CN101395193A

CN101395193A - 间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯及其应用

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Publication number: CN101395193A
Application number: CNA2006800536563A
Authority: CN
Inventors: 罗吉·B·杜莱罗吉; 加里·A·杰森诺斯克; 马克·A·拉伦茨
Original assignee: INDSPEC Chemical Corp
Current assignee: INDSPEC Chemical Corp
Priority date: 2006-03-03
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2026-11-29
Also published as: KR101428602B1; MX2008011309A; CN101395193B; BRPI0621454A2; EP1971625A2; CA2635742A1; JP2009528422A; KR20080106533A; WO2007106186A2; AU2006340007A1; EA200870243A1; WO2007106186A3; EA017875B1; US20070219306A1; JP5460058B2; US7700687B2; CA2635742C; MY156655A

Abstract

间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物来源于至少两种不同的异氰酸酯化合物与间苯二酚树脂之间的反应。该间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物可以有两个或多个解封闭温度和/或熔化特征，其可提供一些独特的性能，如增强材料和橡胶混合物之间改善的粘合力。该间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物可以用于具有改进性能的织物浸胶配方和/或橡胶组合物。

Description

间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯及其应用

技术领域

本发明涉及间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物，该组合物包含间苯二酚树脂与至少两种不同异氰酸酯化合物之间的至少一种反应产物，以及它们的合成方法和其应用，特别是这些组合物在橡胶化合物配方和织物浸胶配方中的应用，这些配方用于处理纤维、长丝、织物或绳索，从而提高它们与橡胶化合物的粘合力。

背景技术

间苯二酚化合物已经被广泛用于各种应用，包括橡胶配方和织物浸胶技术。在橡胶化合物配方中，间苯二酚树脂已经被广泛用作亚甲基受体。尽管间苯二酚树脂通常提供足够粘合性能，但是仍然希望通过使用新的间苯二酚化合物来改善橡胶化合物的动力学性能，如储能模量和切线变量增量(tanδ)。

浸胶技术被广泛用于橡胶和轮胎工业以提高橡胶增强材料对天然和合成橡胶的粘合力，所述橡胶增强材料如：聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN))、聚酰胺(如尼龙和聚芳香酰胺)、碳或聚苯并噁唑(PBO)的纤维、长丝、织物或绳索。为了改善橡胶与聚酯或聚酰胺纤维的粘合力，对浸胶配方进行了很多改进。在这些改进中，添加封闭的芳香二异氰酸酯似乎增加PET对橡胶的粘合力。通常，封闭二异氰酸酯，特别是己内酰胺和酚类封闭的二异氰酸酯，已经被橡胶和轮胎工业广泛应用。己内酰胺和酚类封闭的二异氰酸酯的一些常见实例为己内酰胺和酚类封闭的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)。

酚类封闭的二异氰酸酯，如酚类封闭的4，4’-MDI，已被限制用于浸胶配方中，这可能是由于它们高的解封闭温度。而且，在织物处理技术的工艺温度下(一般为150℃-240℃)，解封闭反应从酚类封闭的芳香二异氰酸酯中产生酚类，从而造成毒性和有害问题。而且，释放的酚类可能未反应，从而可能在织物处理器和其它设备中引起酚类腐蚀环境。

己内酰胺封闭的二异氰酸酯，如己内酰胺封闭的4，4’-MDT(如EMS-Primid公司的

IL-6)，已经广泛用作浸胶配方中的成分用于对橡胶增强材料的异氰酸酯处理而无需间苯二酚甲醛乳胶(RFL)；或者作为其它浸胶配方如单和双步骤RFL浸胶配方中的浸胶添加剂，用于处理橡胶增强材料。类似于酚类封闭的4，4’-MDI，己内酰胺封闭的4，4’-MDI通常具有高的解封闭温度。在一些实例中，PET绳索对橡胶化合物的粘合力通过将酚类和己内酰胺封闭的4，4’-MDI一起混合并用于RFL配方中来增强。

除了酚类和己内酰胺封闭的二异氰酸酯之外，间苯二酚或间苯二酚树脂封闭的二异氰酸酯如4，4’-MDI可以用于织物浸胶配方。间苯二酚封闭的或间苯二酚树脂封闭的二异氰酸酯在浸胶配方中作为组分或添加剂可以提供一些独特的特性。例如，从间苯二酚或间苯二酚树脂封闭的二异氰酸酯的解封闭反应中释放的间苯二酚或间苯二酚树脂比绝大多数其它的封闭剂如酚类或己内酰胺反应活性更高。因此，间苯二酚或间苯二酚树脂封闭的二异氰酸酯提供额外的有反应活性的间苯二酚或间苯二酚树脂，其是RFL类型配方中的主要反应活性组分。而且，间苯二酚或间苯二酚树脂封闭的二异氰酸酯具有末端酚羟基，其能促进间苯二酚或间苯二酚树脂封闭的二异氰酸酯与浸胶配方中存在的环氧化合物之间的反应。

尽管上述的酚类、己内酰胺、间苯二酚或间苯二酚树脂封闭的二异氰酸酯在一些应用中能够获得满意的结果，但总是希望为轮胎、橡胶和其它工业提供具有改善性能的新的封闭的二异氰酸酯，如各种合成纤维材料对橡胶化合物的改进的粘合力。

发明内容

本发明公开了具有独特性能的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物，如橡胶增强材料对橡胶材料或化合物的改进的粘合力。一方面，本发明公开了间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物，包含：

(a)具有式(VI’)的第一化合物：

(b)具有式(VII’)的第二化合物：

其中，X和Y是不同的，每个X和Y独立地包含亚烃基、环亚烃基、亚芳基、环烷亚芳基、烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基、杂亚芳基或其组合；每个n、m和k分别是平均值为约1至约100的整数分布。

在一实施方案中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物进一步含有具有式(VIII’)的第三化合物：

其中，X和Y是不同的，每个X和Y独立地包含亚烃基、环亚烃基、亚芳基、环烷亚芳基、烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基、杂亚芳基或其组合；每个x、y和z分别是平均值为约1至约100的整数分布。

另一方面，本发明公开了可以从至少两种不同的异氰酸酯化合物和间苯二酚树脂之间的反应中得到的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物。

另一方面，本发明公开了制备间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物的方法，该方法包括将至少两种不同的异氰酸酯化合物和间苯二酚树脂进行反应。

在一个实施方案中，间苯二酚树脂具有式(V)、式(V’)或其组合：

或

其中，每个n和n’分别是平均值为约1至约100的整数分布；每个A、B、A’、B’独立地为末端基团。权利要求5中的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物，其中每个A、B、A’、B’独立地为H、式(V-1)或式(V-2)：

或

在另一实施方案中，至少两种异氰酸酯化合物具有式O＝C＝N-X-N＝C＝O和O＝C＝N-Y-N＝C＝O，其中X和Y是不同的，每个X和Y独立地包含亚烃基、环亚烃基、亚芳基、环烷亚芳基、烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基、杂亚芳基或其组合。

在另一实施方案中，每个X和Y独立地为具有下述式之一的二价基团：

和-(CH₂)₆-(O).

在另一实施方案中，该过程在没有溶剂的情况下进行。

在另一实施方案中，该过程在催化剂存在下进行，该催化剂可以是3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物或二月桂酸二丁基锡。

在另一实施方案中，反应在没有催化剂存在下进行。

另一方面，本发明公开了硫化橡胶组合物，该组合物包含橡胶材料、亚甲基供体和包含本发明公开的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯的亚甲基受体。

在一实施方案中，橡胶材料为天然或合成橡胶。

在另一实施方案中，硫化橡胶组合物进一步包含橡胶增强材料，在一些实例中该橡胶增强材料可以为纤维、长丝、织物或绳索的形式；和/或由聚酯、聚酰胺、碳、玻璃、钢、聚苯并噁唑或人造纤维制成。

在另一实施方案中，硫化橡胶组合物进一步包含硫化试剂。

在另一实施方案中，硫化橡胶组合物进一步包含至少一种添加剂，其中该添加剂可以是炭黑、氧化锌、硅石、抗氧剂、硬脂酸盐、促进剂、粘合增强剂、钴盐、硬脂酸、填充剂、增塑剂、石蜡、工艺油、阻滞剂、抗臭氧剂或其组合。

另一方面，本发明公开了浸胶配方，包含权利要求1所述的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物。

在一实施方案中，浸胶配方中进一步含有溶剂。

在另一实施方案中，浸胶配方中进一步含有添加剂，在一些实施方案中，该添加剂可以是环氧化合物、稠化剂、防沫剂或其组合。

在另一实施方案中，浸胶配方中进一步含有聚(乙烯基吡啶/丁二烯/苯乙烯)乳胶。

在另一实施方案中，浸胶配方中进一步含有树脂溶液，在一些实例中，该树脂溶液可以是间苯二酚-甲醛溶液。

在另一实施方案中，浸胶配方中进一步含有添加剂，在一些实例中，该添加剂可以是防沫剂。

另一方面，本发明公开了制造物，包含用本发明公开的浸胶配方处理的橡胶材料和橡胶增强材料。

在一实施方案中，橡胶材料为天然或合成橡胶。

在另一实施方案中，橡胶增强材料可以为纤维、长丝、织物或绳索的形式，在一些实例中，其由聚酯、聚酰胺、碳、玻璃、钢、聚苯并噁唑或人造纤维制成。

在另一实施方案中，制造物为轮胎、电力传输带、传送带、V-带、软管、印刷胶辊、橡胶鞋跟、橡胶鞋底、汽车脚垫、卡车挡泥板或球磨机衬垫。

另一方面，本发明公开了涂料，包含通过加热、辐照或其组合硫化式(B)、(B’)、(C)或其组合来制备的树脂：

或

其中X为亚烃基、环亚烃基、亚芳基、环烷亚芳基、烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基、杂亚芳基或其组合；每个n和m分别是平均值为约1至约100的整数分布。

在一实施方案中，(B)、(B’)、(C)或其组合的硫化在引发剂的存在下进行。

另一方面，本发明公开了涂料，包含硫化分子式(B)、(D)或其组合与二异氰酸酯、聚亚胺酯或其组合来制备的树脂：

或

其中X为亚烃基、环亚烃基、亚芳基、环烷亚芳基、烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基、杂亚芳基或其组合；R为烷基、芳基、芳烷基、硅烷基、甲硅烷基醚或其组合；以及每个n和m分别是平均值为约1至约100的整数分布。

在一实施方案中，本发明公开的涂料进一步含有添加剂，在一些实例中，该添加剂可以是填充剂、流变改性剂、稠化剂、表面活性剂、润湿剂、交联剂、偶联剂、着色剂、润滑剂、匀染剂、抗氧剂、UV稳定剂、增塑剂或其组合。

附图说明

图1是显示了由间苯二酚、甲醛和2，4’-和4，4’-MDI混合物制备间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物的方法步骤的流程图。

图2描述了由间苯二酚、甲醛和2，4’-和4，4’-MDI混合物制备间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物的化学反应步骤。

具体实施方式

在下面的说明中，在此公开的所有数字无论是否与“约”、“近似”等词连用，表示的都是近似的数值。它们可以有1％、2％、5％的变化，或者有时有10-20％的变化。当下限R^L和上限R^U之间的数值范围公开时，任何落入该范围的数值都被具体公开。具体来说，下述范围的数值被具体公开：R＝RL+k*(R^U-R^L)，其中k按照1％的递增在1％-100％的范围内变化，即k为1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，上述定义的两个R数值限定的任何数值范围也被明确公开。

通常，本发明公开的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物能够改善多种合成纤维材料对橡胶化合物的粘合力。在一些实施方案中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物可以通过间苯二酚树脂与至少两种异氰酸酯化合物反应进行制备或获得。

任何可以与异氰酸酯反应的间苯二酚树脂都可以用于制备本发明公开的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物。间苯二酚树脂可以通过至少一种间苯二酚化合物与至少一种醛反应进行制备或获得。一些合适的间苯二酚树脂非限制性的实例在美国专利6,875,807、5,945,500、5,936,056、5,075,414、5,075,413、5,049,641、5,030,692、5,021,522和4,889,891，以及美国专利申请20040162391、20040147712和20040116592，以及在Raj B.Durairaj“Resorcinol:Chemistry，Technology and Applications”的第5章第179-261页(2005)进行了公开；所有上述专利、专利申请和参考文献并入本文中作为参考。在一些实施方案中，间苯二酚树脂为间苯二酚热塑性酚醛树脂。

任何可以和醛反应生成间苯二酚树脂的间苯二酚化合物都可以使用。合适的间苯二酚化合物的非限制性实例在Raj B.Durairaj的“Resorcinol:Chemistry，Technology and Applications”第1-4章，1-175页(2005)中有叙述，该文献并入本文作为参考。在一些实施方案中，间苯二酚化合物可以如式(I)所示：

其中，R_a、R_b、R_c和R_d各自独立为：氢；羟基；卤素，如氟、氯、溴和碘；硝基；苯基；羧基；酰基，如甲酰基、烷基羰基(如乙酰基)和芳基羰基(如苯甲酰基)；烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等；烯基，如未取代或取代的乙烯基和丙烯基；未取代或取代的异丁烯酸酯；未取代或取代的丙烯酸酯；甲硅烷醚；硅氧烷；芳基，如苯基和萘基；芳烷基，如苯甲基；或者烷芳基，如烷基苯基，其条件是R_a、R_c和R_d中有两个是H。在一些实施方案中，式(I)的间苯二酚化合物中的R_a、R_b、R_c和R_d的每一个均为H。

在一些实施方案中，式(I)的间苯二酚化合物没有被官能化，即式(I)的间苯二酚化合物的R_a、R_b、R_c和R_d的每一个均为H。通常，当非官能化的间苯二酚化合物用于制备随后和异氰酸酯反应的间苯二酚树脂时，可以获得非官能化的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯。在其它实施方案中，式(I)的间苯二酚化合物被官能化，其中R_a、R_b、R_c和R_d中至少有一个是官能基团，例如羟基；卤素，如氟、氯、溴和碘；硝基；苯基；羧基；酰基，如甲酰基、烷基羰基(如乙酰基)和芳基羰基(如苯甲酰基)；烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等；烯基，如未取代或取代的乙烯基和丙烯基；未取代或取代的异丁烯酸酯；未取代或取代的丙烯酸酯；甲硅烷醚；硅氧烷；芳基，如苯基和萘基；芳烷基，如苯甲基；或者烷芳基，如烷代苯基。通常，当官能化的间苯二酚化合物用于制备随后和异氰酸酯反应的间苯二酚树脂时，可以得到官能化的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯。

官能化的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯可以用作橡胶和非橡胶应用中的硫化剂，如聚亚胺酯和聚脲应用。而且，如后所述，官能化的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯也可以用于制备官能化的衍生物，如涂料等多种应用中的官能化的异丁烯酸酯、丙烯酸酯、亚烃基(如乙烯基和烯丙基)、烷基、芳基、芳烷基、硅氧烷和甲硅烷基醚化合物。

合适的间苯二酚化合物的一些非限制性的实例包括：非官能化的间苯二酚化合物，如间苯二酚；官能化的间苯二酚化合物，如苔黑酚、2-甲基间苯二酚、间苯三酚、1，2，4-苯三酚、连苯三酚、3，5-二羟基苯甲醛、2，4-二羟基苯甲醛、4-乙基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、5-甲基苯-1，2，3-三酚、3，5-二羟基苄醇、2，4，6-三羟基甲苯、4-氯间苯二酚、2’，6’-二羟基苯乙酮、2’，4’-二羟基苯乙酮、3’，5’-二羟基苯乙酮、2，4，5-三羟基苯甲醛、2，3，4-三羟基苯甲醛、2，4，6-三羟基苯甲醛、3，5-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、1，3-二羟基萘、2’，4’-二羟基苯丙酮、2’，4’-二羟基-6’-甲基苯乙酮、1-(2，6-二羟基-3-甲基苯基)乙酮、3-甲基-3，5-二羟基苯甲酸酯、甲基2，4-二羟基苯甲酸酯、乙酰苯、2，4-二羟基-3-甲基苯甲酸、2，6-二羟基-4-甲基苯甲酸、甲基2，6-二羟基苯甲酸酯、2-甲基-4-硝基间苯二酚、2，4，5-三羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、2，3，4-三羟基苯甲酸、2，4，6-三羟基苯甲酸、2-硝基间苯三酚或其组合。在一些实施方案中，间苯二酚化合物为间苯二酚、苔黑酚、2-甲基间苯二酚、间苯三酚、1，2，4-苯三酚、连苯三酚、3，5-二羟基苯甲醛、2，4-二羟基苯甲醛、4-乙基间苯二酚、4-氯间苯二酚或其组合。在进一步的实施方案中，间苯二酚化合物为间苯二酚。

在与二异氰酸酯反应形成间苯二酚树脂封闭的二异氰酸酯时，间苯二酚树脂可任选地部分或全部被至少另一种异氰酸酯封闭剂替代，如酚类化合物(如苯酚、对氯苯酚、邻硝基苯酚和间甲酚)、醇、肟、β-二羰基化合物(如二乙基丙二酸、乙基乙酰乙酸、乙酰基丙酮和丙二腈)、内酰胺(如己内酰胺)、硫醇、胺、氨基甲酸酯、酰胺、亚胺、羧酸、咪唑(如苯并咪唑、2-苯基咪唑)等。在一些实施方案中，间苯二酚树脂部分或完全被己内酰胺、酚类化合物或其组合替代。在其它的一些实施方案中，间苯二酚树脂部分或完全被式(IA)的酚类化合物替代：

其中，式(IA)酚类化合物中的R_a、R_b、R_c、R_d和R_e各自独立为：氢；羟基；卤素，如氟、氯、溴和碘；硝基；苯基；羧基；酰基，如甲酰基、烷基羰基(如乙酰基)和芳基羰基(如苯甲酰基)；烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等；芳基，如苯基和萘基；芳烷基，如苯甲基；或烷芳基，如烷代基苯。在其它实施方案中，式(IA)酚类化合物中的R_a、R_b、R_c、R_d和R_e各自独立为氢、卤素或烷基。在具体的实施方案中，式(IA)酚类化合物中的R_a、R_b、R_c、R_d和R_e每一个均为氢。在Zeno W.Wickes，Jr.，“Blocked Isocyanates，”Progress in Organic Coatings，第3卷，第73-79页(1973)中公开了一些封闭剂，该文献并入本文作为参考。在美国专利6,509,433；6,368,669；6,242,530；6,063,860；5,986,033；5,352,755；5,246,557；4,976,837和3,987,033中也公开了一些封闭剂，这些内容全部并入本文作为参考。

间苯二酚树脂和至少另一种异氰酸酯封闭剂的重量比约为1:99至99:1，或者本领域普通技术人员公认的任何其它比例。在一些实施方案中，间苯二酚树脂和至少另一种异氰酸酯封闭剂的摩尔比为约5:95至约95:5、约10:90至约90:10、约15:85至约85:15、约20:80至约80:20、约25:75至约75:25、约70:30至约30:70、约40:60至约60:40、或约50:50的重量比。在另一些实施方案中，间苯二酚树脂完全被至少另一种异氰酸酯封闭剂替代。在进一步的实施方案中，间苯二酚树脂不被另一种异氰酸酯封闭剂替代。

任何能与本发明公开的间苯二酚化合物反应形成间苯二酚树脂的醛均可以使用。在一些实施方案中，醛化合物可具有式R-CHO，其中R为H、烷基、亚烃基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环基或其组合，如烷芳基和芳烷基。合适的醛的一些非限制性实例包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、巴豆醛、苯甲醛、糠醛和其组合。

在一些实例中，可以在含有间苯二酚化合物和醛的反应混合物中加入一种或多种改性剂，从而调整硫化或未硫化的间苯二酚树脂的机械、化学和/或物理性能。合适的改性剂的一些非限制性的实例包括：乙烯基化合物，如苯乙烯；不饱和的羟基化合物；不饱和的脂肪醛化合物；脂肪二醛化合物；硅烷；和它们的组合。

适合用于改性间苯二酚树脂的不饱和的羟基化合物的一些非限制性的实例如式(II)所示：

其中，R_e、R_f和R_g各自独立为氢、羟基或烃基，条件是R_e、R_f和R_g中的一个为氢。在一些实施方案中，烃基为脂肪直链或支链烷基。在其它实施方案中，R_e、R_f和R_g各自独立为-H、-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉、-C₅H₁₁、-C₆H₁₃、-OH、-CH₂OH、-CH₃CH₂OH。在进一步的实施方案中，R_e和R_g为氢，R_f为C₁到C₅的烷基，其中一个氢被-OH基取代。在一些实施方案中，脂肪不饱和羟基化合物为1，4-二羟基-2-丁烯、1，4-二羟基-2-戊烯、1，4-二羟基-2-己烯、1，4-二羟基-2-庚烯、1，4-二羟基-2-辛烯、1，5-二羟基-2-戊烯、1，6-二羟基-2-己烯、1，7-二羟基-2-庚烯、1，8-二羟基-2-辛烯或其组合。

适合用于改性间苯二酚树脂的不饱和脂肪醛化合物的一些非限制性的实例如式(III)所示：

其中R_i、R_h和R_j各自独立为氢或烃基。在一些实施方案中，烃基为脂肪直链或支链烷基。在其它实施方案中，R_i、R_h和R_j各自独立为-H、-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉、-C₅H₁₁、-C₆H₁₃。在进一步的实施方案中，R_j为氢或直链或支链C₁-C₅烷基。在一些实施方案中，不饱和脂肪醛化合物为巴豆醛、丙烯醛、甲基丙烯醛或其组合。

适合用于改性间苯二酚树脂的不饱和二醛化合物的一些非限制性的实例如式(IV)所示：

O＝HC-(CH₂)_n-CH＝O(IV)

其中n等于或大于1。在一些实施方案中，n为1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在另一些实施方案中，n为1、2、3、4和5。在进一步的实施方案中，脂肪二醛化合物为丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛或其组合。

适合用于改性间苯二酚树脂的硅烷的一些非限制性的实例包括但不限于：3-(氨丙基)三乙氧基硅烷、3-(异氰酸丙基)三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(巯丙基)三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-3-(氨丙基)三甲氧基硅烷、3-(氨丙基)三甲氧基硅烷、3-(氨乙基)三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油乙基)三乙氧基硅烷、3-(巯丙基)三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-3-(氨乙基)-三甲氧基硅烷、3-(氨丁基)三乙氧基硅烷、3-(氨乙基)三甲氧基硅烷、3-(氨丙基)甲基二乙氧基硅烷、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲、3，3’-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-二(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3’-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3，3’-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3’-二(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二-甲硅烷基-氨基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷和其组合。

在一些实施方案中，间苯二酚树脂由含有间苯二酚化合物和醛的反应混合物制备。在其它实施方案中，间苯二酚树脂由含有间苯二酚和甲醛的反应混合物制备。在进一步的实施方案中，间苯二酚-甲醛反应在至少有一种改性剂时发生。在进一步的实施方案中，间苯二酚-甲醛反应在酸性催化剂时发生。在具体的实施方案中，间苯二酚-甲醛反应发生时间苯二酚和甲醛的摩尔比大于约1:1、大于约1.05:1、大于约1.1:1、大于约1.2:1、大于约1.3:1、大于约1.4:1、或大于约1.5:1。在进一步的实施方案中，间苯二酚树脂具有式(V)、(V’)或其组合：

或

其中，每个n和n’为平均值为约1至约100的整数分布；A、B、A’和B’各自独立为末端基团。

通常，n或n’值的分布和平均取决于多种因素，如起始材料的摩尔比；反应时间和温度；有或没有链终止剂、酸性催化剂或碱性催化剂；聚合条件等。用n或n’表示的聚合程度能够影响获得的间苯二酚树脂的性能。在一些实施方案中，n或n’的平均数在约1至约100之间变化。在其它相关的实施方案中，n或n’的平均数在约1至约50之间变化。在进一步的实施方案中，n的平均数在约1至约10之间变化。在进一步的实施方案中，n’的平均数在约1至约20之间变化。本领域普通技术人员可以意识到n或n’的平均数的其它范围是可以预知的，并包含本发明的范围内。而且，间苯二酚树脂(V)或(V’)的存在并不排除间苯二酚树脂中存在任何其它没有反应的单体(即间苯二酚化合物、醛和/或改性剂)，尽管未反应的醛或其它改性剂的浓度通常很小，如果不是相当小或不可检测。

末端基团A、B、A’和B’在不同的聚合物单元之间的变化取决于多种因素，如起始材料的摩尔比；有或没有链终止剂、酸性催化剂或碱性催化剂；聚合步骤的末期苯二酚-醛聚合反应的状态等。在一些实施方案中，A、B、A’和B’各自独立为H，或具有式(V-1)或(V-2)：

或

在一些实施方案中，间苯二酚树脂具有式(V)，其中A为氢；B具有式(V-1)；n为平均值约为约1至约10的整数分布。在其它实施方案中，间苯二酚树脂具有式(V’)，其中A’为氢；B’具有式(V-1)；n’为平均值约1至约20的整数分布。

在一些实施方案中，式(V)或(V’)的苯环可任选地包含至少一个取代基，该取代基包括但不限于：烷基、芳基、烷芳基、环烷芳基、芳烷基、亚烃基、炔基、酰基、羧基、杂环基、卤素、硝基、羟基等。在其它实施方案中，式(V)或(V’)中的亚甲基任选地包含一个或两个取代基，包括但不限于：烷基、芳基、烷芳基、环烷芳基、芳烷基、亚烃基、炔基、杂环基等。

任何能够和羟基化合物反应的异氰酸酯化合物可以用于制备间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物。合适的异氰酸酯化合物的一些非限制性实例包括：单异氰酸酯，如烷基异氰酸酯(如甲基异氰酸酯和乙基异氰酸酯)；环烷基异氰酸酯(如环丙基异氰酸酯、环丁基异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、环己基异氰酸酯和反式-4-甲基环己基异氰酸酯)；芳基异氰酸酯(如苯基异氰酸酯、4-氯苯基异氰酸酯、2，4-二氟苯基异氰酸酯、2，6-二甲基苯基异氰酸酯、2，6-二异丙基苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯和萘基异氰酸酯)；芳烷基异氰酸酯(如甲基苄基异氰酸酯)；不饱和的异氰酸酯；卤化烷基和芳基异氰酸酯；羰基、硫代羰基和亚氨基异氰酸酯；硫代异氰酸酯、磷代异氰酸酯和无机异氰酸酯；二异氰酸酯，如脂肪族二异氰酸酯和芳香二异氰酸酯；三异氰酸酯，如4，4’，4”-三苯甲烷基三异氰酸酯(如Bayer MaterialScience，Pittsburgh，PA的 R)；三-(4-异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯(如Bayer MaterialScience的

RF)；以及六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(如BayerMaterialScience的

N)；以及其它聚异氰酸酯，如BayerMaterialScience的 MRS、

MR Light、

MRS 2、

MRS 4、

MRS 5、

和

聚异氰酸酯，和Rhodia，Cranbury，NJ的 X C3聚异氰酸酯。在一些实施方案中，聚异氰酸酯为基于MDI的聚异氰酸酯(PMDI)，包括

MRS、

MR Light、

MRS 2、

MRS 4和

MRS 5。适合本发明的一些异氰酸酯在Henri Ulrich的“Chemistry and Technology ofIsocyanates”John Wiley & Sons(1997)中公开，该文献并入本文作为参考。

合适的芳香二异氰酸酯的一些非限制性的实例包括：2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI；如Bayer MaterialScience的 TDS)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，2’-MDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI，如Bayer MaterialScience的

M和

CD，Dow的

125)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)、1，5-萘撑二异氰酸酯(NDI；如Bayer的 15和Mitsui TakedaChemicals公司，Tokyo，日本的

700)、1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)、二聚甲苯二异氰酸酯(如Bayer MaterialScience的

TT)、乙烯基二苯撑二异氰酸酯(EDI)，及其组合(含有2，4’-MDI和4，4’-MDI异氰酸酯混合物，如Bayer MaterialScience公司的

ML)。

合适的脂肪族的二异氰酸酯或三异氰酸酯的一些非限制性的实例包括4，4’-环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI；如Bayer的

W)、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(1，6-HDI；如Bayer MaterialScience的 HX和Mitsui Takeda Chemicals公司的

ND)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；从Huels America Inc.，Somerset，NJ购得)、2，2，4-三甲基环己烷二异氰酸酯(2，2，4-TMDI；从Huels America Inc.购得)、2，4，4-三甲基环己烷二异氰酸酯(2，4，4-TMDI；从Huels America Inc.购得)、环己烷-1，6-二异氰酸酯的三聚物(如Bayer MaterialScience的

N 3300)、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物(如Huels America Inc.的

T 1890)、1，4-环己烷二异氰酸酯(从Akzo，Chicago，IL购得的CHDI)、间四甲基二甲苯二异氰酸酯(从American Cyanamid，Wayne，NJ购得的间-TMXDI)、对四甲基二甲苯二异氰酸酯(从American Cyanamid购得的对-TMXDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI；如从Mitsui Takeda Chemicals Inc.购得的

500)、降樟烷二异氰酸酯(NBDI；如Mitsui Takeda Chemicals Inc.的

NBDI)和1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(H₆XDI；如Mitsui Takeda Chemicals Inc.的

600)。

在一些实施方案中，至少两种异氰酸酯化合物的每一种独立为单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或更高的异氰酸酯聚合物。在其它实施方案中，至少两种异氰酸酯化合物的其中之一为单异氰酸酯，另一种为二异氰酸酯。在进一步的实施方案中，至少两种异氰酸酯化合物的其中之一为单异氰酸酯，另一为三异氰酸酯。在进一步的实施方案中，至少两种异氰酸酯化合物的其中之一为二异氰酸酯，另一为三异氰酸酯。

在某些实施方案中，至少两种异氰酸酯化合物中的每一种为二异氰酸酯。在进一步的实施方案中，两种异氰酸酯化合物中的每一种为芳香异氰酸酯，如MDI、TDI、PDI和EDI。在进一步的实施方案中，两个二异氰酸酯化合物中的每一个为脂肪二异氰酸酯，如H₁₂MDI、1，6-HDI、IPDI、2，2，4-TMDI、2，4，4-TMDI、CHDI、间-TMXDI、对-TMXDI、XDI和H₆XDI。在进一步的实施方案中，两个二异氰酸酯化合物中的一个为芳香二异氰酸酯，另一为脂肪二异氰酸酯。在进一步的实施方案中，两个二异氰酸酯化合物中的一个为或包含MDI(如2，4’-MDI和4，4’-MDI)，另一为或包含TDI(如2，4-TDI和2，6-TDI)。在具体实施方案中，两个二异氰酸酯化合物为或包含2，4’-MDI和4，4’-MDI，如Bayer MaterialScience的

ML。

当使用两种异氰酸酯化合物时，两种异氰酸酯化合物的摩尔比约为99:1至1:99之间，约为95:5至5:95之间，或约为90:10至10:90之间。在一些实施方案中，两种异氰酸酯化合物的摩尔比约为85:15至15:85之间，或约为80:20至20:80之间，约为75:25至25:75之间。在进一步的实施方案中，两种异氰酸酯化合物的摩尔比约为70:30至30:70之间。在进一步的实施方案中，两种异氰酸酯化合物的摩尔比约为65:35至35:65之间。在进一步的实施方案中，两种异氰酸酯化合物的摩尔比约为60:40至40:60之间、约55:45至45:55之间、或约为50:50。

当使用两种或更多种异氰酸酯化合物时，每种异氰酸酯化合物相对于所有异氰酸酯化合物的摩尔比例可以大于或等于约0.01、约0.02、约0.04、约0.05、约0.075、约0.10、约0.15、约0.20或约0.25。在一些实施方案中，每种异氰酸酯化合物相对于所有异氰酸酯化合物的摩尔比例可以大于或等于约0.05、约0.15或约0.25。当使用两种或多种异氰酸酯化合物时，每种异氰酸酯化合物相对于所有异氰酸酯化合物的摩尔比例可以小于或等于约0.99、约0.975、约0.95、约0.90、约0.85、约0.80、约0.75、约0.70、约0.65、约0.60、约0.55或约0.50。在一些实施方案中，每种异氰酸酯化合物相对于所有异氰酸酯化合物的摩尔比例可以小于或等于约0.85、约0.75、约0.65。在进一步的实施方案中，每种异氰酸酯化合物相对于所有异氰酸酯化合物的摩尔比例在约0.01至0.99之间、约0.02至0.98之间、约0.05至0.95之间、约0.10至0.90之间、约0.15至0.85之间、约0.20至0.80之间或约0.25至0.75之间。

间苯二酚树脂和至少两种异氰酸酯化合物之间的反应可以在存在溶剂或不存在溶剂的情况下发生。在一些实施方案中，反应在溶剂中进行，所述溶剂如四氢呋喃、二乙醚、甲乙酮、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或其组合。在其它实施方案中，反应在不存在溶剂的情况下进行。

适合间苯二酚树脂和至少两种异氰酸酯化合物之间的反应的任何反应温度都可以使用。在一些实施方案中，反应温度高于约25℃、约35℃、约45℃、约55℃、约65℃、约75℃、约80℃、约85℃、约90℃、约95℃、约100℃、约105℃、约110℃、约115℃或约120℃。在存在溶剂的情况下，反应温度可以是溶剂的沸点。

适合间苯二酚树脂和异氰酸酯化合物之间的反应的任何催化剂都可以使用。在一些实施方案中，所述催化剂为3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、二月桂酸二丁基锡、聚氨酯催化剂、叔胺催化剂、锡盐或其组合。在其它实施方案中，所述催化剂为3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物或二月桂酸二丁基锡。在其它实施方案中，反应在不存在催化剂的情况下进行。

在一些实施方案中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物通过将间苯二酚树脂与具有式O＝C＝N-X-N＝C＝O和O＝C＝N-Y-N＝C＝O的两种异氰酸酯反应进行制备或获得，其中X和Y是不同的，每个X和Y独立为或包含亚烃基、环亚烃基、亚芳基、环烷亚芳基、烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基、杂亚芳基或其组合。亚烃基、环亚烃基、亚芳基、烷亚芳基、环烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基、杂亚芳基基团可任选地被烷基、芳基、烷芳基、环烷芳基、芳烷基、亚烃基、炔基、酰基、羧基、杂环基、卤素、硝基、羟基、-N＝C＝O、-N＝C＝S或其组合取代。在一些实施方案中，每个X和Y独立为具有如下式之一的二价基团。

或-(CH₂)₆-(O).

在一些实例中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物通过式(V)的间苯二酚树脂与含有O＝C＝N-X-N＝C＝O和O＝C＝N-Y-N＝C＝O的异氰酸酯混合物之间的反应制备或获得。式(V)的间苯二酚树脂的任何羟基基团，包括那些末端基团中的羟基基团(即末端羟基)，可以与异氰酸酯反应。在一些实施方案中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物包含式(VI)、(VII)、(VIII)或其组合：

或

其中，A、B、X和Y如上定义；x、y、z、n、m、1和k各自独立为平均值为约1至约100、约1至约50、约1至约20或约1至约10的整数分布。在一些实施方案中，式(VI)、(VII)、(VIII)各自任选地且独立地被烷基、芳基、烷芳基、环烷芳基、芳烷基、烯基(如未取代或取代的乙烯基和烯丙基)、硅氧烷基、炔基、酰基、羧基、杂环基、卤素、硝基、羟基、未取代或取代的甲基丙烯酸酯、未取代或取代的丙烯酸酯、甲硅烷基醚，或其组合取代。在其它实施方案中，式(VI)、(VII)和/或(VIII)具有一个或多个取代基。在进一步的实施方案中，式(VI)、(VII)和/或(VIII)没有取代基。

在一些实施方案中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物包含式(VI)和(VII)。式(VI)和(VII)的重量比约为1:99至99:1之间。在一些实施方案中，式(VI)和(VII)的重量比为约5:95至95:5之间、约10:90至90:10之间、约15:85至85:15之间、约20:80至80:20之间、约25:75至75:25之间、约30:70至70:30之间、约35:65至65:35之间、约40:60至60:40之间。在其它实施方案中，式(VI)和(VII)的重量比约为10:90至90:10之间。在进一步的实施方案中，式(VI)和(VII)的重量比约为20:80至80:20之间。在进一步的实施方案中，式(VI)和(VII)的重量比约为35:65至65"35之间。

在其它实施方案中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物包含式(VIII)。在进一步的实施方案中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物包含式(VI)、(VII)和(VIII)。

在其它实例中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物通过式(V’)的间苯二酚树脂与包含O＝C＝N-X-N＝C＝O和O＝C＝N-Y-N＝C＝O的异氰酸酯混合物之间的反应制备或获得，其中，式(V’)中的A为氢，B具有式(V-1)，异氰酸酯的每个X和Y如上所定义。在其它实例中，式(V)的间苯二酚树脂的末端羟基基团和异氰酸酯反应。在进一步的实施方案中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物含有式(VI’)、(VII’)、(VIII’)或其组合：

或

其中，X和Y如上所述；x、y、z、n、m、l和k各自独立为平均值为约1至约100、约1至约50、约1至约20或约1至约10的整数分布。在一些实施方案中，式(VI’)、(VII’)和(VIII’)可任选地且独立地被烷基、芳基、烷芳基、环烷芳基、芳烷基、烯基(如未取代或取代的乙烯基和烯丙基)、硅氧烷基、炔基、酰基、羧基、杂环基、卤素、硝基、羟基、未取代或取代的甲基丙烯酸酯、未取代或取代的丙烯酸酯、甲硅烷基醚，或其组合取代。在其它实施方案中，式(VI’)、(VII’)和/或(VIII’)具有一个或多个取代基。在进一步的实施方案中，式(VI’)、(VII’)和/或(VIII’)没有取代基。

在一些实施方案中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物包含式(VI’)和(VII’)。式(VI’)和(VII’)的重量比约为1:99至99:1之间。在一些实施方案中，式(VI’)和(VII’)的重量比为约5:95至95:5之间、约10:90至90:10之间、约15:85至85:15之间、约20:80至80:20之间、约25:75至75:25之间、约30:70至70:30之间、约35:65至65:35之间、约40:60至60:40之间。在其它实施方案中，式(VI’)和(VII’)的重量比约为10:90至90:10之间。在另一些实施方案中，式(VI’)和(VII’)的重量比约为20:80至80:20之间。在进一步的实施方案中，式(VI’)和(VII’)的重量比约为35:65至65:35之间。

在其它实施方案中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物包含式(VIII’)。在进一步的实施方案中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物包含式(VI’)、(VII’)和(VIII’)。

在间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物的一些实施方案中，式(VI)和(VIII)或式(VI’)和(VIII’)中的各X独立地为具有式(C)的二价基团，式(VII)和(VIII)或式(VII’)和(VIII’)中的各Y独立地为具有式(D)的二价基团。在进一步的实施方案中，式(VI)和(VIII)或式(VI’)和(VIII’)中的各X独立地包含至少一个具有式(C)和/或式(D)的二价基团，式(VII)和(VIII)或式(VII’)和(VIII’)中的各Y独立地包含至少一个具有式(A)和/或式(B)的二价基团。在包含式(VI)和式(VII)的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物的具体实施方案中，X为具有式(C)的二价基团；Y为具有式(D)的二价基团。在包含式(VI’)和式(VII’)的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物的另一具体实施方案中，X为具有式(C)的二价基团；Y为具有式(D)的二价基团。

在进一步的实例中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物可以通过异氰酸酯混合物与间苯二酚树脂反应制备或获得，该异氰酸酯混合物包含：MDI异构体混合物，如2，4’-MDI[即O＝C＝N-X-N＝C＝O，其中X为式(C)]和4，4’-MDI[即O＝C＝N-Y-N＝C＝O，其中Y为式(D)]；TDI异构体混合物，如2，4-TDI[即O＝C＝N-X-N＝C＝O，其中X为式(B)]和2，6-TDI[即O＝C＝N-Y-N＝C＝O，其中Y为式(A)]；或MDI异构体和TDI异构体的混合物。在一些实施方案中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物由式(V)与包含2，4’-MDI和4，4’-MDI的异氰酸酯混合物反应制备。在一些实施方案中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物包含式(IX)、(X)、(XI)或其组合：

或

其中，A、B如上定义；x、y、z、n、m、1和k各自独立地为平均值为约1至约100、约1至约50、约1至约20或约1至约10的整数分布。在一些实施方案中，式(IX)、(X)、(XI)各自任选地且独立地被烷基、芳基、烷芳基、环烷芳基、芳烷基、烯基(如未取代或取代的乙烯基和烯丙基)、硅氧烷基、炔基、酰基、羧基、杂环基、卤素、硝基、羟基、未取代或取代的甲基丙烯酸酯、未取代或取代的丙烯酸酯、甲硅烷基醚，或其组合取代。在其它实施方案中，式(IX)、(X)或(XI)具有一个或多个取代基。在进一步的实施方案中，式(IX)、(X)和/或(XI)没有取代基。

在一些实施方案中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物包含式(IX)和(X)。在其它实施方案中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物包含式(XI)。在进一步的实施方案中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物包含式(IX)、(X)和(XI)。

在进一步的实例中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物通过式(V’)的间苯二酚树脂与包含2，4’-MDI和4，4’-MDI的异氰酸酯混合物之间的反应制备或获得，其中式(V’)中的A为氢且B具有式(V-1)。在一些实施方案中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物包含式(IX’)、(X’)、(XI’)或其组合：

其中，x、y、z、n、m、l和k各自独立地为平均值为约1至约100、约1至约50、约1至约20或约1至约10的整数分布。在一些实施方案中，式(IX’)、(X’)、(XI’)各自任选地且独立地被烷基、芳基、烷芳基、环烷芳基、芳烷基、烯基(如未取代或取代的乙烯基和烯丙基)、硅氧烷基、炔基、酰基、烷氧羰基、羧基、杂环基、卤素、硝基、羟基、未取代或取代的甲基丙烯酸酯、未取代或取代的丙烯酸酯、甲硅烷基醚，或其组合取代。在其它实施方案中，式(IX’)、(X’)或(XI’)具有一个或多个取代基。在进一步的实施方案中，式(IX’)、(X’)和/或(XI’)没有取代基。

在一些实施方案中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物包含式(IX’)和(X’)。在其它实施方案中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物包含式(XI’)。在进一步的实施方案中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物包含式(IX’)、(X’)和(XI’)。

本领域普通技术人员能够理解式(VI)-(XI)和(VI’)-(XI’)中的任何酚类酸性氢原子均可以通过公知的酚类反应转化成其它的基团，如酰基、烷基或亚烃基。例如，各酚类酸性氢原子可任选地且独立地通过与下述基团反应被转化成烷基或亚烃基：(1)重氮烃；(2)在碱存在下的烷基或亚烃基卤素；烷基或亚烃基硫酸盐；烷基或亚烃基亚硫酸盐；或(3)在酸性催化剂存在下的烯烃。类似地，在碱存在下，各酚类酸性氢原子可以通过和酰基卤素或羧酸酐反应转化成酰基。

类似地，通过酚类酸性氢原子和含有异丁烯酸酯或丙烯酸酯基团的环氧化物的环氧基团反应，上述各酚类酸性氢原子可任选地且独立地被官能化或转化成取代或未取代的异丁烯酸酯或丙烯酸酯基团。合适的环氧化物的一些非限制性的实例包括缩水甘油基异丁烯酸酯和缩水甘油基丙烯酸酯，这两种化合物可以从商业供应商处购得，如Aldrich，Milwaukee，WI。式(A)的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯(其中X如上定义)和缩水甘油基异丁烯酸酯之间的可能的反应如下所示：

可选择地，通过酚类酸性氢原子与取代或未取代的异丁烯酰基卤素或丙烯酰卤素反应，各酚类酸性氢原子可任选地并独立地被转化成取代或未取代的异丁烯酸酯或丙烯酸酯基团。合适的取代或未取代的异丁烯酰基卤素或丙烯酰卤素的一些非限制性的实例包括：烯丙酰氯、3，3-二甲基烯丙酰氯、异丁烯酰氯、巴豆酰氯和肉桂酰氯，这些化合物可以从商业供应商处购得，如Aldrich，Milwaukee，WI。式(A)的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯(其中X如上所述)和烯丙酰氯之间的可能的反应如下所示：

而且，通过酚类酸性氢原子与包含亚烃基的异氰酸酯化合物反应，各酚类酸性氢原子可任选地且独立地被官能化或被转化成取代或未取代的烯烃。合适的异氰酸酯化合物的一些非限制性实例包括：3-异氰酸酯-α，α-二甲基苯甲基异氰酸酯，其可以从商业供应商处购得，如Aldrich，Milwaukee，WI。式(A)的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯(其中X如上定义)和3-异氰酸酯-α，α-二甲基苯甲基异氰酸酯之间的可能的反应如下所示：

在存在或不存在引发剂的情况下，上述官能化异丁烯酸酯、丙烯酸酯和亚烃基化合物如式(B)、(B’)和(C)所表示的化合物可以通过加热或辐照如紫外线和电子束交联，从而形成能在不同涂料配方中作为粘合剂的树脂或聚合材料。合适的引发剂的一些非限制性实例包括：过氧化物，如酰基过氧化物(如乙酰基和苯甲酰基过氧化物)，烷基过氧化物(如叔丁基过氧化物和异丙苯过氧化物)，过氧化氢物(如叔丁基过氧化氢物和异丙苯过氧化氢物)；过酸酯(如叔丁基过苯甲酸酯)；偶氮化合物(如2，2’-偶氮二异丁腈)；二硫化物；四氮烯；以及它们的组合。而且，式(B)表示的化合物可以用本发明公开的任何二异氰酸酯或聚异氰酸酯硫化。任选地，涂料配方可以包含一种或多种合适的添加剂，如溶剂、填充剂、流变改性剂、稠化剂、表面活性剂、润湿剂、交联剂、偶联剂、着色剂、润滑剂、匀染剂、抗氧剂、UV稳定剂、增塑剂或其组合。

通过酚类酸性氢原子与环氧化合物的环氧基团反应，上述各酚类酸性氢原子可任选地且独立地被官能化或被转化成烷基、芳基、芳烷基、乙烯基、硅氧烷基或甲硅烷醚基，所述环氧化合物也分别包含：烷基、芳基、芳烷基、乙烯基、硅氧烷基或甲硅烷醚基。这些官能化的烷基、芳基、芳烷基、乙烯基、硅氧烷基或甲硅烷醚化合物可用于多种涂料中。酚类酸性氢原子的化学性能在Zvi Rappoport，“The Chemistry of Phenols，”John Wiley & Sons，第199-258，605-660和1015-1106页(2003)中有公开，该文献完整并入本文作为参考。式(A)的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯(其中X如上定义)和环氧化物(D)(其中R为烷基、芳基、芳烷基、乙烯基、硅氧烷基或甲硅烷醚基)之间的可能的反应如下所示：

上述官能化的烷基、芳基、芳烷基、乙烯基、硅氧烷基或甲硅烷醚化合物例如式(E)所示的化合物可以通过硫化剂(如本发明公开的二异氰酸酯和聚异氰酸酯)交联，从而形成能在不同涂料配方中作为粘合剂的树脂或聚合材料。任选地，涂料配方可以含有一种或多种合适的添加剂，如溶剂、填充剂、流变改性剂、稠化剂、表面活性剂、润湿剂、交联剂、偶联剂、着色剂、润滑剂、匀染剂、抗氧剂、UV稳定剂、增塑剂或其组合。

间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物可以用作橡胶组合物配方中的亚甲基受体。任何橡胶或橡胶材料，如天然橡胶、合成橡胶或其组合，均可以用于本发明公开的橡胶组合物。合适的合成橡胶聚合物的非限制性实例包括：丁二烯聚合物，如聚丁二烯；异丁烯橡胶(丁基橡胶)；乙烯-丙烯橡胶(EPDM)；氯丁橡胶(聚氯丁烯)；聚异戊二烯；1，3-丁二烯或异戊二烯与单体的共聚物，其中的单体如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。合适的丁二烯聚合物的非限制性实例包括具有拟橡胶性能的聚合物，该拟橡胶性能的聚合物通过仅将丁二烯聚合或将丁二烯和一种或多种其它可聚合乙烷基不饱和化合物(如苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基异丙烯基酮和丙烯腈)聚合制备。丁二烯在混合物中的最大量占总的可聚合材料的至少40％。

本领域公知的任何合适的亚甲基供体可任选地加入到橡胶组合物中。通常，在橡胶材料硫化的过程中，亚甲基供体通过加热能够产生甲醛。合适的亚甲基供体的非限制性实例包括：六亚甲基四胺(HMTA)、二至六羟甲基三聚氰胺，或其完全或部分醚化或酯化的衍生物，如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、唑烷衍生物、N-甲基-1，3，5-二噁嗪等。

除了本发明公开的在橡胶组合物中作为第一亚甲基受体的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯外，也可在橡胶组合物中任选地加入能够和甲醛反应的合适的第二亚甲基受体。合适的第二亚甲基受体的一些非限制性实例包括：间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物；不同的间苯二酚甲醛树脂，如树脂B-16和B-1A；

树脂B-18-S、B-19-S和B-19-M；以及树脂B-20-S和B-21-S。所有上述的

树脂均可以从INDSPEC Chemical Corporation，Pittsburgh，PA商业购得。在一些实施方案中，亚甲基受体为本发明公开的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物，不含第二亚甲基受体。在其它实施方案中，存在第二亚甲基受体，其可以是

B-20-S。在进一步的实施方案中，第一亚甲基受体以每100重量份数的橡胶组分中占1-5份(即1-5phr)的量加入至橡胶组分。

通常，亚甲基受体和亚甲基供体之间的重量比约为1:10至10:1，更优选为1:3至3:1。当亚甲基供体为HMTA时，上述的重量比优选至少约为2:1。

橡胶组合物中可以含有交联或硫化剂，如硫。合适的硫类硫化剂的实例包括单质硫或硫供体硫化剂。在一些实施方案中，硫类硫化剂为单质硫。也可以使用其它的交联剂。

橡胶组合物中也可以包含一种或多种添加剂，如炭黑、氧化锌、硅石、抗氧剂、硬脂酸盐、促进剂、油、粘合力增强剂、钴盐、硬脂酸、填充剂、增塑剂、石蜡、工艺油、阻滞剂、抗臭氧剂等。促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度，从而改善硫化产品的性能。合适的促进剂包括但不限于：胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚硫酰胺、二硫代碳酸乙酯和黄原酸酯。在一些实施方案中，初级促进剂为亚硫酰胺，如N，N-二环己基-2-苯噻唑亚硫酰胺。任何可以增强橡胶材料和金属如不锈钢之间的粘合力的钴化合物都可以使用。合适的钴化合物包括但不限于：脂肪酸和其它羧酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚麻油酸等的钴盐；具有6-30个碳原子的脂肪酸或脂环碳环酸的钴盐，如新癸酸钴盐；芳香碳环酸钴盐，如环烷酸钴盐；钴的卤化物，如氯化钴；以及有机钴-硼络合物，如OM Group公司，Cleveland，Ohio公司的

680C。

橡胶组合物可通过在密炼机(Banbury mixer)中、温度约为150℃的情况下混合橡胶材料、炭黑、氧化锌、润滑剂和亚甲基受体来进行制备。然后将得到的母炼胶在标准2-辊式橡胶研磨机中与至少一种硫促进剂和一种亚甲基供体一起混合。接着，将橡胶组合物成型和硫化。在美国专利6,875,807、6,605,670、6,541,551、6,472,457、5,945,500和5,936,056中公开了制备橡胶组合物和它们的配方的其它方法；这些专利的内容完整并入本文作为参考。

在一些实施方案中，橡胶组合物为硫化橡胶组合物，其包含：(a)橡胶材料；(b)通过加热产生甲醛的亚甲基供体化合物；(c)本发明公开的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物或包含间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物的亚甲基受体；以及(d)交联或硫化剂。在进一步的实施方案中，橡胶材料为天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶，或其混合物。

在一些实施方案中，硫化橡胶组合物进一步包含橡胶增强材料。任何可以使橡胶增强的橡胶增强材料都可以使用，包括但不限于聚酯、聚酰胺(尼龙和芳香族聚酰胺)、聚乙烯醇、碳、玻璃、钢(镀有黄铜、锌或青铜)、聚苯并噁唑、人造纤维和其它有机或无机组合物。这些橡胶增强材料可以是纤维、长丝、织物或绳索。在一些实施方案中，橡胶增强材料可以是涂覆有黄铜、锌、青铜或其组合的钢索。

尽管不是必要的，橡胶增强材料在与未硫化的橡胶组合物混合之前，可以涂覆粘合组合物。任何能够提高增强材料和硫化橡胶组分之间的粘合力的粘合组合物都可以使用。例如，某些能够提高橡胶材料和橡胶增强材料之间的粘合力的合适的粘合组合物在美国专利6,416,869、6,261,638、5,789,080、5,126,501、4,588,645、4,441,946、4,236,564、4,051,281、4,052,524和4,333,787中公开，这些专利的内容被完整引入本文作为参考。这些粘合组合物可以根据这些专利中公开的方法经过或不经过改进而被使用。

制造物可以由本发明公开的可硫化橡胶组合物制备。制造物的非限制性实例包括轮胎、带状物(如电力传输带、传送带和V-带)、软管(如气胎和充水软管)、印刷胶辊、橡胶鞋跟、橡胶鞋底、汽车脚垫、卡车挡泥板或球磨机衬垫。

在一些实施方案中，可以根据下述方法制备这些制造物，该方法包括如下步骤：(1)获得与交联剂混合的上述可硫化橡胶组合物；(2)在橡胶组合物中嵌入橡胶增强材料；以及(3)实现橡胶组合物的交联，其中在交联前将增强材料嵌入到硫化橡胶组合物中。

本发明公开的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物也可以用于制备多种处理橡胶增强材料的浸胶配方。在一些实施方案中，浸胶配方包含间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物，不含间苯二酚-甲醛-乳胶。在其它实施方案中，针对不同的工业应用，浸胶配方为单一浸胶(即一步)或二次浸胶(即两步)配方，该配方进一步包含间苯二酚-甲醛-乳胶(RFL)。例如，单一或二次浸胶RFL配方可以用于处理在橡胶组合物中使用的橡胶增强材料。本领域公知的任何橡胶增强材料都可以使用，包括但不限于聚酯、聚酰胺(如尼龙和芳香族聚酰胺)、聚乙烯醇、碳、玻璃、聚苯并噁唑、人造纤维和其它有机或无机组合物。这些橡胶增强材料可以是纤维、长丝、织物或绳索。

橡胶增强材料用含有间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物和间苯二酚-甲醛-乳胶的浸胶RFL配方处理后，处理过的橡胶增强材料可以在炉子等中在升高的温度下进行加热处理或硫化。升高的温度可约为50℃-200℃。加热处理可以引起间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物解封闭，从而形成间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯。异氰酸酯可以在升高的温度下随后与间苯二酚-甲醛-乳胶反应，从而形成交联的间苯二酚-甲醛-乳胶。

单一浸胶或二次浸胶配方提供的粘合性能，如H-抽出粘合性能，可以通过在配方中使用本发明公开的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物进行改善。在单一浸胶配方中，本发明的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯用作标准RFL配方中的添加剂。任选地，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯在RFL配方中可以作为唯一的间苯二酚来源。而且，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯可以在浸胶配方中作为唯一的组分。在二次浸胶配方中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯在第一次浸胶中使用，通常和其它材料如溶剂、稠化剂和环氧化物等一起使用，接着用常用的RFL配方进行第二次浸胶。在一些应用中，如电力传送带，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯浸胶是唯一的处理，不用二次浸胶RFL处理。H-抽出粘合性能，如橡胶覆盖％、最大负荷、测试所需能量和绳索断裂％均可以根据ASTM D 4776进行测试。样品进行硫化并测试其未老化状况、蒸汽老化状况和/或湿度老化状况。在间苯二酚-甲醛-乳胶(RFL)配方中，间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物可以部分或完全替换酚类封闭的或己内酰胺封闭的异氰酸酯。同时，如果间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物在配方中部分替换R/F树脂，由于一些刚性亚甲基桥接结构被弹性较长链的桥接间苯二酚所替代，配方的弹性可以得到改善。

在一些单一浸胶的方法中，浸胶配方碱性水溶液可以通过将树脂溶液(如间苯二酚热塑性酚醛树脂溶液)与足量的水混合进行制备，使得树脂固体的浓度降低到小于约10(重量)％。pH的调节可以通过加入苛性碱水溶液进行。碱性物质，如氢氧化钠或氢氧化铵，可以加入到浸胶中，将pH调节到为约7.0至约12.0。调节完溶液的pH后，可以加入甲醛水溶液。然后在树脂溶液中加入合成的胶乳。这样制备的RFL浸胶可以立即使用，但是使用前在室温下老化16-24小时后通常效果会更好。在单一浸胶配方的制备中，本发明公开的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物可以用作粘合增强剂。任选地，也可以使用其它粘合增强剂如聚环氧化物、其它的封闭的异氰酸酯化合物或乙烯-脲化合物。通常，RFL中的粘合增强剂可以通过表面扩散或渗透、或通过化学和物理作用改善橡胶材料和橡胶增强材料之间的结合力。

在浸胶中使用的胶乳可以是天然的胶乳、苯乙烯-丁二烯胶乳、丙烯腈-丁二烯胶乳、氯丁胶乳和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯胶乳。这些胶乳可以单独使用或混合使用。在浸胶配方中使用的胶乳类型没有限制。通常，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳优选用作胶乳中的主要橡胶组分。

在一些单一浸胶处理中，没有使用间苯二酚-甲醛-乳胶。单一浸胶配方中可以仅含有本发明公开的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯，任选地含有溶剂。而且，这种类型的单一浸胶配方可任选地含有环氧化合物、稠化剂、防沫剂或一种或多种其它添加剂。通常，橡胶增强材料如绳索和纤维与橡胶材料的粘合力可以通过用这种不含间苯二酚-甲醛-乳胶的橡胶增强材料来浸胶进行提高。

在二次浸胶的方法中，橡胶增强材料用含有本发明的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物的第一浸胶溶液进行处理。任选地，可以使用其它的粘合增强剂如聚环氧化物、其它的封闭的异氰酸酯化合物或乙烯-脲化合物。适合使用的环氧化物通常包括含有一个或多个环氧基团的分子，并可以包括由甘油、季戊四醇、山梨醇、乙二醇、聚乙二醇和间苯二酚制成的环氧化物。在一些实施方案中，聚环氧化物化合物为多元醇的聚环氧化物。在其它实施方案中，封闭的异氰酸酯选自内酰胺、酚类和含有甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的肟封闭的异氰酸酯。通常这种第一浸胶处理能够激活纤维表面，从而提高和第二浸胶溶液(如RFL配方)的相互作用。本发明公开的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物在二次浸胶配方的RFL中的进一步应用能够进一步改善橡胶增强材料和橡胶化合物之间的粘合力。

单一浸胶或二次浸胶配方可以用于多种应用。例如，和现有配方相比，它们可以用于改善聚酯轮胎绳索橡胶材料之间的结合。

在将聚酯绳索和橡胶化合物粘接的过程中，使用常见的浸胶机，由此绳索连续从含有一步浸胶配方的浸胶池中抽出，该一步浸胶配方使用根据本发明的实施方案制备的树脂制备。用空气喷射吹扫绳索，除去过量的浸胶，然后在温度设为170℃的炉子里将绳索干燥120秒。然后该绳索在230℃硫化足够的时间，从而使得浸胶渗透到聚酯绳索中。发现约60秒的可接受的硫化时间是合适的。

在测试聚酯绳索和橡胶材料之间成功粘合的过程中，将经粘合处理的绳索嵌入到配制好的和未硫化的橡胶化合物中，然后将橡胶化合物硫化足够的时间，挤压形成好的粘合力。进行H-抽出粘合力测试，确定纺织轮胎绳索和橡胶之间的静态粘合力。这种测试具体为ASTM D-4776方法，并用于测试目的。

尽管含有聚酯补强纤维或绳索的粘合剂可以粘合到橡胶上，如天然橡胶、聚丁二烯橡胶和橡胶状丁二烯-苯乙烯共聚物的可硫化化合物，可以理解，聚酯补强纤维或绳索也可以粘合到其它可硫化橡胶状材料上，这些橡胶状材料选自：腈橡胶、氯丁橡胶、聚戊二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)和戊二烯-丙烯腈橡胶。在硫化前，这些橡胶可以和常用的组合成分混合，这些常用的组合成分包括硫、硬脂酸、氧化锌、促进剂、抗氧剂、抗臭氧剂和其它橡胶硫化剂。

涂覆包含本发明公开的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物的浸胶配方的聚酯纤维、纱、长丝、绳索或织物能够用于辐射状、斜纹线或带状斜纹线客车轮胎、卡车轮胎、摩托车或自行车轮胎、备用轮胎、飞机轮胎、传动带、V-带、输送带、软管和垫圈的制造。

除了作为橡胶配方和织物浸胶配方中的组分外，本发明公开的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物可以用于涉及酚羟基基团的多种硫化反应，特别是与具有反应环基如环氧环的反应。合适的反应环基的非限制性实例包括杂环，该杂环比它们相应的开环结构具有更高的应变能。应变能的常规定义是其表示相同构成的真实分子与完全无应力分子之间的能量差。关于应变能起源的更多信息可以从文献Wiberg等人，“A Theoretical Analysis ofHydrocarbon Properties：II Additivity of Group Properties and the Origin of StrainEnergy”，J.Am.Chem.Soc.109，985(1987)中查到，该文献完整并入本文作为参考。杂环基团可以是3、4、5、7、8、9、10、11或12元环，在进一步的实施方案中，杂环基团为3、4、5、7或8元，在一些实施方案中为3、4或8元，在其它的一些实施方案中为3或4元。这种杂环非限制性的实例为环醚(如环氧化物和环氧丁烷)、环胺(如环乙亚胺)、环硫化物(如硫杂丙环)、环酰胺(如2-氮杂环丁酮、2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺、庚醇内酰胺和癸内酰胺)、N-羧基-α-氨基酸酐、内酯和环硅氧烷。上述杂环的化学性能在George Odian“Principle of Polymerization”，第二版，第7章，第508-552(1981)页中有叙述，该文献完整并入本文作为参考。

在其它实例中，反应环可以是含有-COO-基或-CONR-基的5或7元环，如丁内酯、N-甲基丁内酰胺、N-甲基己内酰胺和己内酯。

在一些实施方案中，由二异氰酸酯或聚异氰酸酯化合物制备的非官能化或官能化的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物可以用作掩蔽的二异氰酸酯或聚异氰酸酯化合物。掩蔽的二异氰酸酯或聚异氰酸酯化合物在加热时能够和双官能团化合物反应形成聚合材料或物品，所述双官能团化合物如二醇、二硫醇、二胺、二元羧酸、羟胺、氨基酸、羟基酸、硫醇酸、羟基硫醇或硫胺。例如，当使用二醇或二胺时，可以分别形成聚亚胺酯或聚脲材料。合适的二硫醇的非限制性实例有3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇、赤醇-1，4-二巯基-2，3-丁二醇、(±)-苏型-1，4-二巯基-2，3-丁二醇、4，4’-硫代二苯硫醇、1，4-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、磺酰-二(苯硫醇)、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇和1，6-己二硫醇。合适的二醇的非限制性实例有2，2’-二-7-萘酚、1，4-二羟基苯、1，3-二羟基苯、10，10-二(4-羟苯基)蒽酮、4，4’-磺酰联苯酚、联苯酚、4，4’-(9-亚芴基)联苯酚、1，10-癸二醇、1，5-戊二醇、乙二醇、4，4’-(9-亚芴基)二(2-苯氧基乙醇)、二(2-羟乙基)对苯二酸酯、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、对苯二酚-二(2-羟乙基)醚和二(2-羟乙基)哌嗪。合适的二胺的非限制性实例有：二氨基芳烃，如1，4-苯二胺、4，4-二氨基二苯酮和4，4-二氨基联苯砜；以及二氨基烷，如1，2-乙二胺和1，4-丁二胺；联苯代[b，d]呋喃-2，7-二胺；以及3，7-二胺-2(4)，8-二甲基硫芴5，5-二氧化物。合适的二元羧酸的非限制性实例有邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸和4，4’-联苯二羧酸。合适的羟胺的非限制性实例有对氨基酚和荧光素胺。合适的氨基酸的非限制性实例有4-氨基丁酸、苯基丙氨酸和4-氨基苯甲酸。合适的羟基酸的非限制性实例有水杨酸、4-羟基丁酸和4-羟基苯甲酸。合适的羟基硫醇的非限制性实例有单硫基对苯二酚和4-巯基-1-丁醇。合适的硫胺的非限制性实例有对氨基苯硫醇。合适的硫醇酸的非限制性实例有4-巯基苯甲酸和4-巯基丁酸。上述几乎所有的桥接化合物可以从Aldrich Chemicals和其它化学品供应商处购得。

而且，官能化的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物可以含有有用的官能基团，如羟基、羧基、氨基、环氧基，这些官能团可以用于其它应用，如涂料或复合材料。官能化的异丁烯酸酯或丙烯酸酯、亚烃基、烷基、芳基、乙烯基、芳烷基、硅氧烷基和甲硅烷基醚化合物，如前述式(B)、(B’)、(C)和(E)所示的化合物，也可以交联形成适合多种涂料应用的树脂或聚合材料。

下述实例用于演示本发明的实施方案。所有的数值都是近似的。当给出数值范围时，应该理解所述范围之外的实施方案也包含在本发明的范围内。每个实例中的具体细节不能被理解为构成本发明的必要特征。

实施例

实施例1

在带有机械搅拌器、温度计、进料漏斗和回流冷却器的500ml反应釜中注入143.1克(1.3摩尔)的间苯二酚，加热到约120℃-130℃，熔化间苯二酚。然后，在约95-120℃的温度条件下，用约1-2小时慢慢将65.9克(0.806摩尔)的甲醛水溶液(36.7％)加入到熔化的间苯二酚中。加入甲醛后，反应混合物回流约30-60分钟。然后，加入草酸(1.7克，催化剂)，反应混合物中存在的水在真空(约26-28＂Hg、约155-160℃)下蒸馏。完成间苯二酚-甲醛反应产物(RF树脂)的脱水后，在150-160℃的温度条件下，用约15-45分钟慢慢将4.3克(0.0172摩尔)的

ML(主要包含从Bayer公司，Pittsburgh，PA，美国，购得的2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物)加入到熔化的RF树脂中。在150-160℃继续搅拌约15-30分钟，从而完成

ML和RF树脂的反应。

接着，在持续搅拌下，在90-125℃的条件下，用约1-2小时将159.8克蒸馏水慢慢加入到

ML改性的RF树脂中。完成水的加入后，反应混合物呈现均匀的黑红色溶液。这种

ML改性的RF树脂溶液的pH值通过加入40％的氢氧化钠溶液调整到约为7-9。最后，冷却并保存该溶液。

图1显示了

ML改性的RF树脂溶液的合成的工艺流程图。

最终反应混合物的pH测试值为7.6。用带有#4锭、型号为LV的Brookfield粘度计在23℃下测试该物质的溶液粘度，显示的值为120厘泊(cps)。液相色谱(LC)和气相色谱(GC)的测试值显示反应混合物含有8.6(重量)％的未反应(游离)的间苯二酚。

由间苯二酚、甲醛和Mondur ML反应得到的液体树脂用FT-IR和质子/C¹³NMR进行结构分析和表征。样品显示了水、RF树脂、未反应的间苯二酚和聚氨酯结构的混合物的特征性红外吸收。聚氨酯结构在波数1716附近观察到弱的羰基吸收。没有检测到未反应的异氰酸酯结构。

实施例1 的质子NMR数据显示了列于下表1中的结构结果。

表1

每个间苯二酚环的芳香质子	2.79
每个间苯二酚环的芳香质子	2.79	每个间苯二酚环的亚甲基桥	1.21
甲醛/间苯二酚(摩尔)	0.61	每个间苯二酚环的亚甲基桥	1.21

根据FT-IR和NMR特征数据， ML和RF树脂之间反应得到的一些可能的化学结构包括但不限于式(IX)、(X)、(XI)、(IX’)、(X’)、(XI’)，以及图2所示的结构。

实施例2-5

根据实施例1和图1所示的合成工艺进行实施例2-5的制备，例外的是，在脱水步骤结束时，在与异氰酸酯混合物反应前，实施例4中的催化剂用化学剂量比的量的苛性碱进行中和。它们的配方显示在下表2中。

表2

注：^*注入的

ML重量％以RF反应中间苯二酚注入的量。^**用设有2-4个轴、型号为LV的布氏粘度计在23℃时进行粘度测试。

尽管实例1-5的 ML含量从3(重量)％增加到10(重量)％，但是最终树脂溶液中的游离的间苯二酚的量保持不变。这表明

ML可能主要与RF树脂结构反应，而不是与反应产品中的游离间苯二酚反应。

实施例6

在相对于商业可购得的 IL-6对间苯二酚树脂封闭的二异氰酸酯进行测试和评价中使用的橡胶组合物的配方(即实施例6)如表3所示。按照ASTM D1646-04(通过引用并入本文)，使用Alpha Technologies MV2000门尼粘度计测量实施例6的门尼粘度和门尼焦烧性能。门尼粘度定义为抗嵌入到圆柱腔体中的橡胶的圆柱金属盘(或转子)的旋转的剪切转矩。按照ASTMD5289(通过引用并入本文)，实施例6的硫化性能用Alpha TechnologiesMDR2000物变仪在160℃、0.5°弧度和1.67Hz时进行测试。样品在100℃、125℃和160℃进行硫化，分别进行门尼粘度、门尼焦烧和硫化性能的测试。

实施例 6中的门尼粘度、门尼焦烧和硫化性能列于下表3中。

表3

对照实施例A、实施例7A、7B和7C

单一步骤RFL粘合剂浸胶配方由

IL-6和含有不同含量的 ML溶液的RF树脂封闭的

ML溶液制备。表4列出了浸胶配方的详细情况。

表4

注：R＝间苯二酚，F＝甲醛

在实施例7A、7B和7C中，在单一步骤浸胶中，用RF树脂封闭的 ML溶液(即实施例1-3)替代

R-50。在对照实施例A中，使用

IL-6。在对照实施例A、实施例7A、7B和7C中，甲醛/间苯二酚(F/R)比保持在1.21不变。实施例7A、7B和7C中的总的树脂和异氰酸酯水平比对照实施例A中的水平低约25(重量)％。

从KOSA获得的非粘合活化的PET绳索(绳索T-792、1500×2、8.25×8.25)在上表4(即对照实施例A、实施例7A、7B和7C)列出的单一步骤配方中浸胶，在空气炉(条件设置如下表5所示)中干燥和硫化。然后这些绳索嵌入到未硫化的、含有上表3所示的组分的橡胶混合物中，硫化并进行根据ASTM D4776方法测试未老化的、蒸汽和湿气老化的H-抽出粘合力。得到的结果在下表5中列出。

表5

注：^*注入的

ML重量％基于RF反应中间苯二酚注入的量。第一炉：温度(℃)/秒＝170/20；第二炉：温度(℃)/秒＝230/60。H-测试条件：3/8＂模具；硫化160℃/15分钟；样品装在冷模具中，并在接下来的一天硫化。

从表5的结果可以看出，尽管RF树脂和异氰酸酯总水平有显著下降，但是含有RF树脂封闭的

ML组合物的RFL配方在PET绳索粘合力中具有很好的结果。

实施例8

为了评价RFL配方对浸胶老化的性能，制备单一步骤浸胶配方(即对照实施例B和实施例8)，老化1和6天，然后用于处理非粘合活化的PET绳索。然后测试RFL处理的绳索的未老化H-抽出粘合力。对照实施例B和实施例8的配方和测试结果列于下表6中。

表6

表6的数据表明：和对照实施例B相比，实施例8具有更高的H-抽出力和能量值。

实施例9

对含有

IL-6(即对照实施例C)或RF-封闭的

ML(即实施例9)的RFL测试了粘合处理温度对H-抽出粘合力的影响。干燥炉的温度保持在170℃，粘合处理炉的温度在174-230℃之间变化。Trevira和KOSA的非粘合活化的PET绳索在对照实施例C和实施例9中浸胶，并在粘合剂性能评价中使用。表7列出了结果。

表7：处理温度对H-抽出粘合力的影响

在更高处理温度下，和对照实施例C相比，实施例9产生了显著更高的粘合力。随着RFL配方中使用的异氰酸酯和RF树脂的减少，可能降低和RF封闭的

ML溶液相关的成本。

实施例10

也测试了非粘合活化的PET绳索中的单一步骤浸胶粘合性能。结果列于表8。

表8

注：^*一些丝断裂。

当在非粘合剂激活的PET绳索中测试时，粘合力的数值大大优于含有浸胶配方的改进RF树脂。

实施例11

也测试了RFL浸胶固体对粘合力性能的影响。在该研究中，使用了粘合活化的PET绳索，且RFL浸胶固体的含量在16和22(重量)％之间变化。在对照配方中使用了

R-50树脂。测试搭接脱落和H-抽出粘合力，结果列于表9。

表9

注：^*湿化学法

当和对照实施例E相比时，实施例11产生约大于5-10％的粘合力值。由于粘合力值更高，含有RF封闭的MONDU

ML的RFL中的总的固体量可以降低，从而保持和对照粘合浸胶类似的粘合力值。这就可能降低含有本发明树脂溶液的RFL配方的成本。

尽管本发明公开了一系列的实施方案，一个实施方案的具体特征不是对本发明其它实施方案的限制。没有一个单独的实施方案能够代表本发明的所有方面。在一些实施方案中，组合物或方法可以含有本文未提及的多种化合物或步骤。在其它实施方案中，组合物或方法不含有、或基本不含有本发明没有述及的化合物或步骤。存在对本发明所述实施方案的变化和改进。制备阻燃剂的方法可以含有多个行为或步骤。除非特别说明，这些步骤或行为的顺序或次序可以改变。最后，本发明中公开的数值都是近似的，无论是否用“约”或“近似”来描述这些数据。本发明所附的权利要求书覆盖了所有落入本发明范围的改变和变化。

Claims

1.间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物，该组合物包含：

(a)具有式(VI’)的第一化合物：

(b)具有式(VII’)的第二化合物：

其中，X和Y是不同的，且每个X和Y独立地包含亚烃基、环亚烃基、亚芳基、环烷亚芳基、烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基、杂亚芳基或其组合；每个n、m和k独立地为平均值为约1至约100的整数分布。

2.权利要求1所述的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物，该组合物进一步包含具有式(VIII’)的第三化合物：

其中，X和Y是不同的，且每个X和Y独立地包含亚烃基、环亚烃基、亚芳基、环烷亚芳基、烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基、杂亚芳基或其组合；每个x、y和z独立地为平均值为约1至约100的整数分布。

3.可以从至少两种不同异氰酸酯化合物与间苯二酚树脂之间的反应得到的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物。

4.权利要求3所述的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物，其中所述的间苯二酚树脂具有式(V)、式(V’)，或其组合：

或

其中，每个n和n’分别是平均值为约1至约100的整数分布；且每个A、B、A’、B’独立地为末端基团。

5.权利要求4所述的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物，其中所述的每个A、B、A’、B’独立地为H、式(V-1)或式(V-2)：

或

6.权利要求3所述的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物，其中所述的至少两种异氰酸酯化合物具有式O＝C＝N-X-N＝C＝O和O＝C＝N-Y-N＝C＝O，其中X和Y是不同的，且每个X和Y独立地包含亚烃基、环亚烃基、亚芳基、环烷亚芳基、烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基、杂亚芳基或其组合。

7.制备权利要求1或3所述的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物的方法，该方法包括将至少两种不同的异氰酸酯化合物与间苯二酚树脂反应。

8.权利要求7所述的方法，其中所述的间苯二酚树脂具有式(V)、式(V’)，或其组合：

或

其中，每个n和n’是平均值为约1至约100的整数分布；且每个A、B、A’、B’独立地为末端基团。

9.权利要求7所述的方法，其中所述的反应在没有溶剂的条件下进行。

10.权利要求7所述的方法，其中所述的反应在催化剂存在下进行，其中催化剂选自3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物或二月桂酸二丁基锡。

11.权利要求7所述的方法，其中所述的至少两种异氰酸酯化合物具有式O＝C＝N-X-N＝C＝O和O＝C＝N-Y-N＝C＝O，其中X和Y是不同的，且每个X和Y独立地包含亚烃基、环亚烃基、亚芳基、烷亚芳基、环烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基、杂亚芳基或其组合。

12.硫化橡胶组合物，该组合物包含或可获自混合物，该混合物包含橡胶材料、亚甲基供体和亚甲基受体，该亚甲基受体包含权利要求1-12中任一项所述的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物。

13.权利要求12所述的硫化橡胶组合物，该组合物进一步包含橡胶增强材料。

14.权利要求13所述的硫化橡胶组合物，其中所述的橡胶增强材料的形式为纤维、长丝、织物或绳索。

15.权利要求13所述的硫化橡胶组合物，其中所述的橡胶增强材料由聚酯、聚酰胺、碳、玻璃、钢、聚苯并噁唑或人造纤维制成。

16.权利要求12至15中的任一项所述的硫化橡胶组合物，该组合物进一步包含硫化剂。

17.权利要求12至16中的任一项所述的可硫化橡胶组合物，该组合物进一步至少包含添加剂，其中所述的添加剂为炭黑、氧化锌、硅石、抗氧剂、硬脂酸盐、促进剂、粘合增强剂、钴盐、硬脂酸、填充剂、增塑剂、石蜡、工艺油、阻滞剂、抗臭氧剂或其组合。

18.浸胶配方，该配方包含权利要求1-12中任一项所述的间苯二酚树脂封闭的异氰酸酯组合物。

19.权利要求18所述的浸胶配方，该配方进一步包含溶剂。

20.权利要求18至19中的任一项所述的浸胶配方，该配方进一步包含聚(乙烯基吡啶/丁二烯/苯乙烯)乳胶。

21.权利要求18至20中的任一项所述的浸胶配方，该配方进一步包含树脂溶液。

22.权利要求21所述的浸胶配方，其中所述的树脂溶液为间苯二酚-甲醛溶液。

23.权利要求18至22中的任一项所述的浸胶配方，该配方进一步包含选自环氧化物、稠化剂、防沫剂或其组合的添加剂。

24.制造品，该制造物包含橡胶材料和用权利要求18至23中的任一项所述的浸胶配方处理的橡胶增强材料。

25.权利要求24所述的制造物，其中所述的制造物为轮胎、电力传输带、传送带、V-带、软管、印刷胶辊、橡胶鞋跟、橡胶鞋底、汽车脚垫、卡车挡泥板或球磨机衬垫。

26.涂料，该涂料包含通过加热、辐照或其组合硫化式(B)、(B’)、(C)或其组合而制备的树脂：

或

其中X为亚烃基、环亚烃基、亚芳基、烷亚芳基、环烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基或其组合；且每个n和m为平均值为约1至约100的整数分布。

27.涂料，该涂料包含用二异氰酸酯、聚异氰酸酯或其组合硫化式(B)、(D)或其组合而制备的树脂：

或

其中X为亚烃基、环亚烃基、亚芳基、烷亚芳基、环烷亚芳基、芳亚烃基、杂环烯基或其组合；R为烷基、芳基、芳烷基、硅烷基、甲硅烷基醚或其组合；且每个n和m为平均值为约1至约100的整数分布。

28.权利要求26或27所述的涂料，其中所述硫化是在引发剂存在下发生的。

29.权利要求26或27所述的涂料，该涂料进一步包含添加剂。

30.权利要求29所述的涂料，其中所述的添加剂为填充剂、流变改性剂、稠化剂、表面活性剂、润湿剂、交联剂、偶联剂、着色剂、润滑剂、匀染剂、抗氧剂、UV稳定剂、增塑剂或其组合。