KR101428602B1 - 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 및 그의 응용 - Google Patents

레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 및 그의 응용 Download PDF

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Abstract

레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 레조르시놀 화합물과 2종 이상의 상이한 이소시아네이트 화합물간의 반응으로부터 유도된다. 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은, 고무상 물질 또는 컴파운드에 대한 고무 보강재의 향상된 접착성과 같은 몇 가지 독특한 성질을 제공할 수 있는 두 가지 이상의 언블록킹 온도 및/또는 용융 특성을 가질 수 있다. 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 향상된 성질을 가진 직물 침지 포뮬레이션 및/또는 고무 조성물에 사용될 수 있다.
이소시아네이트, 레조르시놀, 고무 보강재, 침지 포뮬레이션, 접착성

Description

레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 및 그의 응용{RESORCINOL RESIN-BLOCKED ISOCYANATES AND THEIR APPLICATIONS}
본 발명은 레조르시놀 수지와 2종 이상의 상이한 이소시아네이트 화합물간의 반응으로부터 유도된 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물, 그의 합성 방법 및 응용 방법, 구체적으로는 고무 컴파운드 포뮬레이션 및 고무 컴파운드에 대한 접착성을 증강시키도록 섬유, 필라멘트, 직물 또는 코드(cord)를 처리하기 위한 직물 침지 포뮬레이션(dipping formulation)에 사용되는 용도에 관한 것이다.
레조르시놀 화합물은 고무 컴파운딩 및 직물 침지 기술을 포함하는 다양한 응용 분야에서 널리 사용되어 왔다. 고무 컴파운드 포뮬레이션에서, 레조르시놀 수지는 메틸렌 수용체(acceptor)로서 널리 사용되어 왔다. 레조르시놀 수지는 일반적으로 충분한 접착성을 제공하지만, 새로운 레조르시놀 화합물을 이용함으로써 고무 컴파운드의 저장 모듈러스(storage modulus) 및 탄젠트 델타(tangent delta)와 같은 동적 성질(dynamic property)을 향상시키는 것이 여전히 요구되고 있다.
침지 기술은 폴리에스테르(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)), 폴리아미드(예컨대, 나일론 및 아라미드), 탄소 또는 폴리벤족사졸(PBO)로 된 섬유, 필라멘트, 직물 또는 코드와 같은 고무 보강재의 천연 고무 및 합성 고무에 대한 접착성을 증강시키기 위해 고무 및 타이어 산업 전반에 걸쳐 광범위하게 사용되어 왔다. 폴리에스테르 또는 폴리아미드로 된 섬유에 대한 고무의 접착성을 향상시키기 위해, 침지 포뮬레이션에서 많은 변형이 이루어졌다. 이러한 변형 중에서, 블록킹된 방향족 디이소시아네이트의 첨가가 고무에 대한 PET의 접착성을 향상시키는 것으로 나타났다. 일반적으로, 블록킹된 디이소시아네이트, 특히 카프로락탐- 및 페놀-블록킹된 디이소시아네이트가 고무 및 타이어 산업에서 널리 사용되었다. 카프로락탐- 및 페놀-블록킹된 디이소시아네이트의 몇 가지 통상적 예는 카프로락탐- 및 페놀-블록킹된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI)이다.
페놀-블록킹된 4,4'-MDI와 같은 페놀-블록킹된 디이소시아네이트의 사용은, 아마도 높은 언블록킹(unblocking) 온도로 인해 침지 포뮬레이션에서는 제한되어 왔다. 또한, 일반적으로 150℃와 240℃ 범위인 직물-처리 기술의 공정 온도 하에서, 언블록킹 반응은 페놀-블록킹된 방향족 디이소시아네이트로부터 페놀을 생성하고, 따라서 독성 및 위험성 문제를 야기할 수 있다. 또한, 발생된 페놀은 미반응 상태로 잔존할 수 있어서, 직물 처리기 및 그 밖의 장치에서 부식성 페놀계 분위기를 생성할 수 있다.
카르로락탐-블록킹된 4,4'-MDI(예컨대, EMS-Primid사 제품인 GRILBOND® IL-6)와 같은 카프로락탐-블록킹된 디이소시아네이트는, 레조르시놀-포름알데히드-라 텍스(RFL)를 사용하지 않는 고무 보강재의 이소시아네이트 처리를 위한 침지 포뮬레이션의 성분으로서; 또는 고무 보강재 처리를 위한 1-단계 및 2-단계 RFL 침지 포뮬레이션과 같은 다른 침지 포뮬레이션에서의 딥 첨가제(dip additive)로서, 광범위하게 사용되어 왔다. 페놀-블록킹된 4,4'-MDI와 같이, 카프로락탐-블록킹된 4,4'-MDI는 일반적으로 높은 언블록킹 온도를 가진다. 몇몇 경우에, 고무 컴파운드에 대한 PET 코드의 접착은 페놀- 및 카프로락탐-블록킹된 4,4'-MDI를 함께 혼합하여 RFL 포뮬레이션에 사용함으로써 증강될 수 있다.
페놀- 및 카프로락탐-블록킹된 디이소시아네이트 이외에도, 레조르시놀 또는 레조르시놀 수지로 블록킹된 4,4'-MDI와 같은 디이소시아네이트를 직물 침지 포뮬레이션에 사용할 수 있다. 레조르시놀- 및 레조르시놀 수지-블록킹된 디이소시아네이트는 침지 포뮬레이션의 성분 또는 첨가제로서 몇 가지 독특한 특성을 제공할 수 있다. 예를 들면, 레조르시놀- 또는 레조르시놀 수지-블록킹된 디이소시아네이트의 언블록킹 반응으로부터 발생된 레조르시놀은 페놀이나 카프로락탐과 같은 대부분의 다른 블록킹제보다 반응성이 더 크다. 따라서, 레조르시놀- 또는 레조르시놀 수지-블록킹된 디이소시아네이트는 RFL형 포뮬레이션에서 주된 반응성 성분인 부가적 반응성 레조르시놀 또는 레조르시놀 수지를 제공한다. 또한, 레조르시놀- 또는 레조르시놀 수지-블록킹된 디이소시아네이트는 침지 포뮬레이션에 존재하는 레조르시놀- 또는 레조르시놀 수지-블록킹된 디이소시아네이트와 에폭시 화합물 사이의 반응을 촉진시킬 수 있는 페놀계 하이드록실기를 말단에 가진다.
전술한 페놀-, 카프로락탐-, 레조르시놀- 또는 레조르시놀 수지-블록킹된 디 이소시아네이트는 몇몇 응용에서는 만족스러운 결과를 제공할 수 있지만, 고무 컴파운드에 대한 여러 가지 합성 섬유 물질의 향상된 접착성과 같은 향상된 성질을 가진 새로운 블록킹된 디이소시아네이트를 타이어, 고무, 기타 산업에 제공하는 것이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 고무상 물질 또는 컴파운드에 대한 고무 보강재의 향상된 접착성과 같은 독특한 성질을 가진 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 개시한다. 일 태양에서, 본 발명은 하기 화합물을 포함하는 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 개시한다:
(a) 식(VI')을 가진 제1 화합물:
Figure 112008062762814-pct00001
, 및
(b) 식(VII')을 가진 제2 화합물:
Figure 112008062762814-pct00002
상기 식에서, X 및 Y는 상이하고, X와 Y는 각각 독립적으로, 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 사이클로알카릴렌, 알카릴렌, 아랄킬렌, 헤테로사이클릴렌, 헤테로아릴렌 또는 이들의 조합을 포함하고; n, m 및 k는 각각 독립적으로 약 1 내지 약 100의 평균을 가진 정수의 분포이다.
일 실시예에서, 상기 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(VIII')을 가진 제3 화합물을 추가로 포함한다:
Figure 112008062762814-pct00003
상기 식에서, X 및 Y는 상이하고, X와 Y는 각각 독립적으로, 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 사이클로알카릴렌, 알카릴렌, 아랄킬렌, 헤테로사이클릴렌, 헤테로아릴렌 또는 이들의 조합을 포함하고; x, y 및 z는 각각 독립적으로 약 1 내지 약 100의 평균을 가진 정수의 분포이다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 2종 이상의 상이한 이소시아네이트 화합물과 레조르시놀 수지간의 반응으로부터 얻을 수 있는 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트를 개시한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 2종 이상의 상이한 이소시아네이트 화합물과 레조르시놀 수지를 반응시키는 단계를 포함하는, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 제조 방법을 개시한다.
일 실시예에서, 상기 레조르시놀 수지는 식(V), 식(V') 또는 이들의 조합을 가진다:
Figure 112008062762814-pct00004
상기 식에서, n 및 n'은 약 1 내지 약 100의 평균을 가진 정수의 분포이고; A, B, A' 및 B'는 각각 독립적으로 말단기이다.
청구항 5의 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물에서, A, B, A' 및 B'는 각각 독립적으로 H, 식(V-1) 또는 식(V-2)이다:
Figure 112008062762814-pct00005
또 다른 실시예에서, 상기 2종 이상의 이소시아네이트 화합물은 식 O=C=N-X-N=C=O 및 O=C=N-Y-N=C=O을 가지며, 여기서 X 및 Y는 상이하고, X 및 Y는 각각 독립적으로 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌, 사이클로알카릴렌, 아랄킬렌, 헤테로사이클릴렌, 헤테로아릴렌 또는 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 실시예에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 하기 식 중 하나를 가지는 2가의 라디칼이다:
Figure 112008062762814-pct00006
또 다른 실시예에서, 상기 방법은 용매의 부재 하에 일어난다.
또 다른 실시예에서, 상기 방법은 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드 또는 디부틸틴 디라우레이트일 수 있는 촉매의 존재 하에 일어난다.
또 다른 실시예에서, 상기 방법은 촉매의 부재 하에 일어난다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명이 개시하는 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 포함하는 고무상 물질, 메틸렌 공여체 및 메틸렌 수용체를 포함하는 가황가능한 고무 조성물을 개시한다.
일 실시예에서, 상기 고무상 물질은 천연 고무 또는 합성 고무이다.
또 다른 실시예에서, 상기 가황가능한 고무 조성물은, 경우에 따라서는 섬유, 필라멘트, 직물 또는 코드의 형태로 되어 있을 수 있는 고무 보강재; 및/또는 폴리에스테르, 폴리아미드, 탄소, 유리, 강철, 폴리벤족사졸 또는 레이온으로 만들어질 수 있는 고무 보강재를 추가로 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 가황가능한 고무 조성물은 가황제를 추가로 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 가황가능한 고무 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는데, 상기 첨가제는 카본 블랙, 산화아연, 실리카, 산화방지제, 스테아레이트, 가속화제(accelerator), 접착 촉진제, 코발트염, 스테아르산, 충전재, 가소제, 왁스, 가공유, 지연제, 오존방지제 또는 이들의 조합일 수 있다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 청구항 1의 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 포함하는 침지 포뮬레이션을 개시한다.
일 실시예에서, 상기 침지 포뮬레이션은 용매를 추가로 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 침지 포뮬레이션은 경우에 따라서는 에폭시-함유 화합물, 증점제, 소포제 또는 이들의 조합일 수 있는 첨가제를 추가로 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 침지 포뮬레이션은 폴리(비닐피리딘/부타디엔/스티렌)라텍스를 추가로 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 침지 포뮬레이션은 레조르시놀-포름알데히드 용액일 수 있는 수지 용액을 추가로 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 침지 포뮬레이션은 소포제일 수 있는 첨가제를 추가로 포함한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 여기에 개시된 침지 포뮬레이션으로 처리된 고무상 물질 및 고무 보강재를 포함하는 제조 물품을 개시한다.
일 실시예에서, 상기 제조 물품에서의 고무상 물질은 천연 고무 또는 합성 고무이다.
또 다른 실시예에서, 상기 고무 보강재는, 경우에 따라서는 폴리에스테르, 폴리아미드, 탄소, 유리, 강철, 폴리벤족사졸 또는 레이온으로 만들어질 수 있는, 섬유, 필라멘트, 직물 또는 코드의 형태로 되어 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 제조 물품은 타이어, 동력 전달 벨트, 컨베이어 벨트, V-벨트, 호스 인쇄 롤, 고무 구두 뒤축, 고무 구두창, 자동차 바닥 매트, 트럭 흙받이판(mud flap) 또는 볼밀 라이너이다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 열, 방사선 또는 이들의 조합에 의해 식(B), (B'), (C) 또는 이들의 조합을 경화시킴으로써 제조되는 수지를 포함하는 코팅을 개시한다:
Figure 112008062762814-pct00007
Figure 112008062762814-pct00008
상기 식에서, X는 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌, 사이클로알카릴렌, 아랄킬렌, 헤테로사이클릴렌, 또는 이들의 조합이고; n 및 m은 각각 약 1 내지 약 100의 평균을 가진 정수의 분포이다.
일 실시예에서, 상기 (B), (B'), (C) 또는 이들의 조합의 경화는 개시제의 존재 하에서 일어난다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합과 함께 식(B), (D) 또는 이들의 조합을 경화시킴으로써 제조되는 수지를 포함하는 코팅을 개시한다:
Figure 112008062762814-pct00009
상기 식에서, X는 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌, 사이클로알카릴렌, 아랄킬렌, 헤테로사이클릴렌, 또는 이들의 조합이고; R은 알킬, 아릴, 아랄킬, 실록사닐, 실릴 에테르 또는 이들의 조합이고; n 및 m은 각각 약 1 내지 약 100의 평균을 가진 정수의 분포이다.
또 다른 실시예에서, 여기에 개시된 상기 코팅은 경우에 따라서 충전재, 레올로지 개질제(rheology modifier), 증점제, 계면활성제, 습윤제, 가교결합제, 커플링제, 착색제, 윤활제, 레벨링제, 산화방지제, UV 안정화제, 가소제 또는 이들의 조합일 수 있는 첨가제를 추가로 포함한다.
도 1은 레조르시놀, 포름알데히드 및 2,4'-MDI와 4,4'-MDI의 혼합물로부터 유도되는 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 제조 단계를 나타내는 공정 흐름도이다.
도 2는 레조르시놀, 포름알데히드 및 2,4'-MDI와 4,4'-MDI의 혼합물로부터 유도되는 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 제조하는 화학적 반응 단계를 나타낸다.
이하의 설명에서, 제시된 모든 숫자는 그와 관련되어 "약" 또는 "대략적인"이라는 용어의 사용 여부에 관계없이 대략적인 값이다. 모든 숫자는 1%, 2%, 5% 또는 경우에 따라서는 10∼20% 만큼 변동될 수 있다. 하한치 RL 및 상한치 RU를 가진 수치 범위가 제시될 때는 항상, 그 범위에 포함되는 모든 숫자가 구체적으로 제시된다. 특히, 상기 범위 내에서 다음과 같은 숫자가 구체적으로 제시된다: R=RL+k*(RU-RL), 여기서 k는 1% 내지 100% 범위에서 1% 증분의 변수로서, 예를 들면 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, ..., 50%, 51%, 52%, ..., 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 또한, 앞에서 정의된 2개의 R 숫자로 정의되는 모든 수치 범위도 구체적으로 제시된다.
일반적으로, 본 발명에서 개시되는 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이 트 조성물은 고무 컴파운드에 대한 다양한 합성 섬유 물질의 접착성을 향상시킬 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 레조르시놀 수지를 2종 이상의 이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 제조 또는 수득할 수 있다.
본 발명이 개시하는 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 제조하기 위해 이소시아네이트에 대해 반응성을 가진 임의의 레조르시놀 화합물이 사용될 수 있다. 상기 레조르시놀 수지는 하나 이상의 레조르시놀 화합물을 하나 이상의 알데히드와 반응시킴으로써 제조 또는 수득할 수 있다. 적합한 레조르시놀 수지의 몇 가지 비제한적 예는 미국특허 제6,875,807호, 5,945,500호, 5,936,056호, 제5,075,414호, 제5,075,413호, 제5,049,641호, 제5,030,692호, 제5,021,522호, 및 제4,889,891호; 미국 특허출원 제20040162391호, 제20040147712호 및 제20040116592호; Raj B. Durairaj의 논문 "Resorcinol : Chemistry, Technology and Applications," 제5장, 179∼261페이지(2005)에 기재되어 있으며, 상기 특허, 출원서 및 참고 서적은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 몇몇 실시예에서, 레조르시놀 수지는 노볼락 수지이다.
알데히드와 반응하여 레조르시놀 수지를 형성할 수 있는 임의의 레조르시놀 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 레조르시놀 화합물의 몇 가지 비제한적 예는 Raj B. Durairaj의 논문 "Resorcinol : Chemistry , Technology and Applications," 제1장-4장, 1∼175페이지(2005)에 기재되어 있으며, 상기 논문은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 몇몇 실시예에서, 레조르시놀 화합물은 식(I)을 가질 수 있 다:
Figure 112008062762814-pct00010
상기 식에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, 수소; 하이드록시; 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드와 같은 할라이드; 니트로; 벤조; 카르복시; 포르밀, 알킬카르보닐(예컨대, 아세틸) 및 아릴카르보닐(예컨대, 벤조일)과 같은 아실; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 등과 같은 알킬; 비치환 또는 치환된 비닐 및 알릴과 같은 알케닐: 비치환 또는 치환된 메타크릴레이트; 비치환 또는 치환된 아크릴레이드; 실릴 에테르; 실록사닐; 페닐 및 나프틸과 같은 아릴; 벤질과 같은 아랄킬; 또는 알킬페닐과 같은 알카릴이고, 단, Ra, Rc 및 Rd 중 2개는 각각 H이다. 몇몇 실시예에서, 식(1)의 레조르시놀 화합물의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 H이다.
몇몇 실시예에서, 식(I)의 레조르시놀 화합물은 작용화되지 않는다. 즉, 식(I)의 레조르시놀 화합물의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 H이다. 일반적으로, 계속해서 이소시아네이트와 반응하는 레조르시놀 수지를 제조하기 위해 작용화되지 않은 레조르시놀 화합물을 사용할 경우, 작용화되지 않은 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트를 얻을 수 있다. 다른 실시예에서, 식(I)의 레조르시놀 화합물은 작용화되고, 이때 Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 하나 이상은, 하이드록시; 플루오라이드, 클로 라이드, 브로마이드 및 요오다이드와 같은 할라이드; 니트로; 벤조; 카르복시; 포르밀, 알킬카르보닐(예컨대, 아세틸) 및 아릴카르보닐(예컨대, 벤조일)과 같은 아실; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등과 같은 알킬; 비치환 또는 치환된 비닐 및 알릴과 같은 알케닐: 비치환 또는 치환된 메타크릴레이트; 비치환 또는 치환된 아크릴레이드; 실릴 에테르; 실록사닐; 페닐 및 나프틸과 같은 아릴; 벤질과 같은 아랄킬; 또는 알킬페닐과 같은 알카릴과 같은 작용기이다. 일반적으로, 계속해서 이소시아네이트와 반응하는 레조르시놀 수지를 제조하기 위해 작용화된 레조르시놀 화합물을 사용할 경우, 작용화된 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트를 얻을 수 있다.
작용화된 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트는, 폴리우레탄 및 폴리우레아 응용과 같은 고무 및 비-고무 응용 모두에서의 경화제로서 사용될 수 있다. 또한, 뒤에 설명하는 바와 같이, 작용화된 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트는 또한, 코팅 응용과 같은 다양한 응용분야에 사용되는, 작용화된 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 알케닐(예; 비닐 및 알릴계), 알킬, 아릴, 아랄킬, 실록사닐, 및 실릴 에테르 화합물과 같은 작용화 유도체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
레조르시놀 화합물의 몇 가지 제한되지 않는 적합한 예로는, 레조르시놀과 같은 비-작용화 레조르시놀 화합물; 및 오르시놀, 2-메틸레조르시놀, 플로로글루시놀, 1,2,4-벤젠트리올, 피로갈롤, 3,5-디하이드록시벤즈알데히드, 2,4-디하이드록시벤즈알데히드, 4-에틸레조르시놀, 2,5-디메틸레조르시놀, 5-메틸벤젠-1,2,3-트리올, 3,5-디하이드록시벤질 알코올, 2,4,6-트리하이드록시톨루엔, 4-클로로레조르시 놀, 2',6'-디하이드록시아세토페논, 2',4'-디하이드록시아세토페논, 3',5'-디하이드록시아세토페논, 2,4,5-트리하이드록시벤즈알데히드, 2,3,4-트리하이드록시벤즈알데히드, 2,4,6-트리하이드록시벤즈알데히드, 3,5-디하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 2',4'-디하이드록시프로피오페논, 2',4'-디하이드록시-6'-메틸아세토페논, 1-(2,6-디하이드록시-3-메틸페닐)에타논, 3-메틸 3,5-디하이드록시벤조에이트, 메틸 2,4-디하이드록시벤조에이트, 갈아세토페논, 2,4-디하이드록시-3-메틸벤조산, 2,6-디하이드록시-4-메틸벤조산, 메틸 2,6-디하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4-니트로레조르시놀, 2,4,5-트리하이드록시벤조산, 3,4,5-트리하이드록시벤조산, 2,3,4-트리하이드록시벤조산, 2,4,6-트리하이드록시벤조산, 2-니트로플로로글루시놀 또는 이들의 조합이 포함된다. 몇몇 실시예에서, 레조르시놀 화합물은, 레조르시놀, 오르시놀, 2-메틸레조르시놀, 플로로글루시놀, 1,2,4-벤젠트리올, 피로갈롤, 3,5-디하이드록시벤즈알데히드, 2,4-디하이드록시벤즈알데히드, 4-에틸레조르시놀, 4-클로로레조르시놀 또는 이들의 조합이다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀 화합물은 레조르시놀이다.
레조르시놀 수지-블록킹된 디이소시아네이트를 형성하기 위해 디이소시아네이트와 반응하는 데 있어서, 레조르시놀 수지는 선택적으로, 페놀 화합물(예컨대, 페놀, p-클로로페놀, o-니트로페놀 및 m-크레졸), 알코올, 옥심, 베타-디카르보닐 화합물(예컨대, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세틸 아세톤, 및 말로노니트릴), 락탐(예컨대, 카프로락탐), 메르캅탄, 아민, 카르바메이트, 아미드, 이민, 카르복시산, 이미다졸(예컨대, 벤즈이미다졸, 2-페닐이미다졸) 등과 같은 적어도 또 하나의 이소시아네이트 블록킹제로 부분적 또는 완전 대체될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 레조르시놀 수지는 카프로락탐, 페놀 화합물 또는 이들의 조합으로 부분적 또는 완전 대체된다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀 수지는 식(IA)을 가진 페놀 화합물로 부분적으로 또는 완전히 대체된다:
Figure 112008062762814-pct00011
상기 식(IA)의 페놀 화합물의 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로, 수소; 하이드록시; 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드와 같은 할라이드; 니트로; 벤조; 카르복시; 포르밀, 알킬카르보닐(예컨대, 아세틸) 및 아릴카르보닐(예컨대, 벤조일)과 같은 아실; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 등과 같은 알킬; 페닐 및 나프틸과 같은 아릴; 벤질과 같은 아랄킬; 또는 알킬페닐과 같은 알카릴이다. 다른 실시예에서, 상기 식(IA)의 페놀 화합물의 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로, H, 할라이드, 또는 알킬이다. 특별한 실시예에서, 상기 식(IA)의 페놀 화합물의 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 H이다. 몇 가지 블록킹제가 개시된 참고문헌으로 Zeno W. Wickers, Jr,. "Blocked Isocynates," Progress in Organic Coatings, 3권, 73-79쪽(1973)이 있으며, 그 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 또한 몇 가지 블록킹제가 미국 특허 제 6,509,433호; 제6,368,669호; 제6,242,530호; 제6,063,860호; 제5,986,033호; 제5,352,755호; 제5,246,557호; 제4,976,837호; 및 제3,987,033호에 개시되어 있고, 이들 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
레조르시놀 수지 대 상기 적어도 또 하나의 이소시아네이트 블록킹제의 비는 중량 기준으로 약 1:99 내지 약 99:1, 또는 당업자가 인지하는 임의의 다른 비일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 레조르시놀 수지 대 상기 적어도 또 하나의 이소시아네이트 블록킹제의 몰비는 중량 기준으로 약 5:95 내지 약 95:5, 약 10:90 내지 약 90:10, 약 15:85 내지 약 85:15, 약 20:80 내지 약 80:20, 약 25:75 내지 약 75:25, 약 70:30 내지 약 30:70, 약 40:60 내지 약 60:40 또는 약 50:50이다. 다른 실시예에서, 레조르시놀 수지는 적어도 또 하나의 이소시아네이트 블록킹제로 완전히 대체된다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀 수지는 또 하나의 이소시아네이트 블록킹제로 대체되지 않는다.
본 발명에 개시된 레조르시놀 화합물과 반응할 수 있는 임의의 알데히드를 사용하여 레조르시놀 수지를 형성할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 알데히드 화합물은 식 R-CHO를 가질 수 있고, 여기서 R은 H, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들면 알카릴 및 아랄킬일 수 있다. 적합한 알데히드의 몇 가지 비제한적 예는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 발레르알데히드, 크로톤알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸랄 및 이들의 조합을 포함한다.
경우에 따라서는, 경화되거나 경화되지 않은 레조르시놀 수지의 기계적, 화 학적 및/또는 물리적 성질을 조절하기 위해 레조르시놀 화합물 및 알데히드를 함유하는 반응 혼합물에 하나 이상의 개질제를 첨가할 수 있다. 적합한 개질제의 몇 가지 비제한적 예로는 스티렌과 같은 비닐 화합물, 불포화 하이드록시 화합물, 불포화 지방족 알데히드 화합물, 지방족 디알데히드 화합물, 실란 및 이들의 조합이 포함된다.
레조르시놀 수지를 개질하는 데 적합한 불포화 하이드록시 화합물의 몇 가지 비제한적 예는 식(II)으로 나타내어지는 레조르시놀 수지이다:
Figure 112008062762814-pct00012
상기 식에서, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실, 또는 하이드로카르빌기이되, Re, Rf 및 Rg 중 하나는 수소이다. 몇몇 실시예에서, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로, -H, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -OH, -CH2OH, -CH3CH2OH이다. 또 다른 실시예에서, Re 및 Rg는 각각 수소이고, Rf는 하나의 수소가 -OH기로 치환된 C1∼C5의 알킬이다. 몇몇 실시예에서, 상기 지방족 불포화 하이드록시 화합물은 1,4-디하이드록시-2-부텐, 1,4-디하이드록시-2-펜텐, 1,4-디하이드록시-2-헥센, 1,4-디하이드록시-2-헵텐, 1,4-디하이드록시-2-옥텐, 1,5-디하이드록시-2-펜텐, 1,6-디하이드록시-2-헥센, 1,7-디하이드록시-2-헵텐, 1,8-디하이드록시-2-옥텐 또는 이들의 조합이다.
레조르시놀 수지를 개질하는 데 적합한 불포화 지방족 알데히드 화합물의 몇 가지 비제한적 예는 식(III)으로 나타내어지는 레조르시놀 수지이다:
Figure 112008062762814-pct00013
상기 식에서, Ri, Rh 및 Rj는 각각 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌기이다. 몇몇 실시예에서, 상기 하이드로카르빌기는 지방족 직쇄형 또는 분지형 알킬이다. 다른 실시예에서, Ri, Rh 및 Rj는 각각 독립적으로, -H, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13이다. 또 다른 실시예에서, Rj는 수소 또는 직쇄형 또는 분지형 C1-C5 알킬이다. 몇몇 실시예에서, 상기 불포화 지방족 알데히드 화합물은 크로톤알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 또는 이들의 조합이다.
레조르시놀 수지를 개질하는 데 적합한 지방족 디알데히드 화합물의 몇몇 비제한적 예는 식(IV)으로 나타내어진다:
O=HC-(CH2)n-CH=O (IV)
상기 식에서, n은 1 이상이다. 몇몇 실시예에서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10이다. 다른 실시예에서, n은 1, 2, 3, 4, 및 5이다. 또 다른 실시예에서, 상기 지방족 디알데히드 화합물은 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디프알데히드 또는 이들의 조합이다.
레조르시놀 수지를 개질하는 데 적합한 실란의 몇 가지 비제한적 예는, 제한 되지 않지만, 3-(아미노프로필)트리에톡시실란, 3-(이소시아네이토프로필)트리에톡시실란, 3-(글리시독시프로필)트리메톡시실란, 3-(메르캅토프로필)트리메톡시실란, N-베타-아미노에틸-3-(아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(아미노에틸)트리에톡시실란, 3-(글리시딜옥시에틸)트리에톡시실란, 3-(메르캅토프로필)트리에톡시실란, N-베타-아미노에틱-3-(아미노에틸)-트리메톡시실란, 3-(아미노부틸)트리에톡시실란, 3-(아미노에틸)트리메톡시실란, 3-(아미노프로필)메틸디에톡시실란, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)우레아, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 2,2'-비스(트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)헥사설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)옥타설파이드, 3,3'-비스(트리옥톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리헥속시실릴프로필)디설파이드, 비스-실릴-아미노실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리이소프로펜옥시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리펜옥시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐디메틸에톡시실란 및 이들의 조합을 포함한다.
몇몇 실시예에서, 레조르시놀 수지는 레조르시놀 화합물과 알데히드를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된다. 다른 실시예에서, 레조르시놀 수지는 레조르시놀과 포름알데히드를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀-포름알데히드 반응은 하나 이상의 개질제의 존재 하에서 일어난다. 특별한 실시예에서, 레조르시놀-포름알데히드 반응은 레조르시놀 대 포름알데히드의 몰비가 약 1 이상 대 1, 약 1.05 이상 대 1, 약 1.1 이상 대 1, 약 1.2 이상 대 1, 약 1.3 이상 대 1, 약 1.4 이상 대 1, 또는 약 1.5 이상 대 1인 상태에서 일어난다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀 수지는 식(V), (V') 또는 이들의 조합을 가질 수 있다:
Figure 112008062762814-pct00014
상기 식에서, n 및 n'는 각각 약 1 내지 약 100의 평균을 가진 정수의 분포이고; A, B, A' 및 B'는 각각 독립적으로 말단기이다.
일반적으로, n 또는 n' 값의 분포 및 평균은 출발 물질의 몰비; 반응 시간 및 온도; 사슬 종결제, 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재 또는 부재; 중합 조건 등과 같은 다양한 인자에 의존한다. n 또는 n'에 의해 특정되는 중합의 정도는 얻어지는 레조르시놀 수지의 성질에 영향을 줄 수 있다. 몇몇 실시예에서, n 또는 n'의 평균은 약 1로부터 약 100까지 변동된다. 다른 관심을 끄는 실시예에서, n 또는 n'의 평균은 약 1로부터 약 50까지 변동된다. 또 다른 실시예에서, n의 평균은 약 1로부터 약 10까지 변동된다. 또 다른 실시예에서, n'의 평균은 약 1로부터 약 20까지 변동된다. 당업자는 n 또는 n'의 평균의 부가적 범위를 고려할 수 있음을 인식할 것이고, 이는 본 발명의 개시에 포함된다. 또한, 레조르시놀 수지(V) 또는 (V')의 존재는 레조르시놀 수지 내에 모든 미반응 모노머(들)(즉, 레조르시놀 화합물(들), 알데히드(들) 및/또는 개질제(들))의 존재를 배제하는 것은 아니지만, 미반응 알데히드(들) 또는 다른 개질제(들)의 농도는 지극히 낮거나 검출되지 않는 수준은 아니더라도 일반적으로 낮다.
말단기 A, B, A' 및 B'는 출발 물질의 몰비; 사슬 종결제, 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재 또는 부재; 중합 단계 종료 시점의 레조르시놀-알데히드 중합 공정의 상태 등과 같은 여러 가지 인자에 따라 폴리머 단위간에 변동될 수 있다. 몇몇 실시예에서, A, B, A' 및 B'는각각 독립적으로 H, 또는 식(V-1) 또는 (V-2)를 가진다:
Figure 112008062762814-pct00015
몇몇 실시예에서, 레조르시놀 수지는 식(V)을 가지며, 여기서 A는 H이고; B는 식(V-1)을 가지고; n은 약 1 내지 약 10의 평균을 가진 정수의 분포이다. 다른 실시예에서, 레조르시놀 수지는 식(V')을 가지며, 여기서 A'는 H이고; B'는 식(V-1)을 가지고; n은 약 1 내지 약 20의 평균을 가진 정수의 분포이다.
몇몇 실시예에서, 식(V) 또는 (V')의 페닐환은 선택적으로, 제한되지는 않지만, 알킬, 아릴, 알카릴, 사이클로알카릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 아실, 카르복시, 헤테로사이클릴, 할라이드, 니트로, 하이드록시 등을 포함하는 하나 이상의 치환제를 포함한다. 다른 실시예에서, 식(V) 또는 (V')의 메틸렌기는 선택적으로, 제한되지는 않지만, 알킬, 아릴, 알카릴, 사이클로알카릴, 아랄킬, 알케닐, 알키 닐, 헤테로사이클릴 등을 포함하는 하나 또는 2개의 치환제를 포함한다.
레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 제조용으로는 하이드록시 화합물과 반응할 수 있는 임의의 이소시아네이트 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 이소시아네이트 화합물의 비제한적 적합한 예로는, 알킬 이소시아네이트(예컨대, 메틸 이소시아네이트 및 에틸 이소시아네이트), 사이클로알킬 이소시아네이트(예컨대, 사이클로프로필 이소시아네이트, 사이클로부틸 이소시아네이트, 사이클로펜틸 이소시아네이트, 사이클로헥실 이소시아네이트, 및 트랜스-4-메틸사이클로헥실 이소시아네이트), 아릴 이소시아네이트(예컨대, 페닐 이소시아네이트, 4-클로로페닐 이소시아네이트, 2,4-디플루오로페닐 이소시아네이트, 2,6-디메틸페닐 이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트, 톨릴 이소시아네이트, 및 나프틸 이소시아네이트), 아랄킬 이소시아네이트(예컨대, 메틸벤질 이소시아네이트), 불포화 이소시아네이트, 할로겐화 알킬 및 아릴 이소시아네이트, 카르보닐 티오카르보닐 및 이미도일 이소시아네이트, 이소시아네이트 황, 인 이소시아네이트 인, 및 무기 이소시아네이트와 같은 모노이소시아네이트; 지방족 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트; 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트(예컨대, 팬실베이니어주 피츠버그 소재 Bayer MaterialScience사의 DESMODUR® R), 트리스-(4-이소시아네이토페닐)티오포스페이트(예컨대, Bayer MaterialScience사의 DESMODUR® RF) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛(예컨대, Bayer MaterialScience사의 DESMODUR® N)과 같은 트리이소시아네이트; 및 Bayer MaterialScience사의 MONDUR® MRS, MONDUR® MR Light, MONDUR® MRS 2, MONDUR® MRS 4, MONDUR® MRS 5, BAYHYDUR®, BAYMIDUR® 및 DESMODUR® 폴리이소시아네이트와 같은 다른 폴리이소시아네이트 및 뉴저지주 크랜버리 소재 Rhodia사의 폴리이소시아네이트 TOLONATE® X C3가 포함된다. 몇몇 실시예에서, 상기 폴리이소시아네이트는 MDI계 폴리이소시아네이트(PMDI)로서 MONDUR® MRS, MONDUR® MR Light, MONDUR® MRS 2, MONDUR® MRS 4 및 MONDUR® MRS 5를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 몇 가지 이소시아네이트는 Henri Ulrich, "Chemistry and Technology of Isocynates," John Wiley & Sons(1997)에 개시되어 있으며, 이 문헌은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
적합한 방향족 디이소시아네이트의 몇 가지 비제한적 예는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI; 예컨대 Bayer MaterialScience사의 MONDUR® TDS), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-TDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,2'-MDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI, 예컨대 Bayer MaterialScience사의 MONDUR® M와 MONDUR® CD 및 Dow사의 ISONATE® 125), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI; 예컨대 Bayer사의 DESMODUR® 15 및 일본 도쿄 소재 Mitsu Takeda Chemicals, Inc.사의 TAKENATE® 700), 1,4-페 닐렌 디이소시아네이트(PDI), 이량체화 톨루엔 디이소시아네이트(예컨대, Bayer MaterialScience사의 DESMODUR® TT), 에틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트(EDI), 및 이들의 조합(예컨대, Bayer MaterialScience사의 MONDUR® ML과 같이, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI를 포함하는 이소시아네이트 혼합물)을 포함한다.
적합한 지방족 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트의 몇 가지 비제한적 예는 4,4'-사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI; 예컨대 Bayer사의 DESMODUR® W), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(1,6-HDI; 예컨대 Bayer MaterialScience사의 MONDUR® HX 및 Mitsui Takeda Chemicals, Inc.사의 COSMONATE® ND), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI; 미국 뉴저지주 서머셋 소재 Huels Ameirca Inc.사로부터 입수가능함), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(2,2,4-TMDI; Huels America Inc.사로부터 입수가능함), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(2,4,4-TMDI; Huels America Inc.사로부터 입수가능함), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 삼량체(예컨대, Bayer materialScience사의 DESMODUR® N 3300), 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체(예컨대, Huels America Inc.사의 ISOCYNATE® T 1890), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI; 미국 일리노이주 시카고 소재 Akzo사로부터 입수가능), m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(m-TMXDI; 미국 뉴저지주 웨인 소재 American Cyanamid사로부터 입수가능), p- 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(p-TMXDI; American Cyanamid사로부터 입수가능), 크실렌 디이소시아네이트(XDI; 예컨대, TAKENATE® 500; Mitsui Takeda Chemicals, Inc.사로부터 입수가능), 노르보르난디이소시아네이트(NBDI; 예컨대, Mitsui Takeda Chemicals, Inc.의 COSMONATE® NBDI), 및 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(H6XDI; 예컨대, TAKENATE® 600; Mitsui Takeda Chemicals, Inc.사로부터 입수가능)을 포함한다.
몇몇 실시예에서, 상기 2종 이상의 이소시아네이트 화합물 각각은 독립적으로, 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 또는 더 고급의 폴리이소시아네이트이다. 다른 실시예에서, 상기 2종 이상의 이소시아네이트 화합물 중 하나는 모노이소시아네이트이고 다른 하나는 디이소시아네이트이다. 또 다른 실시예에서, 상기 2종 이상의 이소시아네이트 화합물 중 하나는 모노이소시아네이트이고, 다른 하나는 트리이소시아네이트이다. 또 다른 실시예에서, 상기 2종 이상의 이소시아네이트 화합물 중 하나는 디이소시아네이트이고, 다른 하나는 트리이소시아네이트이다.
특정한 실시예에서, 상기 2종 이상의 이소시아네이트 화합물 각각은 디이소시아네이트이다. 또 다른 실시예에서, 상기 2종의 이소시아네이트 화합물 각각은 MDI, TDI, PDI 및 EDI와 같은 방향족 디이소시아네이트이다. 또 다른 실시예에서, 상기 2종의 이소시아네이트 화합물 각각은, H12MDI, 1,6-HDI, IPDI, 2,2,4-TMDI, 2,4,4-TMDI, CHDI, m-TMXDI, p-TMXDI, XDI 및 H6XDI와 같은 지방족 디이소시아네이트이다. 또 다른 실시예에서, 상기 2종의 이소시아네이트 화합물 중 하나는 방향족 디이소시아네이트이고, 다른 하나는 지방족 디이소시아네이트이다. 또 다른 실시예에서, 상기 2종의 이소시아네이트 화합물 중 하나는 MDI(예컨대, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI)이거나 이를 포함하고, 다른 하나는 TDI(2,4-TDI 및 2,6-TDI)이거나 이를 포함한다. 특별한 실시예에서, 상기 2종의 디이소시아네이트 화합물은 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI이거나 이를 포함하고, 그 예로는 Bayer MaterialSciencd사의 MONDUR® ML이다.
2종의 이소시아네이트 화합물이 사용될 경우, 상기 2종의 이소시아네이트 화합물의 몰비는 약 99:1 내지 약 1:99, 약 95:5 내지 약 5:95, 또는 약 90:10 내지 약 10:90일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 2종의 이소시아네이트 화합물의 몰비는 약 85:15 내지 약 15:85, 약 80:20 내지 약 20:80, 또는 약 75:25 내지 약 25:75이다. 또 다른 실시예에서, 상기 2종의 이소시아네이트 화합물의 몰비는 약 70:30 내지 약 30:70이다. 또 다른 실시예에서, 상기 2종의 이소시아네이트 화합물의 몰비는 약 65:35 내지 약 35:65이다. 또 다른 실시예에서, 상기 2종의 이소시아네이트 화합물의 몰비는 약 60:40 내지 약 40:60, 약 55:45 내지 약 45:55, 또는 약 50:50이다.
2종의 이소시아네이트 화합물이 사용될 경우, 전체 이소시아네이트 화합물에 대한 각각의 이소시아네이트 화합물의 몰 분율은 약 0.01 이상, 약 0.02 이상, 약 0.04 이상, 약 0.05 이상, 약 0.075 이상, 약 0.10 이상, 약 0.15 이상, 약 0.20 이상, 또는 약 0.25 이상일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 전체 이소시아네이트 화합물에 대한 각각의 이소시아네이트 화합물의 몰 분율은 약 0.05 이상, 약 0.15 이상, 또는 약 0.25 이상이다. 2종의 이소시아네이트 화합물이 사용될 경우, 전체 이소시아네이트 화합물에 대한 각각의 이소시아네이트 화합물의 몰 분율은 약 0.99 이하, 약 0.975 이하, 약 0.95 이하, 약 0.90 이하, 약 0.85 이하, 약 0.80 이하, 약 0.75 이하, 약 0.70 이하, 약 0.65 이하, 약 0.60 이하, 약 0.55 이하, 또는 약 0.50 이하이다. 몇몇 실시예에서, 전체 이소시아네이트 화합물에 대한 각각의 이소시아네이트 화합물의 몰 분율은 약 0.85 이하, 약 0.75 이하, 또는 약 0.65 이하이다. 또 다른 실시예에서, 전체 이소시아네이트 화합물에 대한 각각의 이소시아네이트 화합물의 몰 분율은 약 0.01 내지 약 0.99, 약 0.02 내지 약 0.98, 약 0.05 내지 약 0.95, 약 0.10 내지 약 0.90, 약 0.15 내지 약 0.85, 약 0.20 내지 약 0.80, 또는 약 0.25 내지 약 0.75이다.
레조르시놀 수지와 2종 이상의 이소시아네이트 화합물간의 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에서 일어날 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 반응은 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸 포름아미드 또는 이들의 조합과 같은 용매 중에서 일어난다. 다른 실시예에서, 상기 반응은 용매의 부재 하에 일어난다.
레조르시놀 수지와 2종 이상의 이소시아네이트 화합물간의 반응에 적합한 임의의 반응 온도를 이용할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 반응 온도는 약 25℃ 이상, 약 35℃ 이상, 약 45℃ 이상, 약 55℃ 이상, 약 65℃ 이상, 약 75℃ 이상, 약 80℃ 이상, 약 85℃ 이상, 약 90℃ 이상, 약 95℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 105℃ 이상, 약 110℃ 이상, 약 115℃ 이상, 또는 약 120℃ 이상일 수 있다. 용매의 존재 하에서, 상기 반응 온도는 용매의 비등점일 수 있다.
레조르시놀 수지와 이소시아네이트 화합물간의 반응에 적합한 임의의 촉매를 사용할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 촉매는 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드, 디부틸틴 디라우레이트, 우레탄 촉매, 3차 아민 촉매, 주석염 또는 이들의 조합이다. 다른 실시예에서, 상기 촉매는 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드 또는 디부틸틴 디라우레이트이다. 다른 실시예에서, 상기 반응은 촉매의 부재 하에 일어난다.
몇몇 실시예에서, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 레조르시놀 수지를, 식 O=C=N-X-N=C=O 및 O=C=N-Y-N=C=O를 가지는 2종의 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득하거나 제조할 수 있고, 상기 식에서 X 및 Y는 상이하고, X 및 Y 각각은 독립적으로 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 사이클로알카릴렌, 알카릴렌, 아랄킬렌, 헤테로사이클릴렌, 헤테로아릴렌 또는 이들의 조합이거나 포함한다. 상기 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌, 사이클로알카릴렌, 아랄킬렌, 헤테로사이클릴렌, 헤테로아릴렌 라디칼은 선택적으로, 알킬, 아릴, 알카릴, 사이클로알카릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 아실, 카르복시, 헤테로사이클릴, 할라이드, 니트로, 하이드록시, -N=C=O, -N=C=S 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. 다른 실시예에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 하기 식 중 하나를 가진 2가의 라디칼이다:
Figure 112008062762814-pct00016
몇몇 실시예에서, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(V)의 레조르시놀 수지와 O=C=N-X-N=C=O 및 O=C=N-Y-N=C=O를 포함하는 이소시아네이트 혼합물간의 반응으로부터 제조되거나 수득될 수 있다. 말단기에서의 하이드록시기(즉, 말단 하이드록시기)를 포함하는, 식(V)의 레조르시놀 수지의 임의의 하이드록시기는 이소시아네이트와 반응할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(VI), (VII), (VIII) 또는 이들의 조합을 포함한다:
Figure 112008062762814-pct00017
상기 식에서, A, B, X, 및 Y는 앞에서 정의된 바와 같고; x, y, z, n, m, l 및 k는 각각 독립적으로, 약 1 내지 약 100, 약 1 내지 약 50, 약 1 내지 약 20, 또는 약 1 내지 약 10의 평균을 가지는 정수의 분포이다. 몇몇 실시예에서, 식(VI), (VII), (VIII)은 각각, 선택적으로 또는 독립적으로, 알킬, 아릴, 알카릴, 사이클로알카릴, 아랄킬, 미치환 또는 치환된 비닐 및 알릴과 같은 알케닐, 실록사닐, 알키닐, 아실, 카르복시, 헤테로사이클릴, 할라이드, 니트로, 하이드록시, 미치환 또는 치환된 메타크릴레이트, 미치환 또는 치환된 아크릴레이트, 실릴 에테르, 또는 이들의 조합으로 치환된다. 다른 실시예에서, 식(VI), (VII) 및/또는 (VIII)은 하나 이상의 치환체를 가진다. 또 다른 실시예에서, 식(VI), (VII) 및/또는 (VIII)은 치환체를 갖고 있지 않다.
몇몇 실시예에서, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(VI) 및 (VII)을 포함한다. 식(VI) 대 식(VII)의 비는 중량 기준으로 약 1:99 내지 약 99:1일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 식(VI) 대 식(VII)의 비는 중량 기준 으로 약 5:95 내지 약 95:5, 약 10:90 내지 약 90:10, 약 15:85 내지 약 85:15, 약 20:80 내지 약 80:20, 약 25:75 내지 약 75:25, 약 30:70 내지 약 70:30, 약 35:65 내지 약 65:35 또는 약 40:60 내지 약 60:40이다. 다른 실시예에서, 식(VI) 대 식(VII)의 비는 중량 기준으로 약 10:90 내지 약 90:10이다. 또 다른 실시예에서, 식(VI) 대 식(VII)의 비는 중량 기준으로 약 20:80 내지 약 80:20이다. 또 다른 실시예에서, 식(VI) 대 식(VII)의 비는 중량 기준으로 약 35:65 내지 약 65:35이다.
다른 실시예에서, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(VIII)을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(VI), (VII) 및 (VIII)을 포함한다.
다른 경우에, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은, A가 H이고 B가 식(V-1)을 가지는 식(V')의 레조르시놀 수지와, O=C=N-X-N=C=O 및 O=C=N-Y-N=C=O를 포함하는 이소시아네이트 혼합물간의 반응으로부터 제조 또는 수득할 수 있고, 상기 식에서 X 및 Y는 각각 앞에서 정의된 바와 같다. 다른 실시예에서, 식(V)의 레조르시놀 수지의 말단 하이드록시기는 이소시아네이트와 반응한다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(VI'), (VII'), (VIII') 또는 이들의 조합을 포함한다:
Figure 112008062762814-pct00018
상기 식에서, X 및 Y는 앞에서 정의된 바와 같고; x, y, z, n, m 및 k는 각각 독립적으로, 약 1 내지 약 100, 약 1 내지 약 50, 약 1 내지 약 20, 또는 약 1 내지 약 10의 평균을 가지는 정수의 분포이다. 몇몇 실시예에서, 식(VI'), (VII'), (VIII')은 각각, 선택적으로 또는 독립적으로, 알킬, 아릴, 알카릴, 사이클로알카릴, 아랄킬, 미치환 또는 치환된 비닐 및 알릴과 같은 알케닐, 실록사닐, 알키닐, 아실, 카르복시, 헤테로사이클릴, 할라이드, 니트로, 하이드록시, 미치환 또는 치환된 메타크릴레이트, 미치환 또는 치환된 아크릴레이트, 실릴 에테르, 또는 이들의 조합으로 치환된다. 다른 실시예에서, 식(VI'), (VII') 및/또는 (VIII')은 하나 이상의 치환체를 가진다. 또 다른 실시예에서, 식(VI'), (VII') 및/또는 (VIII')은 치환체를 갖고 있지 않다.
몇몇 실시예에서, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(VI') 및 (VII')을 포함한다. 식(VI') 대 식(VII')의 비는 중량 기준으로 약 1:99 내지 약 99:1일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 식(VI') 대 식(VII')의 비는 중량 기준으로 약 5:95 내지 약 95:5, 약 10:90 내지 약 90:10, 약 15:85 내지 약 85:15, 약 20:80 내지 약 80:20, 약 25:75 내지 약 75:25, 약 30:70 내지 약 70:30, 약 35:65 내지 약 65:35 또는 약 40:60 내지 약 60:40이다. 다른 실시예에서, 식(VI') 대 식(VII')의 비는 중량 기준으로 약 10:90 내지 약 90:10이다. 또 다른 실시예에서, 식(VI') 대 식(VII')의 비는 중량 기준으로 약 20:80 내지 약 80:20이다. 또 다른 실시예에서, 식(VI') 대 식(VII')의 비는 중량 기준으로 약 35:65 내지 약 65:35이다.
다른 실시예에서, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(VIII')을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(VI'), (VII') 및 (VIII')을 포함한다.
레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 몇몇 실시예에서, 식(VI) 및 (VIII) 또는 식(VI') 및 (VIII')의 X는 각각 독립적으로, 식(C)을 가지는 2가의 라디칼이고, 식(VI) 및 (VIII) 또는 식(VI') 및 (VIII')의 Y는 각각 독립적으로, 식(D)을 가지는 2가의 라디칼이다. 또 다른 실시예에서, 식(VI) 및 (VIII) 또는 식(VI') 및 (VIII')의 X는 각각 독립적으로, 식(C) 및/또는 식(D)을 가지는 2가의 라디칼을 하나 이상 포함하고, 식(VII) 및 (VIII) 또는 식(VII') 및 (VIII')의 Y는 각각 독립적으로, 식(A) 및/또는 식(B)을 가지는 2가의 라디칼을 하나 이상 포함한다. 식(VI) 및 (VII)을 포함하는 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 특별한 실시예에서, X는 식(C)을 가지는 2가의 라디칼이고; Y는 식(D)을 가지는 2가의 라디칼이다. 식(VI') 및 (VII')을 포함하는 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 또 다른 특별한 실시예에서, X는 식(C)을 가 지는 2가의 라디칼이고; Y는 식(D)을 가지는 2가의 라디칼이다.
또 다른 경우에, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은, 레조르시놀 수지를, 2,4'-MDI[즉, O=C=N-X-N=C=O, 여기서 X는 식(C)임] 및 4,4'-MDI[즉, O=C=N-Y-N=C=O, 여기서 Y는 식(D)임]와 같은 MDI 이성체들의 혼합물; 2,4-TDI[즉, O=C=N-X-N=C=O, 여기서 X는 식(B)임] 및 2,6-TDI[즉, O=C=N-Y-N=C=O, 여기서 Y는 식(A)임]와 같은 TDI 이성체들의 혼합물; 또는 MDI 이성체와 TDI 이성체의 혼합물과 반응시킴으로써 수득하거나 제조할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(V)와 2,4'MDI 및 4,4'-MDI를 포함하는 이소시아네이트 혼합물간의 반응으로부터 제조된다. 몇몇 실시예에서, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은, 식(IX), (X), (XI) 또는 이들의 조합을 포함한다:
Figure 112008062762814-pct00019
상기 식에서, A 및 B는 앞에서 정의된 바와 같고; x, y, z, n, m, l 및 k는 각각 독립적으로, 약 1 내지 약 100, 약 1 내지 약 50, 약 1 내지 약 20, 또는 약 1 내지 약 10의 평균을 가지는 정수의 분포이다. 몇몇 실시예에서, 식(IX), (X) 및 (XI)은 각각, 선택적으로 또는 독립적으로, 알킬, 아릴, 알카릴, 사이클로알카릴, 아랄킬, 미치환 또는 치환된 비닐 및 알릴과 같은 알케닐, 실록사닐, 알키닐, 아실, 카르복시, 헤테로사이클릴, 할라이드, 니트로, 하이드록시, 미치환 또는 치환된 메타크릴레이트, 미치환 또는 치환된 아크릴레이트, 실릴 에테르, 또는 이들의 조합으로 치환된다. 다른 실시예에서, 식(IX), (X) 또는 (XI)은 하나 이상의 치환체를 가진다. 또 다른 실시예에서, 식(IX), (X) 및/또는 (XI)은 치환체를 갖고 있지 않다.
몇몇 실시예에서, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(IX) 및 (X)을 포함한다. 다른 실시예에서, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(XI)을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(IX), (X) 및 (XI)을 포함한다.
또 다른 경우에, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은, A가 H이고 B가 식(V-1)을 가지는 식(V')의 레조르시놀 수지와, 2,4'-MDI와 4,4'-MDI를 포함하는 이소시아네이트 혼합물간의 반응으로부터 제조 또는 수득할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(IX'), (X'), (XI') 또는 이들의 조합을 포함한다:
Figure 112008062762814-pct00020
상기 식에서, x, y, z, n, m, l 및 k는 각각 독립적으로, 약 1 내지 약 100, 약 1 내지 약 50, 약 1 내지 약 20, 또는 약 1 내지 약 10의 평균을 가지는 정수의 분포이다. 몇몇 실시예에서, 식(IX'), (X') 및 (XI')은 각각, 선택적으로 또는 독립적으로, 알킬, 아릴, 알카릴, 사이클로알카릴, 아랄킬, 미치환 또는 치환된 비닐 및 알릴과 같은 알케닐, 실록사닐, 알키닐, 아실, 알콕시카르보닐, 카르복시, 헤테로사이클릴, 할라이드, 니트로, 하이드록시, 미치환 또는 치환된 메타크릴레이트, 미치환 또는 치환된 아크릴레이트, 실릴 에테르, 또는 이들의 조합으로 치환된다. 다른 실시예에서, 식(IX'), (X') 또는 (XI')은 하나 이상의 치환체를 가진다. 또 다른 실시예에서, 식(IX'), (X') 및/또는 (XI')은 치환체를 갖고 있지 않다.
몇몇 실시예에서, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(IX') 및 (X')을 포함한다. 다른 실시예에서, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(XI')을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀 수지-블 록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(IX'), (X') 및 (XI')을 포함한다.
당업자는 식(VI)-(XI) 및 (VI')-(XI')의 페놀계 산성 수소(phenolic acidic hydrogen) 중 어느 하나가, 공지된 페놀계 반응에 의해 아실, 알킬 또는 알케닐과 같은 다른 기로 변환될 수 있음을 인지할 수 있다. 예를 들면, 페놀계 산성 수소 각각은 선택적 및 독립적으로, (1) 디아조알칸; (2) 염기의 존재 하에서 알킬 또는 알케닐 할라이드; 알킬 또는 알케닐 설페이트; 알킬 또는 알케닐 설파이트; 또는 (3) 산 촉매의 존재 하에서 올레핀과의 반응에 의해 알킬 또는 알케닐기로 변환될 수 있다. 마찬가지로, 페놀계 산성 수소는 염기의 존재 하에서 아실 할라이드 또는 카르복시산 무수물과의 반응에 의해 아실기로 변환될 수 있다.
마찬가지로, 전술한 페놀계 산성 수소 각각은 선택적 및 독립적으로, 상기 페놀계 산성 수소를 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트기를 또한 포함하는 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응시킴으로써 치환 또는 비치환된 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트기로 작용화되거나 변환될 수 있다. 적합한 에폭시 화합물의 몇 가지 비제한적 예로는, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트가 포함되고, 이들 모두는 미국 위스콘신주 밀워키 소재 Aldrich와 같은 상업적 공급자로부터 입수할 수 있다. X가 앞에서 정의된 것과 같은 식(A)의 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트와 글리시딜 메타크릴레이트간에 진행될 수 있는 반응을 아래에 제시한다.
Figure 112008062762814-pct00021
대안적으로, 페놀계 산성 수소 각각은 선택적 및 독립적으로, 페놀계 산성 수소를 치환 또는 비치환된 메타크릴로일 할라이드 또는 아크릴로일 할라이드와 반응시킴으로써 치환 또는 비치환된 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트기로 변환될 수 있다. 적합한 치환 또는 비치환된 메타크릴로일 할라이드 또는 아크릴로일 할라이드의 몇 가지 비제한적 예로는, 아크릴로일 클로라이드, 3,3-디메틸아크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 클로라이드, 크로토노일 클로라이드 및 신나모일 클로라이드가 포함되고, 이것들은 모두 미국 위스콘신주 밀워키 소재 Aldrich사와 같은 상업적 공급처로부터 입수할 수 있다. X가 앞에서 정의된 것과 같은 식(A)의 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트와 아크릴로일 클로라이드간에 진행될 수 있는 반응을 이하에 제시한다.
Figure 112008062762814-pct00022
또한, 전술한 페놀계 산성 수소 각각은 선택적 및 독립적으로, 페놀계 산성 수소를 알케닐기를 또한 포함하는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트와 반응시킴으로써 치환 또는 비치환된 알켄으로 작용화되거나 변환될 수 있다. 적합한 이소시아네이트 화합물의 비제한적 예로는 3-이소프로페닐-알파,알파-디메틸벤질 이소시아네이트가 포함되고, 이것은 미국 위스콘신주 밀워키 소재 Aldrich와 같은 상업적 공급자로부터 입수할 수 있다. X가 앞에서 정의된 것과 같은 식(A)의 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트와 3-이소프로페닐-알파,알파-디메틸벤질 이소시아네이트간에 진행될 수 있는 반응을 이하에 제시한다.
Figure 112008062762814-pct00023
식(B), (B') 및 (C)로 나타내어지는 화합물과 같은, 전술한 작용화된 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 알케닐 화합물은 개시제의 존재 또는 부재 하에서 열 또는 UV 광선 및 e-빔과 같은 방사선에 의해 가교결합되어 여러 가지 코팅 포뮬레이션에서 바인더로서 사용될 수 있는 수지 또는 폴리머 물질을 형성할 수 있다. 적합한 개시제의 몇 가지 비제한적 예로는, 아실 퍼옥사이드(예컨대, 아세틸 및 벤조일 퍼옥사이드), 알킬 퍼옥사이드(예컨대, t-부틸 퍼옥사이드 및 큐밀 퍼옥사이드), 하이드로퍼옥사이드(예컨대, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐밀 하이드로퍼옥사이드), 퍼에스테르(예컨대, t-부틸 퍼벤조에이트), 아조 화합물(예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴), 디설파이드, 테트라젠 및 이들의 조합과 같은 과산화물이 포함된다. 또한, 식(B)로 나타내어지는 화합물은 본 명세서에 개시된 임의의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트에 의해 경화될 수 있다. 선택적으로, 상기 코팅 포뮬레이션은, 용매, 충전재, 레올로지 개질제, 증점제, 계면활성제, 습윤제, 가교결합제, 커플링제, 착색제, 윤활제, 레벨링제, 산화방지제, UV 안정화 제, 가소제 등과 같은 하나 이상의 적합한 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 전술한 페놀계 산성 수소 각각은 선택적 및 독립적으로, 페놀계 산성 수소를 알킬, 아릴, 아랄킬, 비닐, 실록사닐, 또는 실릴 에테르기를 또한 각각 포함하는 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응시킴으로써 알킬, 아릴, 아랄킬, 비닐, 실록사닐, 또는 실릴 에테르기로 작용화되거나 변환될 수 있다. 이들 작용화된 알킬, 아릴, 아랄킬, 비닐, 실록사닐, 또는 실릴 에테르 화합물은 다양한 코팅 용도로 사용될 수 있다. 페놀계 산성 수소의 화학은 John Wiley & Sons, pp. 199-258, 605-660 및 1015-1106(2003)에 발표된 Zvi Pappoport의 논문, "The chemistry of Phenols,"에 기재되어 있으며, 상기 논문은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. X가 앞에서 정의된 것과 같은 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트(A)와, R이 알킬, 아릴, 아랄킬, 비닐, 실록사닐, 또는 실릴 에테르인 에폭시 화합물(D)간에 진행될 수 있는 반응을 이하에 제시한다.
Figure 112008062762814-pct00024
식(E)로 나타내어지는 화합물과 같은 전술한 작용화된 알킬, 아릴, 아랄킬, 비닐, 실록사닐, 및 실릴 에테르 화합물은 본 명세서에 개시된 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트와 같은 경화제에 의해 가교결합되어 다양한 코팅 포뮬레이션에서 바인더로서 사용될 수 있는 수지 또는 폴리머 물질을 형성할 수 있다. 선택적으로, 상기 코팅 포뮬레이션은, 용매, 충전재, 레올로지 개질제, 증점제, 계면활성제, 습윤제, 가교결합제, 커플링제, 착색제, 윤활제, 레벨링제, 산화방지제, UV 안정화제, 가소제 등과 같은 하나 이상의 적합한 첨가제를 포함할 수 있다.
레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 고무 조성물 포뮬레이션에서 메틸렌 수용체로서 사용될 수 있다. 본 명세서에 개시된 고무 조성물용으로는 천연 고무, 합성 고무 또는 이들의 조합과 같은 임의의 고무 또는 고무상 물질이 사용될 수 있다. 적합한 합성 고무 폴리머의 비제한적 예로는, 폴리부타디엔과 같은 부타디엔 폴리머, 이소부틸렌 고무(부틸 고무), 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM), 네오프렌(폴리클로로프렌), 폴리이소프렌, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌과 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 모노머의 코폴리머뿐 아니라 에틸렌/프로필렌/디엔 모노머(EPDM) 및 특히 에틸렌/프로필렌/디사이클로펜타디엔 터폴리머가 포함된다. 적합한 부타디엔 폴리머의 비제한적 예로는, 고무와 같은 성질을 가진 폴리머로서, 부타디엔 단독의 중합 또는 부타디엔과 에틸렌형으로 불포화된 하나 이상의 중합가능한 화합물, 예를 들면 스티렌, 메틸스티렌, 메틸 이소프로페닐 케톤 및 아크릴로니트릴과의 중합에 의해 제조된 폴리머가 포함된다. 상기 부타디엔은 중합가능한 물질 총량의 40% 이상의 양으로 혼합물 중에 존재할 수 있다.
해당 기술 분야에 알려져 있는 임의의 적합한 메틸렌 공여체를 선택적으로 고무 조성물에 첨가할 수 있다. 일반적으로, 메틸렌 공여체는 고무상 물질의 가황시 가열에 의해 포름알데히드를 발생시킬 수 있다. 적합한 메틸렌 공여체의 비제한적 예로는 헥사메틸렌테트라민(HMTA), 디- 내지 헥사메틸올멜라민 또는 완전히 또는 부분적으로 에테르화, 또는 에스테르화된 그의 유도체, 예를 들면 헥사메톡시 메틸멜라민(HMMM), 옥사졸린 유도체, N-메틸-1,3,5-디옥사진 등이 포함된다.
고무 조성물 중에 제1 메틸렌 수용체로서 사용되는, 본 명세서에 개시된 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트에 부가적으로, 포름알데히드와 반응할 수 있는 제2의 적합한 메틸렌 수용체를 선택적으로 고무 조성물에 첨가할 수 있다. 적합한 제2 메틸렌 수용체의 몇 가지 비제한적 예로는, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물; PENACOLITE® 수지 B-16 및 B-1A와 같은 여러 가지 레조르시놀-포름알데히드 수지; PENACOLITE® 수지 B-18-S, B-19-2 및 B-19-M; 및 PENACOLITE® 수지 B-20-S 및 B-21-S가 포함된다. 상기 PENACOLITE® 수지는 모두 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재 INDSPEC Chemical Corporation으로부터 상업적으로 입수가능하다. 몇몇 실시예에서, 메틸렌 수용체는 제2 메틸렌 수용체를 포함하지 않은, 본 명세서에 개시된 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물이다. 다른 실시예에서, 상기 제2 메틸렌 수용체가 존재하고 PENACOLITE® B-20-S일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 제1 메틸렌 수용체는 고무 성분 100 중량 부를 기준으로 약 1 내지 5 중량부(즉, 1∼5 phr)의 양으로 고무 성분에 혼입된다.
일반적으로, 메틸렌 수용체 대 메틸렌 공여체의 중량비는 약 1:10 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:3 내지 3:1이다. 메틸렌 공여체가 HMTA일 경우, 상기 중량비는 적어도 약 2:1인 것이 바람직하다.
상기 고무 조성물은 가교결합제 또는 황과 같은 가황제를 포함할 수 있다. 적합한 가황제의 예로는 원소 상태의 황 또는 황을 제공하는 가황제가 포함된다. 몇몇 실시예에서, 가황제는 원소 상태의 황이다. 다른 가교결합제도 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 또한 카본 블랙, 산화아연, 실리카, 산화방지제, 스테아레이트, 가속화제, 오일, 접착 촉진제, 코발트염, 스테아르산, 충전재, 가소제, 왁스, 가공유, 지연제, 오존 방지제 등과 같은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 가황에 요구되는 시간 및/또는 온도를 제어하고 가황물의 성질을 향상시키기 위해 가속화제를 사용할 수 있다. 적합한 가속화제로는, 제한되지는 않지만, 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티카르보네이트 및 잔테이트가 포함된다. 몇몇 실시예에서, 주된 가속화제는 N,N-디사이클로헥실-2-벤젠티아졸 설펜아미드와 같은 설펜아미드이다. 스테인레스 스틸과 같은 금속에 대한 고무의 접착성을 촉진할 수 있는 임의의 코발트 화합물을 사용할 수 있다. 적합한 코발트 화합물로는, 제한되지 않지만, 지방산 및 그 밖의 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산 등과 같은 카르복시산의 코발트염; 코발트 네오데카노에이트와 같은 6∼30개의 탄소 원자를 가진 지방족 또는 지환족 카르복시산의 코발트염; 코발트 나프테네이트와 같은 방향족 카르복시산의 코발트염; 코발트 클로라이드와 같은 코발트 할라이드; 및 미국 오하이오주 클리블랜드 소재 OM Group, Inc. 제품인 MANOBOND® 680C와 같은 유기-코발트-붕소 복합체가 포함된다.
상기 고무 조성물은 고무상 물질, 카본 블랙, 산화아연, 윤활제 및 메틸렌 수용체를 약 150℃의 온도에서 밴버리 믹서에서 혼합함으로써 제조될 수 있다. 얻어지는 마스터배치는 이어서 표준 2-롤 고무 밀을 사용하여 적어도 활 가속화제 및 메틸렌 공여체와 함께 컴파운딩된다. 다음으로, 고무 조성물은 성형 및 경화될 수 있다. 고무 조성물의 다른 제조 방법 및 그의 포뮬레이션은 미국특허 제6,875,807호; 제6,605,670호; 제6,541,551호; 제6,472,457호; 제5,945,500호; 및 제5,936,056호에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 모두 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
몇몇 실시예에서, 상기 고무 조성물은 (a) 고무상 물질; (b) 가열에 의해 포름알데히드를 발생시키는 메틸렌 공여체 화합물; (c) 본 명세서에 개시된 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물이거나 또는 이를 포함하는 메틸렌 수용체; 및 (d) 가교결합제 또는 가황제를 포함하는 가황가능한 고무 조성물이다. 또 다른 실시예에서, 고무상 물질은 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 또는 이들의 혼합물이다.
몇몇 실시예에서, 가황가능한 고무 조성물은 고무 보강재를 추가로 포함한다. 고무를 강화시킬 수 있는 임의의 고무 보강재를 사용할 수 있으며, 그러한 물질로는 제한되지 않지만, 폴리에스테르, 폴리아미드(예컨대, 나일론 및 아라미드), 폴리비닐 알코올, 탄소, 유리, 스틸(황동, 아연 또는 동 도금된 것), 폴리벤족사졸, 레이온, 및 기타 유기 또는 무기 조성물이 포함된다. 이러한 고무 보강재는 필라멘트, 섬유, 코드, 또는 직물 형태로 되어 있을 수 있다. 몇몇 실시예에서, 고무 보강재는 황동, 아연, 청동 또는 이들의 조합으로 코팅된 스틸 코드일 수 있다.
필수적인 것은 아니지만, 고무 보강재는 경화되지 않은 조성물과 혼합되기 전에 접착 조성물로 코팅될 수 있다. 상기 보강재와 경화된 고무 성분 사이에 접착성을 높일 수 있는 임의의 접착제 조성물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 고무상 물질과 고무 보강재 사이에 접착성을 높이는 데 적합한 특정한 접착제 조성물은 미국특허 제6,416,869호, 제6,261,638호, 제5,789,080호; 제5,126,501호; 제4,588,645호; 제4,441,946호; 제4,236,564호; 제4,051,281호; 제4,052,524호; 및 제4,333,787호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 이러한 접착제 조성물은 변형되거나 변형되지 않은 상태로 본 명세서에서 교시된 방법에 따라 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 가황가능한 고무 조성물로부터 제조 물품을 제조할 수 있다. 제조 물품의 비제한적 예로는, 타이어, 동력 전달 벨트, 컨베이어 벨트 및 V-벨트와 같은 벨트류, 공압 및 수압 호스와 같은 호스류, 인쇄 롤, 고무 구두 뒤 축, 고무 구두창, 자동차 바닥 매트, 트럭 흙받이판 및 볼밀 라이너가 포함된다.
몇몇 실시예에서, 제조된 고무 물품은, (1) 가교결합제와 혼합된 전술한 가황가능한 고무 조성물을 수득하는 단계; (2) 상기 가황가능한 고무 조성물에 고무 보강재를 혼입시키는 단계; 및 (3) 상기 고무 조성물의 가교결합을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 보강재는 상기 가교결합 이전에 상기 가황가능한 고무 조성물에 혼입되는 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 명세서에 개시된 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 또한 고무 보강재를 처리하기 위한 다양한 침지 포뮬레이션을 제조하는 데 사용될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 침지 포뮬레이션은 레조르시놀-포름알데히드-라텍스를 함유하지 않는 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 포함한다. 다른 실시예에서, 상기 침지 포뮬레이션은 다양한 산업적 응용을 위한 레조르시놀-포름알데히드-라텍스(RFL)를 포함하는 단일 침지(즉, 1단계) 또는 이중 침지(즉, 2단계) 포뮬레이션이다. 예를 들면, 단일 침지 또는 이중 침지 RFL 포뮬레이션 중 하나를 이용하여 고무상 물질 및 하나 이상의 고무 보강재를 포함하는 고무 조성물 중의 고무 보강재를 처리할 수 있다. 제한되지는 않지만, 폴리에스테르, 폴리아미드(예컨대, 나일론 및 아라미드), 폴리비닐 알코올, 탄소, 유리, 폴리벤족사졸, 레이온, 및 기타 유기 또는 무기 조성물을 포함하는, 해당 기술 분야에 알려져 있는 임의의 고무 보강재를 사용할 수 있다. 이러한 고무 보강재는 필라멘트, 섬유, 코드 또는 직물 형태로 되어 있을 수 있다.
고무 보강재가 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물 및 레조르 시놀-포름알데히드-라텍스를 포함하는 침지 RFL 포뮬레이션으로 처리된 후, 처리된 고무 보강재는 오븐 등에서 상승된 온도 하에 열처리 또는 경화될 수 있다. 상승된 온도는 약 50℃ 내지 약 200℃일 수 있다. 열처리는 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 언블록킹을 일으켜 레조르시놀 수지에 의해 블록킹된 이소시아네이트를 형성할 수 있다. 상기 이소시아네이트는 이어서 상승된 온도에서 레조르시놀-포름알데히드-라텍스와 반응하여 가교결합된 레조르시놀-포름알데히드-라텍스를 형성할 수 있다.
단일 또는 이중 침지 포뮬레이션에 의해 제공되는 접착 성질, 예를 들면 H-풀 접착 성질은 본 명세서에 개시된 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 상기 포뮬레이션에 사용함으로써 향상될 수 있다. 단일 침지 포뮬레이션에서, 본 발명의 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트는 표준 RFL 포뮬레이션에 대한 첨가제로서 사용된다. 선택적으로, 상기 레조르시놀 수지-블록킹된 이소사이네이트는 RFL 포뮬레이션에서의 유일한 레조르시놀 공급원으로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 레조르시놀 수지-블록킹된 이소사이네이트는 침지 포뮬레이션에서의 유일한 성분으로서 사용될 수 있다. 이중 침지 포뮬레이션에서, 상기 레조르시놀 수지-블록킹된 이소사이네이트는 1차 침지에서, 종종 용매, 증점제, 에폭시 등과 같은 다른 물질과 함께 사용된 다음, 2차 침지로서 종래의 RFL 포뮬레이션에서 사용된다. 동력 전달 벨트와 같은 몇몇 응용 분야에서, 상기 레조르시놀 수지-블록킹된 이소사이네이트 딥은 유일한 처리이고; 제2의 RFL 처리는 사용되지 않는다. 고무 피복률(% of rubber coverage), 피크 부하, 테스트에 필요한 에너지, 및 파괴 코드의 %와 같은 H-풀 접착 성질은 ASTM D 4776에 따라 측정될 수 있다. 샘플은 가황되어, 에이징 되지 않는 조건, 스팀-에이징 조건 및/또는 습도 에이징 조건에 대해 테스트될 수 있다. 레조르시놀-포름알데히드-라텍스(RFL) 포뮬레이션에서, 상기 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 페놀-블록킹되거나 카프로락탐-블록킹된 이소시아네이트를 부분적으로 또는 완전히 대체할 수 있다. 또한, 상기 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물이 포뮬레이션에서 R/F 수지를 부분적으로 대체하는 경우, 포뮬레이션의 가요성은 경성 메틸렌 가교된 구조의 일부가 가요성인 긴 사슬 가교된 레조르시놀로 대체됨으로 인해 향상될 수 있다.
몇몇 단일 침지 방법에서, 레조르시놀계 노볼락 수지 용액과 같은 수지 용액을 충분한 물과 혼합하여 수지 고체의 농도를 약 10 중량% 미만으로 낮춤으로써 수계 알칼리성 침지 포뮬레이션을 만들 수 있다. pH 조절은 가성 수용액을 첨가함으로써 이루어질 수 있다. 수산화나트륨 또는 수산화암모늄과 같은 알칼리성 물질을 딥에 첨가하여 pH를 약 7.0 내지 약 12.0으로 조절할 수 있다. 용액의 pH를 조절한 후, 포름알데히드 수용액을 첨가할 수 있다. 이어서, 수지 용액에 합성 고무 라텍스를 첨가할 수 있다. 이렇게 해서 제조된 RFL 딥은 즉시 사용할 수 있는 상태이지만, 딥은 일반적으로 사용 전에 실온에서 약 16∼24시간 동안 에이징되면 더 양호한 결과를 나타낸다. 단일 침지 포뮬레이션의 제조에서, 본 명세서에 개시된 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 접착 촉진제로서 사용될 수 있다. 선택적으로, 폴리에폭사이드 화합물, 다른 블록킹된 이소시아네이트 화합물 또는 에틸렌-유레아 화합물과 같은 다른 접착 촉진제를 사용할 수 있다. 일반적으로, RFL에서의 접착 촉진제는 표면 확산 또는 침투에 의해, 또는 화학적 및 물리적 상호작용에 의해 고무 보강재에 대한 고무상 물질의 결합을 향상시킬 수 있다.
상기 딥에 사용되는 고무 라텍스는 천연 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스 및 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 고무 라텍스일 수 있다. 이들 라텍스는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 침지 포뮬레이션에서 사용되는 고무 라텍스의 형태에는 제한이 없다. 일반적으로, 고무 라텍스의 주된 고무 성분으로서 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 코폴리머 라텍스가 바람직하게 사용된다.
몇몇 단일 침지 처리에서, 레조르시놀-포름알데히드-라텍스가 사용되지 않는다. 단일 침지 포뮬레이션은 본 명세서에 개시된 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 및 선택적으로 용매만을 함유할 수 있다. 또한, 단일 침지 포뮬레이션의 이 형태는 선택적으로, 에폭시-함유 화합물, 증점제, 소포제 또는 하나 이상의 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 일반적으로, 고무상 물질에 대한 코드 및 직물과 같은 고무 보강재의 접착성은 레조르시놀-포름알데히드-라텍스를 함유하지 않은 단일 침지 포뮬레이션에 고무 보강재를 침지함으로써 향상시킬 수 있다.
이중 침지 방법에서, 고무 보강재는 본 명세서에 개시된 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 포함하는 제1 침지 용액으로 처리된다. 선택적으로, 폴리에폭사이드 화합물, 다른 블록킹된 이소시아네이트 화합물 또는 에틸렌-우레아 화합물과 같은 다른 접착 촉진제를 사용할 수 있다. 적합하게 사용할 수 있 는 폴리에폭사이드 화합물은 일반적으로 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 분자를 포함하고, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 레조르시놀로 만들어진 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 폴리에폭사이드 화합물은 폴리알코올의 폴리에폭사이드이다. 다른 실시예에서, 블록킹된 이소시아네이트는, 락탐, 페놀 및 톨루엔 디이소시아네이트, 메타페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 옥심 블록킹된 이소시아네이트로부터 선택된다. 이러한 1차 침지 처리는 일반적으로 제2 침지 용액, 즉 RFL 포뮬레이션과의 상호작용을 증강시키도록 섬유 표면을 활성화할 수 있다. 본 명세서에 개시된 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 이중 침지 포뮬레이션의 RFL에서의 추가적 사용은 고무 컴파운드에 대한 고무 보강재의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
단일 침지 또는 이중 침지 포뮬레이션은 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 타이어 코드를 고무상 물질에 결합하는 데 사용하여 종래의 포뮬레이션보다 향상된 결과를 얻을 수 있다.
폴리에스테르 코드를 고무 컴파운드에 부착시키는 한 가지 방법에서, 종래의 침지 기계를 사용함으로써, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수지를 사용하여 제조된 1단계 침지 포뮬레이션을 함유하는 침지 배스를 통해 코드가 연속적으로 드로잉된다. 과량의 딥은 에어젯으로 코드를 불어냄으로써 제거되고, 이어서 코드는 170℃에서 120초 동안 오븐에서 건조된다. 그런 다음, 코드는 230℃에서 폴리에스테 르 코트 내로 딥이 침투하는 데 필요한 충분한 시간 동안 경화된다. 허용가능한 경화 시간으로는 약 60초가 적합한 것으로 밝혀졌다.
고무상 물질에 대한 폴리에스테르 코드의 성공적 결합을 테스트하는 공정에서, 접착제로 처리된 코드를 포뮬레이션된 미경화 컴파운드에 혼입시킨 다음, 충분한 시간 동안 가황하고 양호한 접착을 촉진시키기 위해 가압한다. 고무상 물질에 대한 직조형 타이어 코드의 정적 접착성(static adhesion)을 판정하기 위해 H-풀 접착 테스트를 이용했다. 이 테스트는 ASTM D-4776 방법으로서 특정되어 있고 테스트 목적으로 사용된다.
폴리에스테르 보강 섬유 또는 코드를 함유하는 접착제를 천연 고무, 폴리부타디엔 고무 및 고무질 부타디엔-스티렌 코폴리머의 가황가능한 화합물과 같은 고무상 물질에 접착시킬 수 있지만, 폴리에스테르 보강 섬유 또는 코드는 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 폴리이소프렌, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무 및 이소프렌-아크릴로니트릴 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다른 가황가능한 고무질 물질에도 접착시킬 수 있는 것으로 이해된다. 이들 고무는 경화 이전에 황, 스테아르산, 산화아연, 가속화제, 산화방지제, 오존 방지제 및 기타 경화제를 포함하는 통상적인 컴파운딩 성분들과 혼합시킬 수 있다.
본 명세서에 개시된 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 포함하는 침지 포뮬레이션으로 코팅된 폴리에스테르 섬유, 얀, 필라멘트, 코드 또는 직물은, 레이디얼, 바이어스 또는 벨티드-바이어스 승용차 타이어, 트럭 타이어, 모터사이클 또는 자전거 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 비행기 타이어, 트랜스미션 벨트, V-벨트, 컨베이어 벨트, 호스 및 가스켓의 제조에 사용될 수 있다.
고무 컴파운딩 및 직물 침지 포뮬레이션의 성분으로서의 용도에 부가하여, 본 명세서에 개시된 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은, 특히 에폭시 고리와 같은 반응성 고리형 기를 가진 페놀계 하이드록실기를 포함하는 다양한 경화 반응에서 사용될 수 있다. 적합한 반응성 고리형 기의 비제한적 예는 그의 대응하는 오픈-링 구조보다 높은 변형 에너지를 가진 헤테로사이클 고리형 기를 포함한다. 변형 에너지의 종래 정의는 실제 분자와 변형이 전혀 없는 동일한 구성의 분자 사이의 에너지차를 나타낸다는 것이다. 변형 에너지의 근원에 관한 추가의 정보는 다음 문헌에서 찾을 수 있으며, 동 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다: Wiberg et al., "A Theoretical Analysis of Hydrocarbon Properties: II Additivity of Group Properties and the Origin of Strain Energy," J. am . Chem . Soc. 109, 985(1987). 헤테로사이클 고리형 기는 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12개의 원(member)을 가질 수 있고, 다른 실시예에서는 3, 4, 5, 7, 또는 8개의 원, 몇몇 실시예에서는 3, 4, 또는 8개의 원, 또 다른 실시예에서는 3 또는 4개의 원을 가질 수 있다. 그러한 헤테로사이클 고리의 비제한적 예는 환형 에테르(예; 에폭사이드 및 옥세탄), 환형 아민(예; 아지리딘), 환형 설파이드(예; 티이란), 환형 아미드(예; 2-아제티디논, 2-피롤리돈, 2-피페리돈, 카프로락탐, 에난토락탐, 및 카프릴락탐), N-카르복시-α-아미노산 무수물, 락톤, 및 사이클로실록산이다. 상기 헤테로사이클 고리의 화학은 다음 문헌에 기재되어 있으며, 동 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다: George Odian, "중합의 원리," second edition, Chapter 7, p. 508-552(1981).
부가적 예에서, 상기 반응성 고리는 부티로락톤, N-메틸부티로락탐, N-메틸카프로락탐 및 카프로락톤과 같은 -COO-기 또는 -CONR-기를 포함하는 5원 또는 7원 고리일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 디디오시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 제조된, 작용화되지 않거나 작용화된 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 마스킹된(masked) 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 화합물로서 사용될 수 있다. 마스킹된 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 화합물은 가열되면 디올, 디티올, 디아민, 디카르복시산, 하이드록실아민, 아미노산, 하이드록시산, 티올산, 하이드록시티올, 또는 티오아민과 같은 2작용성 화합물과 반응하여 폴리머 물질 또는 물품을 형성할 수 있다. 예를 들어, 디올 또는 디아민이 사용될 경우, 각각 폴리우레탄 또는 폴리우레아 물질이 형성될 수 있다. 적합한 디티올의 비제한적 예는 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 에리스로-1,4-디메르캅토-2,3-부탄디올, (±)-트레오-1,4-디메르캅토-2,3-부탄디올, 4,4'-티오비스벤젠티올, 1,4-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 술포닐-비스(벤젠티올), 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 및 1,6-헥산디티올이다. 적합한 디올의 비제한적 예는 2,2'-비-7-나프톨, 1,4-디하이드록시벤젠, 1,3-디하이드록시벤젠, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)안트론, 4,4'-술포닐디페놀, 비스페놀, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀, 1,10-데칸디올, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)-비스(2-펜옥시에탄올), 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술폰, 하이드로퀴논-비스-(2-하이드록시에틸)에테르, 및 비스(2-하이드록시에틸)피페라진이다. 적합한 디아민의 비제한적 예는 1,4-페닐렌디아민, 4,4-디아미노벤조페논 및 4,4-디아미노디페닐 술폰과 같은 디아미노아렌, 및 1,2-에탄디아민 및 1,4-부탄디아민과 같은 디아미노알칸, 디벤조[b,d]푸란-2,7-디아민, 및 3,7-디아미노-2(4),8-디메틸디벤조티오펜-5,5-디옥사이드이다. 적합한 디카르복시산의 비제한적예는 프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 및 4,4'-디페닐디카르복시산이다. 적합한 하이드록실아민의 비제한적 예는 p-아미노페놀 및 플루오레세인아민(fluoresceinamine)이다. 적합한 아미노산의 비제한적 예는 4-아미노부티르산, 페닐알라닌, 및 4-아미노벤조산이다. 적합한 하이드록시산의 비제한적 예는 살리실산, 4-하이드록시부티르산, 및 4-하이드록시벤조산이다. 적합한 하이드록시티올의 비제한적 예는 모노티오하이드로퀴논 및 4-메르캅토-1-부탄올이다. 적합한 티오아민의 비제한적 예는 p-아미노벤젠티올이다. 적합한 티올산의 비제한적 예는 4-메르캅토벤조산 및 4-메르캅토부티르산이다. 상기 가교 화합물의 거의 전부는 Aldrich Chemicals 및 그 밖의 화학물질 공급처로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
또한, 작용화된 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 하이드록실, 카르복실, 아민, 에폭시와 같이, 코팅 및 복합물과 같은 다른 용도로 사용될 수 있는 유용한 작용기를 함유할 수 있다. 앞에서 언급한 식(B), (B'), (C) 및 (E)의 화합물과 같은, 작용화된 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 알케닐, 알킬, 아릴, 비닐, 아랄킬, 실록사닐 및 실릴 에테르 화합물은 또한 다양한 코팅 용도에 적합한 수지 또는 폴리머 물질을 형성하도록 가교결합될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하기 위해 제시된다. 모든 수치는 어림수이다. 수치 범위가 주어지는 경우, 언급된 범위를 벗어나는 실시예들도 본 발명의 범위에 포함될 수 있음을 이해해야 한다. 각 실시예에 기재된 구체적 사항들은 본 발명의 필수적 특징이라고 해석해서는 안된다.
실시예
실시예 1
기계식 교반기, 온도계, 첨가깔때기 및 환류 응축기가 장착된 500ml 반응 용기에 레조르시놀 143.1g(1.3몰)을 넣고 약 120℃ 내지 130℃로 가열하여 레조르시놀을 용융시켰다. 이어서, 포름알데히드(36.7%) 수용액 65.9g을 약 95∼120℃의 온도 조건에서 약 1∼2시간 동안에 상기 용융된 레조르시놀 내로 서서히 첨가했다. 포름알데히드를 첨가한 후, 반응 혼합물을 약 30∼60분간 환류시켰다. 다음으로, 옥살산(1.7g, 촉매)를 첨가하고, 반응 혼합물에 존재하는 물을 진공 하에서(약 26∼28" Hg 및 약 155∼160℃에서) 증류했댜, 레조르시놀-포름알데히드 반응 생성물(RF 수지)의 탈수가 완료된 후, MONDUR® ML(주로 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물을 포함함, 미국 펜실베이니자주 피츠버그 소재 Bayer Corporation으로부터 입수가능) 4.3g(0.0172몰)을 150∼160℃의 온도 조건에서 약 15∼45분 동안에 걸쳐 용융된 RF 수지 내로 서서히 첨가했다. 150∼160℃에서 약 15∼30분간 교반을 계속하여 MONDUR® ML과 RF 수지의 반응을 완결시켰다.
다음에, 교반을 계속하면서 90∼125℃에서 약 1∼2시간에 걸쳐 증류수 159.8g을 MONDUR® ML-개질된 RF 수지 내로 매우 서서히 첨가했다. 물이 첨가된 후, 반응 혼합물은 균질한 암적색 용액으로 나타났다. 이 MONDUR® ML-개질된 RF 수지 용액의 pH를 40% 수산화나트륨 수용액을 첨가함으로써 약 7∼9로 조절했다. 마지막으로, 상기 용액을 냉각하고 보존했다.
MONDUR® ML-개질된 RF 수지 용액의 합성 방법을 요약하는 공정 흐름도를 도 1에 나타낸다.
최종 반응 혼합물에 대해 실시한 pH 측정 결과 7.6의 값을 나타냈다. 이 물질의 용액 점도는, Brookfield 점도계 모델 LV로 23℃에서 #4 스핀들을 사용하여 측정했을 때 120 cps의 값을 나타냈다. 액체 크로마토그래피법(LC) 및 가스 크로마토그래피법 측정 결과, 상기 반응 혼합물은 미반응(유리) 레조르시놀을 8.6% 함유한 것으로 나타났다.
레조르시놀, 포름알데히드 및 Mondur® ML의 반응으로부터 얻어진 액체 수지를 구조 분석을 위해 FT-IR 및 양성자/탄소-13 NMR로 시험하여 특성을 분석했다. 샘플은 물, RF 수지, 미반응 레조르시놀 및 우레탄 구조물의 혼합물의 적외선 흡수 특성을 나타냈다. 우레탄 구조물은 1716 파수 근방에서 약한 카르보닐 흡수로서 관찰되었다. 미반응 이소시아네이트 구조는 검출되지 않았다.
실시예 1의 양성자 NMR 데이터는 하기 표 1에 수록된 구조적 결과를 나타냈다.
표 1
레조르시놀 고리 1개당 방향족 양성자 2.79
레조르시놀 고리 1개당 메틸렌 가교 1.21
포름알데히드/레조르시놀 (몰) 0.61
FT-IR 및 NMR 특성 분석 데이터에 의거하면, MONDUR® ML과 RF 수지의 반응으로부터 생성될 수 있었던 몇 가지 가능한 화학적 구조는, 제한되지는 않지만, 식(IX), (X), (XI), (IX'), (X'), (XI') 및 도 2에 개략적으로 나타낸 것을 포함한다.
실시예 2∼5
이소시아네이트 혼합물과 반응을 진행하기 전에, 촉매를 탈수 단계 종료 시점에 화학양론적 양의 알칼리성 물질로 중화한 실시예 4를 제외하고는, 실시예 1 및 도 1에 기재된 합성 과정에 따라 실시예 2∼5를 제조했다. 그 포뮬레이션을 하기 표 2에 나타낸다.
표 2
Figure 112008062762814-pct00025
주: * MONDUR® ML 투입물의 중량%는 RF 반응에서 레조르시놀 투입량을 기준으로 했음.
** 점도 측정은 Brookfield 점도계 모델 LV를 사용하여 23℃에서 스핀들 #2 및 #4로 실시했음.
실시예 1∼5에서 MONDUR® ML 함량이 3 중량%에서 10 중량%로 증가했지만, 최종 수지 용액 내 유리 레조르시놀의 양은 일정하게 유지되었다. 이것은 MONDUR® ML이 반응 생성물에 존재하는 유리 레조르시놀보다는 RF 수지 구조물과 우선적으로 반응한다는 것을 시사한다.
실시예 6
상업적으로 입수가능한 GRILBOND® IL-6에 대비한 레조르시놀-수지 블록킹된 디이소시아네이트의 테스트 및 평가에 사용된 고무 조성물(즉, 실시예 6)의 포뮬레이션을 표 3에 나타낸다. 실시예 6의 Mooney 점도 및 Mooney Scorch 성질은, 원용에 의해 본 명세서에 포함되는 ASTM D1646-04에 따라 Alpha Technologies MV2000 Mooney Viscometer를 사용하여 측정했다. Mooney 점도는 원통형 캐비티 내 고무에 내장된 원통형 금속 디스크(또는 회전자)의 회전에 저항하는 전단 토르크로 정의된다. 실시예 6의 경화성은, 원용에 의해 본 명세서에 포함되는 ASTM D 5289에 따라 Alpha Technologies MDR2000 레오미터를 사용하여 160℃, 0.5°아크 및 1.67Hz로 측정했다. 샘플은 Mooney 점도, Mooney Scorch 및 경화성 측정을 위해 각각 100℃, 125℃, 160℃에서 경화시켰다. 실시예 6의 Mooney 점도, Mooney Scorch 및 경화성을 하기 표 3에 나타낸다.
표 3. 고무 조성물 및 경화성
Figure 112008062762814-pct00026
비교예 A, 실시예 7A, 7B 및 7C
GRILBOND® IL-6 및 상이한 함량의 MONDUR® ML을 함유하는 RF 수지-블록킹된 MONDUR® ML 용액으로부터 1단계 RFL 접착제 딥 포뮬레이션을 제조했다. 상기 딥 포뮬레이션에 대한 상세 사항을 표 4에 나타낸다.
표 4.
1단계 딥 포뮬레이션 비교예 A 실시예7 A 실시예7 B 실시예7 C
사용된 블록킹된 이소시아네이트 GRILBOND ® IL -6 RF 수지- 블록킹된 MONDUR ® ML
용액
컨트롤 실시예1 실시예2 실시예3
접착제 포뮬레이션 (g)
파트 1
물 105.79 113.87 113.87 112.66
수산화나트륨(50%, 수용액) 1.16 0.77 0.75 0.99
PENACOLITE® 수지 R-50 15.66 없음 없음 없음
RF-블록킹된 MONDUR® ML 없음 17.63 17.84 17.89
포름알데히드(375, 수용액) 3.22 3.42 3.46 3.45
수지 용액 합계 125.82 135.73 135.43 135
파트 2
GENTAC® 118(42.4%, 수용액) 97.08 104.7 104.49 104.16
물 18.86 9.57 10.08 10.85
GRILBOND® IL-6(50%, 수용액) 8.25 없음 없음 없음
합계 250 250 250 250
성질
수지 용액, 고체% 7.6 7.7 7.8 7.9
고체 총량, % 22 22 22 22
F/R 몰비 1.21 1.21 1.21 1.21
측정된 pH 9.3 9.3 9.7 9.4
RF 수지+사용된 이소시아네이트 23.91 17.63 17.84 17.89
RF+사용된 이소시아네이트의 감소율(%) 없음 26.3 25.4 25.2
(주: R = 레조르시놀, F = 포름알데히드)
실시예 7A, 7B 및 7C에서, 1단계 딥에서의 PENACOLITE® R-50 대신에 RF 수지-블록킹된 MONDUR® ML 용액(즉, 실시예 1∼3)을 사용했다. 비교예 A, 실시예 7A, 7B 및 7C에서, 포름알데히드/레조르시놀(F/R) 비는 1.21로 일정하게 유지했다. 실시예 7A, 7B 및 7C의 수지 총량 및 이소시아네이트 레벨은 비교예 A보다 약 25 중량% 더 낮았다.
KOSA로부터의 비접착성-활성화 PET 코드(코드 T-792, 1500x2, 8.25x8.25)를 상기 표 4에 수록된 1단계 포뮬레이션(즉, 비교예 A, 실시예 7A, 7B 및 7C)에 침지하고, 건조하여 하기 표 5에 나타낸 조건으로 설정된 에어 오븐에서 경화시켰다. 이들 코드를 이어서 상기 표 3에 나타낸 조성을 가지는 미병화 고무 컴파운드에 혼입시키고, 가황하여 ASTM D4776 방법에 준하여 에이징 안된 스팀- 및 습도-에이징된 H-풀 접착성에 대해 테스트했다. 그 결과를 하기 표 5에 종합한다.
표 5.
접착성에 대한 RF 수지에서의 MONDUR ® ML 함량의 효과
( COSA 로부터의 PET 코드 T792 -- 비접착성 -활성화, 1500x2; 8.25x8.25)
H-풀 접착 결과
1단계 딥 포뮬레이션 비교예 A 실시예 7A 실시예 7B 실시예 7C
접착성
에이징 미실시
풀 회수 15 15 15 15
고무 피복률, % 90 50 30 70
피크 부하, N 142.2 130.9 119 137
에너지, N-m 0.81 0.71 0.62 0.72
스팀- 에이징 실시, 8시간, 120℃
풀 회수 10 10 10 10
고무 피복률, % 10 5 5 5
피크 부하, N 68.5 59.2 60.4 66.3
에너지, N-m 0.25 0.18 0.18 0.21
습기- 에이징 실시, 7일
풀 회수 10 10 10 10
고무 피복률, % 50 10 30 30
피크 부하, N 87.1 72.3 67.3 80.4
에너지, N-m 0.31 0.21 0.2 0.24
주: * MONDUR® ML 투입물의 중량%는 RF 반응에서의 레조르시놀 투입량을 기준으로 했음. 제1 오븐: 온도(℃)/초=170/20; 제2 오븐: 온도(℃)/초=230/60. H-테스트 조건: 3/8" 몰드; 경화 160℃/15분; 샘플은 저운 몰드에서 조립되고 익일 경화됨.
표 5의 결과로부터, RF 수지 및 이소시아네이트의 전체 레벨에서의 현저한 감소에도 불구하고, RF 수지-블록킹된 MONDUR® ML 조성물을 함유하는 RFL 포뮬레이션은 PET 코드 접착에서 양호한 결과를 제공한다는 것을 알 수 있다.
실시예 8
딥 에이징에 대한 RFL 포뮬레이션의 성능을 평가하기 위해, 1단계 딥 포뮬레이션(즉, 비교예 B 및 실시예 8)을 제조하고, 1일 및 6일간 에이징한 다음, 비접착성-활성화 PET 코드에 대한 처리에 사용했다. 이어서 RFL-테스트된 코드를 에이징 안된 H-풀 접착성에 대해 테스트했다. 비교예 B 및 실시예 8의 포뮬레이션 및 테스트 결과를 하기 표 6에 종합한다.
표 6.
1단계 RFL 포뮬레이션 및 접착제 성능
접착성에 대한 딥 에이징의 효과
H-테스트 결과- 에이징 안된 접착성
(코드: Trevira 로부터의 비접착성 활성화 PET 코드, 1000/2, 12x12)
1단계 딥 포뮬레이션 비교예 B 실시예 8

사용된 블록킹된 이소시아네이트 		GRILBOND ®
IL6 		RF - MONDUR ®
ML
접착제 포뮬레이션 (g) 컨트롤 실시예 3
파트 1:
물 169.26 180.26
수산화나트륨(50%, 수용액) 1.85 1.59
Penacolite® R-50 25.05 없음
RF-블록킹된 MONDUR® ML 없음 29.04
포름알데히드(37%, 수용액) 5.15 5.52
수지 용액 합계 201.31 216.41
파트 2:
Gentac® 118(42.4%, 수용액) 155.32 166.65
물 16.97 17.6
Gilbond® IL-6(50%, 수용액) 26.41 없음
합계 400 400.66
RF 수지 + 사용된 이소시아네이트 51.46 29.04
딥 에이징 (일) 1 4 1 4
에이징 안된 접착성
풀 회수 15 10 15 10
피크 부하, N 127.9 130.2 136.5 139.4
고무 피복률, % 90 90 80 90
에너지, N-m 0.81 0.93 0.88 1.01
표 6에 수록된 데이터는 실시예 8이 비교예 B보다 더 높은 H-풀 힘 및 에너 지 값을 가지는 것을 나타낸다.
실시예 9
GRILBOND® IL-6(즉, 비교예 C) 또는 RF-블록킹된 MONDUR® ML(즉, 실시예 9)을 함유하는 RFL에 대해 H-풀 접착에서의 접착제 처리 온도의 효과를 평가했다. 건조 오븐의 온도는 170℃로 유지했고, 접착제 처리 오븐 온도는 174∼230℃ 범위에서 변동시켰다. Trevira 및 KOSA 비접착성-활성화 PET 코드를 비교예 C 및 실시예 9에 침지하고, 접착성 성능 평가에 사용했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7. H-풀 접착성에 대한 처리 온도의 효과

건조 오븐 온도, 170℃
비교예 C 실시예 9
RFL 포뮬레이션 조건: Grilbond IL6 실시예 3
총 RF 수지 + 이소시아네이트
함량: 		51.46부 28.62부
처리 또는 경화 온도(℃): 174 191 213 230 174 191 213 230
미에이징 , 에이징 접착성
Trevira PET 코드(1000x2; 12x12)
피크 부하, N 73.3 75.9 113.9 110.9 64.8 69.2 104.6 127.4
에너지, N-m 0.34 0.4 0.72 0.67 0.26 0.33 0.65 0.84
파괴된 코드, % 0 0 0 0 0 0 0 0
KOSA PET 코드(1500x2; 10x10)
피크 부하, N 85.2 108.5 135.9 147.5 93.1 101.7 133.8 156.4
에너지, N-m 0.44 0.68 0.96 1.06 0.5 0.6 0.99 1.11
파괴된 코드, % 0 0 0 0 0 0 0 0
보다 높은 처리 온도에서, 실시예 9는 비교예 C보다 현저히 높은 접착성을 생성했다. RFL 포뮬레이션에서 사용된 RF 수지와 이소시아네이트의 총 레벨을 감소함에 따라, RF-블록킹된 MONDUR® ML 용액과 관련된 잠재적 비용이 절감될 수 있었다.
실시예 10
비접착성-활성화 PET 코드에서의 1단계 딥 접착 성능도 평가했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
표 8.
RF - 블록킹된 Mondur ® ML 용액 사용 1단계 딥 접착 성능
H-풀 결과 - 에이징 안된 접착
( KOSA 로부터의 비접착성 -활성화 PET 코드, 1500x2, 10x10)
1단계 딥 접착제 포뮬레이션 비교예 D 실시예 10
딥 포뮬레이션 함유물 : Grilbond ® IL -6 실시예 4
사용된 블록킹된 이소시아네이트: 카프로락탐- MDI RF - 블록킹된 Mondur ® ML
건조/경화 조건
제1 오븐: 온도(℃)/초 170/120 170/120
제2 오븐: 온도(℃)/초 230/60 230/60
미건조 테스트 코드, 비접착성 -활성화 PET 코드
피크 부하, N 126.9 127.6
에너지, N-m 0.91 0.94
고무 피복률, % 85 80
건조된 테스트 코드, 비접착성 -활성화 PET 코드
피크 부하, N 150.4 166
에너지, N-m 1.12 1.25
고무 피복률, % 90 80*
주: * 일부 필라멘트 파괴
비접착성-활성화 PET 코드에서 테스트했을 때, 접착성 값은 RF 수지-함유 딥 포뮬레이션의 경우에 현저히 양호했다.
실시예 11
접착 성능에 대한 RFL 딥 고체의 효과도 판정했다. 이 연구에서, 접착성-활성화 PET 코드를 사용했으며, RFL 딥 고체 함량은 16∼22 중량% 범위로 변동되었다. 컨트롤 포뮬레이션에는 PENACOLITE® R-50 수지를 사용했다. 스트랩 박리(strap peel) 및 H-풀 접착성 측정을 실시했으며, 그 결과를 표 9에 나타낸다.
표 9.
에이징 안된 PET 코드 접착에 대한 RFL 딥 고체의 효과
1단계 RFL 딥 포뮬레이션 사용
( PET 코드: KOSA 로부터의 비접착성 -활성화, 1500x2; 10x10)
1단계 딥 접착제
포뮬레이션
비교예 E
실시예 11

RFL 포뮬레이션 조건:
Grilbond ® IL -6 		RF - 블록킹된 Mondur ® ML
( 실시예 4)
RFL 중의 고체 총량, % 22 20 18 16 22 20 18 16
PET 코드 딥 픽업*, % 6.8 6.5 5.5 4.9 7.8 6.6 5.4 4.9
접착성
스트랩 박리 접착성
박리 강도, N/mm 8.9 9.9 9.3 8.7 9.8 10.4 10.3 9.3
총에너지, N-m 22.54 24.39 22.4 21.49 24.89 25.3 25.56 22.69
고무 피복률, % 90 95 90 90 100 100 95 95
H-풀 접착성
피크 부하, N 162.9 159.5 154.2 142.8 180 169.9 163.8 152.4
에너지, N-m 1.2 1.18 1.15 0.95 1.38 1.29 1.22 1.09
고무 피복률, % 85 90 80 80 90 90 80 80
주: * 습식 화학적 방법.
비교예 E와 비교했을 때, 실시예 11은 약 5∼10% 더 큰 접착성 값을 생성했다. 접착성 값이 더 높았기 때문에, RF-블록킹된 MONDUR® ML을 함유하는 RFL의 총 고체 함량은 접착성 값을 컨트롤 접착제 딥과 유사하게 유지하도록 감소시킬 수 있었다. 이것은 본 발명의 수지 용액을 함유하는 RFL 포뮬레이션에서의 잠재적 비용 절감을 가져올 수 있다.
이상과 같이, 제한된 수의 실시예에 관하여 본 발명을 설명했지만, 어느 하나의 실시예의 특정 태양이 본 발명의 다른 실시예들에 귀속되는 것은 아니다. 어느 한 실시예가 본 발명의 모든 태양을 대표하는 것은 아니다. 몇몇 실시예에서, 조성물 또는 방법은 본 명세서에 언급되지 않은 다수의 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 조성물 또는 방법은 본 명세서에서 열거되지 않은 어 떠한 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않는다. 기재된 실시예의 변경 및 변형이 존재한다. 조성물의 제조 방법은 한정된 수의 작업 또는 단계를 포함하는 것으로 설명될 수 있다. 이러한 단계 또는 작업은 달리 지적되지 않는 한 임의의 순서로 실행될 수 있다. 마지막으로, 본 명세서에 개시된 모든 수는 그러한 수의 설명에 있어서 "약" 또는 "대략적으로"라는 단어의 유무에 관계없이 평균 어림수를 의미하는 것으로 해석해야 한다. 첨부된 청구의 범위는 모든 변형 및 변경이 본 발명의 범위에 포함되도록 포괄하는 것을 도모한다.

Claims (30)

  1. 하기 화합물을 포함하는 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물:
    (a) 식(VI')을 가진 제1 화합물:
    Figure 712014001935452-pct00027
    및
    (b) 식(VII')을 가진 제2 화합물:
    Figure 712014001935452-pct00028
    상기 식에서, 식(VI') 대 식(VII')의 비는 25:75 내지 75:25이고, X 및 Y는 상이하고, n, m 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 100의 평균을 가진 정수의 분포이고; 식(VI') 및 (VII') 각각의 페닐환 또는 메틸렌기는 치환되어 있지 않거나 독립적으로 하나 이상의 치환체로 치환되어 있고, 상기 하나 이상의 치환체는 알킬, 아릴, 알카릴, 사이클로알카릴, 아랄킬, 카르복시, 헤테로사이클릴, 할라이드, 니트로, 하이드록시, 또는 이들의 조합이고,
    상기 모든 식의 X 및 Y의 각각은 독립적으로 하기 식 중 하나를 가지는 2가 라디칼임:
    Figure 712014001935452-pct00038
    (A),
    Figure 712014001935452-pct00039
    (B),
    Figure 712014001935452-pct00040
    (C),
    Figure 712014001935452-pct00041
    (D),
    Figure 712014001935452-pct00042
    (E),
    Figure 712014001935452-pct00043
    (F),
    Figure 712014001935452-pct00044
    (H),
    Figure 712014001935452-pct00045
    (I),
    Figure 712014001935452-pct00046
    (J) 및
    Figure 712014001935452-pct00047
    (K).
  2. 제1항에 있어서,
    식(VIII')을 가진 제3 화합물을 추가로 포함하는 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물:
    Figure 712014001935452-pct00029
    상기 식에서, X 및 Y는 상이하고, x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 100의 평균을 가진 정수의 분포이고; 식(VIII')의 페닐환 또는 메틸렌기는 치환되어 있지 않거나 독립적으로 하나 이상의 치환체로 치환되어 있고, 상기 하나 이상의 치환체는 알킬, 아릴, 알카릴, 사이클로알카릴, 아랄킬, 카르복시, 헤테로사이클릴, 할라이드, 니트로, 하이드록시, 또는 이들의 조합이며,
    상기 X 및 Y의 각각은 독립적으로 하기 식 중 하나를 가지는 2가 라디칼임:
    Figure 712014001935452-pct00048
    (A),
    Figure 712014001935452-pct00049
    (B),
    Figure 712014001935452-pct00050
    (C),
    Figure 712014001935452-pct00051
    (D),
    Figure 712014001935452-pct00052
    (E),
    Figure 712014001935452-pct00053
    (F),
    Figure 712014001935452-pct00054
    (H),
    Figure 712014001935452-pct00055
    (I),
    Figure 712014001935452-pct00056
    (J) 및
    Figure 712014001935452-pct00057
    (K).
  3. 2종 이상의 상이한 이소시아네이트 화합물과 레조르시놀 수지의 반응으로부터 얻어지는 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물로서,
    상기 2종 이상의 상이한 이소시아네이트 화합물의 몰비는 75:25 내지 25:75이고, 상기 2종 이상의 이소시아네이트 화합물은 식 O=C=N-X-N=C=O 및 O=C=N-Y-N=C=O을 가지며,
    여기서, X 및 Y의 각각은 독립적으로 하기 식 중 하나를 가지는 2가 라디칼인, 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물:
    Figure 712014001935452-pct00058
    (A),
    Figure 712014001935452-pct00059
    (B),
    Figure 712014001935452-pct00060
    (C),
    Figure 712014001935452-pct00061
    (D),
    Figure 712014001935452-pct00062
    (E),
    Figure 712014001935452-pct00063
    (F),
    Figure 712014001935452-pct00064
    (H),
    Figure 712014001935452-pct00065
    (I),
    Figure 712014001935452-pct00066
    (J) 및
    Figure 712014001935452-pct00067
    (K).
  4. 제3항에 있어서,
    상기 레조르시놀 수지가 식(V), 식(V') 또는 이들의 조합을 가지는 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물:
    Figure 712014001935452-pct00030
    상기 식에서, n 및 n'은 1 내지 100의 평균을 가진 정수의 분포이고; A, B, A' 및 B'는 각각 독립적으로 말단기(end group)이고; 식(V) 또는 (V')의 페닐환은 치환되어 있지 않거나 또는 알킬, 아릴, 알카릴, 사이클로알카릴, 아랄킬, 카르복시, 헤테로사이클릴, 할라이드, 니트로, 또는 하이드록시를 포함하는 하나 이상의 치환체로 치환되어 있고; 식(V) 또는 (V')의 메틸렌기는 치환되어 있지 않거나 또는 알킬, 아릴, 알카릴, 사이클로알카릴, 아랄킬, 또는 헤테로사이클릴을 포함하는 하나 또는 2개의 치환체로 치환되어 있음.
  5. 제4항에 있어서,
    A, B, A' 및 B'가 각각 독립적으로 H, 식(V-1) 또는 식(V-2)인 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물:
    Figure 112008062762814-pct00031
  6. 삭제
  7. 2종 이상의 상이한 이소시아네이트 화합물과 레조르시놀 수지를 반응시키는 단계를 포함하는, 제1항 또는 제3항에 기재된 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 2종 이상의 상이한 이소시아네이트 화합물의 몰비는 75:25 내지 25:75이고, 상기 2종 이상의 이소시아네이트 화합물은 식 O=C=N-X-N=C=O 및 O=C=N-Y-N=C=O을 가지며,
    상기 X 및 Y의 각각은 독립적으로 하기 식 중 하나를 가지는 2가 라디칼인,레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 제조 방법:
    Figure 712014001935452-pct00068
    (A),
    Figure 712014001935452-pct00069
    (B),
    Figure 712014001935452-pct00070
    (C),
    Figure 712014001935452-pct00071
    (D),
    Figure 712014001935452-pct00072
    (E),
    Figure 712014001935452-pct00073
    (F),
    Figure 712014001935452-pct00074
    (H),
    Figure 712014001935452-pct00075
    (I),
    Figure 712014001935452-pct00076
    (J) 및
    Figure 712014001935452-pct00077
    (K).
  8. 제7항에 있어서,
    상기 레조르시놀 수지가 식(V), 식(V') 또는 이들의 조합을 가지는 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 제조 방법:
    Figure 712014001935452-pct00032
    상기 식에서, n 및 n'은 1 내지 100의 평균을 가진 정수의 분포이고; A, B, A' 및 B'는 각각 독립적으로 말단기이고; 식(V) 또는 (V')의 페닐환은 치환되어 있지 않거나 또는 알킬, 아릴, 알카릴, 사이클로알카릴, 아랄킬, 카르복시, 헤테로사이클릴, 할라이드, 니트로, 또는 하이드록시를 포함하는 하나 이상의 치환체로 치환되어 있고; 식(V) 또는 (V')의 메틸렌기는 치환되어 있지 않거나 또는 알킬, 아릴, 알카릴, 사이클로알카릴, 아랄킬, 또는 헤테로사이클릴을 포함하는 하나 또는 2개의 치환체로 치환되어 있음.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 반응이 용매의 부재 하에 일어나는 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 반응이 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드 또는 디부틸틴 디라우레이트로부터 선택되는 촉매의 존재 하에 일어나는 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 재1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 포함하는, 고무상 물질, 메틸렌 공여체 및 메틸렌 수용체를 포함하는 혼합물을 포함하거나 그로부터 얻을 수 있는 가황가능한(vulcanizable) 고무 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    고무 보강재를 추가로 포함하는 가황가능한 고무 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고무 보강재가 섬유, 필라멘트, 직물 또는 코드의 형태로 되어 있는 가황가능한 고무 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 고무 보강재가 폴리에스테르, 폴리아미드, 탄소, 유리, 강철, 폴리벤족사졸 또는 레이온으로 만들어진 것인 가황가능한 고무 조성물.
  16. 제12항에 있어서,
    가황제를 추가로 포함하는 가황가능한 고무 조성물.
  17. 제12항에 있어서,
    하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하고, 상기 첨가제는 카본 블랙, 산화아연, 실리카, 산화방지제, 스테아레이트, 가속화제(accelerator), 접착 촉진제, 코발트염, 스테아르산, 충전재, 가소제, 왁스, 가공유, 지연제, 오존방지제 또는 이들의 조합인 가황가능한 고무 조성물.
  18. 제1항의 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 포함하는 고무 보강재 처리용 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    용매를 추가로 포함하는 고무 보강재 처리용 조성물.
  20. 제18항에 있어서,
    폴리(비닐 피리딘/부타디엔/스티렌)라텍스를 추가로 포함하는 고무 보강재 처리용 조성물.
  21. 제18항에 있어서,
    수지 용액을 추가로 포함하는 고무 보강재 처리용 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 수지 용액이 레조르시놀-포름알데히드 용액인 고무 보강재 처리용 조성물.
  23. 제18항에 있어서,
    에폭시-함유 화합물, 증점제, 소포제 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 고무 보강재 처리용 조성물.
  24. 제18항의 고무 보강재 처리용 조성물로 처리된 고무상 물질 및 고무 보강재를 포함하는 제조 물품.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 제조 물품이 타이어, 동력 전달 벨트, 컨베이어 벨트, V-벨트, 호스 인쇄 롤, 고무 구두 뒤축, 고무 구두창, 자동차 바닥 매트, 트럭 흙받이판(mud flap) 또는 볼밀 라이너인 제조 물품.
  26. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 레조르시놀 수지-블록킹된 이소시아네이트 조성물로 코팅된 고무 보강재.
  27. 제26항에 있어서, 상기 고무 보강재는 필라멘트, 섬유, 코드 또는 직물인, 고무 보강재.
  28. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항의 고무 보강재 처리용 조성물로 처리된 고무 보강재.
  29. 제28항에 있어서, 상기 고무 보강재는 필라멘트, 섬유, 코드 또는 직물인, 고무 보강재.
  30. 삭제
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