N-Y-N=C=0 donde Y es la fórmula (D) ] ; una mezcla de isómeros TDI tal como 2,4-TDI [es decir, 0=C=N-X-N=C=0 donde X es la fórmula (B) ] y 2,6-TDI [es decir, 0=C=N-Y-N=C=0 donde Y es la fórmula (A) ] o una mezcla de un isómero MDI y un isómero TDI. En otras formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol se puede preparar a partir de la reacción entre la fórmula (I) y una mezcla de diisocianatos que comprende 2,4' -MDI y 4,4' -MDI y la composición puede comprender un primer compuesto que tiene la fórmula (VIA) :
un segundo compuesto teniendo la fórmula (VIIA)
donde cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd se define anteriormente; y cada uno de R13 , R14, R15 y R16 es de manera independiente H, acilo, alquilo, alquenilo tal como vinilo y alilo no sustituidos o sustituidos, arilo, aralquilo, metacrilato no sustituido o sustituido, acrilato no sustituido o sustituido, silil éter, siloxanilo, fórmula (VIII) o fórmula (IX) o fórmula (X) :
donde cada uno de R17, R18 y R19 es de manera independiente H, acilo, alquilo, alquenilo tal como vinilo y alilo no sustituidos o sustituidos, arilo, aralquilo, metacrilato no sustituido o sustituido, acrilato no sustituido o sustituido, silil éter, siloxanilo, fórmula (VIII) o fórmula (IX) o fórmula (X) . En algunas formas de realización, cada uno de R17, R18 y R19 es de manera independiente H, acilo, alquilo o alquenilo. En otras formas de realización, cada uno de R17, R18 y R19 es H. Además de las fórmulas (VIA) y (VIIA) , la composición de isocianato bloqueada con resorcinol puede comprender un tercer compuesto teniendo la fórmula (VIB) :
y/o un cuarto compuesto teniendo la fórmula (VIC) :
y/o un quinto compuesto teniendo la fórmula (VI
donde cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd se define anteriormente; y cada uno de R20 , R21, R22, R23 , R24 y R25 es de manera independiente H, acilo, alquilo, alquenilo tal como vinilo y alilo no sustituidos o sustituidos, arilo, aralquilo, metacrilato no sustituido o sustituido, acrilato no sustituido o sustituido, silil éter, siloxanilo, fórmula (VIII) o fórmula (IX) o fórmula (X), con la provisión de que los compuestos de las fórmulas (VIA) , (VIB) ,
(VIC), (VIIA) y (VIIB) son diferentes entre sí. En algunas formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende las fórmulas (VIA) ,
(VIB), (VIC), (VIIA), (VIIB) o una combinación de las mismas. En formas de realización adicionales, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende las fórmulas (VIA) y (VIIA) . En formas de realización adicionales, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende la fórmula (VIC) . En formas de realización adicionales, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende las fórmulas (VIA) , (VIC) y
(VIIA) . En formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende las fórmulas (VIA) , (VIB) ,
(VIC) , (VIIA) y (VIIB) .
En algunas formas de realización de la composición de isocianato bloqueada con resorcinol, cada uno de Ra( Rb, Rc y Rd de las fórmulas (VIA) , (VIB) , (VIC) , (VIIA) o (VIIB) es hidrógeno. En otras formas de realización, cada uno de R13, R14 , R15 y R16 es H. En formas de realización adicionales, cada uno de R20, R21, R22 , R23 , R24 y R25 es hidrógeno. En formas de realización particulares, cada uno de Ra, Rb, Rc, Rd, R13 , R14 , R15, R16 , R20, R21, R22, R23, R24 y R25 es hidrógeno. La composición de isocianato bloqueada con resorcinol puede prepararse mediante reaccionar resorcinol (es decir, fórmula (I) donde cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es H) con una mezcla de isómeros MDI tales como 2,4'- y 4,4'-MDI, una mezcla de un MDI y un TDI, o una mezcla de isómeros TDI tales como 2,4-TDI y 2,6-TDI . En otras formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol se prepara a partir de la reacción entre resorcinol y una mezcla de diisocianato que comprende 2 , 41 -MDI y 4,4 '-MDI y la composición puede comprender un primer compuesto teniendo la fórmula (XIA) :
un segundo compuesto teniendo la fórmula (XIIA) :
donde cada uno de R26, R27, R28 y R29 es de manera independiente H, acilo, alquilo, alquenilo tal como vinilo y alilo no sustituidos o sustituidos, arilo, aralquilo, metacrilato no sustituido o sustituido, acrilato no sustituido o sustituido, silil éter, siloxanilo, fórmula (XIII) o fórmula (XIV) o fórmula (XV) :
donde cada uno de R30, R31 y R32 es de manera independiente H, acilo, alquilo, alquenilo tal como vinilo y alilo no sustituidos o sustituidos, arilo, aralquilo, metacrilato no sustituido o sustituido, acrilato no sustituido o sustituido, silil éter, siloxanilo, fórmula (XIII) o fórmula (XIV) o fórmula (XV) . En algunas formas de realización, cada uno de R30, R31 y R32 es de manera independiente H, acilo, alquilo o alquenilo. En otras formas de realización, cada uno de R30, R31 y R32 es H. Además de las fórmulas (XIA) y (XIIA) , la composición de isocianato bloqueada con resorcinol puede comprender un tercer compuesto teniendo la fórmula (XIB) :
y/o un cuarto compuesto teniendo la fórmula (XIIC) :
y/o un quinto compuesto teniendo la fórmula (XIIIB) :
donde cada uno de R33 , R34, R35, R36, R37 y R38 es de manera independiente H, acilo, alquilo, alquenilo tal como vinilo y alilo no sustituidos o sustituidos, arilo, aralquilo, metacrilato no sustituido o sustituido, acrilato no sustituido o sustituido, silil éter, siloxanilo, fórmula (XIII) o fórmula (XIV) o fórmula (XV) , con la provisión de que los compuestos de las fórmulas (XIA), (XIB) , (XIC) , (XIIA) y (XIIB) son diferentes entre sí. En algunas formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende las fórmulas (XIA) , (XIB), (XIC), (XIIA), (XIIB) o una combinación de las mismas. En formas de realización adicionales, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende las fórmulas (XIA) y (XIIA) . En formas de realización adicionales, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende la fórmula (XIC) . En formas de realización adicionales, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende las fórmulas (XIA) , (XIC) y (XIIA) . En formas de realización adicionales, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende las fórmulas (XIA) , (XIB) , (XIC) , (XIIA) y (XIIB) . En algunas formas de realización de la composición de isocianato bloqueada con resorcinol que comprende las fórmulas (XIA) , (XIB) , (XIC) , (XIIA) y (XIIB) , cada uno de R26 , R27, R28, R29, R33, R34, R35, R36, R37 y R38 es hidrógeno. En otras formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende al compuesto (1) , compuesto (2) , compuesto (3) , compuesto (4) , compuesto (5) o una combinación de los mismos. Los compuestos (l)-(5) tienen las siguientes fórmulas:
En algunas formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende los compuestos (1) y (2) . En formas de realización adicionales, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende el compuesto (4) . En formas de realización adicionales, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende los compuestos (1) , (2) y (4) . En una forma de realización particular, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende los compuestos (1) , (2) , (3) , (4) y (5) .
Cada uno de los compuestos (1) - (5) y fórmulas (VIA) , (VIB) , (VIC) , (VIIA) , (VIIB) , (XIA) , (XIB) , (XIC) , (XIIA) y (XIIB) se puede sustituir opcionalmente. Algunos ejemplos no limitativos de sustituyentes adecuados incluyen alquilo, arilo, alcarilo, cicloalcarilo, aralquilo, alquileno tal como vinilo y alilo no sustituidos o sustituidos, alquinilo, metacrilato no sustituido o sustituido, acrilato no sustituido o sustituido, silil éter, siloxanilo, acilo, carboxi, heterociclilo, haluro, nitro, hidroxi, -N=C=0, -N=C=S o una combinación de los mismos. Cuando cualquiera de í^-R38 es hidrógeno, un técnico en la materia puede reconocer que tal hidrógeno ácido fenólico puede funcionalizarse o convertirse en otro grupo químico tal como acilo, alquilo o alquenilo por reacciones conocidas de fenoles. Por ejemplo, cada uno de los hidrógenos ácidos fenólicos puede opcionalmente y de manera independiente convertirse en un grupo alquilo o alquenilo mediante reaccionar con (1) un diazoalcano; (2) un alquil o alquenil haluro; alquil o alquenil sulfato; alquil o alquenil sulfato en presencia de una base; o (3) una olefina en la presencia de un catalizador ácido. De manera similar, el hidrógeno ácido fenólico puede convertirse en un grupo acilo mediante reaccionar con un acil haluro o un anhídrido de ácido carboxílico en la presencia de una base. De manera similar, cada uno de los anteriormente mencionados hidrógenos ácidos fenólicos puede opcionalmente y de manera independiente funcionalizarse o convertirse en un grupo metacrilato o acrilato sustituido o no sustituido mediante reaccionar al hidrógeno ácido fenólico con el grupo epoxi o un compuesto epoxi que también comprende un metacrilato o un grupo acrilato. Algunos ejemplos no limitativos de compuestos epoxi adecuados incluyen metacrilato de glicidilo, y acrilato de glicidilo, ambos de los cuales se pueden obtener a partir de un proveedor comercial tal como Aldrich, Milwaukee, Wisconsin, Estados Unidos. Una reacción posible entre el isocianato bloqueado con resorcinol de la fórmula (A) donde X es como se define anteriormente con metacrilato de glicidilo se muestra a continuación .
(por calor o radiación) Redes Reticuladas Alternativamente, cada uno de los hidrógenos ácidos fenolicos pueden opcionalmente y de manera independiente convertirse en un grupo metacrilato o acrilato sustituido o no sustituido mediante reaccionar al hidrógeno ácido fenólico con haluro de metacriloilo o haluro de acriloilo sustituidos o no sustituidos. Algunos ejemplos no limitativos de haluro de metacriloilo o haluro de acriloilo sustituidos o no sustituidos adecuados incluyen cloruro de acriloilo, cloruro de 3 , 3 -dimetila-criloilo, cloruro de metacriloilo, cloruro de crotonoilo, y cloruro de cinamoilo, todos los cuales se pueden obtener a partir de proveedores comerciales tales como Aldrich, Milwaukee, Wisconsin, Estados Unidos. Una reacción posible entre el isocianato bloqueado con resorcinol de la fórmula (A) donde X es como se define anteriormente con cloruro de acriloilo se muestra a continuación.
Redes Reticuladas
Además, cada uno de los hidrógenos ácidos fenolicos puede opcionalmente y de manera independiente funcionalizarse o convertirse en un alqueno sustituido o no sustituido mediante reaccionar al hidrógeno ácido fenólico con el isocianato de un compuesto de isocianato que también comprende un grupo alquenilo. Un ejemplo no limitativo de compuesto de isocianato adecuado incluye 3-isopropenil-alfa, alfa-dimeitlbencil isocianato, el cual se puede obtener a partir de un proveedor comercial tal como Aldrich, Milwaukee, Wisconsin, Estados Unidos. Una reacción posible entre el isocianato bloqueado con resorcinol de la fórmula (A) donde X es como se define anteriormente con 3-isopropenil-alfa-alfa, dimetilbencil isocianato se muestra a continuación .
Redes Reticuladas
Los compuestos de metacrilató, acrilato y alquenilo funcionalizados anteriormente mencionados tales como los compuestos representados por las fórmulas (B) , (B' ) y (C) se pueden reticular por calor o radiación, tal como luz UV y haz de electrones, en la presencia o ausencia de un iniciador para formar una resina o material polimérico que se puede usar como un aglutinante en varias formulaciones de recubrimiento. Algunos ejemplos no limitativos de iniciadores adecuados incluyen peróxidos tales como acil peróxidos (v.gr., acetil y benzoil peróxidos), alquil peróxidos (v.gr., t-butil peróxido y cumil peróxido), hidroperóxidos (v.gr., t-butil hidroperóxido y cumil hidroperóxido) , perésteres (v.gr., perbenzoato de t-butilo) , compuestos azo (v.gr., 2 , 21 -azobisisobutironitrilo) , disulfuros, tetrazenos y combinaciones de los mismos. Adem s, la fórmula (B) puede curarse por cualquiera de los diisocianatos o poliisociana-tos divulgados en la presente. Opcionalmente , las formulaciones de recubrimiento pueden comprender uno o mas aditivos adecuados tales como solventes, rellenos, modificadores de reología, espesantes, tensioactivos , agentes de humectación, agentes de reticulación, agentes de acoplamiento, colorantes, lubricantes, agentes de nivelación, antioxidantes, estabilizantes UV, plastificantes y similares. Además, cada uno de los hidrógenos ácidos fenólicos anteriormente mencionados puede opcionalmente y de manera independiente funcionalizarse o convertirse en un grupo alquilo, arilo, aralquilo, vinilo, siloxanilo, o silil éter mediante reaccionar al hidrógeno ácido fenólico con el grupo epoxi de un compuesto epoxi que también comprende un grupo alquilo, arilo, aralquilo, vinilo, siloxanilo, o silil éter respectivamente. Estos compuestos alquilo, arilo, aralquilo, vinilo, siloxanilo, o silil éter funcionalizados se pueden usar en varias aplicaciones de recubrimiento. La química del hidrógeno ácido fenólico se describe en Zvi Rappoport, "The Chemistry of Phenols" , John Wiley & Sons, pp. 199-258, 605-660 y 1015-1106 (2003), la cual se incorpora en la presente por referencia en su totalidad. Una reacción posible entre el isocianato bloqueado con resorcinol (A) donde X es como se define anteriormente con un compuesto epoxi (D) donde R es alquilo, arilo, aralquilo, vinilo, siloxanilo, o silil éter se muestra a continuación.
Redes Reticuladas
Los compuestos de alquilo, arilo, aralquilo, vinilo, siloxanilo, y silil éter funcionalizados anteriormente mencionados tales como los compuestos representados por la fórmula (E) se pueden reticular por un agente de curado, tal como los diisocia-natos y poliisocianatos divulgados en la presente, para formar una resina o material polimérico que se puede usar como un aglutinante en varias formulaciones de recubrimiento. Opcional -mente, las formulaciones de recubrimiento pueden comprender uno o mas aditivos adecuados tales como solventes, rellenos, modificadores de reología, espesantes, tensioactivos , agentes de humectación, agentes de reticulación, agentes de acoplamiento, colorantes, lubricantes, agentes de nivelación, antioxidantes, estabilizantes UV, plastificantes , y similares. La composición de isocianato bloqueada con resorcinol se puede usar como un aceptador de metileno en formulaciones de composición de hule. Cualquier hule o material de hule, tal como un hule natural, un hule sintético o una combinación de los mismos se puede usar para la composición de hule divulgada en la presente. Ejemplos no limitativos de polímeros de hule sintéticos adecuados incluyen los polímeros de butadieno tales como polibutadieno, hule de isobutileno (hule butílico) , hule de etileno-propileno (EPDM) , neopreno (policloropreno) , poliisopre-no, copolímeros de 1 , 3 -butadieno o isopreno con monómeros tales como estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo así como monómero de etileno/propileno/dieno (EPDM) y en particular terpolímeros de etileno/propileno/diciclopentadieno . Ejemplos no limitativos de polímeros de butadieno adecuados incluyen aquellos polímeros teniendo propiedades similares a hule, preparados mediante polimerizar butadieno solo o con uno o mas otros compuestos etilénicamente no saturados polimerizables , tales como estireno, metilestireno , metil isopropenil cetona y acrilonitrilo. El butadieno puede estar presente en la mezcla en una cantidad de por lo menos 40% del material polimerizable total. Cualquier donador de metileno adecuado conocido en la materia puede añadirse opcionalmente a la composición de hule. Generalmente, donadores de metileno son capaces de generar formaldehído por calentamiento durante la vulcanización del material de hule. Ejemplos no limitativos de donadores de metileno adecuados incluyen hexametilenotetramina (HMTA) , di- a hexa-metilolmelaminas o derivados completamente o parcialmente eterificados o esterificados de los mismos, por ejemplo, hexametoxi metilmelamina (HMMM) , derivados de oxazolidina, N-metil - 1 , 3 , 5 -dioxazina y similares. Además al isocianato bloqueado con resorcinol divulgado en la presente siendo usado como un primer aceptador de metileno en la composición de hule, un segundo aceptador de metileno adecuado que puede reaccionar con formaldehído puede añadirse opcionalmente a la composición de hule. Algunos ejemplos no limitativos de segundos aceptadores de metileno adecuados incluyen composiciones de isocianato bloqueadas con resina de resorcinol; varias resinas de resorcinol - formaldehído tales como resinas PENACOLITE B-16 y B-1A; resinas PENACOLITE B-18-S, B-19-S y B-19-M; y resinas PENACOLITE B-20-S y B-21-S. Todas las anteriormente mencionadas resinas PENACOLITE están disponibles comercialmente de INDSPEC Chemical Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, Estados Unidos. En algunas formas de realización, el aceptador de metileno es la composición de isocianato bloqueada con resorcinol divulgada en la presente, sin el segundo aceptador de metileno. En otras formas de realización, el segundo aceptador de metileno está presente y puede ser PENACOLITE B-20-S. En formas de realización adicionales, el primer aceptador de metileno se incorpora dentro del componente de hule en una cantidad de alrededor de 1 a 5 partes por peso con base en 100 partes por peso del componente de hule (es decir, 1 a 5 phr) . Generalmente, la relación por peso del aceptador de metileno a donador de metileno ^es de alrededor 1:10 y 10:1, mas preferentemente de 1:3 a 3:1. Cuado el donador de metileno es HMTA, la relación por peso es de preferencia de alrededor de 2:1. La composición de hule puede incluir un agente de reticulación o vulcanización tal como azufre. Ejemplos de agentes de vulcanización de azufre adecuados incluyen azufre elemental o agentes de vulcanización donador de azufre. En algunas formas de realización, el agente de vulcanización de azufre es azufre elemental. Otros agentes de reticulación también se pueden usar. La composición de hule también puede incluir uno o mas aditivos tales como negro de carbón, óxido de zinc, sílice, antioxidantes, estearatos, aceleradores, aceites, promotores de adhesión, sales de cobalto, ácido esteárico, rellenos, plastifi-cantes, ceras, aceites de procesamiento, retardantes, antiozonan-tes y similares. Los aceleradores pueden usarse para controlar el tiempo y/o la temperatura requeridos para la vulcanización y para mejorar las propiedades del vulcanizado. Aceleradores adecuados incluyen, pero no se limitan a, aminas, disulfuros, guanidinas, tioureas, tiazolas, tiuramos, sulfenamidas , ditiocarbonatos y zantatos. En algunas formas de realización, el acelerador primario es una sulfenamida tal como N, N-diciclohexil -2 -benceno-tiazola sulfenamida. Cualquier compuesto de cobalto que puede promover la adhesión de hule a metal, tal como acero inoxidable, puede usarse. Compuestos de cobalto adecuados incluyen, pero no se limitan a, sales de cobalto de ácidos grasos y otros ácidos carboxílicos , tales como ácido esteárico, palmítico, oleico, linoleico, y similares; sales de cobalto de ácidos carbocíclicos alifáticos o alicíclicos teniendo de 6 a 30 átomos de carbono tal como neodecanoato de cobalto; sales de cobalto de ácidos carbocíclicos aromáticos tales como naftenato de cobalto; haluros de cobalto tales como cloruro de cobalto; y complejos de organo-cobalto-boro tales como MANOBOND 680C de O Group Inc., Cleveland, Ohio, Estados Unidos. La composición de hule se puede preparar mediante mezclar un material de hule, negro de carbón, óxido de zinc, lubricantes y un aceptador de metileno en un mezclador Banbury a una temperatura de alrededor de 150°C. El lote maestro resultante es entonces compuesto en un molino de hule de 2 rodillos estándar con por lo menos un acelerador de azufre y un donador de metileno. Siguiente, la composición de hule puede configurarse y curarse. Otros métodos para preparar composiciones de hule y sus formulaciones se describen en las patentes US 6,857,807; 6,605,670; 6,541,551; 6,472,457; 5,945,500; y 5,936,056; todos los cuales se incorporan en la presente por referencia. En algunas formas de realización, la composición de hule es una composición de hule vulcanizable que comprende (a) un material de hule, (b) un compuesto donador de metileno el cual genera formaldehído mediante calentar; (c) un aceptador de metileno el cual es o comprende la composición de isocianato bloqueada con resorcinol divulgada en la presente; y (d) un agente reticulador o vulcanizante. En formas de realización adicionales, el material de hule es hule natural, hule de estireno-butadieno, hule de butadieno, hule de isopreno, hule de acrilonitrilo-butadieno, hule de cloropreno, hule butílico, hule butílico halogenado, hule de monomero de etileno-propileno-dieno (EPD ) , o una mezcla de los mismos. En algunas formas de realización, la composición de hule vulcanizable además comprende un material de refuerzo de hule. Cualquier material de refuerzo de hule que puede fortalecer materiales de hule se puede usar, incluyendo, pero no limitado a, poliésteres, poliamidas (v.gr., nilones y aramida) , poli (alcohol vinílico) , carbono, vidrio, acero (chapeado con latón, zinc o bronce) , polibenzoxazola, rayón, y otras composiciones orgánicas o inorgánicas. Estos materiales de refuerzo de hule pueden estar en la forma de filamentos, fibras, cuerdas, o telas. En algunas formas de realización, el material de refuerzo de hule puede ser una cuerda de acero recubierta por latón, zinc, bronce o una combinación de los mismos. Aunque no es necesario, el material de refuerzo de hule puede recubrirse con una composición adhesiva antes de que se combine con una composición de hule sin curar. Cualquier composición de adhesivo que puede acrecentar la adhesión entre el material de refuerzo y el componente de hule curado se puede usar. Para ejemplos, ciertas composiciones adhesivas adecuadas para acrecentar la adhesión entre materiales de hule y materiales de refuerzo de hule se divulgan en las patentes US 6,416,869; 6,261,638; 5,789,080; 5,126,501; 4,588,645; 4,441,946; 4,236,564; 4,051,281; 4,052,524; y 4,333,787, las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. Estas composiciones de adhesivo pueden usarse de acuerdo con los métodos enseñados en la presente, con o sin modificaciones. Artículos fabricados pueden hacerse a partir de la composición de hule vulcanizable divulgada en la presente. Ejemplos no limitativos del artículo de hule fabricado incluyen llantas, bandas tales como bandas de transmisión de potencia, bandas transportadoras y bandas en forma de V, mangueras tales como mangueras neumáticas e hidráulicas, rodillos de impresión, tacones de suela de zapatos, tapetes de piso automotrices, loderas para camiones y revestimientos de molinos de bolas. En algunas formas de realización, el artículo de hule fabricado puede prepararse de acuerdo con el siguiente método el cual comprende los pasos de (1) obtener una composición de hule vulcanizable como se describe anteriormente mezclada con un agente de reticulación; (2) incrustar en la composición de hule vulcanizable un material de refuerzo de hule; y (3) efectuar reticulación de la composición de hule, donde el material de refuerzo se incrusta en la composición de hule vulcanizable antes de la reticulación. En muchas instancias, las propiedades dinámicas y/o propiedades adhesivas de las composiciones de hule vulcanizables se pueden mejorar mediante reemplazar un aceptador de metileno convencional con la composición de isocianato bloqueada con resorcinol divulgada en la presente. En algunas formas de realización, el módulo de almacenamiento (G' ) de la composición de hule vulcanizable teniendo la composición de isocianato bloqueada con resorcinol como el aceptador de metileno es de alrededor de 0.5%, alrededor de 1%, alrededor de 2.5%, alrededor de 5%, alrededor de 7.5%, alrededor de 10%, alrededor de 15%, alrededor de 20%, alrededor de 25%, alrededor de 30%, alrededor de 40% o alrededor de 50% mayor que aquella de la composición de hule vulcanizable correspondiente donde otro aceptador de metileno se usa. Las propiedades dinámicas de las composiciones de hule vulcanizable se pueden medir de acuerdo con ASTM D5992 o mediante usar un TA Instruments ARES-RDA a diferentes temperaturas tal como 23°C y 60°C, una frecuencia de 1.0 Hercios, y diferentes esfuerzos tal como esfuerzos al 0.2%, 2.0%, 5.0% y 9.8%. Especímenes rectangulares de 18 mm de longitud, 12 mm de anchura y 4 mm de grosor se usaron para la medición. La composición de isocianato bloqueada con resorcinol divulgada en la presente también se puede usar para preparar varias formulaciones de recubrimiento por inmersión para tratar materiales de refuerzo de hule. En algunas formas de realización, la formulación de recubrimiento por inmersión comprende la composición de isocianato bloqueada con resorcinol sin un resorcinol-formaldehído- látex . En otras formas de realización, la formulación de recubrimiento por inmersión es una formulación de una sola inmersión (es decir, un solo paso) o de doble inmersión (es decir, de dos pasos) que comprende un resorcinol-formaldehido- látex (RFL) para varias aplicaciones industriales. Por ejemplo, ya sea la formulación de RFL de una sola inmersión o de doble inmersión puede usarse para tratar materiales de refuerzo de hule en composiciones de hule que comprenden un material de hule y por lo menos uno de los materiales de refuerzo de hule. Cualquier material de refuerzo de hule conocido en la materia puede usarse, incluyendo, pero no limitado a, poliéste-res, poliamidas (v.gr. , nilones y aramida) , poli (alcohol vinílico) , carbono, vidrio, polibenzoxazola , rayón, y otras composiciones orgánicas o inorgánicas. Estos materiales de refuerzo de hule pueden estar en la forma de filamentos, fibras, cuerdas, o telas. Las propiedades adhesivas provistas por una formulación de una sola o doble inmersión, tal como las propiedades de adhesión de jalado H, pueden mejorarse mediante usar la composición de isocianato bloqueado con resorcinol divulgada en la presente en la formulación. En una formulación de una sola inmersión, el isocianato bloqueado con resorcinol de la invención se usa como un aditivo a la formulación RFL estándar. Opcional-mente, el isocianato bloqueado con resorcinol puede usarse como la única fuente de resorcinol en la formulación RFL. Mas aun, el isocianato bloqueado con resorcinol puede usarse como el único ingrediente en la formulación de recubrimiento por inmersión. En una formulación de doble inmersión, el isocianato bloqueado con resorcinol se usa en la primera inmersión, frecuentemente con otros materiales tales como un solvente, un espesante, un epoxi , y similares, seguido por una formulación RFL convencional como la segunda inmersión. En algunas aplicaciones, tal como en bandas de transmisión de potencia, la inmersión en isocianato bloqueado con resorcinol es el único tratamiento; el segundo tratamiento RFL no se usa. Las propiedades de adhesión de jalado H, tal como % de cubierta de hule, carga pico, energía requerida para la prueba, y % de cuerdas rotas, puede medirse de acuerdo con ASTM D 4776. Las muestras se pueden vulcanizar y probar para condición no añejada, condición añejada con vapor y/o condición añejada con humedad. En formulaciones de resorcinol - formaldehído- látex (RFL) , la composición de isocianato bloqueada con resorcinol puede reemplazar isocianatos bloqueados con fenol o bloqueados con caprolactama ya sea parcialmente o completamente. También, si la composición de isocianato bloqueado con resorcinol parcialmente reemplaza una resina R/F en la formulación, la flexibilidad de la formulación puede mejorarse debido al reemplazo de algunas de las estructuras puenteadas con metileno rígidas con resorcinol de puente de cadena mas larga flexible.
En algunos métodos de una sola inmersión, una formulación de recubrimiento por inmersión alcalina acuosa puede hacerse mediante mezclar una solución de resina, tal como una solución de resina novolaca resorcinólica, con agua suficiente para reducir la concentración de sólidos de resina a menos de alrededor de 10% por peso. El ajuste de pH puede hacerse por la adición de una solución caustica acuosa. Una sustancia alcalina, tal como hidróxido de sodio o hidróxido de amonio se puede añadir a la formulación de inmersión para ajustar el pH a de alrededor de 7.0 a alrededor de 12.0. Después de ajustar el pH de solución, una solución de formaldehído acuosa se puede añadir. Un látex de hule sintético se puede añadir entonces a la solución de resina. La formulación de inmersión RFL preparada así puede estar lista para un uso inmediato, pero las formulaciones de inmersión generalmente muestran mejores resultados si son añejadas por alrededor de 16 a 24 horas a temperatura ambiente previo al uso. En la preparación de una formulación de una sola inmersión, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol divulgada en la presente puede usarse como un promotor de adhesión. Opcional -mente, otros promotores de adhesión, tales como compuestos de poliepóxido, otros compuestos de isocianato bloqueado o compuestos de etileno-urea, pueden emplearse. Generalmente, los promotores de adhesión en el RFL pueden mejorar el enlace del material de hule al material de refuerzo de hule por difusión o penetración de superficie, o por interacciones químicas y físicas. El látex de hule usado en la formulación de inmersión puede ser un látex de hule natural, un látex de hule de estireno-butadieno, un látex de hule de acrilonitrilo-butadieno, un látex de hule de cloropreno y un látex de hule de vinilpiridina-estireno-butadieno . Estos látices pueden usarse solos o como mezclas. No hay limitación sobre el tipo de látex de hule usado en la formulación de recubrimiento por inmersión. En general, látices de copolímero de vinilpiridina-estireno-butadieno son usados de preferencia como el componente de hule principal del látex de hule. En algunos tratamientos de una sola inmersión, no se usa resorcinol-formaldehído-látex. La formulación de una sola inmersión puede contener solamente al isocianato bloqueado con resorcinol divulgado en la presente y opcionalmente un solvente. Además, este tipo de formulación de una sola inmersión puede opcionalmente contener un compuesto que contiene epoxi , un espesante, un anti -espuma o uno o mas otros aditivos. Generalmente, la adhesión de materiales de refuerzo de hule tales como cuerdas y telas a materiales de hule puede mejorarse mediante sumergir los materiales de refuerzo de hule en tal una formulación de una sola inmersión sin un resorcinol-formaldehído-látex. En el método de doble inmersión, los materiales de refuerzo de hule son tratados con la primera solución de inmersión que comprende la composición de isocianato bloqueado con resorcinol divulgada en la presente. Opcionalmente , otros promotores de adhesión, tales como compuestos de poliepóxido, otros compuestos de isocianato bloqueados o compuestos de etileno-urea , pueden emplearse. Los compuestos de poliepóxido adecuados para uso generalmente comprenden moléculas que contienen uno o mas grupos epoxi y pueden incluir compuestos epoxi hechos a partir de glicerol, pentaeritritol , sorbitol, etileno glicol, polietileno glicol y resorcinol. En algunas formas de realización, los compuestos de poliepóxido son los poliepóxidos de polialcoholes . En otras formas de realización, el isocianato bloqueado se selecciona a partir de isocianatos bloqueados con lactamas, fenoles y oximas comprendiendo tolueno diisocianato , metafenileno diisocianato , difenilmetano diisocia-nato, trifenilmetano triisocianato y hexametileno diisocianato. El primer tratamiento de inmersión generalmente puede activar la superficie de fibras para mejorar la interacción con la segunda solución de inmersión, es decir, la formulación RFL. El uso adicional de la composición de isocianato bloqueada con resorcinol divulgada en la presente en el RFL de una formulación de doble inmersión puede mejorar adicionalmente la adhesión del material de refuerzo de hule a compuestos de hule. La formulación de una sola inmersión o de doble inmersión se puede usar para varias aplicaciones. Por ejemplo, se puede usar para enlazar cuerdas para llantas de poliéster al material de hule con resultados mejorados que la formulación convencional . En un proceso para adherir cuerdas de poliéster a compuestos de hule, una máquina de inmersión convencional se emplea con lo cual las cuerdas son continuamente pasadas a través de un baño de inmersión que contiene la formulación de inmersión de un paso preparada usando la resina hecha de acuerdo con formas de realización de la invención. La formulación de inmersión en exceso se remueve mediante soplar las cuerdas con chorros de aire y luego secar la cuerda en un horno fijo- a 170°C por 120 segundos. Entonces las cuerdas son curadas a 230°c por un tiempo suficiente necesario para la penetración de la formulación de inmersión dentro de la cuerda de poliéster. Un tiempo de curado aceptable de alrededor de 60 segundos a sido encontrado como siendo adecuado. En el proceso de probar el enlace exitoso de cuerdas de poliéster al material de hule, las cuerdas tratadas con adhesivo se incrustan en un compuesto formulado y no curado y luego el compuesto de hule es vulcanizado por un tiempo y presión suficientes para promover buena adhesión. La prueba de adhesión de jalado H ha sido empleada para determinar la adhesión estática de cuerdas de llantas textiles al material de hule. Esta prueba se especifica como método ASTM D-4776 y se usa para propósitos de prueba . Aunque las fibras o cuerdas de refuerzo de poliéster conteniendo adhesivo pueden adherirse a un material de hule tal como compuestos vulcanizables de hule natural, hule de polibuta-dieno y copolímero ahulado de butadieno-estireno , se entiende que las fibras o cuerdas de refuerzo de poliéster también se pueden adherir a otros materiales ahulados vulcanizables a partir del grupo que comprende hules de nitrilo, hules de cloropreno, poliisoprenos , hules acrílieos, hule de monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM) y hules de isopreno-acrilonitrilo . Estos hules previo a curar pueden mezclarse con los ingredientes de composición usuales que comprenden azufre, ácido esteárico, óxido de zinc, aceleradores, antioxidantes, antiozonantes , y otros curadores . Fibras de poliéster, estambres, filamentos, cuerdas o tela recubiertos con la formulación de recubrimiento por inmersión que comprende la composición de isocianato bloqueada con resorcinol divulgada en la presente pueden usarse en la manufactura de llantas para vehículos de pasajeros radiales, polarizadas, o polarizadas con banda, llantas para camiones, llantas para motocicletas o bicicletas, llantas para vehículos todo terreno, llantas para aeroplanos, bandas de transmisión, bandas en forma de V, bandas transportadoras, mangueras, y empaques . Además de su uso como ingredientes en formulaciones de composición de hule y de inmersión de telas, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol divulgada en la presente podría usarse en varias reacciones de curado que involucran grupos hidroxilo fenólicos, particularmente con un grupo de anillo reactivo tal como un anillo epoxi . Ejemplos no limitativos de grupos de anillo reactivo adecuados incluyen grupos de anillos heterocíclicos que tienen una mayor energía de esfuerzo que sus estructuras de anillo abierto correspondientes. La definición convencional de energía de esfuerzo es que representa la diferencia en energía entre la molécula actual y una molécula libre de esfuerzo completamente de la misma constitución. Mas información acerca del origen de la energía de esfuerzo se puede encontrar en el artículo por Wiberg y colaboradores, "A Theoreti-cal Analysis of Hydrocarbon Properties: II Additivity of Group Properties and the Origin of Strain Energy", J. Am . Chem. Soc. 109, 985 (1987), el cual se incorpora en la presente por referencia. El grupo de anillos heterocíclicos puede tener 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11, o 12 miembros, en formas de realización adicionales 3, 4, 5, 7, u 8 miembros, en algunas formas de realización 3, 4, u 8 miembros, y en formas de realización adicionales 3 o 4 miembros. Ejemplos no limitativos de tales anillos heterocíclicos son éteres cíclicos (v.gr. , epóxidos y oxetano) , aminas cíclicas (v.gr., aziridina) , sulfuros cíclicos (v.gr., tiirano) , amidas cíclicas (v.gr., 2-azetidinona, 2-pirrolidona, 2 -piperidona , caprolactama , enantolactama , y caprilactama) , anhídridos de N-carboxi - -amino ácido, lactonas, y ciclosiloxanos . La química de los anillos heterocíclicos anteriores se describe en George Odian, "Principie of Polymeriza-tion" , segunda edición, capítulo 7, p. 508-552 (1981), la cual se incorpora en la presente por referencia. En ejemplos adicionales, el anillo reactivo puede ser un anillo de 5 o 7 miembros que comprende un grupo -C00- o un grupo -CONR-, tal como butirolactona , N-metilbutirolactama , N-metilcaprolactama , y caprolactona . En algunas formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol no funcionalizada o funciona-lizada preparada a partir de un compuesto de diisocianato o poliisocianato puede usarse como un compuesto de diisocianato o poliisocianato enmascarado. El compuesto de diisocianato o poliisocianato enmascarado puede reaccionar ante calentamiento con un compuesto difuncional tal como un diol , un ditiol, una diamina, un ácido dicarboxílico, una hidroxilamina , un amino ácido, un hidroxil ácido, un tiol ácido, un hidroxitiol, o una tioamina para formar un material o artículo polimérico. Por ejemplo, cuando un, diol o diamina se usa, un material de poliuretano o poliurea puede formarse respectivamente. Ejemplos no limitativos de ditiol adecuado son 3 , 6 -dioxa- 1 , 8 -octanoditiol , eritro- 1 , 4 -dimercapto-2 , 3 -butanodiol , (+) -treo- 1 , 4 -dimercapto-2 , 3 -butanodiol , 4 , 4 ' -tiobisbencenotiol , 1 , 4 -bencenoditiol , 1,3-bencenoditiol , sulfonil -bis (bencenotiol ) , 2 , 5 -dimecapto- 1 , 3 , 4 -tiadiazola, 1 , 2 -etanoditiol , 1 , 3 -propanoditiol , 1 , 4 -butanoditiol , 2 , 3 -butanoditiol , 1 , 5-pentanoditiol , y 1 , 6 -hexanoditiol . Ejemplos no limitativos de dioles adecuados son 2 , 2 ' -bi - 7 -naftol , 1,4-dihidroxibenceno, 1 , 3 -dihidroxibenceno, 10 , 10-bis (4 -hidroxife-nil)antrona, 4 , 4 ' -sulfonildifenol , bisfenol, 4 , 4 ' - (9-fluorenili-deno) difenol , 1 , 10-decanodiol , 1 , 5-pentanodiol , dietileno glicol , 4 , 4 ' - ( 9-fluorenilideno) -bis (2 -fenoxietanol ) , · tereftalato de bis (2 -hidroxietilo) , bis [4 - (2 -hidroxi etoxi) fenil] sulfona, hidroquinona-bis- (2-hidroxietil) éter, y bis (2- hidroxietil) piperazina. Ejemplos no limitativos de diamina adecuada son diaminoarenos tales como 1 , 4-fenilenodiamina, 4 , 4 -diaminobenzofe-nona y 4 , 4 -diaminodifenil sulfona, y diaminoalcanos tales como 1 , 2 -etanodiamine y 1 , 4 -butanodiamina , dibenzo [b, d] furan-2 , 7-diamina , y 3 , 7 -diamino-2 (4 ) , 8 -dimetildibenzotiofeno- 5 , 5 -dióxido . Ejemplos no limitativos de ácido dicarboxilico adecuado son ácido ftálico, ácido terftálico, ácido adípico, y ácido 4 , 40-bifenildi-carboxílico. Ejemplos no limitativos de hidroxilamina adecuada son p-aminofenol y fluoresceinamina . Ejemplos no limitativos de aminoácido adecuado son ácido 4 -aminobutírico, fenilalanina, y ácido 4 -aminobenzoico . Ejemplos no limitativos de hidroxil ácido adecuados son ácido salicílico, ácido 4 -hidroxibutírico, y ácido 4 -hidroxibenzoico . Ejemplos no limitativos de hidroxitiol adecuado son monotiohidroquinona y 4 -mercapto- 1 -butanol . Ejemplo no limitativo de tioamina adecuada es p-aminobencenotiol . Ejemplos no limitativos de tiol ácido adecuados son ácido 4-mercaptobenzoico y ácido 4 -mercaptobutírico . Casi todos los compuestos de puente anteriores están disponibles comercialmente de Aldrich Chemicals y otros proveedores químicos.
Además, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol funcionalizada puede contener grupos funcionales útiles tales como hidroxilo, carboxilo, amina, epoxi , que pueden usarse para otras aplicaciones tales como recubrimientos y compuestos. Los compuestos de metacrilato o acrilato, alquenilo, alquilo, arilo, vinilo, aralquilo, siloxanilo y silil éter funcionalizados tales como los compuestos de las fórmulas (B) , (B' ) , (C) , y (E) mencionados previamente también pueden reticu-larse para formar una resina o materiales poliméricos adecuados para varias aplicaciones de recubrimiento. Los siguientes ejemplos se presentan para ejemplificar formas de realización de la invención. Todos los valores numéricos son aproximados. Cuando se dan rangos numéricos, deberá entenderse que formas de realización fuera de los rangos mencionados pueden aun caer dentro del alcance de la invención. Detalles específicos descritos en cada ejemplo no deberán considerarse como características necesarias de la invención. Ejemplos Ejemplo 1
ESQUEMA A Una mezcla de 24.9 gramos (0.22 moles) de caprolactama y 45 mi de tolueno seco se cargó dentro de un matraz de fondo redondo de cuatro cuellos de 250 mi equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un embudo de adición y un condensador de reflujo. Después de purgar al matraz con gas nitrógeno, los contenidos del embudo se calentaron a alrededor de 60°C. Luego, una solución de MDI , preparada mediante disolver 25 gramos (0.1 moles) de 4 , 41 -difenilmetano diisocianato (4,4'-DMI) en 38.9 gramos de tolueno seco, se añadieron lentamente a partir del embudo de adición hacia el matraz por un periodo de alrededor de 30 a 60 minutos a de 60 a 75°C con buena agitación. Después de la adición de la solución de MDI, la agitación de la mezcla de reacción se continuó a de alrededor de 60 a alrededor de 80°C por un periodo adicional de 4 a 6 horas para completar la reacción. Luego la mezcla de reacción se enfrió lentamente con agitación continua. El precipitado blanco fino que se separó de la mezcla de reacción se filtró y se lavó con tolueno fresco primero y luego varias veces con metanol . Finalmente, el producto se secó en un horno de vacío a de 60 a 70°C. El rendimiento del ejemplo 1 fue 42 gramos. El ejemplo 1 se caracterizó con FT-IF y RMN ¾ y 13C, todos los cuales confirmaron la estructura de 4 , 4 ' -difenilmetano diisocianato bloqueado con caprolactama [es decir, compuesto (6)]. Ningún componente orgánico extraño, incluyendo grupos caprolactama o NCO sin reaccionar, se detectó en el ejemplo 1.
Un análisis DSC del ejemplo 1 mostró un pico muy fuerte en el rango de 170 a 190°C con un establecimiento de temperatura de 180°C y una temperatura pico de 183°C (ver figura 1) . Las características de DSC del ejemplo 1 son similares a aquellas de la muestra seca de GRILBOND IL-6 (una dispersión acuosa al 50% de un 4,41 -MDI bloqueado con caprolactama disponible de EMS-CHE IE (North America) Inc., Sumter, South Carolina, Estados Unidos) . Ejemplo 2
Esquema B Una mezcla de 20.6 gramos (0.19 moles) de resorcinol, 1.5 gramos de AEROSOL OT (dioctil sulfosuccinato de sodio, 75 de concentración, obtenido de Cytec Industries Inc., Stamford, Connecticut, Estados Unidos) , 1.5 gramos de solución de hidróxido de sodio al 10% y 100 mi de agua destilada se cargaron en un matraz de fondo redondo de cuatro cuellos de 250 mi equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un embudo de adición y un condensador de reflujo. El contenido del matraz se calentó a de 40 a 45°C. Por separado, una solución de MDI de 4 , 4 ' -difenilmeta-no diisocianato (4,4'-MDI; 10 gramos, 0.04 moles) en 10 gramos de metil etil cetona (MEK) se preparó. La solución de MDI se añadió rápidamente dentro del matraz de reacción con buena agitación a de alrededor de 40 a 45°C. Después de la adición, la mezcla de reacción se agitó a de 25 a 45°C por un periodo adicional de alrededor de 3 horas para formar sólidos suspendidos. Los sólidos se filtraron, se lavaron varias veces con agua tibia, y entonces se secaron en un horno al vacío a 80°C. El rendimiento del ejemplo 2 fue 16.7 gramos. El ejemplo 2 se caracterizó por FT-IR y RMN H . Las siguientes estructuras enlistadas en la Tabla 1 se identificaron y sus cantidades relativas se midieron semi -cuantitativamente por RMN ¾. Tabla 1
Nota: * Resorcinol libre- se detectó, pero es demasiado bajo en concentración para medir. La muestra exhibe absorciones infrarrojas como se espera para un uretano resorcinólico.
Los datos en la Tabla 1 indicaron que la reacción entre resorcinol y 4,4' -MDI forma al ejemplo 2 el cual puede comprender una mezcla de por lo menos los compuestos (1) y (5) en el esquema B anterior. Ambos compuestos (1) y (5) tienen grupos uretano resorcinólicos .
Un análisis DSC del ejemplo 2 mostró un pico agudo en el rango de temperaturas de 170 a 210°C con un establecimiento en 197°C y un pico a 201°C (ver figura 1) . Este análisis se llevó a cabo en la presencia de atmósfera de nitrógeno y a una tasa de calentamiento de 10°C/minuto. Ejemplo 3
Esquema C Una mezcla de resorcinol (0.8 moles, 88 gramos) y 3- metil-l-fenil-2-fosfoleno-l-óxido (catalizador, 0.57 gramos) se cargó dentro de un reactor de vidrio de cuatro cuellos de 500 mi equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un embudo de adición y un condensador de reflujo conectado a un tubo de guarda de CaCl2. El reactor entonces se purgó con nitrógeno. Después de que la mezcla de reacción se calentó a de alrededor de 120 a 125°C para fundir al resorcinol, 100 gramos (0.4 moles) de MONDUR ML (una mezcla de 2,4'- y 4 , 4 ' -difenilmetano diisocianato obtenida a partir de Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania , Estados Unidos) se añadió lentamente al resorcinol fundido con buena agitación sobre un periodo de alrededor de 1 a 2 horas a de 130 a 160°C. Al final de la adición de MONDUR ML, la mezcla de reacción apareció como una solución naranja claro viscosa. Se continuó agitando y calentando por un periodo adicional de alrededor de 1 a 3 horas para completar la reacción entre resorcinol y MONDUR ML. Finalmente, el material se derramó sobre una charola y se enfrió. El producto final apareció como una resina quebradiza de color amarillo, la cual entonces se trituró hacia un polvo amarillo. El rendimiento del ejemplo 3 fue 186.5 gramos . El ejemplo 3 se caracterizó por FT-IR y RMN Las siguientes estructuras enlistadas en la Tabla 2 se identificaron y sus cantidades relativas se midieron semi -cuantitativamente por RMN XH.
Tabla 2
El análisis de FT-IR no indicó estructuras NCO sin reaccionar. Una sola absorción de carbonilo se observó a 1,718 números de onda. Con base en la caracterización estructural de FT-IR y RMN 1H, la reacción entre resorcinol y MONDUR ML en la presencia de 3-metil-l-fenil-2-fosfoleno-l-óxido produjo al ejemplo 3 el cual puede comprender una mezcla de por lo menos los compuestos (1) a (5) en el esquema C anterior. Ejemplo 4 Una mezcla de resorcinol (0.8 moles, 88 gramos) y dilaurato de dibutilina (catalizador, 0.088 gramos) se cargó dentro de un reactor de vidrio de cuatro cuellos de 500 mi equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un embudo de adición y un condensador de reflujo conectado a un tubo de guarda de CaCl2. El reactor entonces se purgó con nitrógeno. Después de que la mezcla de reacción se calentó a de alrededor de 120 a 125°C para fundir al resorcinol, 100 gramos (0.4 moles) de MONDUR ML se añadió lentamente al resorcinol fundido con buena agitación sobre un periodo de alrededor de 1 a 2 horas a de 130 a 160 °C. Al final de la adición de MONDUR L, la mezcla de reacción apareció como una solución naranja claro viscosa. Se continuó agitando y calentando por un periodo adicional de alrededor de 1 a 3 horas para completar la reacción entre resorcinol y MONDUR ML . Finalmente, el material se derramó sobre una charola y se enfrió. El producto final apareció como una resina quebradiza de color amarillo, la cual entonces se trituró hacia un polvo amarillo. El rendimiento del ejemplo 4 fue 185.2 gramos. El ejemplo 4 se caracterizó por FT-IR y RMN 1H . Las siguientes estructuras enlistadas en la Tabla 3 se identificaron y sus cantidades relativas se midieron semi -cuantitativamente por RMN ¾. El análisis de FT-IR no indicó estructuras NCO sin reaccionar . Tabla 3
Ejemplo 5 Una mezcla de resorcinol (2.0 moles, 220.2 gramos) y dilaurato de dibutilina (catalizador, 0.22 gramos) se cargó dentro de un reactor de vidrio de cuatro cuellos de 500 mi equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un embudo de adición y un condensador de reflujo conectado a un tubo de guarda de CaCl2. El reactor entonces se purgó con nitrógeno. Después de que la mezcla de reacción se calentó a de alrededor de 120 a 125°C para fundir al resorcinol, 250 gramos (1.0 moles) de MONDUR ML se añadió lentamente al resorcinol fundido con buena agitación sobre un periodo de alrededor de 1 a 2 horas a de 130 a 160 °C. Al final de la adición de MONDUR ML, la mezcla de reacción apareció como una solución naranja claro viscosa. Se continuó agitando y calentando por un periodo adicional de alrededor de 1 a 3 horas para completar la reacción entre resorcinol y MONDUR ML . Finalmente, el material se derramó sobre una charola y se enfrió. El producto final apareció como una resina quebradiza de color amarillo, la cual entonces se trituró hacia un polvo amarillo. El rendimiento del ejemplo 5 fue 461 gramos. El punto de suavización determinado por una técnica de Punto de Suavización Mettler mostró un valor de 111.8°C para este material de resina quebradiza . El ejemplo 5 se caracterizó por FT-IR y RMN ¾. Las siguientes estructuras enlistadas en la Tabla 4 se identificaron y sus cantidades relativas se midieron semi -cuantitativamente por RMN ¾.
Tabla 4
Un análisis Calorimétrico de Examinación Diferencial (DSC) del ejemplo 5 se llevó a cabo en un analizador Perkin Elmer DSC 7 en la presencia de atmósfera de nitrógeno y a una tasa de calentamiento de 10°C/minuto. Los resultados de DSC mostraron picos endotérmicos a 76, 102 y 140°C en el termograma. El pico apareciendo a 76°C puede ser debido a la presencia de resorcinol sin reaccionar en el compuesto de isocianato bloqueado con resorcinol . Ejemplo 6 El ejemplo 5 se disolvió en 49 gramos de N,N-dimetil-formamida (DMF) . Después la solución de DMF se añadió lentamente en 450 gramos de agua destilada por un periodo de 60 a 90 minutos con buena agitación, la lechada se agitó por un periodo' adicional de 2 a 4 horas a temperatura ambiente. Los sólidos en la lechada se recolectaron por filtración, se lavaron varias veces con agua tibia y se secaron en un horno de vació a alrededor de 65 °C para formar el ejemplo 6. El ejemplo 6 se caracterizó por FT-IR y R N 1H. Las siguientes estructuras enlistadas en la Tabla 5 se identificaron y sus cantidades relativas se midieron semi-cuantitativamente por R N Tabla 5
Un análisis Calorimétrico de Examinación Diferencial (DSC) del ejemplo 6 se llevó a cabo en un analizador Perkin Elmer DSC 7 en la presencia de atmósfera de nitrógeno y a una tasa de calentamiento de 10°C/minuto. El análisis de DSC del ejemplo 6 mostró picos endotérmicos a 88, 120 y 155°C. Un análisis termogravimétrico (TGA) se llevó a cabo en el instrumento Perkin Elmer TGA 7 y en el rango de temperaturas de entre 25 y 500°C. Se hizo a una tasa de calentamiento de 10°C/minuto y en la presencia de atmósfera de nitrógeno. Los resultados de TGA se presentan en la Tabla 6 siguiente.
Tabla 6
Ejemplo 7 El ejemplo 5 se colocó en un matraz de 150 mi y se agitó con alrededor de 100 mi de metanol en una placa caliente para disolver el resorcinol sin reaccionar presente en el ejemplo 5. El líquido se decantó y se descartó. Este proceso se repitió varias veces con cantidades adicionales de metanol. Finalmente, los sólidos restantes se filtraron, se lavaron con metanol y se secaron por completo para formar el ejemplo 7. El ejemplo 7 se caracterizó por FT-IR, RMN ¾ y RMN 13C. Las siguientes estructuras enlistadas en la Tabla 7 se identificaron y sus cantidades relativas se midieron semi-cuantitativa-mente por RMN 1H. No se detectó alguna estructura NCO por FT-IR.
Tabla 7
Un análisis Calorimétrico de Examinación Diferencial (DSC) del ejemplo 7 se llevó a cabo en un analizador Perkin Elmer DSC 7 en la presencia de atmósfera de nitrógeno y a una tasa de calentamiento de 10°C/minuto. El análisis de DSC del ejemplo 6 mostró picos endotérmicos amplios que aparecieron en al región de entre 150 y 250 °C con tres máximas de picos aparentes apareciendo a 166, 188 y 196°C (ver figura 1) . Mediante comparar los resultados de DSC de los ejemplos 2 y 7 (ver figura 1) , se cree que el pico endotérmico que aparece a 196 °C en la curva DSC puede estar asociado con la presencia de grupos uretano resorcinólicos formados con 4 , 41 -MDI . De manera similar, el pico endotérmico observado a 166°C puede asociarse con la presencia de grupos uretano formados entre resorcinol y 2, 4' -MDI. Estos resultados fuertemente sugieren que aductos de isocianato bloqueados con resorcinol a base de MONDUR ML, tal como en el ejemplo 7, pueden tener menores temperaturas de fusión y/o desbloqueo que 4,4' -MDI bloqueado con resorcinol o caprolac-tama (ver figura 1) .
Temperaturas de Fusión de 4 , 41 -MDI Bloqueado con Fenol, y Ejemplos 1, 2 y 7 Un resumen de las temperaturas de fusión (es decir, posibles temperaturas de desbloqueo) de diferentes compuestos de difenilmetano diisocianato bloqueados (MDI) determinadas por el análisis DSC se muestra en la Tabla 8 siguiente. Tabla 8. Temperaturas de Fusión de 4,4' -MDI Bloqueado con Fenol, y Ejemplos 1, 2 y 7 por DSC
Nota: * W. Thompson y colaboradores, Adhesives Age, febrero 1959, página 30; ** Calentamiento de MDI bloqueado con fenol en los alrededores de 220°C regeneró al isocianato.
Los resultados de DSC en la Tabla 8 y la figura 1 indican que las temperaturas de fusión principales de los compuestos de MDI bloqueados con resorcinol (tal como el ejemplo 7) preparados a partir de una mezcla de 2,4'- y 4,4 '-MDI son menores que 4,4 '-MDI bloqueado con fenol, resorcinol y caprolactama. Las múltiples temperaturas de fusión observadas en tales compuestos de MDI bloqueados con resorcinol a partir de una mezcla de 2,4'- y 4,4' -MDI pueden proporcionar múltiples temperaturas de desbloqueo posibles que pueden mejorar el desempeño de los productos o formulaciones conteniendo estos materiales . Ejemplo 8 Una dispersión del ejemplo 5 se preparó usando un atritor (Modelo # 01-HD obtenido dé Union Process Corporation, Akron, Ohio, Estados Unidos) . El medio (es decir, perlas de acero inoxidable teniendo un diámetro de 1/8") en un tanque de acero inoxidable de 1,400 mi del atritor se agitaron rápidamente usando una flecha de agitador con brazos impulsados por una tracción de frecuencia variable. El tanque de acero inoxidable se enchaquetó para permitir agua de enfriamiento. La acción del medio en movimiento creo fuerzas de esfuerzo de corte y de impacto en la muestra que molieron las partículas de las muestras en tamaños deseables . Previo a moler en el atritor, el ejemplo 5 pareció inicialmente como trozos grandes de resina quebradiza los cuales se movieron hacia un polvo de menos de malla 10 en tamaño usando un mortero y pistilo. El método de molienda húmeda en agua se aplicó para todas las pruebas en el atritor. El procedimiento usado en el proceso de molienda es como sigue. Primero, el medio de acero inoxidable se cargó dentro del tanque de acero inoxidable y el agitador se encendió. Siguiente, agua se añadió al tanque. Finalmente, el polvo preparado por el mortero y pistilo se añadió mientras se agitaba. Muestras se tomaron periódicamente a partir de cada corrida y se analizaron para distribución de tamaño de partículas por difracción láser usando un analizador de tamaño de partículas Microtrac (Modelo #53000) . Los valores de MV (diámetro medio de la distribución de volumen) , 90% menos que, y 50% menos que se reportaron. Un análisis Microtrac del control GRILBOND IL-6 mostró los siguientes resultados: MV=1.464 µp?, 90% < 2.537 µp?, y 50% < 1.260 pm. La chaqueta del tanque de acero inoxidable se enfrió por agua corriente para prevenir cualquier sobre-calentamiento de las muestras durante la molienda. La lectura de temperatura de la muestra en el tanque fue alrededor de 72 °F. El tensioactivo usado fue AEROSOL OT. La mezcla de dispersión en el atritor contuvo 200 gramos de ejemplo 5, 350 gramos de agua destilada, 22'.8 gramos de tensioactivo AEROSOL OT, y 10 gotas de anti-espuma de silicona AF 9000 (disponible de GE Advanced Materials, Wilton, Connecticut, Estados Unidos) . El atritor corrió por 6 horas a 600 rpm. El análisis de tamaño de partículas final es como sigue: MV=3.145 µp?, 90% < 6.228 µ?t?, 50% < 2.422 µp?. El producto de dispersión final pareció como una pasta rígida (ejemplo 8) . El ejemplo 8 se usó en la preparación de formulaciones de recubrimiento por inmersión RFL de un solo y dos pasos y en la evaluación de su desempeño contra GRILBOND IL-6 (4,4' -MDI bloqueado con caprolactama) para mejorar la adhesión de cuerdas para llantas de PET a compuestos de hule.
Eiemplo 9
Resorcinol
Esquema D Una mezcla de resorcinol (0.4 moles, 44 gramos), caprolactama (0.8 moles, 90.6 gramos) y dilaurato de dibutilina (catalizador, 0.046 gramos) se cargó dentro de un reactor de vidrio de cuatro cuellos de 500 mi equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un embudo de adición y un condensador de reflujo conectado a un tubo de guarda de CaCl2. El reactor entonces se purgó con nitrógeno. Después de que la mezcla de reacción se calentó a de alrededor de 120 a 125°C para fundir al resorcinol, 200 gramos (0.8 moles) de MONDUR ML se añadió lentamente al resorcinol fundido con buena agitación sobre un periodo de alrededor de 1 a 2 horas a de 130 a 160°C. Al final de la adición de MONDUR ML, la mezcla de reacción apareció como una solución naranja claro viscosa. Se continuó agitando y calentando por un periodo adicional de alrededor de 1 a 3 horas para completar la reacción entre résorcinol y MONDUR ML. Finalmente, el material se derramó sobre una charola y se enfrió. El producto final apareció como una resina quebradiza de color amarillo, la cual entonces se trituró hacia un polvo blanco o amarillo suave. El rendimiento del ejemplo 9 fue 332.5 gramos. El ejemplo 9 se caracterizó por FT- IR, RMN lU y RMN 13C. Las siguientes estructuras enlistadas en la Tabla 9 se identificaron y sus cantidades relativas se midieron semi -cuantitativamente por RMN 1H (como soluciones en DMSO-d6) . Tabla 9
El ejemplo 9 exhibió absorciones infrarrojas ( FT- IR) indicativas de uretanos aromáticos como las entidades estructurales principales. Además, el ejemplo 9 exhibió tres absorciones de carbonilo localizadas cerca de 1,750 números de onda (menor;
asignada a grupos carbonilo de "anillo esforzado", v.gr., estructuras de "uret-diona"a partir de la reacción de dimeriza-ción de dos grupos NCO) , 1,710 números de onda (mayor; asignada al grupo carbonilo de uretano aromático) , y 1,650 números de onda (menor; asignada a grupos caprolactama libres y reaccionados) . Con base en la caracterización estructural FT-IF y R N 1H, la reacción entre resorcinol, caprolactama y MONDUR ML en la presencia de dilaurato de dibutilina produjo al ejemplo 9 el cual puede comprender una mezcla de por lo menos los compuestos (7) a (9) de acuerdo con el esquema D anterior. Un análisis Calorimétrico de Exploración Diferencial (DSC) del ejemplo 9 se llevó a cabo en un analizador Perkin Elmer DSC 7 en la presencia de atmósfera de nitrógeno y a una tasa de calentamiento de 10°C/minuto. La curva de termograma DSC mostró un pico endotérmico amplio en el rango de 70 a 130°C, con un pico mayor a 82°C y dos picos menores a 96°C y 109°C. Ejemplos 10-12 Los ejemplos 10-12 se prepararon de acuerdo con el procedimiento para el ejemplo 9 excepto que las tasas molares de MONDUR ML, resorcinol y caprolactama en la reacción fueron diferentes como se muestra en la Tabla 10 siguiente. Los ejemplos 10-12 se caracterizaron por RMN 1H. Las siguientes estructuras enlistadas en la Tabla 10 se identificaron y sus cantidades relativas se midieron semi-cuantitativamente por RMN 1H.
Tabla 10
Ejemplo 13 Una mezcla de resorcinol (0.6 moles, 66 gramos), caprolactama (1.2 moles, 135.8 gramos) y dilaurato de dibutilina (catalizador, 0.066 gramos) se cargó en dentro de un reactor de vidrio de cuatro cuellos de 500 mi equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un embudo de adición y un condensador de reflujo conectado a un tubo de guarda de CaCl2. El reactor entonces se purgó con nitrógeno. Después de que la mezcla de reacción se calentó a de alrededor de 120 a 125°C para fundir al resorcinol, 300 gramos (1.2 moles) de MONDUR ML se añadió lentamente al resorcinol fundido con buena agitación sobre un periodo de alrededor de 1 a 2 horas a de 130 a 160°C. Al final de la adición, la mezcla de reacción apareció como una solución amarillo claro viscosa. Se continuó agitando y calentando por un periodo adicional de alrededor de 1 a 3 horas para completar la reacción entre resorcinol y ONDUR ML . Finalmente, el material se derramó sobre una charola y se enfrió. El producto final (es decir, ejemplo 13) apareció como una resina quebradiza de color amarillo, la cual entonces se trituró hacia un polvo blanco o amarillo suave. El ejemplo 13 se caracterizó por FT- IR, RMN ¾ y RMN 13C. Las siguientes estructuras enlistadas en la Tabla 11 se identificaron y sus cantidades relativas se midieron semi-cuantitativamente por RMN ¾ (como soluciones en DMSO-d6) . Tabla 11
Ejemplo 14 El ejemplo 14 se preparó usando un atritor de acuerdo con el procedimiento de preparación para el ejemplo 8 excepto que el ejemplo 5 se reemplazó con el ejemplo 13. La mezcla de dispersión en el atritor contuvo 200 gramos del ejemplo 13, 371.4 gramos de agua destilada, 22.8 gramos de tensioactivo AEROSOL OT, y 3 gotas de anti-espuma de silicona AF 9000. El atritor corrió por 5 horas a 700 rpm. El análisis de tamaño de partículas final fue como sigue: MV=3.724 µp?, 90% < 6.587 pm, 50% < 3.307 µp?. El material final (es decir, ejemplo 14) fue una pasta rígida que fluye después de un poco de agitación. El ejemplo 14 s'e usó en la preparación de formulaciones de recubrimiento por inmersión RFL de un solo y de dos pasos y la evaluación de su desempeño contra GRILBOND IL-6 (4,4'-MDI bloqueado con caprolactama) en mejorar la adhesión de cuerdas para llantas de PET a compuestos de hule. Ejemplo 15 La formulación de composición de hule usada para probar y evaluar los diisocianatos bloqueados con resorcinol contra el GRILBOND IL-6 comercialmente disponible y sus propiedades de curado se muestran en la Tabla 12.
Tabla 12 Composición de Hule y Propiedades de Curado
Ejemplo 16 Formulaciones de recubrimiento por inmersión adhesivas de RFL de un solo paso preparadas a partir de GRILBOND IL-6 y dos compuestos de diisocianato ONDUR ML (mezclas de 2,4'- y 4,4'- DI) bloqueados con resorcinol y sus composiciones se muestran en la Tabla 13. Tabla 13. Formulaciones de Recubrimiento por Inmersión Adhesivas de Un Solo Paso para Cuerdas de PET .
Las cuerdas de PET activadas no adhesivas de INVISTA, Wichita, Kansas, Estados Unidos (Tipo de Cuerda 792, 1500/2, 10x10) se sumergieron en las formulaciones de recubrimiento por inmersión de un solo paso preparadas de acuerdo con la formulación enlistada en la Tabla 13, y luego se secaron y curaron en hornos de aire fijos bajo las condiciones mostradas en la Tabla 14. Estas cuerdas se incrustaron entonces en el compuesto de hule no curado teniendo la composición mostrada en la Tabla 12, se vulcanizaron y se probaron para adhesión de jalado H sin añejar por ASTM D 4776, la cual se incorpora en la presente por referencia. Los resultados obtenidos se resumen en la Tabla 14.
Tabla 14. Desempeño de Adhesión de Inmersión de Un Solo Paso con Isocianatos Bloqueados
?Algún rompimiento de filamentos; "Mucho rompimiento de filamentos Condiciones de Prueba H: molde de 3/8"; curado - 160°C/15 min; muestras ensambladas en molde frío y curadas al siguiente día
Los resultados en la Tabla 14 indican que los compuestos bloqueados con resorcinol obtenidos a partir de los isómeros de MDI pueden proporcionar desempeño igual a o mejor que cualquier metileno-bis- (4-fenilisocianato) bloqueado con caprolactama tal como GRILBOND IL-6 cuando se usan como un aditivo en la formulación RFL en lugar del metileno-bis- (4 -fenilisocianato) bloqueado con caprolactama. Con compuestos bloqueados con resorcinol, rompimiento de filamentos ha sido observado en las pruebas de adhesión de jalado H. Esto sugiere fuertemente que las resistencias adhesivas entre la fibra de PET y los adhesivos de RFL conteniendo isocianato bloqueado con resorcinol pueden ser mucho mas fuertes. Ejemplo 17 Los detalles de las formulaciones adhesivas de RFL de dos pasos conteniendo los compuestos de diisocianato bloqueados con resorcinol y GRILBOND IL-6 (control) se presentan en la Tabla
Tabla 15. Formulaciones de Recubrimiento por Inmersión Adhesivo de Dos Pasos para Cuerdas de PET.
* Ejemplo 8 u 11, 33.6%, acuoso R=Resorcinol , F= Formaldehído
En las formulaciones RFL de dos pasos, la formulación de sub-recubrimiento contuvo los compuestos de isocianato bloqueados y el recubrimiento superior contuvo la composición RFL estándar. La cuerda T792 se usó en la evaluación del desempeño adhesivo. Las cuerdas se recubrieron primero con el sub-recubri -miento, se secaron y luego se recubrieron con el recubrimiento superior de RFL. Las condiciones de secado y curado del horno son dadas en la Tabla 16. Las cuerdas se incrustaron entonces en el compuesto de hule no curado teniendo la composición mostrada en la Tabla 12, se vulcanizaron y se probaron para adhesión de jalado H no añejada. Los resultados se presentan en la Tabla 16.
Tabla 16. Desempeño de Adhesión de Inmersión de Dos Pasos con Isocianatos Bloqueados.
Los resultados en la Tabla 16 indican que los isómeros de MDI bloqueados con resorcinol produjeron excelentes propiedades de adhesión cuando se comparan con el bien conocido y ampliamente usado 4,4' -MDI bloqueado con caprolactama (GRILBOND IL-6) .
Eiemplo 18 Una mezcla de resorcinol (4.0 moles, 440.4 gramos) y dilaurato de dibutilina (catalizador, 0.44 gramos) se cargó dentro de un reactor de vidrio de cuatro cuellos de 1 litro equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un embudo de adición y un condensador de reflujo conectado a un tubo de guarda de CaCl2. El reactor entonces se purgó con nitrógeno. Después de que la mezcla de reacción se calentó a de alrededor de 120 a 125°C para fundir al resorcinol, MONDUR ML (500 gramos, 2.0 moles; una mezcla de 2,4'- y 4 , 4 ' -difenilmetano diisocianato obtenida de Bayer Corporation; la relación molar de 4,4' - y 2,41 -MDI en el MONDUR ML es 48:52) se añadió lentamente al resorcinol fundido con buena agitación sobre un periodo de alrededor de 1 a 2 horas a de 130 a 160°C. Al final de la adición de MONDUR ML, la mezcla de reacción apareció como una solución naranja claro viscosa. Se continuó agitando y calentando por un periodo adicional de alrededor de 1 a 3 horas para completar la reacción. Siguiente, el material se derramó sobre una charola y se enfrió. El producto apareció como una resina quebradiza de color amarillo, la cual entonces se trituró hacia un polvo amarillo (ejemplo 18) . El ejemplo 18 obtenido a partir de la reacción de resorcinol con MONDUR ML usando dilaurato de dibutilina como el catalizador se caracterizó por FT-IR y RMN ¾ . El análisis de FT-IR no indicó estructuras de NCO sin reaccionar. Las estructuras del ejemplo 18, como se muestran en la Tabla 17 siguiente, se identificaron y se miden semi -cuantitativamente por RMN 1H. Tabla 17
Análisis Calorimétrico de Exploración Diferencial (DSC) del ejemplo 18 se llevó a cabo con un analizador Perkin Elmer DSC 7 en atmósfera de nitrógeno y a una tasa de calentamiento de 10°-C/minuto . El termograma de DSC mostró picos endotérmicos a 75°C y 99°C. El pico apareciendo a 75°C puede ser debido a la presencia de un resorcinol sin reaccionar en el compuesto de isocianato bloqueado con resorcinol . Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22 Composiciones de hule vulcanizable , es decir, ejemplo comparativo A y ejemplos 19-22, se prepararon de acuerdo con la formulación de compuesto de hule general divulgada en la Tabla 18 con diferencias en el aceptador de metileno, donador de metileno, relación molar de aceptador de metileno/donador de metileno y cantidad de sal de cobalto enlistada en la Tabla 19.
Tabla 18. Formulación de Composición de Hule Vulcanizable
General Usada para Preparar Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22.
Lote Maestro Partes por Peso Primera Etapa 1. Hule Natural 100
2. Negro de Carbón 55
3. Óxido de Zinc 8
4. Ácido Esteárico 1
. N- ( 1 , 3 -Dimetilbutil ) -N' -Fenil -p-Fenileno Diamina 2
6. Inhibidor de Pre-Vulcanización [N- (Ciclohexiltio) Ftalamida] 0.2
7. 1 , 2 -Dihidro-2 , 2 , 4 -Trimetil Quinolina Polimerizada 1 Secrunda Etapa 8. Aceptador de Metileno (Ver Tabla 19) Ver Tabla 19
9. Sal de Cobalto (MANOBOND 680C, 22.6% Co) 0.44 Tercera Etapa (Final) 10. Azufre Insoluble (80% Azufre) 5
11. N,N-Diciclohexil-2-Bencenotiazola Sulfenamida 1
12. Donador de Metileno (HMMM, 72% Activo) Ver Tabla 19
Tabla 19. Condiciones Específicas Usadas para Preparar Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22.
Las composiciones de hule vulcanizables se prepararon usando el siguiente proceso. En la primera etapa, todos los ingredientes de primera etapa enlistados en la Tabla 18 se mezclaron a alrededor de 150 °C en un mezclador Banbury para producir un lote maestro. En la segunda etapa, un aceptador de metileno (es decir, ejemplo 18 o PENACOLITE B-20-S) y una sal de cobalto se añadieron al lote maestro en un molino de dos rodillos a alrededor de 121°C. En la tercera etapa, azufre insoluble, un acelerador (es decir, N, N-diciclohexil -2 -bencenotiazola sulfena-mida) y un donador de metileno (es decir, HMMM) se mezclaron con la mezcla a partir de la segunda etapa a 95°C. Las composiciones de hule se acondicionaron por la noche en una habitación a temperatura constante a alrededor de 23 °C y 50% de humedad relativa. Las composiciones de hule se probaron entonces como se describe a continuación.
Prueba del Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22 Las propiedades de viscosidad Mooney y abrasión Mooney del ejemplo comparativo A y los ejemplos 19-22 se midieron usando un Viscosímetro Mooney Alpha Technologies MV2000 de acuerdo con ASTM D1646-04 el cual se incorpora en la presente por referencia. La viscosidad Mooney se define como la rotación de resistencia a torsión de esfuerzo de corte de un disco de metal cilindrico (o rotor) incrustado en hule dentro de una cavidad cilindrica. Las propiedades de curado del ejemplo comparativo A y los ejemplos 19-22 se midieron con un Reómetro Alpha Technologies MDR2000 a 150°C, 0.5° de arco y 1.67 Hercios de acuerdo con ASTM D 5289, el cual se incorpora en la presente por referencia. Las muestras se curaron a 100°C, 125°C y 150°C, respectivamente para la medición de viscosidad Mooney, abrasión Mooney y propiedades de curado. La viscosidad Mooney, la abrasión Mooney y las propiedades de curado del ejemplo comparativo A y los ejemplos 19-22 se muestran en la Tabla 20 siguiente.
Tabla 20. La Viscosidad, Abrasión y Propiedades de Curado del Ejemplo Comparativo A y los Ejemplos 19-22.
Las propiedades de adhesión del ejemplo comparativo A y ejemplos 19-22 se midieron de acuerdo con ASTM D 2229-02 usando una cuerda de acero chapeada con latón (Cable: Bekaert 3x0.2 + 6x0.35 con 63.72% de chapeado de cobre) incrustada en el cojincillo de hule. Las muestras se curaron con el Reómetro t' 100 mas siete minutos a 150°C y luego se probaron bajo condición no añejada, condición añejada con vapor y condición añejada con humedad. ASTM D 2229-02 se incorpora en la presente por referencia. Las propiedades de adhesión de cuerda de acero del ejemplo comparativo A y ejemplos 19-22 se muestran en la Tabla 21 siguiente . Tabla 21. Las Propiedades de Adhesión de Cuerda de Acero con
Curado t' 100+7 del Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22.
Las propiedades mecánicas dinámicas del ejemplo comparativo A y ejemplos 19-22 se midieron usando un TA Instruments ARES-RDA a tanto 23 °C y 60 °C. Las pruebas se corrieron a una frecuencia de 1.0 Hercios y un esfuerzo de 0.2%, 2.0%, 5.0% y 9.8%. Un espécimen rectangular de 18 mm de longitud, 12 mm de anchura y 4 mm de grosor se usó. Las propiedades mecánicas dinámicas del ejemplo comparativo A y los ejemplos 19-22 a 23°C y 60°C se muestran en la Tabla 22 y Tabla 23, respectivamente. Tabla 22. Las Propiedades Mecánicas Dinámicas a 23 °C del Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22.
Ejemplo Ejemplo 19 Ejemplo 20 Ejemplo 21 Ejemplo 22 Comparativo A Temperatura Ambiente (23°C) A 0.2% de Esfuerzo Módulo de Almacenamiento, G' (MPa) 21.64 27.04 28.81 20.39 25.29
Delta Tangente, d 0.070 0.065 0.066 0.075 0.069 A 2.0% de Esfuerzo Módulo de Almacenamiento, G' (MPa) 13.90 17.20 18.44 12.77 15.94
Delta Tangente, d 0.184 0.189 0.186 0.211 0.195 A 5.0% de Esfuerzo Módulo de Almacenamiento, G' (MPa) 9.98 12.27 13.26 8.94 11.49
Delta Tangente, d 0.230 0.239 0.235 0.260 0.236 A 9.8% de Esfuerzo Módulo de Almacenamiento, G' (MPa) 7.90 9.59 10.40 6.87 9.04
Delta Tangente, d 0.225 0.236 0.232 0.247 0.231
Tabla 23. Las Propiedades Mecánicas Dinámicas a 60°C del Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22.
Los datos de DMA en las Tablas 22 y 23 indican que las composiciones de isocianato bloqueadas con resorcinol, tal como ejemplo 18, pueden mejorar el módulo de almacenamiento y tan d de las composiciones de hule, tal como ejemplos 19 y 20, sobre un rango amplio de esfuerzos a ya sea 23 °C o 60 °C. La dureza Shore A del ejemplo comparativo A y los ejemplos 19-22 se midió de acuerdo con ASTM-D2240-03 , el cual se incorpora en la presente por referencia. Las propiedades de tensión del ejemplo comparativo A y los ejemplos 19-22 se midieron de acuerdo con AST D412, el cual se incorpora en la presente por referencia. Las propiedades de Rasgado de Troquel C del ejemplo comparativo A y los ejemplos 19-22 se midieron de acuerdo con ASTM D624C, el cual se incorpora en la presente por referencia. La dureza Shore A, propiedades de tensión, y propiedades de Rasgado de Troquel C del ejemplo comparativo A y los ejemplos 19-22 se muestran en la Tabla 24 siguiente. Tabla 24. Las Propiedades de Dureza, Tensión y Rasgado del Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22.
Aunque la invención ha sido descrita con respecto a un número limitado de formas de realización, las características específicas no deberán atribuirse a otras formas de realización de la invención. Ninguna sola forma de realización es representativa de todos los aspectos de la invención. En algunas formas de realización, las composiciones o métodos pueden incluir numerosos compuestos o pasos no mencionados en la presente. En otras formas de realización, las composiciones o métodos no incluyen, o están sustancialmente libres de, cualquier compuesto o paso no enumerado en la presente. Variaciones y modificaciones de las formas de realización descritas existen. El método para hacer la composición se puede describir como comprendiendo un número de actos o pasos. Estos pasos o actos pueden practicarse en cualquier secuencia u orden a menos que se indique de otra manera. Finalmente, cualquier número divulgado en la presente deberá considerarse significando aproximado, independientemente de si la palabra "alrededor de" o "aproximadamente" se usa al describir el número. Las reivindicaciones anexas pretenden cubrir todas estas modificaciones y variaciones según caen dentro del alcance de la invención.
Claims (36)
- REIVINDICACIONES 1. Una composición de isocianato bloqueada con resorcinol que comprende: (a) un primer compuesto teniendo la fórmula (IIA) : (b) un segundo compuesto teniendo la fórmula (IIIA) donde la composición de isocianato bloqueada con resorcinol tiene por lo menos dos temperaturas de fusión y X y Y son diferentes y cada uno de X y Y es de manera independiente alquileno, cicloal-quileno, arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterociclileno, heteroarileno o una combinación de los mismos; cada uno de a, Rb, Rc y Rd es de manera independiente hidrógeno, hidroxilo, haluro, nitro, benzo, carboxi, acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, acilo, alquilo, arilo, aralquilo, o alcarilo; y cada uno de R1, R2, R3 y R4 es de manera independiente H, acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, arilo, aralquilo, acilo, alquilo, alquenilo, fórmula (IVA) , fórmula (IVB) , fórmula (IVC) , fórmula (IVD) , fórmula (IVE) o fórmula (IVF) : donde cada uno de R5 y R6 es de manera independiente H, acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, arilo, aralquilo, acilo, alquilo o alquenilo.
- 2. La composición de isocianato bloqueada con resorcinol de la reivindicación 1, comprendiendo además un tercer compuesto teniendo la fórmula (IIB) : donde X es alquileno, cicloalquileno, arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterociclileno , o una combinación de los mismos; cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es de manera independiente hidrógeno, hidroxilo, haluro, nitro, benzo, carboxi , acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, acilo, alquilo, arilo, aralquilo, o alcarilo; y cada uno de R7 y R8 es de manera independiente H, acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, arilo, aralquilo, acilo, alquilo, alquenilo, fórmula (IVA) , fórmula (IVB), fórmula (IVC), fórmula (IVD) , fórmula (IVE) o fórmula (IVF) , con la provisión de que la fórmula (IIA) , fórmula (IIB) y fórmula (IIIA) son diferentes entre sí.
- 3. La composición de isocianato bloqueada con resorcinol de la reivindicación 2, comprendiendo además un cuarto compuesto teniendo la fórmula (IIIB) : donde Y es alquileno, cicloalquileno, arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterociclileno, o una combinación de los mismos; cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es de manera independiente hidrógeno, hidroxilo, haluro, nitro, benzo, carboxi , acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, acilo, alquilo, arilo, aralquilo, o alcarilo; y cada uno de R9 y R10 es de manera independiente H, acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, arilo, aralquilo, acilo, alquilo, alquenilo, fórmula (IVA) o fórmula (IVB) , con la provisión de que la fórmula (IIA) , fórmula (IIB), fórmula (IIIA) y fórmula (IIIB) son diferentes entre sí.
- 4. La composición de isocianato bloqueada con resorcinol de la reivindicación 3, comprendiendo además un quinto compuesto teniendo la fórmula (IIC) : donde X y Y son diferentes y cada uno de X y Y es de manera independiente alquileno, cicloalquileno, arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterociclileno, o una combinación de los mismos; cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es de manera independiente hidrógeno, hidroxilo, haluro, nitro, benzo, carboxi , acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, acilo, alquilo, arilo, aralquilo, o alcarilo; y cada uno de R11 y R12 es de manera independiente H, acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, arilo, aralquilo, acilo, alquilo, alquenilo, fórmula (IVA) o fórmula (IVB) , con la provisión de que la fórmula (IIA) , fórmula (IIB) , fórmula (IIC) , fórmula (IIIA) y fórmula (IIIB) son diferentes entre sí.
- 5. La composición de isocianato bloqueada con resorcinol de la reivindicación 4, donde la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende los compuestos (1) -(5) teniendo las fórmulas: (1),
- 6. La composición de isocianato bloqueada con resorcinol de la reivindicación 5, donde cada uno .de los compuestos (l)-(5) es opcionalmente sustituido.
- 7. La composición de isocianato bloqueada con resorcinol de la reivindicación 1, donde la relación molar de la fórmula (IIA) a la fórmula (IIIA) es - de alrededor de 35:65 a alrededor de 65:35.
- 8. Una composición de isocianato bloqueada con resorcinol que comprende un compuesto teniendo la fórmula (IIC) : donde la composición de isocianato bloqueada con resorcinol tiene por lo menos dos temperaturas de fusión, y X y Y son diferentes y cada uno de X y Y es de manera independiente alquileno, cicloalquileno, arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquile-no, heterociclileno, o una combinación de los mismos; cada uno de Ra, Rb( Rc y Rd es de manera independiente hidrógeno, hidroxilo, haluro, nitro, benzo, carboxi, acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, acilo, alquilo, arilo, aralquilo, o alcarilo; y cada uno de R11 y R12 es de manera independiente H, acilo, alquilo, alquenilo, fórmula (IV) o fórmula (V) : donde cada uno de R5 y R6 es de manera independiente H, acilo, alquilo o alquenilo.
- 9. La composición de isocianato bloqueada con resorcinol de las reivindicaciones 1 u 8, donde la composición de isocianato bloqueada con resorcinol tiene por lo menos dos temperaturas de desbloqueo.
- 10. La composición de isocianato bloqueada con resorcinol de la reivindicación 8, comprendiendo además fórmula (HA) , fórmula (IIIA) , fórmula (IIB) , fórmula (IIIB) : o una combinación de los mismos; donde X y Y son diferentes y cada uno de X y Y es de manera independiente alquileno, cicloal-quileno, arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterociclileno, o una combinación de los mismos; cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es de manera independiente hidrógeno, hidroxilo, haluro, nitro, benzo, carboxi, acrilato, metacrilato, silil éter, siloxanilo, acilo, alquilo, arilo, aralquilo, o alcarilo; y cada uno de R1- R2, R3, R" , R7, R8, R9 y R10 es de manera independiente H, acilo, alquilo, alquenilo, fórmula (IV) o fórmula (V) .
- 11. La composición de isocianato bloqueada con resorcinol de la reivindicación 8, donde la composición de isocianato bloqueada con resorcinol comprende la fórmula (IIC) , fórmula (IIA) y fórmula (IIIA) .
- 12. La composición de isocianato bloqueada con resorcinol de la reivindicación 11, donde cada uno de R11, R12, Ra, Rb, Rc y Rd es hidrógeno.
- 13. La composición de isocianato bloqueada con resorcinol de las reivindicaciones 1 u 8, donde cada uno de X y Y es de manera independiente un radical divalente teniendo una de las siguientes fórmulas:
- 14. proceso para preparar una composición isocianato bloqueada con resorcinol que comprende reaccionar por lo menos dos diferentes compuestos de isocianato con un compuesto de resorcinol de la fórmula (I) : donde dicha composición de isocianato bloqueada con resorcinol tiene por lo menos dos temperaturas de fusión y cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es de manera independiente hidrógeno, hidroxilo, haluro, nitro, benzo, carboxi, acilo, alquilo, arilo, aralquilo, o alcarilo.
- 15. El proceso de la reivindicación 14, donde la reacción ocurre en ausencia de un solvente.
- 16. El proceso de la reivindicación 14, donde la reacción ocurre en presencia de un catalizador.
- 17. El proceso de la reivindicación 16, donde el catalizador es 3-metil-l-fenil-2-fosfoleno-l-óxido o dilaurato de dibutilina .
- 18. El proceso de la reivindicación 14, donde compuesto de resorcinol es resorcinol .
- 19. El proceso de la reivindicación 14, donde los por lo menos dos compuestos de isocianato tienen las fórmulas 0=C=N-X-N=C=0 y 0=C=N-Y-N=C=0 donde X y Y son diferentes y cada uno de X y Y es alquileno, cicloalquileno , arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterocicleno , heteroarileno o una combinación de los mismos.
- 20. Un proceso para preparar una composición de isocianato bloqueada con resorcinol que comprende reaccionar por lo menos dos compuestos de isocianato diferentes con un compuesto de resorcinol de la fórmula (I) : donde cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es de manera independiente hidrógeno, hidroxilo, haluro, nitro, benzo, carboxi, acilo, alquilo, arilo, aralquilo, o alcarilo, y donde la temperatura de reacción está por encima del punto de fusión del compuesto de resorcinol .
- 21. Un proceso para preparar una composición de isocianato bloqueada con resorcinol que comprende reaccionar por lo menos dos compuestos de isocianato diferentes con un compuesto de resorcinol de la fórmula (I) : donde cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es de manera independiente hidrógeno, hidroxilo, haluro, nitro, benzo, carboxi , acilo, alquilo, arilo, aralquilo, o alcarilo, donde por lo menos una porción del compuesto de resorcinol de la fórmula (I) se reemplaza con un agente de bloqueo diferente.
- 22. El proceso de la reivindicación 21, donde el agente de bloque es caprolactama , un compuesto de fenol o una combinación de los mismos.
- 23. El proceso de la reivindicación 22, donde el compuesto de fenol tiene la fórmula (IA) : donde cada uno de Ra, Rb, Rc, Rd y Re del compuesto de fenol de la fórmula (IA) es de manera independiente hidrógeno, hidroxilo, haluro, nitro, benzo, carboxi, acilo, alquilo, arilo, aralquilo, o alcarilo.
- 24. Una composición de hule vulcanizable que comprende o se puede obtener a partir de una mezcla que comprende un material de hule, un donador de metileno, un aceptador de metileno que comprende la composición de isocianato bloqueada con resorcinol de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
- 25. Una formulación de recubrimiento por inmersión que comprende la composición de isocianato bloqueada con resorcinol de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
- 26. La formulación de recubrimiento por inmersión de la reivindicación 25, comprendiendo además un solvente.
- 27. La formulación de recubrimiento por inmersión de la reivindicación 25, comprendiendo además un látex de poli (vinil piridina/butadieno/estireno) .
- 28. La formulación de recubrimiento por inmersión de la reivindicación 25, comprendiendo además una solución de resina .
- 29. La formulación de recubrimiento por inmersión de la reivindicación 28, donde la solución de resina es una solución de resorcinol -formaldehído.
- 30. Un artículo fabricado que comprende un material de hule y un material de refuerzo de hule tratado con la formulación de recubrimiento por inmersión de cualquiera de las reivindicaciones 25 a 29.
- 31. El artículo fabricado de la reivindicación 30, donde el artículo fabricado es una llanta, banda de transmisión de potencia, banda transportadora, banda en forma de V, rodillo de impresión de mangueras, tacón de zapato de hule, suela de zapato de hule, tapete de piso automotriz, lodera para camiones o revestimiento de molino de bolas.
- 32. Un recubrimiento que comprende preparada mediante curar las fórmulas (B) , (B' ) combinación de las mismas: por calor, radiación o una combinación de los mismos, donde X es un alquileno, cicloalquileno, arileno, alcarileno, cicloalcarile-no, aralquileno, heterociclileno o una combinación de los mismos.
- 33. Un recubrimiento que comprende una resina preparada mediante curar las fórmulas (B) , (E) o una combinación de las mismas: con un diisocianato, un poliisocianato o una combinación de los mismos, donde X es un alquileno, cicloalquileno, arileno, alcarileno, cicloalcarileno , aralquileno, heterociclileno o una combinación de los mismos; y R es alquilo, arilo, aralquilo, siloxanilo, silil éter o una combinación de los mismos.
- 34. El recubrimiento de las reivindicaciones 32 o 33, donde el curado ocurre en la presencia de un iniciador.
- 35. El recubrimiento de las reivindicaciones 32 o 33, comprendiendo además un aditivo.
- 36. El recubrimiento de la reivindicación 35, donde el aditivo es un relleno, modificador de reología, espesante, tensioactivo, agente de humectación, agente de reticulación, agente de acoplamiento, colorante, lubricante, agente de nivelación, antioxidante, estabilizante UV, plastificante o una combinación de los mismos.
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