ES2619183T3 - Composiciones de isocianato bloqueado con resorcinol y sus aplicaciones - Google Patents
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Abstract
Una composición de isocianato bloqueado con resorcinol que comprende: (a) un primer compuesto que tiene la Fórmula (IIA):**Fórmula** y (b) un segundo compuesto que tiene la Fórmula (IIIA):**Fórmula** en las que la composición de isocianato bloqueado con resorcinol tiene al menos dos temperaturas de fusión y X y Y son diferentes y cada uno de X y Y es independientemente un radical divalente que tiene una de las siguientes fórmulas:**Fórmula** cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es independientemente hidrógeno, hidroxilo, haluro, alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo; y cada uno de R1, R2, R3 y R4 es independientemente H, arilo, aralquilo, alquilo, Fórmula (IVA), Fórmula (IVB), Fórmula (IVC), fórmula (IVD), Fórmula (IVE) o Fórmula (IVF):**Fórmula** en las que cada uno de R5 y R6 es independientemente H, arilo, aralquilo o alquilo.
Description
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DESCRIPCION
Composiciones de isocianato bloqueado con resorcinol y sus aplicaciones Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a composiciones de isocianato bloqueado con resorcinol que comprenden al menos un producto de reaccion derivado de la reaccion entre un compuesto de resorcinol y al menos dos compuestos de isocianato diferentes, procedimientos para su smtesis y sus aplicaciones, particularmente sus aplicaciones en formulaciones de compuestos de caucho y formulaciones de inmersion en tela para tratar fibras, filamentos, telas o cordones para potenciar su adhesion a compuestos de caucho.
Antecedentes de la invencion
Los compuestos de resorcinol han sido ampliamente usados en diversas aplicaciones, incluyendo la composicion de caucho y las tecnologfas de inmersion en tela. En formulaciones de compuestos de caucho, las resinas de resorcinol se han usado ampliamente como aceptoras de metileno. Aunque las resinas de resorcinol proveen generalmente propiedades de adhesion suficientes, todavfa es deseable mejorar las propiedades dinamicas, tales como el modulo de almacenamiento y la delta tangente, de los compuestos de caucho usando nuevos compuestos de resorcinol.
La tecnologfa de inmersion ha sido ampliamente usada en todas las industrias de caucho y neumaticos para potenciar la adhesion de materiales de refuerzo de caucho tales como fibras, filamentos, telas o cordones de poliesteres (tales como tereftalato de polietileno (PET) y naftalato de polietileno (PEN)), poliamidas tales como nailon y aramidas), carbono o polibenzoxazol (PBO) para cauchos tanto naturales como sinteticos. Para mejorar la adhesion de cauchos a fibras de poliesteres o poliamidas, se han realizado numerosas modificaciones en las formulaciones de inmersion. Entre estas modificaciones, la adicion de diisocianatos aromaticos bloqueados parecfa potenciar la adhesion de PET a cauchos. En general, los diisocianatos bloqueados, particularmente el diisocianato bloqueado con caprolactama y fenol, han sido ampliamente usados por las industrias de caucho y de neumaticos. Algunos ejemplos comunes de diisocianatos bloqueados con caprolactama y fenol son diisocianato de 4,4'- difenilmetano (4,4'-MDI) bloqueado con caprolactama y fenol.
El uso de diisocianatos bloqueados con fenol tales como el 4,4'-MDI bloqueado con fenol se ha restringido en las formulaciones de inmersion, posiblemente debido a sus altas temperaturas de desbloqueo. Ademas, bajo la temperatura del proceso de la tecnologfa de tratamiento de tejidos, que generalmente esta entre 150 °C y 240 °C, la reaccion de desbloqueo produce fenol a partir de los diisocianatos aromaticos bloqueados con fenol y, por lo tanto, puede plantear problemas toxicos y peligrosos. Ademas, el fenol liberado puede permanecer sin reaccionar y producir un ambiente fenolico posiblemente corrosivo en el procesador de tejidos y otros equipos.
Los diisocianatos bloqueados con caprolactama, tales como el 4,4'-MDI bloqueado con caprolactama (por ejemplo, GRILBOND® IL-6 de EMSPrimid), se han usado ampliamente como ingredientes en las formulaciones de inmersion para el tratamiento con isocianato de materiales de refuerzo de caucho sin resorcinol-formaldetndo-Latex (RFL); o como aditivos de inmersion en otras formulaciones de inmersion tales como las formulaciones de inmersion de RFL de un solo paso y doble paso para tratar materiales de refuerzo de caucho. Al igual que el 4,4'-MDI bloqueado con fenol, el 4,4'-MDI bloqueado con caprolactama tiene generalmente una alta temperatura de desbloqueo. En algunos casos, la adhesion de los cordones de PET a compuestos de caucho puede potenciarse mezclando los 4,4'-MDI bloqueados con fenol y caprolactama y usando en formulaciones de RFL.
Ademas de los diisocianatos bloqueados con fenol y caprolactama, se pueden usar diisocianatos bloqueados con resorcinol tales como 4,4'-MDI en formulaciones de inmersion en tela. Los diisocianatos bloqueados con resorcinol pueden proveer algunas caractensticas unicas como un ingrediente o aditivo en las formulaciones de inmersion. Por ejemplo, el resorcinol liberado de la reaccion de desbloqueo de un diisocianato bloqueado con resorcinol es mas reactivo que la mayona de los otros agentes de bloqueo, tales como fenol o caprolactama. Por lo tanto, el diisocianato bloqueado con resorcinol provee resorcinol reactivo adicional que es el componente reactivo principal en las formulaciones de tipo RFL. Ademas, los diisocianatos bloqueados con resorcinol tienen grupos hidroxilo fenolicos terminales que pueden promover la reaccion entre los diisocianatos bloqueados con resorcinol y los compuestos epoxi presentes en las formulaciones de inmersion.
Aunque algunos de los problemas asociados con el uso de isocianatos bloqueados con fenol o bloqueados con caprolactama en formulaciones de inmersion pueden ser superados mediante el uso de diisocianatos bloqueados con resorcinol, todos los diisocianatos bloqueados actuales tienen la misma caractenstica de tener solamente una temperatura de desbloqueo y/o una caractenstica de fusion. Sin embargo, en algunas aplicaciones de alto rendimiento, puede ser deseable usar un diisocianato bloqueado que tiene dos o mas temperaturas de desbloqueo y/o caractensticas de fusion que pueden proveer algunas propiedades unicas, tales como adhesion mejorada de diversos materiales de fibras sinteticas a compuestos de caucho.
El documento EP 1 221 456 A1 describe una composicion de recubrimiento adhesivo de inmersion unica que tiene aproximadamente 2 - 12% en peso de epoxi y opcionalmente 1 - 12% en peso de isocianato, siendo el resto resorcinol-formaldetudo- latex, en base de peso seco. El recubrimiento se aplica a cordones de poliester sobre una
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base humeda y luego se seca. Los cordones de poliester recubiertas estan embebidos en un compuesto de caucho y el material compuesto esta curado. El recubrimiento adhiere los cordones de poliester al caucho para obtener buenos resultados de resistencia al desprendimiento y buenas calificaciones de cobertura visual.
El documento US 3.933.677 (A) describe dispersiones acuosas de poliisocianatos aromaticos bloqueados con compuestos fenolicos que se preparan mezclando el poliisocianato disuelto en un solvente organico soluble en agua y una solucion acuosa que contiene un exceso del compuesto fenolico en presencia de un catalizador de hidroxido de metal alcalino. Cuando el compuesto fenolico es resorcinol, el resorcinol en exceso en la dispersion puede hacerse reaccionar con formaldel'ndo para formar una resina de resorcinol-formaldel'ndo; cuando el compuesto fenolico es fenol, se puede anadir exceso de resorcinol y se puede hacer reaccionar formaldel'ndo con el para formar la resina de resorcinol-formaldel'ndo, tambien se puede dispersar un poliepoxido y un latex de caucho, formando asf una dispersion que puede usarse para formar recubrimientos adhesivos de inmersion unicos sobre sustratos de poliester que se adheriran al caucho.
Sumario de la invencion
En la presente memoria se divulgan composiciones de isocianato bloqueado con resorcinol que tienen propiedades unicas, tales como adhesion mejorada de materiales de refuerzo de caucho a materiales o compuestos de caucho. En un aspecto, se divulgan en la presente memoria composiciones de isocianato bloqueado con resorcinol que comprenden:
(a) un primer compuesto que tiene la Formula (IIA):
y
(b) un segundo compuesto que tiene la Formula (IIIA):
en las que la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol tiene al menos dos temperaturas de fusion y X y Y son diferentes y cada uno de X y Y es independientemente un radical divalente que tiene una de las Formulas (A) a (O) definidas mas adelante; cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es independientemente hidrogeno, hidroxilo, haluro, alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo; y cada uno de R1, R2, R3 y R4 es independientemente H, arilo, aralquilo, alquilo, Formula (IVA), Formula (IVB), Formula (IVC), formula (IVD), Formula (IVE) o Formula (IVF):
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en las que cada uno de R5 y R6 es independientemente H, arilo, aralquilo o alquilo.
En una realizacion, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende ademas un tercer compuesto que tiene la Formula (MB):
en la que X es como se define mas arriba; cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es independientemente hidrogeno, hidroxilo, haluro, alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo; y cada uno de R7 y R8 es independientemente H, arilo, aralquilo, alquilo, Formula (IVA), Formula (IVB), Formula (IVC), Formula (IVD), Formula (IVE) o Formula (IVF), con la condicion de que la Formula (IIA), Formula (IIB) y Formula (IIIA) son diferentes una de otra.
En una realizacion adicional, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende ademas un cuarto compuesto que tiene la Formula (IIIB):
en la que Y es como se define mas arriba; cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es independientemente hidrogeno, hidroxilo, haluro, alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo; y cada uno de R9 y R10 es independientemente H, arilo, aralquilo, alquilo, Formula (IVA) o Formula (IVB), con la condicion de que la Formula (IIA), Formula (IIB), Formula (IIlA) y Formula (IIIB) son diferentes una de otra.
En una realizacion adicional, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende ademas un quinto compuesto que tiene la Formula (IIC):
en la que X y Y son como se definen mas arriba; cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es independientemente hidrogeno, hidroxilo, haluro, arilo, alquilo, aralquilo o alcarilo; y cada uno de R11 y R12 es independientemente H, arilo, aralquilo, alquilo, Formula (IVA) o Formula (IVB), con la condicion de que la Formula (IIA), Formula (IIB), Formula (IIC), Formula (IIIA) y Formula (IIIB) son diferentes una de otra.
En una realizacion adicional, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende los Compuestos (1)- (5) que tienen las Formulas:
y
En otro aspecto, se divulgan en la presente memoria composiciones de isocianato bloqueado con resorcinol que 5 comprenden un compuesto que tiene la Formula (IIC):
en la que la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol tiene al menos dos temperaturas de fusion y X y Y son como se definen mas arriba; cada uno de Ra, Rb, Re y Rd es independientemente hidrogeno, hidroxilo, haluro, alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo; y cada uno de R11 y R12 es independientemente H, alquilo, Formula (IV) o Formula 10 (V):
en las que cada uno de R5 y R6 es independientemente H, o alquilo.
En una realizacion adicional, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende ademas Formula (IIA), Formula (IIIA), Formula (IIB), Formula (IIIB):
5 o una combinacion de las mismas; en las que X y Y son como se definen mas arriba; cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es independientemente hidrogeno, hidroxilo, haluro, alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo; y cada uno de R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 y R10 es independientemente H, alquilo, Formula (IV) o Formula (V).
En una realizacion adicional, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende Formula (IIC), Formula (IIA) y Formula (IIIA).
10 En una realizacion adicional, la relacion molar de Formula (IIA) a Formula (IIIA) es de 10:90 a 90:10 o de 35:65 a 65:35.
En una realizacion adicional, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol divulgada en la presente memoria tiene al menos dos temperaturas de fusion o al menos dos temperaturas de desbloqueo.
En otro aspecto, se divulgan en la presente memoria procedimientos para preparar composiciones de isocianato 15 bloqueado con resorcinol que comprenden hacer reaccionar al menos dos compuestos de isocianato diferentes con un compuesto de resorcinol de Formula (I):
10
en la que dicha composicion de isocianato bloqueado con resorcinol tiene al menos dos temperaturas de fusion y cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es independientemente hidrogeno, hidroxilo, haluro, alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo, y en la que los al menos dos compuestos de isocianato tienen las Formulas O=C=N-X-N=C=O y O=C=N-Y-N=C=O en las que X y Y son diferentes y cada uno de X y Y es un radical divalente que tiene una de las Formulas (A) a (O) definidas mas adelante.
En una realizacion, la reaccion del proceso se produce en ausencia de un solvente
En una realizacion adicional, la reaccion se produce en presencia de un catalizador que puede ser 3-metil-1-fenil-2- fosfoleno-1-oxido o dilaurato de dibutilestano.
En una realizacion adicional, el compuesto de resorcinol en el procedimiento es resorcinol.
En la presente invencion, cada uno de X y Y de los al menos dos compuestos de isocianato y Formulas (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA), (IIIB), (IVA), (IVB), (IVC), (IVD), (IVE) y (IVF) es independientemente un radical divalente que tiene una de las siguientes Formulas:
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En una realizacion adicional, la temperatura de reaccion del procedimiento esta por encima del punto de fusion del compuesto de resorcinol.
En una realizacion adicional, al menos una parte del compuesto de resorcinol de Formula (I) en el procedimiento se reemplaza con un agente de bloqueo diferente que puede ser caprolactama, un compuesto de fenol o una combinacion de los mismos; enn el que el compuesto de fenol puede tener la Formula (IA):
en la que cada uno de Ra, Rb, Rc, Rd y Re del compuesto de fenol de Formula (IA) es independientemente hidrogeno, haluro, alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo.
En otro aspecto, se divulgan en la presente memoria composiciones de caucho vulcanizable que comprenden un material de caucho, un donante de metileno y un aceptor de metileno que comprende la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol que comprende Formula (IIA), (IIB), (IIC), IIlA, IIIB, o una combinacion de ellas. En una realizacion, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende Formula (IIA) y (IIIA).
En una realizacion adicional, El material de caucho en la composicion de caucho vulcanizable es un caucho natural o sintetico.
En una realizacion adicional, la composicion de caucho vulcanizable comprende ademas un material de refuerzo de caucho que puede estar en forma de fibras, filamentos, telas o cordones. En una realizacion adicional, el material de refuerzo de caucho puede estar hecho de un poliester, una poliamida, carbono, vidrio, acero, polibenzoxazol o rayon. En una realizacion adicional, el material de refuerzo es acero.
En una realizacion adicional, la composicion de caucho vulcanizable comprende ademas un agente de vulcanizacion.
En una realizacion adicional, la composicion de caucho vulcanizable comprende ademas al menos un aditivo, en el que el aditivo es negro de carbono, oxido de zinc, silica, un antioxidante, un estearato, un acelerador, un promotor de adhesion, una sal de cobalto, acido estearico, un agente de relleno, un plastificante, una cera, un aceite de procesamiento, un retardador, un antiozonante o una combinacion de los mismos.
En otro aspecto, se divulgan en la presente memoria formulaciones de inmersion que comprenden la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol que comprende la Formula (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA), (IIIB), o una combinacion de las mismas. En una realizacion, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende Formula (IIA) y (IIIA)..
En una realizacion adicional, la formulacion de inmersion comprende ademas un solvente.
En una realizacion adicional, la formulacion de inmersion comprende ademas un aditivo que puede ser un compuesto que contiene epoxi, un espesante, un antiespumante o una combinacion de los mismos.
En una realizacion adicional, la formulacion de inmersion comprende ademas un latex de poli(vinil piridina/butadieno/estireno).
En una realizacion adicional, la formulacion de inmersion comprende ademas una solucion de resina que puede ser una solucion de resorcinolformaldetHdo
En una realizacion adicional, la formulacion de inmersion comprende ademas un aditivo que puede ser un antiespumante.
En otro aspecto, se divulgan en la presente memoria artfculos fabricados que comprenden un material de caucho y un material de refuerzo de caucho tratado con las formulaciones de inmersion divulgadas en la presente memoria
En una realizacion, el material de caucho en el artfculo fabricado es un caucho natural o sintetico.
En una realizacion, el material de refuerzo de caucho en el artfculo fabricado esta en forma de fibras, filamentos, tejidos o cordones que pueden estar hechos de un poliester, una poliamida, carbono, vidrio, acero, un polibenzoxazol o rayon.
En una realizacion adicional, el artfculo fabricado es un neumatico, correa de transmision de potencia, cinta transportadora, correa en V, rodillo de impresion de manguera, tacon de caucho del zapato, suela de caucho del zapato, alfombrilla para el piso del automovil, guardabarros para camiones y revestimiento de molino de bolas,
En otro aspecto, se divulgan en la presente memoria recubrimientos que comprenden una resina preparada por la 5 formula de curado (B), (B'), (C) o una combinacion de las mismas:
o
por calor, radiacion o una combinacion de los mismos, en las que X es como se define mas arriba.
10 En una realizacion, el recubrimiento se cura en presencia de un iniciador.
En una realizacion adicional, el recubrimiento comprende ademas un aditivo que puede ser un agente de relleno, un modificador de la reologfa, un espesante, tensioactivo, un agente humectante, un agente de reticulacion, un agente de acoplamiento, colorante, lubricante, agente nivelador, antioxidante, estabilizador UV, plastificante o una combinacion de los mismos.
15 En otro aspecto, se divulgan en la presente memoria recubrimientos que comprenden una resina preparada por la formula de curado (B), (E) o una combinacion de las mismas:
o
20 con un diisocianto, un poliisocianato o una combinacion de los mismos, en los que X es como se define mas arriba; y R es alquilo, arilo, aralquilo, siloxanilo, eter de sililo o una combinacion de los mismos.
En una realizacion, el recubrimiento comprende ademas un aditivo que puede ser un agente de relleno, un modificador de reologfa, un espesante, un agente tensioactivo, un agente humectante, un agente reticulante, un agente de acoplamiento, un colorante, un lubricante, un agente nivelador, un antioxidante, un estabilizador UV, un 25 plastificante o una combinacion de ellos.
Breve descripcion de la figura
La Figura 1 representa las curvas DSC de los Ejemplos 1, 2 y 7.
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Descripcion de las realizaciones de la invencion
Se divulgan aqu nuevas composiciones de isocianato bloqueado con resorcinol que tienen dos o mas temperaturas de desbloqueo y/o temperaturas de fusion. Generalmente, las composiciones de isocianato bloqueado con resorcinol divulgadas en en la presente memoria pueden mejorar la adhesion de diversos materiales de fibras sinteticas a compuestos de caucho. En algunas realizaciones, las composiciones de isocianato bloqueado con resorcinol pueden prepararse o obtenerse haciendo reaccionar un compuesto de resorcinol con al menos dos compuestos de isocianato diferentes.
Con el fin de bloquear un compuesto de isocianato estequiometricamente con un compuesto de resorcinol, la cantidad requerida del compuesto de resorcinol en moles depende generalmente de la funcionalidad de isocianato del compuesto de isocianato. La funcionalidad isocianato del compuesto de isocianato es el numero de grupos isocianato en cada molecula del compuesto de isocianato. Por ejemplo, la funcionalidad isocianato de un monoisocianato, diisocianato o triisocianato es 1, 2 o 3, respectivamente. Generalmente, requiere aproximadamente 1, 2 o 3 moles del compuesto de resorcinol para bloquear estequiometricamente un monoisocianato, diisocianato o triisocianato, respectivamente. En algunas realizaciones, se usan las cantidades molares estequiometricas del compuesto de resorcinol y del compuesto de isocianato. En otras realizaciones, se usa una cantidad en exceso estequiometrica del compuesto de resorcinol. En realizaciones adicionales, se usa una cantidad en exceso estequiometrica del compuesto de isocianato.
Cuando se usan dos o mas compuestos de isocianato, la cantidad molar requerida del compuesto de resorcinol para bloquear estequiometricamente los dos o mas compuestos de isocianato generalmente depende de la funcionalidad de isocianato promedio de los dos o mas compuestos de isocianato. La funcionalidad isocianato promedio de los dos o mas compuestos de isocianato es el promedio de las funcionalidades isocianato de los dos o mas compuestos de isocianato. Por ejemplo, la funcionalidad isocianato promedio de una mezcla de dos diisocianatos es 2 y la funcionalidad isocianato prmoedio de una mezcla de un diisocianato y un triisocianato en una relacion molar de 50:50 es 2,5. Generalmente, con el fin de bloquear los dos o mas compuestos de isocianato estequiometricamente, la relacion molar del compuesto de resorcinol a los dos o mas compuestos de isocianato es aproximadamente x: 1 en el que x es el valor de la funcionalidad de isocianato promedio de los dos o mas compuestos de isocianato. Por ejemplo, se requieren aproximadamente 1, 1,5, 2, 2,5 o 3 moles del compuesto de resorcinol para bloquear estequiometricamente los dos o mas compuestos de isocianato que tienen una funcionalidad isocianato promedio de 1, 1,5, 2, 2,5 o 3, respectivamente. En algunas realizaciones, se usan las cantidades molares estequiometricas del compuesto de resorcinol y dos o mas compuestos de isocianato. En algunas realizaciones, se usa una cantidad en exceso estequiometrica del compuesto de resorcinol. En otras realizaciones, se usa una cantidad en exceso estequiometrica de los dos o mas compuestos de isocianato. La cantidad en exceso estequiometrica bien sea del compuesto de resorcinol o de los dos o mas compuestos de isocianato puede estar en la cantidad de 1%, 2%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%, 50% %, 75%, 100%, 150% o 200% en moles.
Cualquier compuesto de resorcinol que sea reactivo hacia isocianatos puede usarse para preparar las composiciones de isocianato bloqueado con resorcinol descritas en la presente memoria. El compuesto de resorcinol se describe en Raj B. Durairaj, "Resorcinol: Chemistry, Technology and Applications", Capttulos 1-4, pags. 1-175 (2005). En algunas realizaciones, el compuesto de resorcinol puede tener la Formula (I):
en la que cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es independientemente hidrogeno; hidroxi; haluro tal como fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro; alquilo tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo y decilo; arilo tal como fenilo y naftilo; aralquilo tal como bencilo; o alcarilo tal como alquilfenilos.
En algunas realizaciones, cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd del compuesto de resorcinol de Formula (I) es independientemente H, hidroxi, cloruro, metilo, etilo, arilo o alcarilo. En otras realizaciones, cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd del compuesto de resorcinol de Formula (I) es independientemente H, hidroxilo, metilo o etilo. En realizaciones adicionales, cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd del compuesto de resorcinol de Formula (I) es H.
En algunas realizaciones, el compuesto de resorcinol de Formula (I) no esta funcionalizado, es decir, cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd del compuesto de resorcinol de Formula (I) es H. Generalmente, cuando se usa un compuesto de resorcinol no funcionalizado para reaccionar con los isocianatos, se pueden obtener isocianatos bloqueados con resorcinol no funcionalizados. En otras realizaciones, el compuesto de resorcinol de Formula (I) esta funcionalizado en el que al menos uno de Ra, Rb, Rc y Rd es un grupo funcional tal como hidroxi; haluro tal como fluoruro, cloruro,
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bromuro y yoduro; alquilo tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo y decilo; arilo tal como fenilo y naftilo; aralquilo tal como bencilo; o alcarilo tal como alquilfenilos. Generalmente, cuando se usa un compuesto de resorcinol funcionalizado para reaccionar con los isocianatos, se pueden obtener isocianatos bloqueados con resorcinol funcionalizados.
Los isocianatos bloqueados con resorcinol funcionalizados pueden usarse como agentes de curado tanto para aplicaciones de caucho como no de caucho tales como aplicaciones de poliuretano y poliurea. Ademas, como se describe mas adelante, los isocianatos bloqueados con resorcinol funcionalizados tambien se pueden usar para preparar derivados funcionalizados tales como compuestos de alquilo, arilo y aralquilo funcionalizados para una variedad de aplicaciones tales como aplicaciones de recubrimiento.
Algunos ejemplos adecuados no limitantes del compuesto de resorcinol incluyen compuestos de resorcinol no funcionalizados tales como resorcinol; y compuestos de resorcinol funcionalizados tales como orcinol, 2- metilresorcinol, floroglucinol, 1,2,4-bencenitriol, pirogalol, 4-etilresorcinol, 2,5-dimetilresorcinol, 5-metilbenceno-1,2,3- triol, alcohol 3,5-dihidroxibendlico, 2,4,6-trihidroxitolueno, 4-clororesorcinol, o una combinacion de los mismos. En algunas realizaciones, el compuesto de resorcinol es resorcinol, orcinol, 2-metilresorcinol, floroglucinol, 1,2,4- bencenitriol, pirogalol, 4-etilresorcinol, 4-clororesorcinol o una combinacion de los mismos. En realizaciones adicionales, el compuesto de resorcinol es resorcinol.
El compuesto de resorcinol puede ser sustituido opcionalmente parcialmente con al menos otro agente bloqueante de isocianato tal como compuestos de fenol (por ejemplo, fenol, p-clorofenol, o-nitrofenol y m-cresol), alcoholes, oximas, compuestos beta-dicarbonilo (por ejemplo malonato de dietilo, acetoacetato de etilo, acetilacetona y malononitrilo), lactamas (por ejemplo, caprolactama), mercaptanos, aminas, carbamatos, amidas, iminas, acidos carboxflicos e imidazoles (por ejemplo, bencimidazol, 2-fenilimidazol). En algunas realizaciones, el compuesto de resorcinol se reemplaza parcialmente con caprolactama, un compuesto de fenol, o una combinacion de los mismos. En otras realizaciones, el compuesto de resorcinol se reemplaza parcialmente con un compuesto de fenol que tiene la Formula (IA):
en la que cada uno de Ra, Rb, Rc, Rd y Re del compuesto de fenol de Formula (IA) es independientemente hidrogeno; haluro tal como fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro; alquilo tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo y decilo; arilo tal como fenilo y naftilo; aralquilo tal como bencilo; o alcarilo tal como alquilfenilos. En otras realizaciones, cada uno de Ra, Rb, Rc, Rd y Re del compuesto de fenol de Formula (IA) es independientemente H, haluro o alquilo. En una realizacion particular, cada uno de Ra, Rb, Rc, Rd y Re del compuesto de fenol de Formula (I) es H. Algunos agentes bloqueantes se divulgan en Zeno W. Wickes, Jr., "Isocyanates Blocked", Progress in Organic Coatings, volumen 3, paginas 73-79 (1973). Algunos agentes bloqueantes tambien se divulgan en los documentode Patente US Nos. 6.509.433; 6.368.669; 6,242,530; 6.063.860; 5.986.033; 5.352.755; 5,246,557; 4.976.837; y 3.987.033.
La relacion molar del compuesto de resorcinol al al menos otro agente bloqueante de isocianato puede ser de 1:99 a 99:1 o cualquier otra relacion que sea reconocida por un experto en la materia. En algunas realizaciones, la relacion molar del compuesto de resorcinol a al menos otro agente de bloqueo de isocianato es de 5:95 a 95:5, de 10:90 a 90:10, de 15:85 a 85:15, de 20: 80 a 80:20, de 25:75 a 75:25, de 70:30 a 30:70, de 40:60 a 60:40 o aproximadamente 50:50. En realizacion adicional, el compuesto de resorcinol no se reemplaza con otro agente bloqueante de isocianato.
Para la preparacion de las composiciones de isocianato bloqueado con resorcinol pueden usarse diversos compuestos de isocianato como los definidos anteriormente que pueden reaccionar con un compuesto de hidroxilo. Algunos ejemplos no limitantes de compuestos de isocianato adecuados incluyen diisocianatos tales como diisocianatos alifaticos y diisocianatos aromaticos. Algunos isocianatos adecuados para esta invencion se divulgan en Henri Ulrich, "Chemistry and Technology of Isocyanates”, John Wiley y Sons (1997).
Algunos ejemplos no limitantes de diisocianatos aromaticos adecuados incluyen diisocianato de 2,4-tolueno (2,4- TDI, por ejemplo, MONDUR® TDS de Bayer MaterialScience), diisocianato de 2,6-tolueno (2,6-TDI), diisocianato de 4,4'-difenilmetano (4,4'-MDI, por ejemplo, MONDUR® M y MONDUR® CD de Bayer MaterialScience e ISONATE® 125 de Dow), diisocianato de 2,4'-difenilmetano (2,4'-MDI), diisocianato de 1,5-naftileno (NDI, por ejemplo DESMODUR® 15 de Bayer y TAKENATE® 700 de Mitsui Takeda Chemicals, Inc., Tokio, Japon), diisocianato de
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1.4- fenileno (PDI), diisocianato de tolueno dimerizado (por ejemplo, DESMODUR® TT De Bayer MaterialScience), diisocianato de etilen difenileno (EDI) y combinaciones de los mismos (por ejemplo, una mezcla de isocianato que comprende 2,4'-MDI y 4,4'-MDI tal como MONDUR® ML de Bayer MaterialScience.
Algunos ejemplos no limitantes de diisocianatos alifaticos adecuados incluyen diisocianato de 4,4'ciclohexilmetano (H12MDI, por ejemplo, DESMODUR® W de Bayer), 1,6-diisocianato de hexametileno (1,6-HDI, por ejemplo, MONDUR® HX de Bayer MaterialScience y COSMONATE® ND de Mitsui Takeda Chemicals, Inc.), diisocianato de
1.4- ciclohexano (CHDI, disponible de Akzo, Chicago, IL), diisocianato de m-tetrametilxileno (m-TMXDI, disponible de American Cyanamid, Wayne, NJ) (P-TMXDI, disponible de American Cyanamid), y diisocianato de xileno (XDI, por ejemplo, TAKENATE® 500, disponible de Mitsui Takeda Chemicals, Inc).
Cada uno de los al menos dos compuestos isocianato es un diisocianato. En ciertas realizaciones, cada uno de los dos compuestos de diisocianato es un diisocianato aromatico tal como MDI, TDI, PDI y EDI. En realizaciones adicionales, cada uno de los dos compuestos de diisocianato es un diisocianato alifatico tal como H12MDI, 1,6-HDI, CHDI, m-TMXDI, p-TMXDI y XDI. En realizaciones adicionales, uno de los dos compuestos de diisocianato es un diisocianato aromatico y otro es un diisocianato alifatico. En realizaciones adicionales, uno de los dos compuestos de diisocianato es o comprende 2,4'-MDI o 4,4'-MDI y otro es o comprende 2,4-TDI o 2,6-TDI. En realizaciones particulares, los dos compuestos de diisocianato son o comprenden 2,4'-MDI y 4,4'-MDI, tales como MONDUR® ML de Bayer MaterialScience.
Cuando se usan dos compuestos de isocianato, la relacion molar de los dos compuestos de isocianato puede estar entre 99:1 y 1:99, entre 95:5 y 5:95, o entre 90:10 y 10:90. En algunas realizaciones, la relacion molar de los dos
compuestos de isocianato esta entre 85:15 y 15:85 o entre 80:20 y 20:80, entre 75:25 y 25:75. En realizaciones
adicionales, la relacion molar de los dos compuestos de isocianato esta entre 70:30 y 30:70. En realizaciones
adicionales, la relacion molar de los dos compuestos de isocianato esta entre 65:35 y 35:65. En realizaciones
adicionales, la relacion molar de los dos compuestos de isocianato esta entre 60:40 y 40:60, entre 55:45 y 45:55 o aproximadamente 50:50.
Cuando se usan dos o mas compuestos de isocianato, la fraccion molar de cada compuesto de isocianato con respecto a todos los compuestos de isocianato puede ser mayor que o igual a 0,01, 0,02, 0,04, 0,05, 0,075, 0,10, 0,15, 0,20 o 0,25. En algunas realizaciones, la fraccion molar de cada compuesto de isocianato con respecto a todos los compuestos de isocianato es mayor que o igual a 0,05, 0,15 o 0,25. Cuando se usan dos o mas compuestos de isocianato, la fraccion molar de cada compuesto de isocianato con respecto a todos los compuestos de isocianato puede ser menor que o igual a 0,99, 0,975, 0,95, 0,90, 0,85, 0,80, 0,75, 0,70, 0,65, 0,60, 0,55 , o 0,50. En algunas realizaciones, la fraccion molar de cada compuesto de isocianato con respecto a todos los compuestos de isocianato es menor que o igual a 0,85, 0,75, 0,65. En realizaciones adicionales, la fraccion molar de cada compuesto de isocianato con respecto a todos los compuestos de isocianato esta entre 0,01 y 0,99, entre 0,02 y 0,98, entre 0,05 y 0,95, entre 0,10 y 0,90, entre 0,15 y 0,85, entre 0,20 y 0,80 o entre 0,25 y 0,75.
La reaccion entre el compuesto de resorcinol de Formula (I) con los al menos dos compuestos de isocianato puede suceder en presencia o ausencia de un solvente. En algunas realizaciones, la reaccion se produce en un solvente tal como tetrahidrofurano, eter dietflico, metiletilcetona, acetona acetonitrilo, N,N-dimetilformamida o una combinacion de los mismos. En otras realizaciones, la reaccion se produce en ausencia de un solvente.
Puede usarse cualquier temperatura de reaccion que sea adecuada para la reaccion entre el compuesto de resorcinol de Formula (I) con los al menos dos compuestos de isocianato. En algunas realizaciones, la temperatura de reaccion puede ser superior a 25 °C, 35 °C, 45 °C, 55 °C, 65 °C, 75 °C, 80 °C, 85 °C, 90 °C, 95 °C , 100 °C, 105 °C, 110 °C, 115 °C o 120 °C. En presencia de un solvente, la temperatura de reaccion puede ser el punto de ebullicion del solvente. En ausencia de un solvente, la temperatura de reaccion puede estar por encima del punto de fusion del compuesto de resorcinol o del punto de fusion de uno de los al menos dos compuestos de isocianato. En algunas realizaciones, la reaccion se produce sin un solvente y la temperatura de reaccion esta por encima del punto de fusion del compuesto de resorcinol.
Se puede usar cualquier catalizador que sea adecuado para la reaccion entre el compuesto de resorcinol de Formula (I) con los compuestos de isocianato. En algunas realizaciones, el catalizador es 3-metil-1-fenil-2-fosfoleno- 1-oxido, dilaurato de dibutilestano, un catalizador de uretano, un catalizador de amina terciaria, una sal de estano o una combinacion de los mismos. En otras realizaciones, el catalizador es 3-metil-1-fenil-2-fosfoleno-1-oxido o dilaurato de dibutilestano.
La composicion de isocianato bloqueado con resorcinol puede obtenerse o prepararse haciendo reaccionar el compuesto de resorcinol de Formula (I) con una mezcla de diisocianatos que comprende las Formulas O=C=N-X- N=C=O y O=C=N-Y-N=C=O en las que X y Y son diferentes y cada uno de X y Y es independientemente un radical divalente que tiene una de las siguientes Formulas:
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La composicion de isocianato bloqueado con resorcinol preparable u obtenible a partir de la reaccion entre Formula (I) y una mezcla de O=C=N-X-N=C=O y O=C=N-Y-N=C=O puede comprender un primer compuesto que tiene la Formula (IIA):
y
un segundo compuesto que tiene la Formula (MIA):
en las que Ra, Rb, Rc, Rd, X y Y son como se definen mas arriba; y cada uno de R1, R2, R3 y R4 es
independientemente H, alquilo, arilo, aralquilo, Formula (IVA), Formula (IVB), Formula (IVC), Formula (IVD), Formula (IVE) o Formula (IVF):
5 en las que cada uno de X, Y, Ra, Rb, Rc y Rd es como se define mas arriba; y cada uno de R5 y R6 es independientemente H, alquilo, arilo, o aralquilo. En algunas realizaciones, cada uno de R5 y R6 es independientemente H, o alquilo. En otras realizaciones, cada uno de R5 y R6 es H. En otras realizaciones, X de Formula (IVC) o Formula (IVE) es un radical divalente que tiene la Formula (C) y X de Formula (IVD) o Formula (IVF) es un radical divalente que tiene la Formula (D).
10 La relacion molar de formula (IIA) a formula (IIIA) puede ser de 1:99 a 99:1. En algunas realizaciones, la relacion molar de Formula (IIA) a Formula (IIIA) esta entre 5:95 y 95:5, entre 10:90 y 90:10, entre 15:85 y 85:15, entre 20:80 y 80:20, entre 25:75 y 75:25, entre 30:70 y 70:30, entre 35:65 y 65:35 o entre 40:60 y 60:40. En otras realizaciones, la relacion molar de Formula (IIA) a Formula (IIIA) esta entre 10:90 y 90:10. En otras realizaciones, la relacion molar de Formula (IIA) a Formula (IIIA) esta entre 10:90 y 90:10. En otras realizaciones, la relacion molar de Formula (IIA) a 15 Formula (IIIA) esta entre 20:80 y 80:20. En otras realizaciones, la relacion molar de Formula (IIA) a Formula (IIIA) esta entre 35:65 y 65:35.
Ademas de Formulas (IIA) y (IIIA), la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol puede comprender ademas un tercer compuesto que tiene la Formula (IIB):
20 y/o un cuarto compuesto que tiene la Formula (IIC):
y/o un quinto compuesto que tiene la Formula (IIIB):
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en las que cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es como se define mas arriba; y cada uno de R7, R8, R9, R10, R11 y R12 es
independientemente H, alquilo, arilo, aralquilo, Formula (IVA), Formula (IVB), Formula (IVC), Formula (IVD), Formula (IVE) o Formula (IVF), con la condicion de que los compuestos de Formulas (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA) y (IIIB) son diferentes uno de otro.
En algunas realizaciones, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende un compuesto que tiene la Formula (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA) y (IIIB) o una combinacion de los mismos. En realizaciones adicionales, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende la Formula (IIA) y (IIIA). En realizaciones adicionales, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende la Formula (IIC). En realizaciones adicionales, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende las Formulas (IIA), (IIC) y (IIIA). En realizaciones adicionales, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende las formulas (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA) y (IIIB).
En algunas realizaciones de la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol, cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd de Formulas (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA) o (IIIB) es hidrogeno. En otras realizaciones, cada uno de R1, R2, R3 y R4 es H. En realizaciones adicionales, cada uno de R7, R8, R9, R10, R11 y R12 es hidrogeno. En realizaciones adicionales, cada uno de Ra, Rb, Rc, Rd, R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9, R10, R11 y R12 es hidrogeno. En realizaciones particulares, X de las Formulas (IIA), (IIB) y (IIC) es un radical divalente que tiene la Formula (C) y Y de las Formulas (IIC), (IIIA) y (IIIB) es un radical divalente que tiene la Formula (D). En realizaciones adicionales, X de las formulas (IIA), (IIB) e (IIC) comprende al menos un radical divalente que tiene la Formula (C) y/o la Formula (D) y Y de las Formulas (IIC), (IIIA) y (IIIB) comprende al menos un radical divalente que tiene la Formula (A) y/o la Formula (B). En una realizacion particular de la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol que comprende las formulas (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA) y (IIIB), cada uno de Ra, Rb, Rc, Rd, R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9, R10, R11 y R12 es hidrogeno; X es un radical divalente que tiene la Formula (C); Y es un radical divalente que tiene la Formula (D).
La composicion de isocianato bloqueado con resorcinol puede obtenerse o prepararse haciendo reaccionar el compuesto de resorcinol de Formula (I) con una mezcla de isomeros de MDI 2,4'-MDI [es decir, O=C=N-X-N=C=O en la que X es Formula (C)] y 4,4'-MDI [es decir, O=C=N-Y-N=C=O en la que Y es Formula (D)]; una mezcla de isomeros de TDI 2,4-TDI [es decir, O=C=N-X-N=C=O en la que X es Formula (B)] y 2,6-TDI [es decir, O=C=N-Y- N=C=O en la que Y es Formula (A)] o una mezcla de tal isomero MDI y tal isomero TDI. En otras realizaciones, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol se puede preparar a partir de la reaccion entre Formula (I) y una mezcla de diisocianatos que comprende 2,4'-MDI y 4,4'-MDI y la composicion puede comprender un primer compuesto que tiene la Formula (VIA):
y
un segundo compuesto que tiene la Formula (VIIA):
en las que cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd se define mas arriba; y cada uno de R13, R14, R15 y R16 es
independientemente H, alquilo, arilo, aralquilo, Formula (VIII) o Formula (IX) o Formula (X):
o
en las que cada uno de R17, R18 y R19 es independientemente H, alquilo, arilo, aralquilo, Formula (VIII) o Formula (IX) 5 o Formula (X). En algunas realizaciones, cada uno de R17, R18 y R19 es independientemente H, o alquilo. En otras realizaciones, cada uno de R17, R18 y R19 es H.
Ademas de la Formula (VIA) y (VIIA), la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol puede comprender ademas un tercer compueto que tiene la Formula (VIB):
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y/o un quinto compuesto que tiene la Formula (VIIB):
en las que cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd se define mas arriba; y cada uno de R20, R21, R22, R23, R24 y R25 es independientemente H, alquilo, arilo, aralquilo, Formula (VIII), Formula (IX) o Formula (X), con la condicion de que los compuestos de Formulas (VIA), (VIB), (VIC), (VIIA) y (VIIB) son diferentes una de otra.
En algunas realizaciones, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende Formula (VIA), (VIB), (VIC), (VIIA), (VIIB) o una combinacion de los mismos. En realizaciones adicionales, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende Formulas (VIA) y (VIIA). En realizaciones adicionales, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende Formula (VIC). En realizaciones adicionales, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende Formulas (VIA), (VIC) y (VIIA). En realizaciones adicionales, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende Formulas (VIA), (VIB), (VIC), (VIIA) y (VIIB).
En algunas realizaciones de la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol, cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd de Formulas (VIA), (VIB), (VIC), (VIIA) o (VIIB) es hidrogeno. En otras realizaciones, cada uno de R13, R14, R15 y R16 es H. En realizaciones adicionales, cada uno de R20, R21, R22, R23, R24 y R25 es hidrogeno. En realizaciones particulares, cada uno de Ra, Rb, Rc, Rd, R13, R14, R15, R16, R20, R21, R22, R23, R24y R25 es hidrogeno.
La composicion de isocianato bloqueado con resorcinol puede prepararse haciendo reaccionar resorcinol (es decir, la Formula (I) en la que cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es H) con una mezcla de isomeros de MDI 2,4'- y 4,4'-MDI, una mezcla de isomeros de TDI 2,4-TDI y 2,6-TDi, o una mezcla de tal MDI y tal TDI. En otras realizaciones, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol se prepara a partir de la reaccion entre resorcinol y una mezcla de diisocianatos que comprende 2,4'-MDI y 4,4'-MDI y la composicion puede comprender un primer compuesto que tiene la Formula (XIA):
en las que cada uno de R26, R27, R28 y R29 es independientemente H, alquilo, arilo, aralquilo, Formula (XIII) o Formula (XIV) o Formula (XV):
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en las que cada uno de R30, R31 y R32 es independientemente H, alquilo, arilo, aralquilo, Formula (XIII) o Formula (XIV) o Formula (XV). En algunas realizaciones, cada uno de R30, R31 y R32 es independientemente H, acilo, alquilo o alquenilo. En otras realizaciones, cada uno de R30, R31 y R32 es H.
Ademas de la Formula (XIA) y (XIIA), la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol puede comprender ademas un tercer compuesto que tiene la Formula (XIB):
en las que cada uno de R33, R34, R35, R36, R37 y R38 es independientemente H, alquilo, arilo, aralquilo, Formula (XIII), Formula (XIV) o Formula (XV), con la condicion de que los compuestos de Formulas (XIA), (XIB), (XIC), (XIIA) y (XIIB) son diferentes uno de otro.
En algunas realizaciones, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende Formula (XIA), (XIB), 5 (XIC), (XIIA), (XIIB) o una combinacion de los mismos. En realizaciones adicionales, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende Formulas (XIA) y (XIIA). En realizaciones adicionales, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende Formula (XIC). En realizaciones adicionales, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende Formulas (XIA), (XIC) y (XIIA). En realizaciones adicionales, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende Formulas (XIA), (XIB), (XIC), (XIIA) y (XIIB).
10 En algunas realizaciones de la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende Formulas (XIA), (XIB), (XIC), (XIIA) y (XIIB), cada uno de R26, R27, R28, R29, R33, R34, R35, R36, R37 y R38 es hidrogeno. En otras realizaciones, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende el Compuesto (1), Compuesto (2), Compuesto (3), Compuesto (4), Compuesto (5) o una combinacion de los mismos. Los Compuestos (1)-(5) tienen las siguientes Formulas:
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En algunas realizaciones, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende los Compuestos (1) y 20 (2). En realizaciones adicionales, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende el Compuesto
(4). En realizaciones adicionales, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende los Compuestos (1), (2) y (4). En una realizacion particular, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende los Compuestos (1), (2), (3), (4) y (5).
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Cuando cualquiera de R1-R38 es hidrogeno, un experto en la tecnica puede reconocer que tal hidrogeno acido fenolico puede ser funcionalizado o convertido en otro grupo qmmico tal como acilo, alquilo o alquenilo por reacciones conocidas de fenoles. Por ejemplo, cada uno del hidrogeno acido fenolico puede ser opcionalmente e independientemente convertido en un grupo alquilo o alquenilo por reaccion con (1) un diazoalcano; (2) un haluro de alquilo o alquenilo; sulfato de alquilo o alquenilo; sulfito de alquil o alquenilo en presencia de una base; o (3) una olefina en presencia de un catalizador acido. De forma similar, el hidrogeno acido fenolico puede convertirse en un grupo acilo haciendo reaccionar con un haluro de acilo o un anhndrido de acido carboxflico en presencia de una base.
De manera similar, cada uno del hidrogeno acido fenolico mencionado anteriormente puede ser opcionalmente e independientemente funcionalizado o convertido en un grupo metacrilato o acrilato sustituido o no sustituido haciendo reaccionar el hidrogeno acido fenolico con el grupo epoxi de un compuesto epoxi que tambien comprende un metacrilato o un grupo acrilato. Algunos ejemplos no limitantes de compuestos epoxi adecuados incluyen metacrilato de glicidilo y acrilato de glicidilo, ambos de los cuales pueden obtenerse de un proveedor comercial tal como Aldrich, Milwaukee, WI. Se muestra a continuacion una posible reaccion entre el isocianato bloqueado con resorcinol de Formula (A) donde X es como se ha definido anteriormente con metacrilato de glicidilo.
Alternativamente, cada uno del hidrogeno acido fenolico puede ser opcional e independientemente convertido en un grupo metacrilato o acrilato sustituido o no sustituido haciendo reaccionar el hidrogeno acido fenolico con haluro de metacriloilo o haluro de acriloilo sustituido o no sustituido. Algunos ejemplos no limitantes de haluro de metacrilo o haluro de acriloilo adecuados o no sustituidos incluyen cloruro de acriloilo, cloruro de 3,3-dimetilacriloilo, cloruro de metacriloilo, cloruro de crotonoilo y cloruro de cinamoilo, todos los cuales pueden obtenerse de proveedores comerciales tales como Aldrich, Milwaukee , WI Se muestra a continuacion una posible reaccion entre el isocianato bloqueado con resorcinol de formula (A) en la que X es como se ha definido anteriormente con cloruro de acriloilo.
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Ademas, cada uno del hidrogeno acido fenolico mencionado anteriormente puede ser opcionalmente e independientemente funcionalizado o convertido en un alqueno sustituido o no sustituido haciendo reaccionar el hidrogeno acido fenolico con el isocianato de un compuesto de isocianato que tambien comprende un grupo alquenilo. Un ejemplo no limitante de compuesto de isocianato adecuado incluye isocianato de 3-isopropenil- alfa,alfa-dimetilbencilo, que se puede obtener de un proveedor comercial tal como Aldrich, Milwaukee, Wl. A continuacion se muestra una posible reaccion entre el isocianato bloqueado con resorcinol de Formula (A) en la que X es como se ha definido anteriormente con isocianato de 3-isopropenil-alfa,alfa-dimetilbencilo.
Los compuestos de metacrilato, acrilato y alquenilo funcionalizados anteriormente mencionados, tales como los compuestos representados por las Formulas (B), (B') y (C), pueden ser reticulados por calor o radiacion, tales como luz UV y haz de electrones, En presencia o ausencia de un iniciador para formar una resina o material polimerico que se puede usar como aglutinante en diversas formulaciones de recubrimiento. Algunos ejemplos no limitantes de iniciadores adecuados incluyen peroxidos tales como peroxidos de acilo (por ejemplo, peroxidos de acetilo y benzoilo), peroxidos de alquilo (por ejemplo, peroxido de t-butilo y peroxido de cumilo), hidroperoxidos (por ejemplo, hidroperoxido de t-butilo e hidroperoxido de cumilo), peresteres (por ejemplo, perbenzoato de t-butilo), compuestos azo (por ejemplo, 2,2'-azobisisobutironitrilo), disulfuros, tetrazenos y combinaciones de los mismos. Ademas, la Formula (B) puede curarse por cualquiera de los diisocianatos o poliisocianatos divulgados en la presente memoria. Opcionalmente, las formulaciones de recubrimiento pueden comprender uno o mas aditivos adecuados tales como solventes, agentes de relleno, modificadores de reologfa, espesantes, tensioactivos, agentes humectantes, agentes de reticulacion, agentes de acoplamiento, colorantes, lubricantes, agentes de nivelacion, antioxidantes, estabilizadores de UV y plastificantes.
Ademas, cada uno del hidrogeno acido fenolico mencionado anteriormente puede ser opcionalmente e independientemente funcionalizado o convertido en un grupo alquilo, arilo, aralquilo, vinilo, siloxanilo o eter de sililo haciendo reaccionar el hidrogeno acido fenolico con el grupo epoxi de un compuesto epoxi que tambien comprende un grupo alquilo, arilo, aralquilo, vinilo, siloxanilo o eter de sililo, respectivamente. Estos compuestos funcionalizados de alquilo, arilo, aralquilo, vinilo, siloxanilo o eter de sililo pueden usarse en diversas aplicaciones de recubrimiento. La qmmica del hidrogeno acido fenolico se describe en Zvi Rappoport, "The Chemistry of Phenols", John Wiley and Sons, paginas 199-258, 605-660 y 1015-1106 (2003). Se muestra a continuacion una posible reaccion entre el isocianato bloqueado con resorcinol (A) en la que X es como se ha definido anteriormente con un compuesto epoxi (D) en el que R es alquilo, arilo, aralquilo, vinilo, siloxanilo o eter de sililo.
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Los compuestos de alquilo, aril, aralquilo, vinil, siloxanilo y eter de sililo funcionalizados anteriormente mencionados, tales como los compuestos representados por la Formula (E), pueden ser reticulados mediante un agente de curado, tal como los diisocianatos y los poliisocianatos divulgados en la presente memoria, para formar una resina o un material polimerico que se puede usar como aglutinante en diversas formulaciones de recubrimiento. Opcionalmente, las formulaciones de recubrimiento pueden comprender uno o mas aditivos adecuados tales como solventes, agentes de relleno, modificadores de reologfa, espesantes, tensioactivos, agentes humectantes, agentes de reticulacion, agentes de acoplamiento, colorantes, lubricantes, agentes de nivelacion, antioxidantes, estabilizadores de UV y plastificantes.
La composicion de isocianato bloqueado con resorcinol puede usarse como aceptor de metileno en formulaciones de composicion de caucho. Se puede usar cualquier caucho o material de caucho, tal como un caucho natural, un caucho sintetico o una combinacion de los mismos, para la composicion de caucho divulgada en la presente memoria. Ejemplos no limitantes de polfmeros de caucho sintetico adecuados incluyen los polfmeros de butadieno tales como polibutadieno, caucho de isobutileno (caucho de butilo), caucho de etileno-propileno (EPDM), neopreno (policloropreno), poliisopreno, copolfmeros de 1,3-butadieno o isopreno con monomeros tales como estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo, asf como monomero de etileno/propileno/dieno (EPDM) y en particular terpolfmeros de etileno/propileno/diciclopentadieno. Ejemplos no limitantes de polfmeros de butadieno adecuados incluyen aquellos polfmeros que tienen propiedades similares al caucho, preparados polimerizando butadieno solo o con uno o mas de otros compuestos polimerizables etilenicamente insaturados, tales como estireno, metilestireno, metilisopropenil cetona y acrilonitrilo. El butadieno puede estar presente en la mezcla en una cantidad de al menos 40% del material total polimerizable.
Cualquier donante de metileno adecuado conocido en la tecnica puede anadirse opcionalmente a la composicion de caucho. Generalmente, los donantes de metileno son capaces de generar formaldehido por calentamiento durante la vulcanizacion del material de caucho. Ejemplos no limitantes de donantes de metileno adecuados incluyen hexametilentetramina (HMTA), di- a hexametilolmelaminas o derivados total o parcialmente eterificados o esterificados de los mismos, por ejemplo, hexametoxi metilmelamina (HMMM), derivados de oxazolidina y N-metil- 1,3,5 -dioxazina.
Ademas del isocianato bloqueado con resorcinol descrito en la presente memoria que se utiliza como primer aceptor de metileno en la composicion de caucho, un segundo aceptor de metileno adecuado que puede reaccionar con formaldetndo puede anadirse opcionalmente a la composicion de caucho. Algunos ejemplos no limitantes de segundos aceptores de metileno adecuados incluyen composiciones de isocianato bloqueado con resorcinol resina; Diversas resinas de resorcinol-formaldetndo tales como resinas PENACOLITE® B-16 y B-1A; resinas PENACOLITE® B-18-S, B-19-S y B-19-M; y resinas PENACOLITE® B-20-S y B-21-S. Todas las resinas PENACOLITE® mencionadas anteriormente estan disponibles comercialmente de INDSPEC Chemical Corporation, Pittsburgh, PA. En algunas realizaciones, el aceptor de metileno es la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol descrita en la presente memoria, sin el segundo aceptor de metileno. En otras realizaciones, el segundo aceptor de metileno esta presente y puede ser PENACOLITE® B-20-S. En realizaciones adicionales, el primer aceptor de metileno se incorpora en el componente de caucho en una cantidad de 1 a 5 partes en peso con base en 100 partes en peso del componente de caucho (es decir, de 1 a 5 phr).
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Generalmente, la relacion en peso de aceptor de metileno a donante de metileno es de 1:10 a 10:1, mas preferiblemente de 1:3 a 3:1. Cuando el donante de metileno es HMTA, la relacion en peso es preferiblemente al menos 2:1.
La composicion de caucho puede incluir un agente de reticulacion o vulcanizacion tal como azufre. Ejemplos de agentes de vulcanizacion de azufre adecuados incluyen agentes de vulcanizacion donantes de azufre o azufre elementales. En algunas realizaciones, el agente de vulcanizacion de azufre es azufre elemental. Tambien se pueden usar otros agentes de reticulacion.
La composicion de caucho tambien puede incluir uno o mas aditivos tales como negro de carbono, oxido de zinc, silica, antioxidantes, estearatos, aceleradores, aceites, promotores de adhesion, sales de cobalto, acido estearico, agentes de relleno, plastificantes, ceras, aceites de procesamiento, retardadores y antiozonantes. Los aceleradores pueden usarse para controlar el tiempo y/o la temperatura requeridos para la vulcanizacion y para mejorar las propiedades del vulcanizado. Los aceleradores adecuados incluyen, pero no se limitan a, aminas, disulfuros, guanidinas, tioureas, tiazoles, tiuramas, sulfenamidas, ditiocarbonatos y zantatos. En algunas realizaciones, el acelerador primario es una sulfenamida tal como sulfenamida de N,N-diciclohexil-2-bencenotiazol. Se puede usar cualquier compuesto de cobalto que pueda promover la adhesion del caucho al metal, tal como acero inoxidable. Compuestos de cobalto adecuados incluyen, pero no se limitan a, sales de cobalto de acidos grasos y otros acidos carboxflicos, tales como acido estearico, palmftico, oleico y linoleico; sales de cobalto de acidos carbodlicos alifaticos o alidclicos que tienen de 6 a 30 atomos de carbono tales como neodecanoato de cobalto; Sales de cobalto de acidos carbodclicos aromaticos tales como naftenato de cobalto; haluros de cobalto tales como cloruro de cobalto; y complejos de organo-cobalto-boro tales como MANOBOND® 680C de OM Group, Inc., Cleveland, Ohio.
La composicion de caucho puede prepararse mezclando un material de caucho, negro de carbono, oxido de zinc, lubricantes y un aceptor de metileno en un mezclador Banbury a una temperatura de aproximadamente 150 °C. La mezcla de lote madre resultante se compone a continuacion en un molino de caucho de 2 rollos estandar con al menos un acelerador de azufre y un donante de metileno. A continuacion, la composicion de caucho se puede conformar y curar. Otros procedimientos de preparacion de composiciones de caucho y sus formulaciones se describen en los documentos U.S. Patent Nos. 6.875.807; 6.605.670; 6.541.551; 6.472.457; 5.945.500; y 5.936.056.
En algunas realizaciones, la composicion de caucho es una composicion de caucho vulcanizable que comprende (a) un material de caucho, (b) un compuesto donante de metileno que genera formaldetndo por calentamiento; (c) un aceptor de metileno que es o comprende la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol descrita en la presente memoria; y (d) un agente de reticulacion o vulcanizacion. En realizaciones adicionales, el material de caucho es caucho natural, caucho de estireno-butadieno, caucho de butadieno, caucho de isopreno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de cloropreno, caucho de butilo, caucho de butilo halogenado, caucho de monomero de etileno-propileno-dieno (EPDM), o una mezcla de los mismos.
En algunas realizaciones, la composicion de caucho vulcanizable comprende ademas un material de refuerzo de caucho. Se puede usar cualquier material de refuerzo de caucho que pueda reforzar los materiales de caucho, incluyendo, pero no limitado a, poliesteres, poliamidas (por ejemplo, nailon y aramida), polivinil alcohol, carbono, vidrio, acero (recubierto en laton, zinc o bronce), polibenzoxazol, rayon y otras composiciones organicas o inorganicas. Estos materiales de refuerzo de caucho pueden estar en forma de filamentos, fibras, cordones o telas. En algunas realizaciones, el material de refuerzo de caucho puede ser un cordon de acero recubierto por laton, zinc, bronce o una combinacion de los mismos.
Aunque no es necesario, el material de refuerzo de caucho puede recubrirse con una composicion adhesiva antes de que se combine con una composicion de caucho sin curar. Puede usarse cualquier composicion adhesiva que pueda potenciar la adhesion entre el material de refuerzo y el componente de caucho curado. Por ejemplo, ciertas composiciones adhesivas adecuadas para potenciar la adhesion entre materiales de caucho y materiales de refuerzo de caucho se divulgan en los documentos U.S. Patent Nos. 6 416 869; 6.261.638; 5.789.080; 5.126.501; 4.588.645; 4.441.946; 4.236.564; 4.051.281; 4.052.524; y 4.333.787. Estas composiciones adhesivas se pueden usar de acuerdo con los procedimientos que se ensenan en ellas, con o sin modificaciones.
Los artfculos fabricados pueden fabricarse a partir de la composicion de caucho vulcanizable divulgada en la presente memoria. Ejemplos no limitantes del artfculo fabricado incluyen neumaticos, correas tales como correas de transmision de potencia, cintas transportadoras y correas en V, mangueras tales como mangueras neumaticas e hidraulicas, rodillos de impresion, tacones de caucho del zapato, suelas de caucho del zapato, alfombrillas para el piso del automovil, guardabarros para camiones y revestimientos de molino de bolas.
En algunas realizaciones, el artfculo de caucho fabricado se puede preparar de acuerdo con el siguiente procedimiento que comprende las etapas de (1) obtener una composicion de caucho vulcanizable como se ha descrito anteriormente mezclada con un agente de reticulacion; (2) embeber en la composicion de caucho vulcanizable un material de refuerzo de caucho; y (3) efectuar la reticulacion de la composicion de caucho, en la que el material de refuerzo esta embebido en la composicion de caucho vulcanizable antes de la reticulacion.
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En muchos casos, las propiedades dinamicas y/o las propiedades adhesivas de las composiciones de caucho vulcanizable pueden mejorarse reemplazando un aceptor de metileno convencional con la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol descrita en la presente memoria. En algunas realizaciones, el modulo de almacenamiento (G') de la composicion de caucho vulcanizable que tiene la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol como aceptor de metileno es al menos 0,5%, 1%, 2,5%, 5%, 7,5%, 10%, 15%, 20%, un 25%, 30%, 40% o 50% mas que los de la composicion de caucho vulcanizable correspondiente en la que se usa otro aceptor de metileno. Las propiedades dinamicas de las composiciones de caucho vulcanizable se pueden medir de acuerdo con ASTM D5992 o usando los instrumentos TA ARES-RDA a diferentes temperaturas tales como 23 °C y 60 °C, una frecuencia de 1,0 Hz y diferentes deformaciones tales como 0,2%, 2,0%, 5,0% y 9,8% de deformacion. Para la medicion se usaron muestras rectangulares de 18 mm de largo, 12 mm de ancho y 4 mm de espesor.
La composicion de isocianato bloqueado con resorcinol descrita en la presente memoria tambien se puede usar para preparar diversas formulaciones de inmersion para tratar materiales de refuerzo de caucho. En algunas realizaciones, la formulacion de inmersion comprende la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol sin un resorcinol-formaldefudo-latex. En otras realizaciones, la formulacion de inmersion es una formulacion de inmersion unica (es decir, de una sola etapa) o doble inmersion (es decir, de doble etapa) que comprende un resorcinol- formaldel'ndo-latex (RFL) para diversas aplicaciones industriales. Por ejemplo, la formulacion RFL ya sea de inmersion simple o de doble inmersion se puede usar para tratar materiales de refuerzo de caucho en composiciones de caucho que comprenden un material de caucho y al menos uno de los materiales de refuerzo de caucho. Puede usarse cualquier material de refuerzo de caucho conocido en la tecnica, incluyendo, pero sin limitarse a, poliesteres, poliamidas (por ejemplo, nailon y aramida), alcohol polivimlico, carbono, vidrio, polibenzoxazol, rayon y otras composiciones organicas o inorganicas. Estos materiales de refuerzo de caucho pueden estar en forma de filamentos, fibras, cordones o telas.
Las propiedades adhesivas provistas por una formulacion de inmersion simple o doble, tales como las propiedades de adhesion a la traccion en H, se pueden mejorar usando la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol divulgada en la presente memoria descriptiva en la formulacion. En una formulacion de inmersion unica, el isocianato bloqueado con resorcinol de la invencion se usa como un aditivo para la formulacion estandar de RFL. Opcionalmente, el isocianato bloqueado con resorcinol puede usarse como la unica fuente de resorcinol en la formulacion RFL. Adicionalmente, el isocianato bloqueado con resorcinol puede usarse como el ingrediente solo en la formulacion de inmersion. En una formulacion de doble inmersion, el isocianato bloqueado con resorcinol se utiliza en la primera inmersion, frecuentemente con otros materiales tales como un solvente, un espesante y un isocianato bloqueado con resorcinol, y un epoxi, seguido por una formulacion de RFL convencional como la segunda inmersion. En algunas aplicaciones, tal como en las correas de transmision de potencia, la inmersion con isocianato bloqueado con resorcinol es el unico tratamiento; el segundo, el tratamiento RFL no se utiliza. Las propiedades de adherencia a la traccion en H, tales como el porcentaje de cobertura de caucho, la carga pico, la energfa requerida para la prueba y el % de cordones rotos, se pueden medir de acuerdo con la norma ASTM D 4776. Las muestras pueden vulcanizarse y probarse para condiciones no envejecidas, condicion de envejecimiento por vapor y/o condicion de envejecimiento por humedad. En las formulaciones de resorcinol-formaldel'ndo-latex (RFL), la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol puede reemplazar los isocianatos bloqueados con fenol o bloqueados con caprolactama bien sea parcial o completamente. Ademas, si la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol reemplaza parcialmente una resina R/F en la formulacion, la flexibilidad de la formulacion puede mejorarse debido al reemplazo de algunas de las estructuras ngidas puenteadas con metileno con resorcinol flexible puenteado de cadena larga.
En algunos procedimientos de inmersion unica, se puede preparar una formulacion acuosa de inmersion alcalina mezclando una solucion de resina, tal como una solucion de resina novolak resorcinolica, con suficiente agua para reducir la concentracion de solidos de resina hasta menos del 10% en peso. El ajuste del pH puede hacerse mediante la adicion de una solucion acuosa caustica. Una sustancia alcalina, tal como hidroxido de sodio o hidroxido de amonio puede anadirse a la inmersion para ajustar el pH a 7,0 a 12,0. Despues de ajustar el pH de la solucion, se puede anadir una solucion acuosa de formaldefndo. Despues se puede anadir un latex de caucho sintetico a la solucion de resina. La inmersion de RFL asf preparada puede estar lista para un uso inmediato, pero las inmersiones generalmente muestran mejores resultados si se envejecen durante 16 a 24 horas a temperatura ambiente antes de su uso. En la preparacion de una unica formulacion de inmersion, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol divulgada en la presente memoria puede usarse como un promotor de adhesion. Opcionalmente, se pueden emplear otros promotores de la adhesion, tales como compuestos de poliepoxido, otros compuestos de isocianato bloqueado o compuestos de etileno-urea. Generalmente, los promotores de adhesion en el RFL pueden mejorar la union del material de caucho al material de refuerzo de caucho por difusion superficial o penetracion, o por interacciones qmmicas y ffsicas.
El latex de caucho usado en la inmersion puede ser un latex de caucho natural, un latex de caucho de estireno- butadieno, un latex de caucho de acrilonitrilo-butadieno, un latex de caucho de cloropreno y un latex de caucho de vinilpiridina-estireno-butadieno. Estos latex se pueden usar solos o como mezclas. No hay limitacion en el tipo de uso de latex de caucho en la formulacion de inmersion. En general, los latex de copolfmero de vinilpiridina-estireno- butadieno se usan preferiblemente como el componente de caucho principal del latex de caucho.
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En algunos tratamientos de immersion individual, no se utiliza resorcinol-formaldelmdo-latex. La formulacion de immersion simple puede contener solamente el isocianato bloqueado con resorcinol descrito en la presente memoria y opcionalmente un solvente. Ademas, este tipo de formulacion de immersion simple puede contener opcionalmente un compuesto que contiene epoxi, un espesante, un antiespumante o uno o mas aditivos adicionales. Generalmente, la adhesion de materiales de refuerzo de caucho tales como cordones y telas a materiales de caucho puede ser potenciada sumergiendo los materiales de refuerzo de caucho en tal formulacion de immersion unica sin un resorcinol-formaldelmdo- latex.
En el procedimiento de doble immersion, los materiales de refuerzo de caucho se tratan con la primera solucion de immersion que comprende la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol divulgada en la presente memoria. Opcionalmente, se pueden emplear otros promotores de la adhesion, tales como compuestos de poliepoxido, otros compuestos de isocianato bloqueado o compuestos de etileno-urea. Los compuestos de poliepoxido adecuados para su uso comprenden generalmente moleculas que contienen uno o mas grupos epoxi y pueden incluir compuestos epoxi fabricados a partir de glicerol, pentaeritritol, sorbitol, etilenglicol, polietilenglicol y resorcinol. En algunas realizaciones, los compuestos poliepoxido son los poliepoxidos de polialcoholes. En otras realizaciones, el isocianato bloqueado se selecciona de isocianatos bloqueados con lactamas, fenoles y oximas que comprenden diisocianato de tolueno, diisocianato de metafenileno, diisocianato de difenilmetano, triisocianato de trifenilmetano y diisocianato de hexametileno. Este primer tratamiento de immersion generalmente puede activar la superficie de la fibra para potenciar la interaccion con la segunda solucion de immersion, es decir, la formulacion de RFL. El uso adicional de la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol divulgada en la presente memoria en el RFL de una formulacion de doble immersion puede mejorar adicionalmente la adhesion del material de refuerzo de caucho a compuestos de caucho.
La formulacion de immersion sencilla o de immersion doble se puede usar para diversas aplicaciones. Por ejemplo, se pueden usar para unir cordones de neumatico de poliester al material de caucho con resultados mejorados que la formulacion convencional.
En un procedimiento para adherir cordones de poliester a compuestos de caucho, se emplea una maquina de immersion convencional, por lo que los cordones se extraen continuamente a traves de un bano de immersion que contiene la formulacion de immersion en una etapa preparada usando la resina hecha de acuerdo con realizaciones de la invencion. El exceso de immersion se elimina soplando el cordon con chorros de aire y luego se seca el cordon en un horno ajustado a 170 °C durante 120 segundos. Luego, los cordones se curan a 230 °C durante un tiempo suficiente necesario para la penetracion de la immersion en el cordon de poliester. Se ha encontrado que un tiempo de curado aceptable de aproximadamente 60 segundos es adecuado.
En el proceso de prueba de la union exitosa de cordones de poliester al material de caucho, los cordones tratados con adhesivo estan embebidos en un compuesto formulado y no curado y luego el compuesto de caucho se vulcaniza durante un tiempo y presion suficientes para promover una buena adhesion. Se ha empleado el ensayo de adherencia a la traccion en H para determinar la adhesion estatica de los cordones textiles de neumaticos al material de caucho. Esta prueba se especifica como procedimiento ASTM D-4776 y se utiliza para fines de prueba.
Aunque el adhesivo que contiene fibras o cordones de refuerzo de poliester puede adherirse a un material de caucho tal como compuestos vulcanizables de caucho natural, caucho de polibutadieno y copolfmero de caucho butadieno-estireno, se entiende que las fibras o cordones de refuerzo de poliester tambien pueden adherirse a otros materiales de caucho vulcanizables del grupo que comprende cauchos de nitrilo, cauchos de cloropreno, poliisoprenos, cauchos acnlicas, caucho de monomero de etileno-propileno-dieno (EPDM) y cauchos de isopreno- acrilonitrilo. Estos cauchos antes del curado se pueden mezclar con los ingredientes de composicion usuales que comprenden azufre, acido estearico, oxido de zinc, aceleradores, antioxidantes, antiozonantes y otros agentes de curado.
Las fibras de poliester, hilos, filamentos, cordones o tela recubiertos con las formulaciones de immersion que comprenden la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol divulgada en la presente memoria pueden usarse en la fabricacion de neumaticos para vetnculos de pasajeros, radiales, de sesgo o de corredera, neumaticos de carretera, neumaticos de aeroplanos, correas de transmision, correas en V, cintas transportadoras, mangueras y empaquetaduras.
Ademas de su uso como ingredientes en compuestos de caucho y formulaciones de immersion en tela, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol divulgada en la presente memoria podna usarse en diversas reacciones de curado que involucran los grupos hidroxilo fenolicos, particularmente con un grupo de anillo reactivo tal como anillo epoxi. Ejemplos no limitantes de grupos de anillo reactivos adecuados incluyen grupos de anillos heterodclicos que tienen una energfa de deformacion mas alta que sus correspondientes estructuras de anillo abierto. La definicion convencional de energfa de deformacion es la que representa la diferencia en energfa entre la molecula real y una molecula completamente libre de tension de la misma constitucion. Se puede encontrar mas informacion sobre el origen de la energfa de deformacion en el artfculo de Wiberg et al., "A Theoretical Analysis of Hydrocarbon Properties: II Additivity of Group Properties and the Origin of Strain Energy", J. Am. Chem. Soc. 109, 985 (1987). El grupo de anillo heterodclico puede tener 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11 o 12 miembros, en realizaciones adicionales 3, 4, 5, 7 u 8 miembros, en algunas realizaciones 3, 4 u 8 miembros, y en realizaciones adicionales 3 o 4
miembros. Ejemplos no limitantes de tal anillo heterodclico son eteres dclicos (por ejemplo, epoxidos y oxetano), aminas dclicas (por ejemplo, aziridina), sulfuros dclicos (por ejemplo, tiirano), amidas dclicas (por ejemplo 2- azetidinona, 2 pirrolidona, 2-piperidona, caprolactama, enantolactama y caprilactama), anlddridos, lactonas y ciclosiloxanos de N-carboxi-a-aminoacidos. La qmmica de los anillos heterodclicos anteriores se describe en 5 George Odian, "Principle of Polymerization", segunda edicion, Capftulo 7, pag. 508-552 (1981).
En ejemplos adicionales, el anillo reactivo puede ser un anillo de 5 o 7 miembros que comprende un grupo -COO- o un grupo -CONR, tal como butirolactona, N-metilbutirolactama, N-metilcaprolactama y caprolactona.
En algunas realizaciones, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol no funcionalizada o funcionalizada preparada a partir de un compuesto de diisocianato puede usarse como un compuesto de diisocianato 10 enmascarado. El compuesto de diisocianato enmascarado puede reaccionar por calentamiento con un compuesto difuncional tal como un diol, un ditiol, una diamina, un acido dicarboxflico, una hidroxilamina, un aminoacido, un acido hidroxilico, un acido tiol, un hidroxitiol, o una tioamina para formar un material polimerico o un artfculo. Por ejemplo, cuando se usa un diol o diamina, puede formarse un poliuretano o un material de poliurea, respectivamente. Ejemplos no limitantes de ditioles adecuado son 3,6-dioxa-1,8-octanoditiol, eritro-1,4-dimercapto- 15 2,3-butanodiol,(±)-treo-1,4-dimercapto-2,3-butanodiol, 4,4'-tiobisbencenotiol, 1,4-bencenoditiol, 1,3-bencenoditiol, sulfonilbis( bencenotiol), 2,5-dimecapto-1,3,4-tiadiazol, 1,2-etanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,4-butanoditiol, 2,3- butanoditiol, 1,5-pentanoditiol, y 1,6-hexanoditiol. Ejemplos no limitantes de dioles adecuados son 2,2'-bi-7-naftol, 1,4- dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxibenceno, 10,10-bis(4-hidroxifenil)antrona, 4,4'-sulfonildifenol, bisfenol, 4,4'-(9- fluoreniliden)difenol, 1,10-decanodiol, 1,5-pentanodiol, dietilen glicol, 4,4'-(9-fluoreniliden)-bis(2-fenoxietanol), bis(2- 20 hidroxietil) tereftalato, bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]sulfona, hidroquinon-bis-(2-hidroxietil) eter, y bis(2- hidroxietil)piperazina. Ejemplos no limitantes de diaminas adecuadas son diaminoarenos tales como 1,4- fenilendiamina, 4,4-diaminobenzofenona y 4,4-diaminodifenil sulfona, y diaminoalcanos tales como 1,2-etanodiamina y 1,4-butanodiamina, dibenzo[b,d]furan-2,7-diamina, y 3,7-diamino-2(4),8-dmetildibenzotiofeno- 5,5-dioxido. Ejemplos no limitantes de acidos dicarboxflicos adecuados son acido ftalico, acido tereftalico, acido ad^pico, y acido 25 4,4'- bifenildicarboxflico. Ejemplos no limitantes de hidroxilaminas adecuadas son p aminofenol y fluoresceinamina.
Ejemplos no limitantes de aminoacidos adecuados son acido 4-aminobutmco, fenilalanina, y acido 4-aminobenzoico. Ejemplos no limitantes de acidos hidroxilicos adecuados son acido salidlico, acido 4-hidroxibutmco, y acido 4- hidroxibenzoico. Ejemplos no limitantes de hidroxitioles adecuados son monotiohidroquinona y 4-mercapto-1- butanol. Ejemplo no limitante de tioamina adecuada es p-aminobencenotiol. Ejemplos no limitantes de acidos tiles 30 adecuados son acido 4-mercaptobenzoico y acido 4-mercaptobutmco. Casi todos los compuestos que hacen puente de mas arriba estan disponibles comercialmente de Aldrich Chemicals y otros proveedores de productos qmmicos
Ademas, la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol funcionalizada puede contener grupos funcionales utiles tales como hidroxilo, carboxilo, amina, epoxi, que pueden usarse para otras aplicaciones tales como recubrimientos y compuestos. Los compuestos de metacrilato o acrilato, alquenilo, alquilo, arilo, vinilo, aralquilo, 35 siloxanilo y sililato funcionalizados, tales como los compuestos de Formulas (B), (B'), (C) y (E) mencionadas anteriormente, tambien pueden estar reticulados para formar una resina o materiales polimericos adecuados para diversas aplicaciones de recubrimiento.
Los siguientes ejemplos se presentan para ejemplificar realizaciones de la invencion. Los detalles espedficos descritos en cada ejemplo no deben interpretarse como caractensticas necesarias de la invencion.
40 Ejemplos
Ejemplo 1 (para comparacion y/o referencia)
Se cargo una mezcla de 24,9 gramos (0,22 moles) de caprolactama y 45 ml de tolueno seco en un matraz de fondo redondo de cuatro cuellos de 250 ml equipado con un agitador mecanico, un termometro, un embudo de adicion y un 45 condensador de reflujo. Despues de purgar el matraz con gas nitrogeno, el contenido del matraz se calento hasta
aproximadamente 60 °C. Luego, una solucion de MDI, preparada disolviendo 25 gramos (0,1 moles) de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (4,4'-MDI) en 38,9 gramos de tolueno seco, se anadio lentamente desde el embudo de adicion al matraz durante un periodo de aproximadamente 30 a 60 minutos a 60 a 75 °C con buena agitacion. Despues de la adicion de la solucion de MDI, la agitacion de la mezcla de reaccion se continuo a aproximadamente 60 a 80 °C 5 durante un penodo adicional de 4 a 6 horas hasta completar la reaccion. Luego la mezcla de reaccion se enfrio lentamente con agitacion continua. El precipitado blanco fino que se separo de la mezcla de reaccion se filtro y se lavo primero con tolueno fresco y luego varias veces con metanol. Finalmente, el producto se seco en un horno de vado a 60 hasta 70 °C. El rendimiento del Ejemplo 1 fue de 42 gramos.
El Ejemplo 1 se caracterizo con FT-IR y RMN de 1H y 13C, todos los cuales confirmaron la estructura de diisocianato 10 de 4,4'-difenilmetano bloqueado con caprolactama [es decir, Compuesto (6)]. No se detectaron componentes organicos extranos, incluyendo caprolactama sin reaccionar o grupos NCO, en el Ejemplo 1.
Un analisis DSC del Ejemplo 1 mostro un pico muy fuerte en el rango de 170 a 190 °C con una temperatura de inicio de 180 °C y una temperatura maxima de 183 °C (vease la Figura 1). Las caractensticas DSC del Ejemplo 1 son similares a las de una muestra seca de GRILBOND® IL-6 (una dispersion acuosa al 50% de un 4,4'-MDI bloqueado 15 con caprolactama, disponible de EMSCHEMIE (North America) Inc., Sumter, SC ).
Ejemplo 2 (para comparacion y/o referencia)
Una mezcla de 20,6 gramos (0,19 moles) de resorcinol, 1,5 gramos de AEROSOL® OT (dioctilsulfosuccinato de sodio, concentracion del 75%, obtenida de Cytec Industries Inc., Stamford, CT), 1,5 gramos de solucion de hidroxido 20 de sodio al 10% y 100 ml de agua destilada se cargo en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 250 ml equipado con un agitador mecanico, un termometro, un embudo de adicion y un condensador de reflujo. El contenido del matraz se calento hasta 40 a 45 °C. Separadamente, se preparo una solucion de MDI de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (4,4'-MDI, 10 g, 0,04 moles) en 10 gm de metil-etil-cetona (MEK). La solucion de MDI se anadio rapidamente al matraz de reaccion con buena agitacion a aproximadamente 40 a 45 °C. Despues de la adicion, la 25 mezcla de reaccion se agito a 25 a 45 °C durante un periodo adicional de aproximadamente 3 horas para formar solidos suspendidos. Los solidos se filtraron, se lavaron varias veces con agua caliente y despues se secaron en un horno de vado a 80 °C. El rendimiento del Ejemplo 2 fue de 16,7 gramos.
El Ejemplo 2 se caracterizo por FT-IR y 1H-RMN. Se identificaron las siguientes estructuras listadas en la Tabla 1 y se midieron sus cantidades relativas semicuantitativamente por 1H-RMN.
30 Tabla 1
- Estructura
- Relacion molar
- Total de estructuras MDI
- 35
- Diuretanos resorcinolicos
- 6
- Monouretanos resorcinolicos
- 59
- Resorcinol sin reaccionar
- Traza*
- Nota: * Se detecta resorcinol libre, pero es demasiado bajo en la concentracion para medir. La muestra exhibe absorciones de infrarrojos como se esperaba para un uretano resorcinolico.
Los datos de la Tabla 1 indicaron que la reaccion entre resorcinol y 4,4'-MDI forma el Ejemplo 2 que puede comprender una mezcla de al menos los Compuestos (1) y (5) en el Esquema B anterior. Ambos compuestos (1) y (5) tienen grupos uretano resorcinolicos.
Un analisis DSC del Ejemplo 2 mostro un pico agudo en el rango de temperatures de 170 a 210 °C con un inicio a 5 197 °C y pico a 201 °C (vease la Figura 1). Este analisis se realizo en presencia de atmosfera de nitrogeno y a una
tasa de calentamiento de 10 °C/minuto
Ejemplo 3
Se cargo una mezcla de resorcinol (0,8 mol, 88 gramos) y 3-metil-1-fenil-2-fosfoleno-1-oxido (catalizador, 0,57 10 gramos) en un reactor de vidrio de cuatro cuellos de 500 ml equipado con un agitador mecanico, un termometro, un embudo de adicion y un condensador de reflujo conectado a un tubo protector de CaCh. El reactor se purgo entonces con nitrogeno. Despues de calentar la mezcla de reaccion a aproximadamente 120 a 125 °C para fundir el resorcinol, se anadieron 100 gramos (0,4 moles) de MONDUR® ML (una mezcla de diisocianato de 2,4'- y 4,4'- difenilmetano obtenida de Bayer Corporation, Pittsburgh, PA) se anadio lentamente al resorcinol fundido con buena 15 agitacion durante un periodo de aproximadamente 1 a 2 horas a 130-160 °C. Al final de la adicion de MONDUR® ML, la mezcla de reaccion aparecio como una solucion de color naranja clara viscosa. Se continuo agitando y calentando durante un penodo adicional de aproximadamente 1 a 3 horas hasta completar la reaccion entre resorcinol y MONDUR® ML. Finalmente, el material se vertio sobre una bandeja y se enfrio. El producto final aparecio como una resina fragil de color amarillo, que despues se trituro en un polvo. El rendimiento del Ejemplo 3 20 fue de 186,5 gramos.
El Ejemplo 3 se caracterizo por FT-IR y 1H-RMN. Se identificaron las siguientes estructuras listadas en la Tabla 2 y se midieron sus cantidades relativas semicuantitativamente por 1H-RMN.
Tabla 2
- Estructura
- Relacion molar
- Total de estructuras MDI
- 34
- Resorcinol sin reaccionar
- 16
- Monouretanos resorcinolicos
- 37
- Diuretanos resorcinolicos
- 13
- Relacion molar de Resorcinol/MDI
- 1.96
El analisis de FT-IR indico que no ha^a estructura de NCO sin reaccionar. Se observa una sola absorcion de carbonilo en 1718 numeros de onda. Basandose en la caracterizacion estructural FT-IR y 1H-RMN, la reaccion entre resorcinol y MONDUR® ML en presencia de 3-metil-1-fenil-2-fosfoleno-1oxido proveyo el Ejemplo 3 que puede 5 comprender una mezcla de al menos Compuestos (1) a (5) en el Esquema C anterior.
Ejemplo 4
Se cargo una mezcla de resorcinol (0,8 mol, 88 gramos) y dilaurato de dibutilestano (catalizador, 0,088 gramos) en un reactor de vidrio de cuatro cuellos de 500 ml equipado con un agitador mecanico, un termometro, un embudo de adicion y un condensador de reflujo conectado a un tubo de proteccion de CaCl2. El reactor se purgo luego con 10 nitrogeno. Despues de calentar la mezcla de reaccion hasta aproximadamente 120 a 125 °C para fundir el resorcinol, se anadieron 100 gramos (0,4 moles) de MONDUR® ML lentamente al resorcinol fundido con buena agitacion durante un periodo de aproximadamente 1 a 2 horas a 130 hasta 160 °C. Al final de la adicion, la mezcla de reaccion aparecio como una solucion de color naranja clara viscosa. Se continuo agitando y calentando durante un penodo adicional de aproximadamente 1 a 3 horas hasta completar la reaccion entre resorcinol y MONDUR® ML. 15 Finalmente, el material se vertio sobre una bandeja y se enfrio. El producto final aparecio como una resina fragil de color amarillo, que despues se trituro en un polvo amarillo. El rendimiento del Ejemplo 4 fue de 185,2 gramos.
El Ejemplo 4 se caracterizo por FT-IR y 1H-RMN. Se identificaron las siguientes estructuras listadas en la Tabla 3 y se midieron sus cantidades relativas semicuantitativamente por 1H-RMN. El analisis FT-IR indico que no habfa estructuras NCO sin reaccionar.
20 Tabla 3.
- Estructura
- Relacion molar
- Total de estructuras MDI
- 35
- Resorcinol sin reaccionar
- 15
- Monouretanos resorcinolicos
- 32
- Diuretanos resorcinolicos
- 18
Ejemplo 5
Se cargo una mezcla de resorcinol (2,0 moles, 220,2 gramos) y dilaurato de dibutilestano (catalizador, 0,22 gramos) en un reactor de vidrio de cuatro cuellos de 500 ml equipado con un agitador mecanico, un termometro, un embudo de adicion y un condensador de reflujo conectado a un tubo de proteccion de CaCh. El reactor se purgo entonces 25 con nitrogeno. Despues de calentar la mezcla de reaccion hasta aproximadamente 120 a 125 °C para fundir el resorcinol, se anadieron 250 gramos (1,0 mol) de MONDUR® ML lentamente al resorcinol fundido con buena agitacion durante un periodo de aproximadamente 1 a 2 horas a 130 hasta 160 °C. Al final de la adicion, la mezcla de reaccion aparecio como una solucion de color naranja clara viscosa. Se continuo agitando y calentando durante un periodo adicional de aproximadamente 1 a 3 horas hasta completar la reaccion entre resorcinol y MONDUR® ML. 30 Finalmente, el material se vertio sobre una bandeja y se enfrio. El producto final aparecio como una resina fragil de color amarillo, que despues se trituro en un polvo amarillo. El rendimiento del Ejemplo 5 fue de 461 gramos. El punto de reblandecimiento determinado por una tecnica modificada de Punto de Reblandecimiento de Mettler mostro un valor de 111,8 °C para este material de resina quebrfadiza.
El Ejemplo 5 se caracterizo por FT-IR y 1H-RMN. Se identificaron las siguientes estructuras listadas en la Tabla 4 y 35 se midieron sus cantidades relativas semicuantitativamente por 1H-RMN.
Tabla 4
- Estructura
- Relacion molar
- Total de estructuras MDI
- 34
- Resorcinol sin reaccionar
- 14
- Monouretanos resorcinolicos
- 38
- Diuretanos resorcinolicos
- 14
Se realizo un analisis Calorimetrico de Barrido Diferencial (DSC) del Ejemplo 5 en un analizador Perkin Elmer DSC 7 en presencia de atmosfera de nitrogeno y a una tasa de calentamiento de 10 °C/minuto. Los resultados de DSC mostraron picos endotermicos a 76, 102 y 140 °C en el termograma. El pico que aparece a 76 °C puede deberse a la presencia de resorcinol sin reaccionar en el compuesto de isocianato bloqueado con resorcinol.
5 Ejemplo 6
El Ejemplo 5 se disolvio en 49 gramos de N, N-dimetilformamida (DMF). Despues de anadir la solucion de DMF lentamente en 450 gramos de agua destilada durante un penodo de 60 a 90 minutos con buena agitacion, la suspension se agito durante un penodo adicional de 2 a 4 horas a temperatura ambiente. Los solidos en la suspension se recogieron por filtracion, se lavaron varias veces con agua caliente y se secaron en un horno de vado 10 a aproximadamente 65 °C para formar el Ejemplo 6.
El Ejemplo 6 se caracterizo por 1H-RMN. Se identificaron las siguientes estructuras listadas en la Tabla 5 y se midieron sus cantidades relativas semicuantitativamente por 1H-RMN.
Tabla 5
- Estructura
- Relacion molar
- Total de estructuras MDI
- 40
- Monouretanos resorcinolicos
- 43
- Diuretanos resorcinolicos
- 17
- Resorcinol sin reaccionar
- ninguna
15 Se realizo un analisis Calorimetrico de Barrido Diferencial (DSC) del Ejemplo 6 en un analizador Perkin Elmer DSC 7 en presencia de atmosfera de nitrogeno y a una tasa de calentamiento de 10 °C/minuto. El analisis de DSC del Ejemplo 6 mostro picos endotermicos a 88, 120 y 155 °C.
Se realizo un analisis termogravimetrico (TGA) en un instrumento Perkin Elmer TGA 7 y en el rango de temperaturas de entre 25 y 500 °C. Se hizo a una tasa de calentamiento de 10 °C/minuto y en presencia de atmosfera de 20 nitrogeno. Los resultados de TGA se presentan en la Tabla 6 a continuacion.
Tabla 6.
- Temperatura (°C)
- Perdida de peso (%)
- 50
- 0,1
- 75
- 0,2
- 100
- 0,5
- 125
- 0,9
- 150
- 1,1
- 175
- 1,4
- 200
- 2,7
- 250
- 20,6
- 275
- 48,4
- 300
- 60,4
- 400
- 69,0
- 500
- 75,2
Ejemplo 7
El Ejemplo 5 se coloco en un vaso de precipitados de 150 ml y se agito con aproximadamente 100 ml de metanol en una placa de calentamiento caliente para disolver el resorcinol sin reaccionar presente en el Ejemplo 5. El lfquido se 25 decanto y se desecho. Este proceso se repitio varias veces con cantidades adicionales de metanol. Finalmente, los solidos restantes se filtraron, se lavaron con metanol y se secaron completamente para formar el Ejemplo 7.
El Ejemplo 7 se caracterizo por FT-IR, 1H-RMN y 13C-RMN. Se identificaron las siguientes estructuras listadas en la Tabla 7 y se midieron sus cantidades relativas semicuantitativamente por 1H-RMN. No se detecto ninguna estructura de NCO por FT-IR.
Tabla 7
- Estructura
- Relacion molar
- Total de estructuras MDI
- 44
- Diuretanos resorcinolicos
- 37
- Monouretanos resorcinolicos
- 19
- Resorcinol sin reaccionar
- ninguna
- Relacion de isomeros 4,4'-/2,4'-MDI
- 35/65
5
Se llevo a cabo un analisis Calorimetrico de Barrido Diferencial (DSC) del Ejemplo 7 en un analizador Perkin Elmer DSC 7 en atmosfera de nitrogeno y a una tasa de calentamiento de 10 °C/minuto. El analisis de DSC del Ejemplo 6 mostro picos endotermicos amplios aparecidos en la region entre 150 a 250 °C con tres maximos picos aparentes que aparecieron a 166, 188 y 196 °C (vease Figura 1).
10 Comparando los resultados de DSC de los Ejemplos 2 y 7 (vease la Figura 1), se cree que el pico endotermico que aparece a 196 °C en la curva DSC puede estar asociado con la presencia de grupos uretano resorcinolicos formados con 4,4'-MDI. De forma similar, el pico endotermico observado a 166 °C puede estar asociado con la presencia de grupos uretano formados entre resorcinol y 2,4'-MDI. Estos resultados sugieren fuertemente que los aductos de isocianato bloqueado con resorcinol basados en MONDUR® ML, tales como el Ejemplo 7, pueden tener 15 temperaturas de fusion y/o desbloqueo mas bajas que el 4,4'-MDI bloqueado con resorcinol o caprolactama (vease la Figura 1).
Temperaturas de fusion del 4,4'-MDI bloqueado con fenol, y los Ejemplos 1, 2 y 7
Un resumen de las temperaturas de fusion (es decir, posibles temperaturas de desbloqueo) de diferentes compuestos de diisocianato de difenilmetano bloqueado (MDI) determinados por el analisis DSC se muestra en la 20 Tabla 8 a continuacion.
Tabla 8 Temperaturas de fusion del 4,4'-MDI bloqueado con fenol, Ejemplos 1, 2 y 7 por DSC.
- Muestra
- Agente de bloqueo usado Diisocianato usado Temperatura endotermica DSC (°C, Pico maximo)
- Ejemplo de Comp.
- Fenol* 4,4'-MDI 220**
- Ejemplo 1
- Caprolactama 4,4'-MDI 183
- Ejemplo 2
- Resorcinol 4,4'-MDI 201
- Ejemplo 7
- Resorcinol 2,4'- y 4,4'-MDI 166, 196
- Nota: * W. Thompson, et al, Adhesives Age, Febrero de 1959, pagina 30; ** El calentamiento de MDI bloqueado con fenol en la proximidad de 220 ° C regenero el isocianato.
Los resultados de la DSC en la Tabla 8 y la Figura 1 indican que las temperaturas de fusion principales de los compuestos de MDI bloqueados con resorcinol (tales como el Ejemplo 7) preparados a partir de una mezcla de 2,4'- y 4,4'-MDI son inferiores a las de 4,4'- MDI bloqueados con fenol, resorcinol y caprolactama. Las multiples 25 temperaturas de fusion observadas en tales compuestos de MDI bloqueados con resorcinol a partir de una mezcla de 2,4'- y 4,4'-MDI pueden proveer multiples posibles temperaturas de desbloqueo que pueden mejorar el rendimiento de productos o formulaciones que contienen estos materiales.
Ejemplo 8
Se preparo una dispersion del Ejemplo 5 usando un erosionador (Modelo # 01-HD obtenido de Union Process 30 Corporation, Akron, OH). Los medios (es decir, perlas de acero inoxidable que tienen un diametro de 1/8") en un tanque de acero inoxidable de 1400 ml del erosionador se agitaron rapidamente usando un eje agitador con brazos accionados por un impulso de frecuencia variable. El tanque de acero inoxidable fue revestido para permitir el agua de enfriamiento. La accion de los medios moviles creo fuerzas de cizallamiento y de impacto sobre la muestra que trituran partfculas de muestras en tamanos deseables.
Antes de triturar en el erosionador, el Ejemplo 5 aparecio inicialmente como grandes trozos de resina fragil que se trituraron en un polvo de menos de 10 mallas en tamano usando un mortero y pistilo. Se aplico un procedimiento de molido humedo en agua para todas las pruebas en el erosionador. El procedimiento usado en el proceso de trituracion es el siguiente. En primer lugar, se cargo el medio de acero inoxidable en el tanque de acero inoxidable y 5 se activo el agitador. A continuacion, se anadio agua al tanque. Finalmente, el polvo preparado por el mortero y el pistilo se anadio mientras se agitaba.
Se tomaron muestras periodicamente de cada serie y se analizaron para determinar la distribucion del tamano de partfcula por difraccion laser usando un analizador de tamano de partfcula Microtrac (Modelo # 53000). Se informo el MV (diametro medio de la distribucion de volumen), 90% menos que, y 50% menos que los valores. Un analisis de 10 Microtrac del control GRILBOND® IL-6 mostro los siguientes resultados: MV = 1.464 pm, 90% <2.537 pm y 50% <1.260 pm.
La camisa del tanque de acero inoxidable se enfrio al correr el agua del grifo para evitar cualquier sobrecalentamiento de las muestras mientras la molienda. La lectura de temperatura de la muestra en el tanque fue de aproximadamente 22,22 °C. El surfactante usado fue AEROSOL® OT.
15 La mezcla de dispersion en el erosionador contema 200 gramos del Ejemplo 5, 350 gramos de agua destilada, 22,8 gramos de tensioactivo AEROSOL® OT y 10 gotas de antiespumante de silicona AF 9000 (disponible de GE Advanced Materials, Wilton, CT). El erosionador funciono durante 6 horas a 600 rpm. El analisis de tamano de partfcula final es como sigue: MV = 3.145 pm, 90% <6.228 pm, 50% <2.422 pm. El producto de dispersion final aparecio como una pasta ngida (Ejemplo 8).
20 El Ejemplo 8 se uso en la preparacion de formulaciones de inmersion de RFL de un solo paso y de dos pasos y en la evaluacion de su rendimiento frente a GRILBOND® IL-6 (4,4'-MDI bloqueado con caprolactama) para mejorar la adhesion de los cordones de neumatico de PET a compuestos de caucho.
Ejemplo 9
25
30
35
40
Se cargo una mezcla de resorcinol (0,4 moles, 44 gramos), caprolactama (0,8 moles, 90,6 gramos) y dilaurato de dibutilestano (catalizador, 0,046 gramos) en un reactor de vidrio de cuatro cuellos de 500 ml equipado con un agitador mecanico, un termometro, un embudo de adicion y un condensador de reflujo conectado a un tubo protector de CaCl2. El reactor se purgo entonces con nitrogeno. Despues de calentar la mezcla de reaccion hasta 45 aproximadamente 120 a 125 °C para fundir el resorcinol, se anadieron 200 gramos (0,8 moles) de MONDUR® ML lentamente al resorcinol fundido con buena agitacion durante un periodo de aproximadamente 1 a 2 horas a 130 hasta 160 °C. Al final de la adicion, la mezcla de reaccion aparecio como una solucion viscosa de color amarillo claro. Se continuo agitando y calentando durante un penodo adicional de aproximadamente 1 a 3 horas hasta
5
10
15
20
25
completar la reaccion entre resorcinol y MONDUR® ML. Finalmente, el material se vertio sobre una bandeja y se enfrio. El producto final aparecio como una resina fragil de color amarillo claro, que despues se trituro en polvo blanco o amarillo tenue. El rendimiento del Ejemplo 9 fue de 332,5 gramos.
El Ejemplo 9 se caracterizo por FT-IR, 1H-RMN y 13C-RMN. Se identificaron las siguientes estructuras listadas en la Tabla 9 y se midieron sus cantidades relativas semicuantitativamente por 1H-RMN (como soluciones en DMSO-d6).
Tabla 9
- Estructura
- Relacion molar
- Total de estructuras MDI
- 40
- Total de Caprolactama que ha reaccionado
- 35
- Caprolactama sin reaccionar
- 4
- Resorcinol sin reaccionar
- <1
- Total de Monouretanos y Diuretanos resorcinolicos
- 10
- Estructuras MDI no asignadas
- 10
El Ejemplo 9 exhibio absorciones de infrarrojos (FT-IR) indicativas de uretanos aromaticos como las mayores entidades estructurales. Ademas, el Ejemplo 9 exhibio tres absorciones de carbonilo situadas cerca de 1750 numeros de onda (menor; asignadas a grupos carbonilo de "anillo tensado", por ejemplo estructuras de "uret-diona" a partir de la reaccion de dimerizacion de dos grupos NCO), 1710 numeros de onda (mayor, asignado a grupo uretano carbonilo aromatico), y 1650 numeros de onda (menor, asignados a grupos caprolactama libres y que han reaccionado).
Basandose en la caracterizacion estructural FT-IR y 1H-RMN, la reaccion entre resorcinol, caprolactama y MONDUR® ML en presencia de dilaurato de dibutilestano proporciono el Ejemplo 9 que puede comprender una mezcla de al menos los Compuestos (7) a (9) de acuerdo con el Esquema D anterior.
Se llevo a cabo un analisis Calorimetrico de Barrido Diferencial (DSC) del Ejemplo 9 en un analizador Perkin Elmer DSC 7 en presencia de atmosfera de nitrogeno y a una velocidad de calentamiento de 10 °C/minuto. La curva de termograma DSC mostro un pico endotermico amplio en el rango de 70 a 130 °C, con un pico mayor a 82 °C y dos picos menores a 96 °C y 109 °C.
Ejemplos 10-12
Los Ejemplos 10-12 se prepararon de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 9 excepto que las relaciones molares de MONDUR® Ml, resorcinol y caprolactama en la reaccion fueron diferentes como se muestra en la Tabla 10 a continuacion. Los Ejemplos 10-12 se caracterizaron por 1H-RMN. Se identificaron las siguientes estructuras listadas en la Tabla 10 y se midieron sus cantidades relativas semicuantitativamente por 1H-RMN
Tabla 10.
- Muestra
- Ej. 10 Ej. 11 Ej. 12
- Relacion molar de MONDUR® ML/Resorcinol/Caprolactama
- 1/0,5/1 1/0,75/0,5 1/0,25/1,5
- Analisis de RMN, Estructura (Relacion molar)
- Total de estructuras MDI
- 44 47 42
- Total de Caprolactama que ha reaccionado
- 33 17 47
- Caprolactama sin reaccionar
- 4 3 6
- Resorcinol sin reaccionar
- <1 <1 <1
- Total de Monouretanos y Diuretanos resorcinolicos
- 19 33 5
- Estructuras MDI no asignadas
- 2,6 1,6 3,3
- Resorcinol libre (Analisis LC/GC, % en peso)
- 0,28 0,3 0,5
5
10
15
20
25
30
Ejemplo 13
Se cargo una mezcla de resorcinol (0,6 mol, 66 gramos), caprolactama (1,2 mol, 135,8 gramos) y dilaurato de dibutilestano (catalizador, 0,066 gramos) en un reactor de vidrio de cuatro cuellos de 500 ml equipado con un agitador mecanico, un termometro, un embudo de adicion y un condensador de reflujo conectado a un tubo protector de CaCl2. El reactor se purgo luego con nitrogeno. Despues de calentar la mezcla de reaccion hasta aproximadamente 120 a 125 °C para fundir el resorcinol, se anadieron 300 gramos (1,2 moles) de MONDUR® ML lentamente al resorcinol fundido con buena agitacion durante un periodo de aproximadamente 1 a 2 horas a 130 hasta 160 °C. Al final de la adicion, la mezcla de reaccion aparecio como una solucion viscosa de color amarillo claro. Se continuo agitando y calentando durante un penodo adicional de aproximadamente 1 a 3 horas hasta completar la reaccion entre resorcinol y MONDUR® ML. Finalmente, el material se vertio sobre una bandeja y se enfrio. El producto final (es decir, el Ejemplo 13) aparecio como una resina fragil de color amarillo claro, que a continuacion se trituro en un polvo blanco o amarillo tenue.
El Ejemplo 13 se caracterizo por FT-IR, 1H-RMN y 13C-RMN. Se identificaron las siguientes estructuras listadas en la Tabla 11 y se midieron sus cantidades relativas semicuantitativamente por 1H-RMN (como soluciones en DMSO-d6).
Tabla 11
- Estructura
- Relacion molar
- Total de estructuras MDI
- 44
- Total de Caprolactama que ha reaccionado
- 34
- Caprolactama sin reaccionar
- 3
- Resorcinol sin reaccionar
- < 1
- Total de Monouretanos y Diuretanos resorcinolicos
- 9
- Estructuras MDI no asignadas
- 10
Ejemplo 14
El Ejemplo 14 se preparo usando un erosionador de acuerdo con el procedimiento de preparacion del Ejemplo 8 excepto que el Ejemplo 5 se reemplazo con el Ejemplo 13. La mezcla de dispersion en el erosionador contema 200 gramos del Ejemplo 13, 371,4 gramos de agua destilada, 22,8 gramos de AEROSOL® OT tensioactivo, y 3 gotas de antiespumante de silicona AF 9000. El erosionador funciono durante 5 horas a 700 rpm. El analisis de tamano de partfcula final fue como sigue: MV = 3,724 pm, 90% <6,587 pm, 50% <3,307 pm. El material final (es decir, el Ejemplo 14) era una pasta ngida que fluina despues de cierta agitacion.
El Ejemplo 14 se uso en la preparacion de formulaciones de inmersion de RFL de un solo paso y de doble paso y evaluacion de su rendimiento frente a GRILBOND® IL-6 (4,4'-MDI bloqueado con caprolactama) para mejorar la adhesion de los cordones de neumaticos de PET a compuestos de caucho.
Ejemplo 15 (para comparacion y/o referencia)
La formulacion de la composicion de caucho usada en la prueba y evaluacion de diisocianatos bloqueados con resorcinol contra el GRILBOND® IL-6 comercialmente disponible y sus propiedades de curado se muestran en la Tabla 12.
Tabla 12. Composicion de caucho y propiedades de curado.
- Composicion de caucho, phr
- Caucho Natural CV60
- 70
- Caucho de Estireno-Butadieno 1502
- 30
- Negro de carbono N660
- 50
- Oxido de Zinc
- 4
- Acido Estearico
- 2
- Aceite naftenico
- 5
- TMQ
- 1,8
- Azufre (80%)
- 3,13
- MBTS
- 0,8
- Propiedades de curado (Curado MDR @160°C)
- Mh, dN-m
- 12,43
- Ml, dN-m
- 1,30
- ts2, min
- 2,08
- t' 50, min
- 4,02
- t' 90, min
- 9,22
- Tasa de curado, dN-m/min
- 1,12
- Viscosidad Mooney 100°C
- Pico inicial
- 58,1
- ML (1+4)
- 41,5
- Quemado Mooney,125°C
- Pico inicial
- 42,4
- ML
- 30,3
- t5
- 17,4
- t35
- 22,1
Ejemplo 16
Las formulaciones de inmersion adhesiva RFL de un solo paso preparadas a partir de GRILBOND® IL-6 y dos compuestos de diisocianato MONDUR® ML bloqueados con resorcinol (mezcla 2,4'- y 4,4'-MDI) y sus 5 composiciones se muestran en la Tabla 13.
Tabla 13. formulaciones de inmersion adhesiva de un solo paso para cordones de PET.
- Composicion (Formulacion), gramos
- Agua
- 85,16
- Hidroxido de sodio (50%, acuoso)
- 1,16
- Resina de PENACOLITE® R-50 (50%, acuoso)
- 15,66
- Formaldehndo (37%, acuoso)
- 3,22
- Solucion de Resina Total
- 105,19
- GENTAC® 118 (42.5%, acuoso)
- 97,08
- Agua
- 6,48
- GRILBOND® IL-6 o Isocianato bloqueado (diluido al 10% con agua
- 41,26
- Total
- 250,00
- Solidos de Solucion de Resina, %
- 9,1
- Relacion molar F/R
- 1,21
- Solidos totales, %
- 21,99
- Relacion de GRILBOND® (o) Isocianato bloqueado:Latex
- 1:10
- pH medido
- 9,3 -9,4
R=Resorcinol, F=Formaldetndo Isocianato bloqueado:
(1) Resorcinol - MONDUR® ML (Ejemplo 8)
(2) Resorcinol - Caprolactama - MONDUR® ML (Ejemplo 11)
(3) GRILBOND® IL-6 (4,4'-MDI bloqueado con caprolactama)
Los cordones de PET activados no adhesivos de INVISTA, Wichita, KS (Cordon Type 792, 1500/2, 10x10) se sumergieron en las formulaciones de inmersion de un solo paso preparadas de acuerdo con la formulacion listada en la Tabla 13 y luego se secaron y curaron conjunto de horno de aire bajo en las condiciones mostradas en la Tabla 5 14. Estos cordones fueron entonces embebidos en el compuesto de caucho no curada que tiene la composicion
mostrada en la Tabla 12, vulcanizada y probada para para adherencia de traccion en H no envejecida segun ASTM D 4776. Los resultados obtenidos se resumen en la Tabla 14.
Tabla 14. Rendimiento de adherencia de inmersion en un solo paso con isocianatos bloqueados.
- Resultados de las pruebas H - Adhesion no envejecida (Cordon T792: Cordon de PET activado sin adhesivo de INVISTA, 1500/2, 10x10)
- Isocianato bloqueado Usado:
- GRILBOND® IL-6 Ejemplo 8 Ejemplo 11
- Tipo de Isocianato bloqueado:
- MDI bloqueado con Caprolactama MONDUR® ML bloqueado con Resorcinol MONDUR® ML bloqueado con Resorcinol/Caprolactama
- 1er Horno: Temperatura (°C)/seg
- 170/120 170/120 170/120
- Isocianato bloqueado Usado:
- GRILBOND® IL-6 Ejemplo 8 Ejemplo 11
- Tipo de Isocianato bloqueado:
- MDI bloqueado con Caprolactama MONDUR® ML bloqueado con Resorcinol MONDUR® ML bloqueado con Resorcinol/Caprolactama
- 2do Horno: Temperatura (°C)/seg
- 230/60 230/60 230/60
- Relacion de Isocianato/Latex
- 1:10 1:10 1:10
- Cordon no desecado
- Numero de tirones
- 15 15 15
- Cobertura de Caucho, %
- 85 80 80
- Carga Pico, N
- 126,9 127,6 115,4
- Energfa, N-m
- 0,91 0,94 0,86
- Cordones rotos, %
- 0 0 0
- Cordones desecados (Cordones tomados desde el principio de la carrera)
- Numero de tirones
- 10 10 10
- Cobertura de Caucho, %
- 90 80* 70*
- Carga Pico, N
- 150,4 166,0 157,7
- Energfa, N-m
- 1,12 1,25 1,15
- Cordones rotos, %
- 0 0 0
- Cordones desecados (Cordones tomados del final de la carrera)
- Numero de tirones
- 15 15 15
- Cobertura de Caucho, %
- 90 60** 80*
- Carga Pico, N
- 166,2 174,7 162,2
- Energfa, N-m
- 1,26 1,36 1,26
- Cordones rotos, %
- 0 0 0
- * Alguna rotura de filamentos; ** Mucha rotura de filamentos
- Condiciones de la prueba H: molde de 3/8"; curado - 160°C/15 min; muestras ensambladas en molde en fno y curadas al dfa siguiente
Los resultados en la Tabla 14 indican que los compuestos bloqueados con resorcinol obtenidos a partir de los isomeros MDI pueden proveer un rendimiento igual o mejor que cualquier metilen-bis-(4-fenilisocianato) bloqueado con caprolactama tal como GRILBOND® IL-6 cuando se usa como un aditivo en la formulacion RFL en lugar del 5 metilenobis-(4-fenilisocianato) bloqueado con caprolactama. Con compuestos bloqueados con resorcinol, se ha observado rotura de filamento en las pruebas de adherencia de traccion en H. Esto sugiere fuertemente que las resistencias adhesivas entre la fibra de PET y los adhesivos RFL que contienen isocianato bloqueado con resorcinol pueden ser mucho mas fuertes.
Ejemplo 17
10 Los detalles sobre las formulaciones de adhesivo RFL de dos pasos que contienen los compuestos de diisocianato bloqueado con resorcinol y GRILBOND® IL-6 (control) se presentan en la Tabla 15.
Tabla 15. formulaciones de inmersion adhesiva en dos pasos para cordones PET.
- Isocianato bloqueado Usado:
- GRILBOND® IL-6 Isocianato bloqueado Experimental*
- Formulacion de subrecubrimiento, g
- Agua
- 86,17 82,75
- Isocianato bloqueado Usado:
- GRILBOND® IL-6 Isocianato bloqueado Experimental*
- GRILBOND® IL-6 (50%, acuoso)
- 7,02 0,00
- Isocianato bloqueado Experimental*
- 0,00 10,46
- DENACOL® EX313
- 1,37 1,37
- AEROSOL® OT (2.2%)
- 5,44 5,42
- Subrecubrimiento Total
- 100,00 100,00
- Formulacion de recubrimiento superior
- Agua
- 78,51
- Hidroxido de sodio (50%, acuoso)
- 0,42
- Resina de PENACOLITE® R-50 (50%, acuoso)
- 11,79
- Formaldehndo (37%, acuoso)
- 5,71
- Solucion de Resina Total
- 96,43
- GENTAC® 118 (41%, acuoso)
- 114,17
- Agua
- 33,78
- Hidroxido de amonio (28%, acuoso)
- 5,61
- Recubrimiento superior Total
- 250,00
- Solidos de Solucion de Resina, %
- 8,5
- Relacion molar F/R
- 2,03
- Solidos totales, %
- 22,01
- pH medido
- 10,1
- * Ejemplo 8 u 11, 33.6%, acuoso R=Resorcinol, F=
- Formaldehndo
En las formulaciones de RFL de dos pasos, las formulaciones de subrecubrimiento conteman los compuestos de isocianato bloqueados y la capa protectora contema la composicion de RFL estandar. Se utilizo el cordon T792 en la evaluacion del rendimiento del adhesivo. Los cordones se recubrieron primero con el subrecubrimiento, se secaron y 5 luego se recubrieron con la capa protectora de RFL. Las condiciones de secado y curado del horno se dan en la Tabla 16. Los cordones se embebieron entonces en el compuesto de caucho no curado que tiene la composicion mostrada en la Tabla 12, vulcanizada y probada para adherencia de traccion en H no envejecida. Los resultados se presentan en la Tabla 16.
Tabla 16. Rendimiento de adherencia en inmersion en dos pasos con isocianatos bloqueados.
- Resultados de las pruebas H - Adhesion no envejecida (Cordon T792: Cordon de PET activado sin adhesivo de INVISTA, 1500/2, 10x10)
- Subrecubrimiento:
- GRILBOND® IL- 6/Epoxi Resorcinol- MONDUR® ML/Epoxi Resorcinol-Caprolactama- MONDUR® ML/Epoxi
- Tipo de Isocianato bloqueado:
- Caprolactama-MDI Resorcinol- MONDUR® ML Resorcinol-Caprolactama- MONDUR® ML
- 1er Horno: Temperatura (°C)/seg
- 170/120 170/120 170/120
- 2do Horno: Temperatura ('C)/seg
- 230/60 230/60 230/60
- Solidos de subrecubrimiento, %
- 5 5 5
- Subrecubrimiento:
- GRILBOND® IL-6 /Epoxi Resorcinol- MONDUR® ML/Epoxi Resorcinol-Caprolactama- MONDUR® ML/Epoxi
- Cordon de prueba no desecado
- Numero de tirones
- 10 10 10
- Cobertura de Caucho,
- 30 90 80
- %
- Carga Pico, N
- 81,5 140,1 118,1
- Energfa, N-m
- 0,51 1,15 0,87
- Cordones rotos, %
- 0 0 0
- Cordon de prueba desecado (Cordones tomados del final de la carrera)
- Numero de tirones
- 12 13 14
- Cobertura de Caucho,
- 70 90 80
- %
- Carga Pico, N
- 143,1 171,7 153,3
- Energfa, N-m
- 1,00 1,31 1,11
- Cordones rotos, %
- 0 0 0
- Condiciones de prueba de H: Molde de 3/8 "; Curado: 160°C/15 min.; muestras ensambladas en molde en frio y curadas al dfa siguiente
Los resultados en la Tabla 16 indican que los isomeros de MDI bloqueados con resorcinol produjeron excelentes propiedades de adhesion cuando se compararon con el 4,4'-MDI bloqueado con caprolactama (GRlLBOND® IL-6) bien conocido y ampliamente usado.
5
10
15
20
25
30
Ejemplo 18
Se cargo una mezcla de resorcinol (4,0 moles, 440,4 gramos) y dilaurato de dibutilestano (catalizador, 0,44 gramos) en un reactor de vidrio de cuatro cuellos de 1 litro equipado con un agitador mecanico, termometro, embudo de adicion y condensador de reflujo conectado a un tubo de proteccion de CaCl2. El reactor se purgo luego con nitrogeno. Despues de que la mezcla de reaccion se calento hasta aproximadamente 120 a 125 °C para fundir el resorcinol, se anadio MONDUR® ML (500 gramos, 2,0 moles; una mezcla de 2,4'- y 4,4'- diisocianato de difenilmetano obtenido de Bayer Corporation; Mol de 4,4'- y 2,4'-MDI en el MONDUR® ML es 48:52) lentamente al resorcinol fundido con buena agitacion durante un periodo de aproximadamente 1 a 2 horas a 130 a 160 °C . Al final de la adicion de MONDUR® ML, la mezcla de reaccion aparecio como una solucion viscosa de color naranja clara. Se continuo agitando y calentando durante un periodo adicional de aproximadamente 1 a 3 horas hasta completar la reaccion. A continuacion, el producto se vertio sobre una bandeja y se enfrio. El producto aparecio como una resina fragil de color amarillo, que a continuacion se trituro en un polvo amarillo (Ejemplo 18).
El Ejemplo 18 obtenido a partir de la reaccion de resorcinol con MONDUR® ML usando dilaurato de dibutilestano como catalizador se caracterizo por FT-IR y 1H RMN. El analisis de FT-IR indico que no habfa estructura de NCO sin reaccionar. Las estructuras del Ejemplo 18, como se muestra en la Tabla 17 a continuacion, se identificaron y midieron semicuantitativamente por 1H NMR.
Tabla 17.
- Estructura
- Relacion molar
- Total de estructuras MDI
- 34
- Resorcinol sin reaccionar
- 14
- Monouretanos resorcinolicos
- 37
- Diuretanos resorcinolicos
- 15
Se llevo a cabo el analisis Calorimetrico de Barrido Diferencial (DSC) del Ejemplo 18 con un analizador Perkin Elmer DSC 7 en atmosfera de nitrogeno y a una tasa de calentamiento de 10 °C/minuto. El termograma DSC mostro picos endotermicos a 75 °C y 99 °C. El pico que aparece a 75 °C puede deberse a la presencia de resorcinol no reaccionado en el compuesto de isocianato bloqueado con resorcinol.
Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22
Las composiciones de caucho vulcanizables, es decir, el Ejemplo Comparativo A y los Ejemplos 19-22, se prepararon de acuerdo con la formulacion de compuesto de caucho general divulgada en la Tabla 18 con diferencias en el aceptor de metileno, relacion de aceptor de metileno/donante de metileno y cantidad de sal de cobalto listada en la Tabla 19.
Tabla 18. formulacion de la composicion de caucho vulcanizable general usada para preparar el Ejemplo Comparativo A y los Ejemplos 19-22.
- Lote madre
- Partes en peso
- Primera etapa
- 1. Caucho natural
- 100
- 2. Negro de carbono
- 55
- 3. Oxido de Zinc
- 8
- 4. Acido Estearico
- 1
- 5. N-(1,3-Dimetilbutil)-N'-Fenil-p-Fenilen Diamina
- 2
- 6. Inhibidor de Pre-Vulcanizacion [N-(Ciclohexiltio) Ftalimida]
- 0,2
- 7. 1,2-Dihidro-2,2,4-Trimetil Quinolina Polimerizada
- 1
- Seaunda etapa
- 8. Aceptor de metileno (Vease Tabla 19)
- Vease Tabla 19
- 9. Sal de Cobalto (MANOBOND® 680C, 22.6% Co)
- 0,44
- Tercera etapa (Final)
- 10. Azufre Insoluble (80% de Azufre)
- 5
- 11. N,N-Dicilohexil-2-Bencenotiazol Sulfenamida
- 1
- 12. Donante de metileno (HMMM, 72% Activo)
- Vease Tabla 19
Tabla 19. Condiciones especificas usadas para preparar el Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22.
- Ejemplo Comparativo A Ejemplo 19 Ejemplo 20 Ejemplo 21 Ejemplo 22
- Aceptor de metileno
- PENACOLITE® B-20-S Ejemplo 18 Ejemplo 18 Ejemplo 18 Ejemplo 18
- Donante de metileno
- HMMM HMMM HMMM None HMMM
- Aceptor/Donante, phr (Peso)
- 3/2,78 3/2,78 3/4,17 3,0/None 3/4,17
- Cobalto (MANOBOND® 680C, 22.6% Co)
- 0,44 0,44 0,44 0,44 Ninguno
Las composiciones de caucho vulcanizable se prepararon usando el siguiente procedimiento. En la primera etapa, 5 se mezclaron todos los ingredientes de la primera etapa listados en la Tabla 18 a aproximadamente 150 °C en un mezclador Banbury para producir un lote madre. En la segunda etapa, se anadio un aceptor de metileno (es decir, Ejemplo 18 o PENACOLITE®-B-20-S) y una sal de cobalto al lote madre en un molino de dos rodillos a aproximadamente 121 °C. En la tercera etapa, se mezclaron azufre insoluble, un acelerador (es decir, sulfenamida de N, N-ditilohexil-2-bencenotiazol) y un donante de metileno (es decir, HMMM) con la mezcla de la segunda etapa a
10 95 °C. Las composiciones de caucho se acondicionaron durante la noche en una habitacion a temperatura constante
a aproximadamente 23 °C y 50% de humedad relativa. Las composiciones de caucho se probaron entonces como se describe a continuacion.
Prueba del Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22
La viscosidad Mooney y propiedades de Quemado Mooney del Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22 se 15 midieron usando un viscosfmetro Mooney Alpha Technologies MV2000 de acuerdo con ASTm D1646-04. La viscosidad Mooney se define como el par de torsion de cizallamiento que resiste la rotacion de un disco (o rotor) de metal cilmdrico incrustado en caucho dentro de una cavidad cilmdrica. Las propiedades de curado del Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22 se midieron con un Reometro Alpha Technologies MDR2000 a 150 °C, 0,5° de arco y 1,67 Hz de acuerdo con ASTM D 5289. Las muestras se curaron a 100 °C, 125 °C y 150 °C, respectivamente, para
20 la viscosidad Mooney, La medicion de las propiedades de quemado y curado de Mooney. La viscosidad Mooney, las
propiedades de quemado y curado de Mooney del Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22 se muestran en la Tabla 20 a continuacion.
Tabla 20. Las Propiedades de viscosidad, quemado y curado del Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22.
- Ejemplo Comparativo A Ejemplo 19 Ejemplo 20 Ejemplo 21 Ejemplo 22
- Viscosidad Mooney 100°C
- Pico inicial
- 69 76 72 76 69
- ML(1+4)
- 59 56 55 59 53
- Quemado Mooney, 125°C
- Pico inicial
- 52,3 55,4 53,9 59,5 56,6
- ML
- 43,3 42,7 42,4 42,6 38,4
- Tiempo de quemado, t5, minutos
- 24,2 26,4 25,5 25,8 30,9
- Tiempo de quemado, t35, minutos
- 33,5 35 35,1 32 41,4
- Ejemplo Comparativo A Ejemplo 19 Ejemplo 20 Ejemplo 21 Ejemplo 22
- Muestra de reometro MDR Curada a150°C
- Mh, dN-m
- 35,66 40,15 43,59 26,65 40,01
- Ml, dN-m
- 2,51 2,62 2,49 2,64 2,35
- Tiempo de quemado, ts2, Minutos
- 2,6 2,95 2,68 3,4 3,14
- Tiempo de curado, t'90, Minutos
- 19,61 18,45 19,9 16,35 27,72
- Tasa de curado, dN-m/Min
- 1,64 2,05 2,03 1,51 1,3
Las propiedades de adhesion del Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22 se midieron de acuerdo con la norma ASTM D 2229-02 usando un cordon de acero chapado en laton (Alambre: Bekaert 3x0,2 + 6x0,35 con 63,72% de recubrimiento de cobre) embebido 19 mm en la almohadilla de caucho. Las muestras se curaron en el Reometro t' 5 100 mas siete minutos a 150°C y luego se probaron bajo condiciones no envejecidas, condicion de envejecimiento al
vapor y en condiciones de envejecimiento por humedad. Las propiedades de adherencia del cordon de acero del Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22 se muestran en la Tabla 21 a continuacion.
Tabla 21. Propiedades de adhesion del cordon de acero con curado t' 100 + 7 del Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22.
- Ejemplo Comparativo A Ejemplo 19 Ejemplo 20 Ejemplo 21 Ejemplo 22
- Adhesion no envejecida
- Fuerza de desprendimiento, N
- 1408 1304 1354 1334 696
- Cobertura de Caucho, %
- 95 80 95 80 , 30
- Energfa, N-m
- 13,00 11,63 12,23 12,21 4,71
- Adhesion envejecida al vapor
- (25,5 Horas, 120°C)
- Fuerza de desprendimiento, N
- 1210 824 1211 534 1240
- Cobertura de Caucho, %
- 80 40 90 10 90
- Energfa, N-m
- 10,42 5,37 10,52 3,1 11,31
- Adhesion envejecida por humedad
- (21 Dfas, 85°C/95 de HR)
- Fuerza de desprendimiento, N
- 1188 994 1213 760 786
- Cobertura de Caucho, %
- 80 70 85 30 60
- Energfa, N-m
- 8,76 6,32 9,22 4,51 3,99
10
Las propiedades mecanicas dinamicas del Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22 se midieron usando un instrumento TA ES ARES-RDA tanto a 23 °C como a 60 °C. Las pruebas se realizaron a una frecuencia de 1,0 Hz y una deformacion de 0,2%, 2,0%, 5,0% y 9,8%. Se utilizo un especimen rectangular de 18 mm de largo, 12 mm de ancho y 4 mm de espesor. Las propiedades mecanicas dinamicas del Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22 a 23 15 °C y 60 °C se muestran en la Tabla 22 y la Tabla 23, respectivamente.
Tabla 22. Propiedades mecanicas dinamicas a 23 °C del Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22.
- Ejemplo Comparativo A Ejemplo 19 Ejemplo 20 Ejemplo 21 Ejemplo 22
- Temperatura ambiente (23°C)
- A 0,2% de deformacion
- Modulo de almacenamiento, G' (MPa)
- 21,64 27,04 28,81 20,39 25,29
- Tangente Delta, 8
- 0,070 0,065 0,066 0,075 0,069
- A 2,0% de deformacion
- Modulo de almacenamiento, G' (MPa)
- 13,90 17,20 18,44 12,77 15,94
- Tangente Delta, 8
- 0,184 0,189 0,186 0,211 0,192
- A 5,0% de deformacion
- Modulo de almacenamiento, G' (MPa)
- 9,98 12,27 13,26 8,94 11,49
- Tangente Delta, 8
- 0,230 0,239 0,235 0,260 0,236
- A 9,8% de deformacion
- Modulo de almacenamiento, G' (MPa)
- 7,90 9,59 10,40 6,87 9,04
- Tangente Delta, 8
- 0,225 0,236 0,232 0,247 0,231
TABLA 23. Propiedades mecanicas dinamicas a 60 °C del Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22.
- Ejemplo Comparativo A Ejemplo 19 Ejemplo 20 Ejemplo 21 Ejemplo 22
- Temperatura elevada (60°C)
- A 0,2% de deformacion
- Modulo de almacenamiento, G' (MPa)
- 19,05 24,65 25,99 18,54 23,03
- Tangente Delta, 8
- 0,071 0,65 0,066 0,084 0,069
- Modulo de almacenamiento, G' (MPa)
- 12,28 15,72 16,72 11,62 14,50
- Tangente Delta, 8
- 0,176 0,179 0,176 0,214 0,183
- A 5,0% de deformacion
- Modulo de almacenamiento, G' (MPa)
- 8,61 10,98 11,83 7,86 10,22
- Tangente Delta, 8
- 0,224 0,232 0,226 0,271 0,231
- A 9,8% de deformacion
- Modulo de almacenamiento, G' (MPa)
- 6,68 8,41 9,16 5,85 7,89
- Tangente Delta, 8
- 0,225 0,234 0,227 0,263 0,231
5 Los datos de DMA en las Tablas 22 y 23 indican que las composiciones de isocianato bloqueado con resorcinol, tales como el Ejemplo 18, pueden mejorar el modulo de almacenamiento y tan 8 de composiciones de caucho, tales como los Ejemplos 19 y 20, sobre un amplio rango de deformacion a 23 °C o 60 °C.
La dureza Shore A del Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22 se midio de acuerdo con ASTMD2240 - 03. Las propiedades de traccion del Ejemplo Comparativo A y Ejemplos 19-22 se midieron de acuerdo con ASTM D412. Las
propiedades de desgarramiento del Troquel C del ejemplo comparativo A y de los Ejemplos 19-22 se midieron de acuerdo con ASTM D624C. La dureza Shore A, las propiedades de traccion y las propiedades de desgarro de la Matriz C del ejemplo comparativo A y los ejemplos 19 a 22 se muestran en la Tabla 24 a continuacion.
Tabla 24. Propiedades de dureza, traccion y de desgarre del Ejemplo Comparativo y Ejemplos 19-22.
- Ejemplo Comparativo A Ejemplo 19 Ejemplo 20 Ejemplo 21 Ejemplo 22
- Dureza Shore A
- 83 85 87 81 86
- Propiedades de traccion
- Modulo 100% (MPa)
- 10,16 10,74 11,03 9,17 10,36
- Modulo 300% (MPa)
- 16,77 17,20 17,65 14,89 16,79
- Resistencia a la traccion (MPa)
- 26,6 26,5 25,8 26,4 26,2
- Elongacion (%)
- 467 462 442 504 462
- Energfa para romper, N-m
- 24,1 26,5 23,4 25,5 23,3
- Propiedades de desgarre (Troquel C)
- Carga Pico/Espesor, N/mm
- 115,3 116,4 103,7 119,5 117,5
- Energfa a Carga Pico, N-m
- 21,1 21,1 16,8 25,9 23,2
5
Aunque la invencion se ha descrito con respecto a un numero limitado de realizaciones, las caractensticas espedficas de una realizacion no deben atribuirse a otras realizaciones de la invencion. Ninguna realizacion unica es representativa de todos los aspectos de la invencion. En algunas realizaciones, las composiciones o procedimientos pueden incluir numerosos compuestos o pasos no mencionados en la presente memoria. En otras 10 realizaciones, las composiciones o procedimientos no incluyen, o estan sustancialmente libres de, cualesquiera compuestos o pasos no enumerados en la presente memoria. El procedimiento de fabricacion de las composiciones puede describirse como que comprende una serie de actos o pasos. Estos pasos o actos pueden ser practicados en cualquier secuencia u orden a menos que se indique otra cosa.
Claims (24)
- REIVINDICACIONES1. Una composicion de isocianato bloqueado con resorcinol que comprende: (a) un primer compuesto que tiene la Formula (IIA):5
imagen1 y(b) un segundo compuesto que tiene la Formula (MIA):imagen2 en las que10 la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol tiene al menos dos temperatures de fusion y X y Y son diferentes y cada uno de X y Y es independientemente un radical divalente que tiene una de las siguientes formulas:imagen3 imagen4 imagen5 cada uno de R1, R2, R3 y R4 es independientemente H, arilo, aralquilo, alquilo, Formula (IVA), Formula (IVB), 5 Formula (IVC), formula (IvD), Formula (IVE) o Formula (IVF):imagen6 en las que cada uno de R5 y R6 es independientemente H, arilo, aralquilo o alquilo. - 2. La composicion de isocianato bloqueado con resorcinol de la reivindicacion 1, que comprende ademas un tercer compujesto que tiene la Formula (IIB):10
imagen7 en la queX es como se define en la reivindicacion 1;cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es independientemente hidrogeno, hidroxilo, haluro, alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo; ycada uno de R7 y R8 es independientemente H, arilo, aralquilo, alquilo, Formula (IVA), Formula (IVB), Formula (IVC),15 Formula (IVD), Formula (IVE) o Formula (IVF), con la condicion de que la Formula (IIA), Formula (IIB) y Formula (IIIA) son diferentes una de otra. - 3. La composicion de isocianato bloqueado con resorcinol de la reivindicacion 2, que comprende ademas un cuarto compuesto que tiene la Formula (IIIB):
imagen8 en la que5 Y es como se define en la reivindicacion 1;cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es independientemente hidrogeno, hidroxilo, haluro, alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo; y cada uno de R9 y R10 es independientemente H, arilo, aralquilo, alquilo, Formula (IVA) o Formula (IVB), con la condicion de que la Formula (IIA), Formula (IIB), Formula (IIIA) y Formula (IIIB) son diferentes una de otra. - 4. La composicion de isocianato bloqueado con resorcinol de la reivindicacion 3, que comprende ademas un quinto 10 compuesto que tiene la Formula (IIC):
imagen9 en la queX y Y son como se definen en la reivindicacion 1;cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es independientemente hidrogeno, hidroxilo, haluro, arilo, alquilo, aralquilo o alcarilo; y 15 cada uno de R11 y R12 es independientemente H, arilo, aralquilo, alquilo, Formula (IVA) o Formula (IVB), con la condicion de que la Formula (IIA), Formula (IIB), Formula (IIC), Formula (IIIA) y Formula (IIIB) son diferentes una de otra.20 - 5. La composicion de isocianato bloqueado con resorcinol de la reivindicacion 4, en la que la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende los Compuestos (1)-(5) que tienen la formula:
imagen10 imagen11 yimagen12 - 6. La composicion de isocianato bloqueado con resorcinol de la reivindicacion 1, en la que la relacion molar de 5 formula (IlA) a formula (IIIA) es de aproximadamente 35:65 a aproximadamente 65:35.
- 7. Una composicion de isocianato bloqueado con resorcinol que comprende un compuesto que tiene la Formula (IIC):
imagen13 en la que10 la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol tiene al menos dos temperaturas de fusion yX y Y son diferentes y cada uno de X y Y es independientemente un radical divalente que tiene una de las siguientes Formulas:5imagen14 cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es independientemente hidrogeno, hidroxilo, haluro, alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo; y cada uno de R11 y R12 es independientemente H, alquilo, Formula (IV) o Formula (V):imagen15 - 8. La composicion de isocianato bloqueado con resorcinol de la reivindicacion 1 o 7, en la que la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol tiene al menos dos temperaturas de desbloqueo. 9
- 9. La composicion de isocianato bloqueado con resorcinol de la reivindicacion 7, que comprende ademas la Formula (IIA), la Formula (IIIA), la Formula (IIB), la Formula (IIIB):
imagen16 o una combinacion de las mismas; en las que X y Y son como se definen en la reivindicacion 7;cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es independientemente hidrogeno, hidroxilo, haluro, alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo; y 5 cada uno de R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 y R10 es independientemente H, alquilo, Formula (IV) o Formula (V). - 10. La composicion de isocianato bloqueado con resorcinol de la reivindicacion 7, en la que la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol comprende la Formula (IIC), la Formula (IIA) y la Formula (MIA).
- 11. La composicion de isocianato bloqueado con resorcinol de la reivindicacion 10, en la que cada uno de R'', R12, Ra, Rb, Rc y Rd es hidrogeno.10 12. Un procedimiento de preparacion de una composicion de isocianato bloqueado con resorcinol que comprendehacer reaccionar al menos dos compuestos de isocianato diferentes con un compuesto de resorcinol de Formula (I):
imagen17 en el que dicha composicion de isocianato bloqueado con resorcinol tiene al menos dos temperaturas de fusion y cada uno de Ra, Rb, Rcy Rd es independientemente hidrogeno, hidroxilo, haluro, alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo;15 en el que al menos dos compuestos de isocianato tienen las Formulas O=C=N-X-N=C=O y O=C=N-Y-N=C=O en las que X y Y son diferentes y cada uno de X y Y es un radical divalente que tiene una de los siguientes Formulas:imagen18 imagen19 y - 13. El procedimiento de la reivindicacion 12, en el que la reaccion se produce en ausencia de un solvente.
- 14. El procedimiento de la reivindicacion 12, en el que la reaccion se produce en presencia de un catalizador que es 3-metil-1-fenil-2- fosfoleno-1-oxido o dilaurato de dibutilestano.5
- 15. El procedimiento de la reivindicacion 12, en el que el compuesto de resorcinol es resorcinol.
- 16. El procedimiento de la reivindicacion 12, en el que la temperature de reaccion es superior al punto de fusion del compuesto de resorcinol.
- 17. El procedimiento de la reivindicacion 12, en el que al menos una parte del compuesto de resorcinol de Formula10 (I) se reemplaza con un agente de bloqueo diferente.
- 18. El procedimiento de la reivindicacion 17, en el que el agente de bloqueo es caprolactama, un compuesto de fenol o una combinacion de los mismos.
- 19. El procedimiento de la reivindicacion 18, en el que el compuesto de fenol tiene la Formula (IA):
imagen20 en la que cada uno de Ra, Rb, Rc, Rd y Re del compuesto de fenol de formula (IA) es independientemente hidrogeno, haluro, alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo. - 20. Una composicion de caucho vulcanizable que comprende o es obtenible a partir de una mezcla que comprende 5 un material de caucho, un donante de metileno y un aceptor de metileno que comprende la composicion deisocianato bloqueado con resorcinol de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
- 21. Una formulacion de inmersion que comprende la composicion de isocianato bloqueado con resorcinol de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
- 22. La formulacion de inmersion de la reivindicacion 21, que comprende ademas un solvente.10 23. La formulacion de inmersion de la reivindicacion 21, que comprende ademas un latex de poli(vinilpiridina/butadieno/estireno.
- 24. La formulacion de inmersion de la reivindicacion 21, que comprende ademas una solucion de resina.
- 25. La formulacion de inmersion de la reivindicacion 24, en la que la solucion de resina es una solucion de resorcinol-formaldel'ndo.15 26. Un artfculo fabricado que comprende un material de caucho y un material de refuerzo de caucho tratado con laformulacion de inmersion de cualquiera de las reivindicaciones 21 a 25.
- 27. El artfculo fabricado de la reivindicacion 26, en el que el artfculo fabricado es un neumatico, una correa de transmision de potencia, una cinta transportadora, correa en V, rodillo de impresion de manguera, tacones de caucho del zapato, suelas de caucho del zapato, alfombrilla para el piso del automovil, guardabarros para camiones 20 o revestimientos de molino de bolas.
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